KR100894216B1 - 태양전지용 황화구리인듐 흡수층 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층의 제조 방법은 (a) 구리아세테이트(Cu acetate)와 인듐아세테이트(In acetate)의 금속유기전구체를 이용하여 출발용액을 제조하는 단계와; (b) 상기 출발용액으로 기판상에 박막을 코팅하는 단계와; (c) 상기 박막이 코팅된 상기 기판을 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조 후 황(S)의 분말을 이용하여 황화 처리하여 CulnS2 흡수층을 완성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 따라서, 금속유기전구체를 이용하여 회전코팅법으로 박막을 코팅하고 간단한 건조 과정과 황 분말을 이용한 황화처리를 거치면서 치밀한 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있는 효과가 있다.
태양전지, 황화구리인듐, 흡수층, 구리, 인듐, 금속유기전구체, 회전코팅, 황화처리
Description
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층의 제조 방법을 나타낸 제조 공정 흐름도
도 2는 본 발명의 실험에서 사용된 황화처리 온도에 따른 CulnS2 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면
도 3은 다양한 온도에서의 CulnS2 박막의 SEM 이미지를 나타낸 도면
도 4는 500℃에서 황화처리된 CulnS2 흡수층의 AFM 이미지와 표면 거칠기를 나타낸 도면
도 5는 500℃에서 황화처리된 CulnS2 박막의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 도면
본 발명은 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 금속유기전구체를 이용하여 회전코팅법으로 박막을 코팅하고 간단한 건조 과정과 황 분말을 이용한 황화처리를 거치면서 치밀한 막을 형성하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 태양 에너지를 전기에너지로 변환할 목적으로 제작된 광전지이다.
CuInS2(황화구리인듐)은 1.5eV의 밴드갭과 비독성 성분 때문에 박막 태양 전지를 위한 훌륭한 흡수 물질 중의 하나이다. 태양 전지를 위한 최고의 효율은 주로 진공기반법(vacuum-based methods)에 의해 얻어진다([1] J. Klaer, I. Luck, A. Boden, R. Klenk, I.G. Perez, R. Scheer, "Thin Solid Films", 431-432 (2003) 534. 및 [2] J. Klaer, K. Siemer, I.Luck, D.Brㅴunig, "Thin Solid Films", 387 (2001) 169. 참조).
그러나 간단하고 저렴한 증착(deposition) 방법은 공정의 복잡함과 태양 전지의 비용을 감소시킴으로써 얻어진다.
최근의 나노 입자 합성과 처리 방법의 진보는 입자 형태의 전구체(precursor)를 비진공 상태에서 증착 및 소결 작업을 할 수 있도록 이끌었다([3] C. Eberspacher, C. Fredric, K. Pauls, J. Serra, "Thin Solid Films", 387 (2001) 18 및 [4] M. Kaelin, D. Rudmann, A.N. Tiwari, Sol. Energy 77 (2004) 749. 참조).
이러한 접근 아이디어는 간단하고 빠른 기술에 의해 대규모 영역에서 적절한 양의 단일 층을 증착할 수 있도록 하였다.
미세한 전구체는 스프레이(spraying), 딥 코팅(dip coating) 및 페이스트 코딩(paste coating)과 같은 간단한 기술을 이용하여 박막층 내로 증착될 수 있다. 특히, 페이스트 코팅법은 Cu(In,Ga)Se2(copper indium gallium selenide, CIGS, 구리인듐갈륨셀레늄) 물질에서 13%에 이르는 높은 셀 효율 때문에 최근에 주목할 만한 관심을 끌고 있다.
그러나 공정에서 사용되는 H2Se(셀렌화수소)와 같은 강한 독성의 환원제는 많은 국가의 산업 제조 부문의 응용에서 제한되고 있다. 따라서 이러한 작업에서 CuInS2(황화구리인듐) 층이 스크린 인쇄법(screen printing)에 의해 증착되었고, 그의 치밀화(densification)를 할 필요성이 대두 되었다.
또한, 대한민국 특허출원 제2005-0002969호에는 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법에 대해 개시되어 있다. 개시된 선행특허는 태양전지용 광흡수층으로 사용되는 CuInSe2, CuGaSe2 및 CuIn1-XGaXSe2 박막을 다층으로 적층하여 태양광의 흡수 능력을 향상시킬 수 있는 태양전지용 광흡수층 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기판상에 III족(이하 B 또는 C로 표시하며, B는 C보다 원자번호가 더 큰 것) 원소 B 및 VI족 원소(이하 X로 표시함)를 포함하는 단일 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 BX 구조식의 화합물 박막을 증착하는 제1 단계와, 상기 BX 구조식의 화합물 박막에 I족 금속 원소(이하, A라 표시함)를 포함하는 전구체를 공급하는 유기금속 화학기상 증착법에 의해 A2X 구조식의 화합물 박막을 형성하는 제2 단계와, 상기 A2X 구조식의 화합물 박막 상에, III족 원소 C 및 VI족 원소 X를 포함하는 단일 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 ACX2 구조식의 화합물 박막을 증착하는 제3 단계와, 상기 ACX2 구조식의 화합물 박막 상에, 상기 III족 원소 B 및 VI족 원소 X를 포함하는 단일 전구체를 이용한 유기금속 화학기상 증착법에 의해 ABX2 구조식의 화합물 박막을 증착하여 ACX2/ABX2 구조식의 다층박막을 형성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 대한민국 특허등록 제10-0347106호에는 이원화합물의 진공증발 증착에 의한 CulnSe2 박막의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 개시된 선행특허는 금속 원소인 Cu, In, Se보다 낮은 온도에서 진공증발이 가능한 Se계 이원화합물(Cu2Se, In2Se3)과 Se을 진공에서 동시에 증발 증착하여 저가 고효율의 CulnSe2 박막을 제조하는 것에 대한 것으로, CulnSe2(CIS) 화합물반도체를 광흡수층으로 하는 태양전지의 CIS계 화합물반도체 박막을 제조하는 방법에 있어서, 금속원소가 아닌 Se계 이원화합물(Cu2Se, In2Se3)과 Se을 동시증발물질로 사용하여 진공증발증착실에서 진공상태로 기판의 온도에 변화를 주면서 순차적으로 증발 증착하여 CuInSe2계 박막을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 상기에서 예로 들어 설명한 종래의 선행특허의 경우, 진공장비를 사용하여 흡수층을 제조하기 때문에 생산단가가 높은 문제점이 있었다.
또한, 종래의 공개문헌 『Journal of Physics and Chemistry of Solids/s. Nakamura외 1명/66(2005) 1944-1946.』 및 『physica status solidi (c)/S. Merdes 외 4명/3(2006) 2535-2538.』에는 CIS2 또는 CISe2 박막을 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 이 문헌에 개시된 바에 의하면, 구리(Cu-)와 인듐(In-) naphthenates를 이용하여 용액을 만들고 이것을 유리기판상에 회전코팅법으로 코팅한 후 N2+H2 가스를 이용한 열처리한 다음 N2+H2S 가스로 황화처리를 하거나 셀렌(Se) 가스로 셀레늄처리를 하여 CIS2 또는 CISe2 박막을 제조하였다.
그러나, 이와 같은 종래의 문헌에서는 박막 제조를 위해 출발용액을 유리기판상에 코팅한 후 N2+H2 가스로 열처리하는 공정이 추가되고, 열처리 공정 이후에 N2+H2S 가스로 황화처리를 하거나 셀렌(Se) 가스로 셀레늄처리를 하여 CIS2 또는 CISe2 박막을 제조하기 때문에 생산단가가 높아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 제 1 목적은 금속유기전구체를 이용하여 회전코팅법으로 박막을 코팅하고 간단한 건조 과정과 황 분말을 이용한 황화처리를 거치면서 치밀한 막을 형성할 수 있는 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은 금속유기전구체를 회전코팅법으로 코팅한 후 황화처리를 거쳐 흡수층을 제조함으로써, 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있는 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은 회전코팅법으로 코팅된 박막을 건조한 후 기존의 N2+H2 가스를 이용한 열처리 없이 황화처리를 거쳐 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층을 제조하는 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제 4 목적은 박막을 건조한 후 가스상태가 아닌 분말상태의 황을 이용하여 황화처리를 하여 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층을 제조하는 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층의 제조 방법은, (a) 구리아세테이트(Cu acetate)와 인듐아세테이트(In acetate)의 금속유기전구체를 이용하여 출발용액을 제조하는 단계와; (b) 상기 출발용액으로 기판상에 박막을 코팅하는 단계와; (c) 상기 박막이 코팅된 상기 기판을 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조 후 황(S)의 분말을 이용하여 황화 처리하여 CulnS2 흡수층을 완성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서의 출발용액은, 상기 구리아세테이트와 인듐아세테이트를 2 프로판올과 1프로판올에 각각 용해한 후 두 용액을 섞어서 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 구리아세테이트는, 1프로판올에 80℃의 조건에서 1시간 동안 용해한 후 다이에탄올아민과 에틸렌글리콜을 섞어서 2프로판올에 용해하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서, 상기 출발용액의 구리/인듐 몰 비는 1이고, 상기 구리의 몰 농도는 0.25mol/1인 것을 특징으로 한다.
상기 (b)단계에서는 졸젤(sol-gel) 회전코팅법으로 박막을 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서는 300℃에서 10분간 핫플레이트(hotplate) 상에서 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서는 원하는 박막의 두께가 나올 때까지 반복하여 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (d)단계에서는 500℃의 중성분위기에서 밀폐된 흑연상자 안에서 황화 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 황화 처리된 박막의 표면 거칠기는 19.1㎚인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 태양전지용 황화구리인듐 흡수층은, 특허청구범위 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 더욱 상세히 설명 하기로 한다.
실시 예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층의 제조 방법을 나타낸 제조 공정 흐름도이다,
먼저, 구리아세테이트(Cu acetate)와 인듐아세테이트(In acetate)의 금속유기전구체를 이용하여 출발용액을 제조한다(단계 S10).
이때, 상기 출발용액은 상기 구리아세테이트와 인듐아세테이트를 2프로판올과 1프로판올에 각각 용해한 후 두 용액을 섞어서 제조한다. 상기 구리아세테이트는 1프로판올에 80℃의 조건에서 1시간 동안 용해한 후 다이에탄올아민과 에틸렌글리콜을 섞어서 2프로판올에 용해한다. 상기 출발용액의 구리/인듐 몰 비는 1이고, 상기 구리의 몰 농도는 0.25mol/1인 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 출발용액으로 기판상에 박막을 코팅한다(단계 S20).
이때, 박막을 코팅하는 방법은 졸젤(sol-gel) 회전코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 박막이 코팅된 상기 기판을 건조한다(단계 S30).
이때, 건조 방법은 300℃에서 10분간 핫플레이트(hotplate) 상에서 건조하는 것이 바람직하며, 원하는 박막의 두께가 나올 때까지 반복하여 건조한다.
그 다음, 황(S)의 분말을 이용하여 황화 처리(단계 S40)하여 CulnS2 흡수층 을 완성한다(단계 S50).
이때, 황화 처리 방법은 500℃의 중성분위기에서 밀폐된 흑연상자 안에서 황화 처리하는 것이 바람직하며, 상기 황화 처리된 박막의 표면 거칠기는 19.1㎚인 것이 바람직하다.
[실험]
CuInS2 박막이 졸젤(sol-gel) 회전코팅법을 이용하여 제조되었다. 구리아세테이트와 인듐아세테이트가 2 프로판올과 1 프로판올에 각각 용해되었다. 두 용액을 섞어서 구리-인듐 결정-성장되기 전 상태의(as-grown) 박막을 위한 출발용액을 만들었다. As-grown 박막은 흑연상자 안에서 황화처리되었다. 이차 상이 없는 명확한 황동석(chalcopyrite) 상이 관찰되었다. 500℃에서 황화처리된 박막의 표면 거칠기는 19.1㎚였다. 라만 분광측정으로 박막 내부에 황화구리와 황화인듐이 없다는 것을 알 수 있었다.
[실험에 의한 항목]
구리-인듐 as-grown 박막에 사용되는 맑은 출발용액을 제조하기 위하여 인듐용액과 구리용액을 각각 제조하였고 후에 두 용액을 섞었다. 인듐용액의 경우 인듐아세테이트가 1 프로판올에 80℃ 1시간 동안 용해되었다. 다이에탄올아민이 안정화제로서 첨가되었다. 구리용액의 출발물질로는 구리아세테이트가 출발물질로 사용되었다. 구리아세테이트는 다이에탄올아민과 에틸렌글리콜과 함께 2프로판올에 용해되었다. 이 용액은 상온에서 30분간 저어졌다. 인듐과 구리용액은 상온에서 2시간 동안 저으면서 섞여졌다. 위의 과정을 거치면서 박막의 코팅을 위한 출발용액이 완성되었다. 출발용액의 구리/인듐 몰비는 1이었고, 구리의 몰농도는 0.25 mol/l 였다.
구리-인듐의 as-grown 박막을 위한 출발용액은 코닝 1737 유리기판 위에 떨어뜨려졌고 1500 rpm에서 25초 동안 회전시켜졌다. 기판은 초음파 세척기에서 아세톤, 증류수, 에탄올 순으로 연속적으로 세척되어 졌다. 각각의 회전코팅 후에 코팅된 층은 300℃에서 10분간 핫플레이트(hotplate) 위에서 건조되었다. 코팅에서 건조까지의 과정은 0.6㎛의 원하는 두께가 나올 때까지 반복되었다. As-grown 박막은 중성분위기에서 밀폐된 흑연상자 안에서 황화처리되었다. 박막제조공정중에 2단계의 온도 프로파일이 이용되었다. 각각의 반응단계는 30분간 유지되었다.
XRD를 이용하여 박막의 구조적인 특성이 분석되었다. 박막의 표면과 단면 이미지는 SEM을 이용해서 조사되었고, 표면 거칠기는 AFM을 이용해서 얻어졌다. 박막의 라만 스펙트럼은 마이크로-라만 스펙트로미터(micro-Raman spectrometer)를 이용하여 측정되었다.
[결과 및 검토]
도 2는 황화처리 온도에 따른 CuInS2 박막의 XRD 패턴을 보여준다. 구리-인듐 as-grown 박막에서 산화인듐을 나타내는 피크가 관찰되었다. As-grown 박막은 용매를 휘발시키고 유기물들을 제거하기 위해서 300℃의 핫플레이트(hotplate) 위에서 건조되었다. 구리-인듐 화합물이 스퍼터링법과 열 증착법에서 쉽게 생성된다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나 이 연구에서는 구리-인듐 화합물은 생성되지 않았다. 산소원자의 제거를 위해 550℃ 30분간 환원가스가 적용되었지만 산화인듐을 나타내는 피크는 감소하지 않았다. 이것은 환원가스가 인듐과 결합하고 있는 산소를 제거하지 못하고 있다는 것을 나타낸다. 그러나 산소원자는 황화처리에 의해서 제거될 수 있었다. 더구나 황화처리로 CuInS2 상이 생성되었다. 황화처리 온도가 증가함에 따라 CuInS2 상의 (112) 피크 강도가 증가하였고 이차 상은 관찰되지 않았다. 회절 패턴은 2 세터가 27.9도에서 (112) 방향을 나타내는 황동석(chalcopyrite) 상을 나타내었다. 다른 회절피크는 (204)/(220)와 (116)/(312)에 해당한다. 이 패턴은 정방정계(tetragonal) 상의 화학양론적인 CuInS2의 보고된 특징과 일치한다. 샘플의 격자상수는 a=5.528 c=11.143으로 보고된 수치와 잘 일치하였다.
도 3은 다양한 온도에서의 CuInS2 박막의 SEM 이미지를 나타낸다. 코우스퍼터링법으로 증착된 박막과 비교했을 때 치밀한 입자들을 볼 수 있다. 450℃에서 각진 입자들이 관찰되었으며 다른 온도에서 관찰된 둥근 입자들과는 차이가 있었다. 550℃에서 입자크기는 표면에서 120㎚였고 박의 내부에서는 60㎚였다. 다시말해서 증기상태의 황과 접하고 있는 입자들은 그렇지 않은 입자들보다 입자크기가 더 컸다. 이것은 황이 박막의 입자크기의 성장을 야기한다는 것을 알려준다.
표면 거칠기는 500℃에서 황화처리된 샘플로 측정되었다. AFM 이미지와 표면 거칠기가 도 4에 나타나 있다. 국부적인 함유물(inclusion)을 제외하면 박막은 평탄한 표면을 가지고 있었으며 치밀한 입자들을 보이고 있다. 평탄한 표면은 디바이스에서 암전류를 낮추고 흡수층과 윈도우층 사이의 인터페이스 상태(interface state)의 수를 감소시킨다.
도 5는 500℃에서 황화처리된 CuInS2 박막의 라만 스펙트럼결과를 보여준다. 294, 305, 340 ㎝-1에서 주 피크가 나타나고 있다. 294 와 340 ㎝-1 는 각각 A1 와 B2 모드에 해당한다. 305 ㎝-1 피크는 로컬(local) 진동 모드를 나타낸다. 267와 474 ㎝-1에서 피크가 관찰되지 않음으로써 CuxS 상이 생성되지 않았다는 것을 나타내고 있다. 또한 243, 263, 303, 323 와 363 ㎝-1 박막이 β-In2S3 상을 포함하지 않고 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시 예들에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함되는 것으로 보아야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 태양전지용 황화구리인듐 흡수층 및 그의 제조 방법에 의하면, 금속유기전구체를 이용하여 회전코팅법으로 박막을 코팅하고 간단한 건조 과정과 황 분말을 이용한 황화처리를 거치면서 치밀한 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있는 효과가 있다.
Claims (10)
- 태양전지용 황화구리인듐(CulnS2) 흡수층의 제조 방법에 있어서,(a) 구리아세테이트(Cu acetate)와 인듐아세테이트(In acetate)를 2프로판올과 1프로판올에 각각 용해한 후 두 용액을 섞어서 제조한 금속유기전구체를 이용하여 출발용액을 제조하는 단계와;(b) 상기 출발용액으로 기판상에 박막을 코팅하는 단계와;(c) 상기 박막이 코팅된 상기 기판을 건조하는 단계; 및(d) 상기 건조 후 황(S)의 분말을 이용하여 황화 처리하여 CulnS2 흡수층을 완성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 인듐아세테이트는:1프로판올에 80℃의 조건에서 1시간 동안 용해한 후 다이에탄올아민을 섞어 용해하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서,상기 출발용액의 구리/인듐 몰 비는 1이고,상기 구리의 몰 농도는 0.25mol/1인 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (b)단계에서는:졸젤(sol-gel) 회전코팅법으로 박막을 코팅하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계에서는:300℃에서 10분간 핫플레이트(hotplate) 상에서 건조하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계에서는:원하는 박막의 두께가 나올 때까지 박막의 코팅과 건조를 반복하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (d)단계에서는:500℃의 중성분위기에서 밀폐된 흑연상자 안에서 황화 처리하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 황화 처리된 박막의 표면 거칠기(rms)는 19.1㎚인 것을 특징으로 하는 태양전지용 황화구리인듐 흡수층의 제조 방법.
- 삭제
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