KR101116705B1 - Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CIGS 박막의 용액상 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액 A를 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 용액 A가 코팅된 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; (S3) 상기 용매에 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 상기 용액 A가 코팅된 기판에 도포하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; 및 (S5) 기판 표면을 세척하고 건조하는 단계를 포함하고, (S1)～(S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복한 후 생성된 박막을 어닐링 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 간단한 공정 방식으로서 박막 성장 속도가 매우 빨라 소용되는 비용 및 시간을 절감할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 CIGS 박막의 용액상 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액과, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체를 각각 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액의 혼합물을 교대로 수회 반복하여 기판에 도포한 후 형성된 박막을 어닐링하는 간단한 공정 방식으로 CIGS 박막을 제조할 수 있는 CIGS 박막의 용액상 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체인 CIGS는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광 흡수 계수(1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광 흡수층으로서 매우 이상적인 소재이다.
특히, CIGS 박막을 사용하는 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지와는 달리 10㎛ 이하의 두께로 제작 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성이 있으며, 최근 박막형 태양 전지 중 가장 높은 19.5%의 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 저가형 고효율 박막형 태양전지로서 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.
그런데 이러한 우수한 특성이 있는 CIGS 박막 태양전지는 양질의 박막을 경제적인 방법으로 제조하기가 어려워서 폭넓게 활용되지 못하고 있다. 기존에 CIGS 박막을 제조하기 위한 방법으로는 진공 분위기에서 각각의 원소를 동시에 증발시켜 기판에 증착시키는 물리적 증착 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 이러한 물리적 증착 방법은 대량 생산이 어려울 뿐만 아니라, 막질의 특성이 나쁜 문제점이 있다. 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법의 하나로 제조 공정을 진공 장비가 필요 없는 액상제조공정(Solution Process)으로 진행하는 방법이 제안되고 있다.
액상제조공정을 이용하여 반도체 물질을 증착하는 연구는 이미 국내외의 연구 그룹들에 의해 보고되고 있다. 특히, 태양전지 분야에서는 1990년대 초반부터 버퍼층으로 이용되는 CdS 또는 CdSe 등의 물질들을 액상제조공정으로 증착하였으며, 증착 방식에서도 졸-겔(Sol-gel) 법을 비롯하여, 갈바니 증착법(Galvanic deposition), 화학적 중탕 증착법(Chemical bath deposition: CBD), 연속적 이온 층 흡착 및 반응(Successive ionic layer adsorption and reaction: SILAR) 등의 다양한 방식이 제안되고 있다.
액상제조공정 중 대표적인 SILAR 방법의 경우, 단분자층 흡착 및 반응이므로 박막 성장 속도가 매우 느려 일정 두께의 박막을 얻기 위해서는 상당 시간이 소요되는 단점이 존재하였다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 코팅 용액의 조성, 용매, 반응 온도 및 시간 등을 최적화한 간단한 공정 방식으로 빠른 박막 성장 속도를 제공하여 단시간 내에 원하는 두께의 CIGS 박막을 얻을 수 있는 CIGS 박막의 용액상 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정 방식으로 수행되어 비용 및 시간을 절감할 수 있는 CIGS 박막의 용액상 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 측면은, (S1) 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액 A를 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 용액 A가 코팅된 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; (S3) 상기 용매에 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 상기 용액 A가 코팅된 기판에 도포하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; 및 (S5) 기판 표면을 세척 및 건조하는 단계를 포함하고, (S1)～(S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복한 후 생성된 박막을 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, (S1) 내지 (S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복함으로써 원하는 두께의 박막을 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 (S1) 내지 (S5) 단계를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 (S1) 단계에서는, 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 용액 A를 형성하고, 형성한 용액 A를 기판에 도포한다. 기판 상에 공급되는 용질의 양이 고정될 수 있도록 전구체 용액의 박막 두께가 일정하게 유지될 수 있다면, 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 도포 방법으로서 스핀 코팅법, dipping 법, 닥터블레이드법 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 스핀 코팅법을 사용할 수 있다. 스핀 코팅법을 사용하는 경우, 스핀 코팅 시에 분당회전수(rpm)를 조절하여 형성되는 박막의 두께의 조절할 수 있다. 도포 방법, 특히 스핀 코팅법은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 알려진 기술이다. 따라서 본 명세서에서는 위에서 언급한 내용 이외의 자세한 논의를 생략한다. 여기서, 구리 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구리 전구체로서는, 구리 질산염(Cu(NO3)2), 염화물로는 CuCl2, CuCl 등이 바람직하고, Cu(NO3)2가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용매로서 점성의 다가 알코올계 용매를 사용함으로써 일정 두께의 코팅막을 형성할 수 있다. 점성의 다가 알코올계 용매로서는 에틸렌글리콜(EG) 또는 프로필렌글리콜(PG)이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용매는 점성이 있으므로, 스핀 코팅시에 시간당 회전수가 정해지면 일정한 두께로 용액이 코팅될 수 있다. 따라서 스핀 코팅 시의 회전수는 두께를 결정하는 변수로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 스핀 코팅 시의 회전수는 50～5000 rpm이 바람직하고, 박막의 균일도와 박막성장속도를 고려할 때 2000 rpm이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 기판은 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리판 또는 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다. 기판 위에 목적하는 CIGS 박막을 잘 형성하기 위해서는, 유리판 또는 실리콘 기판 위에 몰리브데늄이 증착된 것, 또는 기판 표면이 티올기로 치환된 것을 사용할 수 있다. 또한, CIGS와 유사한 구조의 반도체 박막을 미리 형성시켜도 좋다.
본 발명의 (S2) 단계에서는, 용액 A가 코팅된 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조한다. 200℃ 이상으로 요구하는 이유는 상압에서 용매의 끓는점보다 높아야 하기 때문이며 250℃ 이하로 하는 이유는 건조온도가 너무 높으면 추후 기술하겠지만 CIGS 상이 어닐링에 의해서 원활하게 형성되지 않기 때문이다. 본 단계에서 용질이 기판의 표면과 반응하게 되므로, 건조 온도 및 건조 시간이 매우 중요한 변수로 작용할 수 있다. 산소 또는 수분이 조절된 분위기 하에서는 건조 온도가 200℃～250℃의 범위이고, 건조 시간이 1분 이상, 특히 1분 내지 10분이면 적당하다. 건조 시간은 용질과 기판 표면의 반응 시간이므로, 반응 시간이 길수록 반응이 잘 일어날 것임은 통상의 기술자에게 자명한 사항이다.
본 발명에 따르면, 사용된 용매의 종류에 따라 바람직한 건조 온도 및 건조 시간이 결정된다. 점성의 다가 알코올계 용매가 프로필렌글리콜인 경우, 220℃～230℃ 미만의 온도에서 1～5분 동안 건조하는 것이 바람직하고, 220℃에서 5분 동안 건조하는 것이 특히 바람직하다. 점성의 다가 알코올계 용매가 에틸렌글리콜인 경우, 200℃～220℃의 온도에서 1～5분 동안 건조하는 것이 바람직하고, 200℃～220℃에서 5분 동안 건조하는 것이 특히 바람직하다. 반응 후에는, 박막을 구성하는 성분 이외에도 부산물이 형성되거나 또는 반응하지 않은 잔여물이 존재할 수 있지만, 별도의 추가 세척 단계 없이 바로 (S3) 단계로 진행될 수 있다.
본 발명의 (S3) 단계에서는, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 각 용액을 제조하고, 제조한 용액을 혼합하여 혼합 용액 B를 형성한다. 형성된 혼합 용액 B를 용액 A가 코팅된 기판에 도포한다. 이때, (S1) 단계와 동일한 방식으로 도포할 수 있다. 여기서, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 인듐 전구체로서는 인듐 원소의 질산염(In(NO3)3), 염화물(InCl3)이 바람직하고, In(NO3)3가 특히 바람직하고, 갈륨 전구체로서는 갈륨 원소의 질산염(Ga(NO3)3),염화물(GaCl3)이 바람직하고, Ga(NO3)3가 특히 바람직하고, 셀레늄 전구체로서는 셀레늄 원소의 알칼리금속염이 바람직하고, Na2Se가 특히 바람직하다.
CIGS 박막을 만들려면 일반적으로 생각할 수 있는 방법에 따르면, 박막 형성에서 양이온 역할을 하는 금속계열인 Cu, In, Ga 전구체를 같은 용액 A로 만들게 되며, 박막형성에서 음이온 역할을 하는 Se 전구체를 용액 B로 만들어서 기판에 번갈아가면서 공급해서 박막을 형성해야 한다. 하지만 이러한 일반적인 방법으로는 CIGS 박막을 형성하지 못한다. Cu 전구체인 Cu(NO3)2의 경우 Se 전구체인 Na2Se와 동일한 용액을 제조할 경우 상온에서도 반응이 일어나서 CuSe 침전이 발생한다. 따라서 Cu 전구체와 Se 전구체는 다른 용액으로 제조되어야만 박막형성이 가능하다. 반면에 In과 Ga는 Se과의 반응이 매우 느리게 진행되므로 동일한 용액을 제조해도 침전이 발생하지 않는다. 즉, Cu 전구체와 Se 전구체간의 반응이 빠르게 일어나지만 In 전구체와 Ga 전구체는 Se 전구체와 반응이 매우 느리게 진행되므로 Cu, In, Ga 전구체로 이루어진 용액 A를 제조하면 In, Ga은 박막에 포함되지 않고 용매에 의한 세척과정에서 제거되어서 CIGS 박막이 아닌 CuSe 박막이 형성된다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 본 발명에서는 In, Ga 전구체를 Se 전구체와 함께 녹여서 용액 B를 제조한다.
일정한 두께의 용액 A가 기판 위에 존재하고, 일정한 두께의 용액 B가 공급되므로 매회 기판 위에 공급되는 용질의 양이 일정하다. 여기서, 용액 A의 농도, 혼합 용액 B를 구성하는 각 용액들의 몰 농도를 조절하면 박막 형성 반응에 참여하는 전구체들의 공급량을 조절할 수 있다. 본 발명에서 CIGS 박막이 제조될 수 있기 위해서는, 구리:인듐:갈륨:셀레늄이 0.9:0.7:0.3:2의 비율로 공급될 수 있도록 통상의 기술자가 적절하게 용액의 몰 농도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 구리 전구체 용액의 몰 농도가 0.09M이고, 인듐 전구체 용액의 몰 농도가 0.07M이고, 갈륨 전구체 용액의 몰 농도가 0.03M이고, 셀레늄 전구체 용액의 몰 농도가 0.2M인 것이 바람직하다. 하지만 여기서 CIGS 박막 성장에 중요한 것은 Cu, In, Ga, Se 간의 비율이며 농도의 경우 반응이 원활하게 일어나고 박막 성장 속도를 조절하는 인자로 작용하므로 특별하게 제한되지 않는다.
본 발명의 (S4) 단계에서는, (S3) 단계에서 얻은 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조한다. 1분 내지 10분, 특히 5분간 건조하는 것이 가장 바람직하다. 본 단계에서 (S3) 단계에서 공급된 용질이 기판의 표면과 반응하게 되므로, 건조 온도 및 건조 시간이 매우 중요한 변수로 작용한다. 건조 온도 및 건조 시간은 (S2) 단계에서 정의한 바와 같다. 반응 후에는, 박막을 구성하는 성분 이외에도 부산물이 형성되거나 또는 반응하지 않은 잔여물이 존재할 수 있다.
본 발명의 (S5) 단계에서는, 기판 표면을 세척하고 건조한다. 구체적으로는, 기판을 용매에 담그는 딥(dip) 방식을 수행하거나, 또는 임의의 공지된 방식으로 충분한 양의 용매를 기판 표면에 공급하는 방식으로 세척함으로써 반응에 참여한 여분의 용질 또는 반응의 부산물을 제거할 수 있다. 여기서, 용매는 일반적으로 용액 제조에 사용된 용매를 사용하지만, 세척 용도이므로 생성된 반응부산물이나 미반응 전구체가 잘 녹을 수 있는 용매, 예컨대 증류수 등을 사용할 수 있다. 건조는 용매통상의 기술자가 임의의 방식으로 수행할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 하지만 세척단계에서 사용된 용매의 끓는점 이상, 바람직하게는 200℃로 유지해야 후속 어닐링 과정에서 박막이 원활하게 형성된다.
본 발명의 (S1) 내지 (S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복 수행한 후, 얻은 박막을 추가 어닐링 처리함으로써 CIGS 박막을 형성한다. 일반적인 로(furnace)를 사용할 경우 비활성 기체, 예를 들면, 질소 분위기 하에서 350℃～450℃, 바람직하게는 400℃에서 2시간 유지하여 어닐링한다. 또한, 급속 승온이 가능한 급속 열적 어닐링(RTA)을 사용할 수도 있다. RTA를 사용하면 일반적인 로 사용시보다 높은 온도에서 단시간으로 수행할 수 있고, 500℃～550℃, 특히 550℃에서 3~5분간 처리하는 것이 바람직하고, 이 경우 로에서 400℃ 2시간 처리한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있으며 이는 공정시간의 단축과 같은 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면은, (S2) 단계와 (S3) 단계 사이에, 용매로 기판 표면을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법을 제공한다. (S2) 단계의 반응 후에는, 박막을 구성하는 성분 이외에도 부산물이 형성되거나 또는 반응하지 않은 잔여물이 존재할 수 있다. 따라서 각 용액을 교대로 도포한 후, 도포시마다 세척 및 건조 단계를 수행하게 되면 반응이 효과적으로 일어나 박막이 더 균일하게 성장될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, (S1) 단계에서 혼합 용액 B를 도포하여 스핀 코팅하고, (S3) 단계에서 용액 A를 도포하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법을 제공한다. 이러한 방법에서는, 인듐 전구체 용액, 갈륨 전구체 용액 및 셀레늄 전구체 용액의 혼합물인 혼합 용액을 먼저 도포한 후, 구리 전구체 용액을 도포한다. 즉, 구리 전구체 용액과 인듐 전구체 용액, 갈륨 전구체 용액 및 셀레늄 전구체 용액의 혼합물인 혼합 용액의 도포 순서는 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 CIGS 박막은 빠른 성장 속도로 제조할 수 있고, 예를 들면, 1주기당 33 ㎚ 정도로 성장될 수 있다. 주기를 30 회 반복하면 약 1 ㎛의 두께로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 CIGS 박막은 약 2 ㎛ 의 두께일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액 A와 상기 용매에 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 기판에 도포하고 200℃～250℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 건조하는 과정을 교대로 수행한 후 기판 표면을 세척하고 건조하는 과정을 1회 이상 반복한 후 어닐링 처리하여 제조된 CIGS 박막을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 CIGS 박막의 용액상 제조방법에 따르면, 액상 제조 공정을 이용함에 따라 고가의 진공증착장비 사용 없이 기판 상에 CIGS 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 CIGS 박막의 용액상 제조방법은 빠르게 박막을 성장시킬 수 있어 공정에 소용되는 비용 및 시간을 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 용매 및 건조 온도에 따른 인듐과 갈륨의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 200℃, 220℃, 230℃, 250℃에서 건조하면서 건조한 박막을 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링 전/후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 3은 용매로서 프로필렌글리콜을 사용하고, 220℃에서 건조하면서 형성한 박막을 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링 후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 4는 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 200℃에서 건조하면서 형성한 박막을 질소 분위기 하 400℃, 500℃, 600℃에서 어닐링 후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 5는 용매, 건조온도 및 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링에 따른 인듐과 갈륨의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 200℃, 220℃, 230℃, 250℃에서 건조하면서 건조한 박막을 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링 전/후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 3은 용매로서 프로필렌글리콜을 사용하고, 220℃에서 건조하면서 형성한 박막을 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링 후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 4는 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 200℃에서 건조하면서 형성한 박막을 질소 분위기 하 400℃, 500℃, 600℃에서 어닐링 후의 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 5는 용매, 건조온도 및 질소 분위기 하 400℃에서 어닐링에 따른 인듐과 갈륨의 조성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교예
비교예에서 사용된 용액 A 및 혼합 용액 B, 기판은 하기와 같다:
? 용액 A: 0.213 g의 Cu(NO3)2?2.5H2O (분자량: 232.59, 순도 98%), 0.211 g의 In(NO3)3?xH2O (분자량: 300.83, 순도 99.9%), 0.077 g의 Ga(NO3)3?xH2O (분자량: 255.74, 순도 99.9%)를 10.0 ml의 에틸렌글리콜(EG)에 용해시켜 제조한 혼합물: Cu 농도 0.09 M, In 농도 0.07 M, Ga 농도 0.03 M인 용액임
? 용액 B: 0.250 g의 Na2Se (분자량: 124.94, 순도 99.9%)를 10.0 ml의 EG에 용해시켜 제조한 0.2 M 용액
?기판: 몰리브데늄이 증착된 유리판
하기 표 1에 기재된 S1 내지 S5 단계를 1주기로 하여 50회 반복 실시하였다.
| 단계 |
실험 조건 | ||||
| 용액 종류 | 회전수 | 용액 농도 | 온도 | 시간 | |
| S1 | 용액 A 코팅 | 2000 rpm | 0.09 M Cu(NO3)2 0.07 M In(NO3)3 0.03 M Ga(NO3)3 |
- | - |
| S2 | 반응 | - | 200℃ | 1분 | |
| S3 | 용액 B 코팅 | 2000 rpm | 0.2 M Na2Se | - | - |
| S4 | 반응 | - | 200℃ | 1분 | |
| S5 | 세척 및 건조 | - | 용매 사용 | 200℃ | |
회전수를 2000 rpm으로 하여 1분 동안 기판 위에 용액 A를 스핀 코팅하였다. 용액 A가 코팅된 기판을 200℃에서 1분간 건조하였다. 건조하는 동안 용질인 Cu(NO3)2, In(NO3)2 및 Ga(NO3)2는 기판과 반응한다. 상기 기판 위에 용액 B를 회전수 2000 rpm에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. 용액 B가 코팅된 기판을 200℃에서 5 분간 건조하였다. 건조하는 동안 표면에 존재하는 Cu(NO3)2와 공급된 Na2Se가 반응해서 CIGS 박막을 형성하고 부산물을 형성한다. CIGS가 형성된 기판을 딥(Dip) 방식으로 용매인 프로필렌글리콜에 담근 후 건조하였다. 이러한 방식으로 50 회 실시한 후, 질소 분위기에서 400℃로 2시간 유지하는 방식으로 어닐링을 실시하였다.
SEM-EDX를 통해서 비교예에 따라 박막의 원소함량을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 의해 형성된 박막은 CIGS 박막이 아닌 CuSe 박막이었다. 즉, Cu, In, Ga을 동시에 공급했지만 Cu와 Se간의 반응만 주로 일어나서 (In+Ga) 함량은 0.27 at%에 불과했다.
| 시료 | 원소 함량 (at%) | |||
| Cu | In | Ga | Se | |
| 비교예 1에 의해 형성된 박막 | 47.54 | 0.27 | 0.0 | 22.93 |
비교예의 결과를 참고하면, 인듐 전구체 용액, 갈륨 전구체 용액 및 셀레늄 전구체 용액을 동시에 기판에 공급하고, 구리 전구체 용액은 별도로 기판에 공급하는 것이 매우 중요함을 알 수 있다. Cu와 Se는 반응성이 좋아서 비교적 쉽게 반응이 일어나 CuSe를 형성하기 용이하지만, In과 Ga은 Se와의 반응성이 떨어지기 때문에 In2Se3, Ga2Se3와 같은 반응물을 생성하기 어렵기 때문이다.
실시예
1: 본 발명에 따른
CIGS
박막의 제조
CIGS 박막을 제조하는 실시예 1에서는 용액의 조성을 변화시켰고, 구체적으로 사용된 용액 A 및 혼합 용액 B, 기판은 하기와 같다:
? 용액 A: 0.213 g의 Cu(NO3)2?2.5H2O (분자량: 232.59, 순도 98%)를 10.0 ㎖의 프로필렌글리콜(PG)에 용해시켜 제조한 0.09 M 용액
? 혼합 용액 B: 0.211 g의 In(NO3)3?xH2O (분자량: 300.83, 순도 99.9%), 0.077 g의 Ga(NO3)3?xH2O (분자량: 255.74, 순도 99.9%), 및 0.250 g의 Na2Se (분자량: 124.94, 순도 99.9%)를 10.0 ml의 PG에 용해시켜 제조한 In 농도 0.07 M, Ga 농도 0.03 M, Se 농도 0.2 M인 용액
?기판: 몰리브데늄이 증착된 유리판
하기 표 3에 기재된 S1 내지 S5 단계를 1주기로 하여 50 회 반복 실시하였다.
| 단계 |
실험 조건 | ||||
| 용액 종류 | 회전수 | 용액 농도 | 온도 | 시간 | |
| S1 | 용액 A 코팅 | 2000 rpm | 0.09 M Cu(NO3)2 | - | - |
| S2 | 반응 | - | 200℃ | 5분 | |
| S3 | 용액 B 코팅 | 2000 rpm | 0.07 M In(NO3)2 0.03 M Ga(NO3)2 0.2 M Na2Se |
- | - |
| S4 | 반응 | - | 200℃ | 5분 | |
| S5 | 세척 및 건조 | - | 용매 사용 | 200℃ | |
회전 수를 2000 rpm으로 하여 1분 동안 기판 위에 용액 A를 스핀 코팅하였다. 용액 A가 코팅된 기판을 200℃에서 5분간 건조하였다. 건조하는 동안 용질인 Cu(NO3)2는 기판과 반응한다. 상기 기판 위에 용액 B를 회전수 2000 rpm에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. 용액 B가 코팅된 기판을 200℃에서 5분간 건조하였다. 건조하는 동안 표면에 존재하는 Cu(NO3)2와 공급된 In(NO3)2, Ga(NO3)2, Na2Se가 반응해서 CIGS 박막을 형성하고 부산물을 형성한다. CIGS가 형성된 기판을 딥(Dip) 방식으로 용매인 프로필렌글리콜에 담근 후 건조하여 용매를 제거하였다. 이러한 방식으로 50 회 실시한 후, 질소 분위기에서 400℃로 2시간 유지하는 방식으로 어닐링을 실시하였다. 도 1로부터 확인할 수 있듯이, 본원발명의 제조방법에 따르면 (In+Ga) 함량이 1.0% 이상으로 증가하였다.
실시예
2: 건조 온도 및 용매에 따른
CIGS
박막 내 (
In
+
Ga
) 함량 변화
용매를 프로필렌글리콜(PG)과 에틸렌글리콜(EG)을 모두 사용하고 200℃, 220℃, 230℃ 및 250℃의 건조 온도에서 (S2) 및 (S4) 단계를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 및 2의 결과를 도 1에 나타내었다. 건조온도를 200℃～250℃사이에서 바꾸고 용매를 PG와 EG로 바꾸면서 박막을 형성하였다. SEM-EDX를 이용해서 이렇게 형성된 박막들의 원소함량을 분석하였다. 용매가 프로필렌글리콜인 경우 220℃에서 (In+Ga) 함량이 최대가 되었다. 용매가 에틸렌글리콜인 경우 200℃, 220℃, 230℃의 건조 온도에서 (In+Ga) 함량이 거의 유사하게 높았다.
건조온도는 박막에 포함된 In과 Ga의 함량뿐만 아니라 박막의 CIGS 상(phase) 형성에도 매우 큰 영향을 미쳤다. 도 2와 같이 EG를 용매로 사용할 경우 건조온도가 200℃, 220℃ 인 경우 400도 N2 어닐링에 의해서 CIGS 상이 성공적으로 형성된다. 하지만 건조온도가 230℃, 250℃인 경우 400℃ N2 어닐링에 의해서 CIGS 상이 형성되지 않았다. 즉, 용매로 EG를 사용할 경우 건조온도는 200℃～220℃ 사이를 유지해야만 CIGS 상이 형성된다.
용매로 PG를 사용할 경우에는 건조온도는 220℃～230℃ 미만이 바람직하다. 200℃인 경우 박막에 포함된 In, Ga의 총 함량이 1% 이하로 낮으므로 박막이 형성되더라도 In, Ga의 함량이 너무 낮다. In과 Ga의 함량을 높일 수 있으면서 CIGS 상이 성공적으로 형성되기 위한 건조온도는 220℃가 바람직하다(도 3 참조).
실시예
3:
어닐링
온도 따른
CIGS
상의 형성 및
In
,
Ga
함량 변화
용매를 에틸렌글리콜(EG)로 하고 건조온도를 200℃ 고정시켰으며 모든 조건이 실시예 1과 동일하게 실시된 시료들에 대해서 도 4와 같이 N2 어닐링 온도에 따른 상변화를 확인하였다. 최적 N2 어닐링 온도는 400℃이며, N2 어닐링 온도가 500℃, 600℃의 경우 CIGS 상이 형성되지 않았다. 용매와 건조온도를 도 5와 같이 바꿔가면서 형성한 후 400℃에서 N2 어닐링 한 전후의 In과 Ga의 박막내 함량을 비교하였다. N2 분위기에서 400℃라는 고열로 2시간 이상 장시간 가열하였으나 In이나 Ga의 증발에 의한 함량감소는 일어나지 않았다.
Claims (15)
- CIGS 박막의 용액상 제조방법으로서,
(S1) 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액 A를 기판에 도포하는 단계;
(S2) 상기 용액 A가 코팅된 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계;
(S3) 상기 용매에 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 상기 용액 A가 코팅된 기판에 도포하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; 및
(S5) 기판 표면을 세척하고 건조하는 단계
를 포함하고, (S1)～(S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복한 후 생성된 박막을 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - CIGS 박막의 용액상 제조방법으로서,
(S1) 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 기판에 도포하는 단계;
(S2) 상기 용액 B가 코팅된 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계;
(S3) 구리 전구체를 상기 용매에 용해시켜 형성된 용액 A를 상기 용액 B가 코팅된 기판에 도포하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 기판을 200℃～250℃의 온도에서 1분 이상 건조하는 단계; 및
(S5) 기판 표면을 세척하고 건조하는 단계
를 포함하고, (S1)～(S5) 단계를 1주기로 하여 1회 이상 반복한 후 생성된 박막을 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (S2) 단계와 (S3) 단계 사이에,
기판 표면을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 점성의 다가 알코올계 용매는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (S1) 및 (S3) 단계에서 용액을 도포하는 방식은, 스핀 코팅법을 사용하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 점성의 다가 알코올계 용매가 프로필렌글리콜이고,
상기 (S2) 및 (S4) 단계는 220℃ 이상 230℃ 미만의 온도에서 1 내지 5분 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 점성의 다가 알코올계 용매가 에틸렌글리콜이고,
상기 (S2) 및 (S4) 단계는 200℃～220℃의 온도에서 1 내지 5분 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용액 A는 0.09 M의 구리 전구체 용액이고,
상기 혼합 용액 B는 0.07 M의 인듐 전구체 용액, 0.03 M의 갈륨 전구체 용액 및 0.2M의 셀레늄 전구체 용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
생성된 CIGS 박막을 어닐링 처리하는 방식은, 비활성 기체 분위기 하에서 350～450℃에서 2시간 유지하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
생성된 CIGS 박막을 어닐링 처리하는 방식은, 질소 분위기 하에서 400℃에서 2시간 유지하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
생성된 CIGS 박막을 어닐링 처리하는 방식은, 500-550℃에서 급속 열적 어닐링(RTA)을 사용하여 3분 내지 5분간 처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)3이고,
상기 인듐 전구체는 In(NO3)3이고,
상기 갈륨 전구체는 Ga(NO3)3인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 셀레늄 전구체는 셀레늄 원소의 알칼리금속염인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 셀레늄 전구체는 Na2Se인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 용액상 제조방법. - 구리 전구체를 점성의 다가 알코올계 용매에 용해시켜 형성된 용액 A를 기판에 도포하고 200℃～250℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 건조하는 과정과,
상기 용매에 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체 각각을 용해시켜 형성된 용액의 혼합물인 혼합 용액 B를 기판에 도포하고 200℃～250℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 건조하는 과정을 교대로 수행한 후 기판 표면을 세척하고 건조하는 과정을 1회 이상 반복한 후 어닐링 처리하여 제조된 CIGS 박막.
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| KR1020100097439A KR101116705B1 (ko) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막 |
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| KR1020100097439A KR101116705B1 (ko) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101389017B1 (ko) | 2012-10-12 | 2014-04-28 | 재단법인대구경북과학기술원 | Ｃｉｇｓ 광흡수층 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20080109240A (ko) * | 2007-06-12 | 2008-12-17 | 경북대학교 산학협력단 | 태양전지용 황화구리인듐 흡수층 및 그의 제조 방법 |
| KR20100016544A (ko) * | 2007-04-18 | 2010-02-12 | 나노코 테크놀로지스 리미티드 | 멀티층을 기본으로 전기적인 활성 박막을 제조 |
| JP2010129658A (ja) | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Kyocera Corp | 化合物半導体薄膜の製法および薄膜太陽電池の製法 |
| KR20100099753A (ko) * | 2007-12-29 | 2010-09-13 | 상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법 |
-
2010
- 2010-10-06 KR KR1020100097439A patent/KR101116705B1/ko active IP Right Grant
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