CN105870339A - 一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法。该方法具体是：将CH3NH3X（X可以为Cl、Br或I）粉末溶解于无水异丙醇中形成CH3NH3X溶液，再以喷雾热解法将此溶液喷涂于一基片上，形成CH3NH3X膜层；之后将凃有PbX2薄膜的基底覆盖在CH3NH3X薄膜上；经高温退火使CH3NH3X蒸汽分子扩散到PbX2薄膜内，存在于介孔内的PbX2也可得到充分反应。本发明将CH3NH3X以薄膜的形式与PbX2薄膜进行接触反应，相较于粉末式接触可以将点接触替换为面接触，有效的解决了现有的粉末接触法由于接触不均匀而带来的针孔问题。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说是一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
太阳能电池能够将太阳能直接转换成电能，由于太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，因此太阳能电池是人类应对能源危机，寻求可持续发展的重要对策。目前，晶体硅太阳能电池占有89%的光伏市场份额。然而，昂贵的原材料及其繁琐的电池工艺限制了晶体硅太阳能电池的长远发展。在过去的十年里，薄膜太阳能电池包括硅基薄膜、Cu(In，Ga)Se2-xSx以及CdTe电池等也开始实现大规模产业化。作为第三代太阳能电池的杰出代表，钙钛矿太阳能电池是一种以有机无机钙钛矿材料产生光生电子和空穴对的一类新型全固态有机金属卤化物薄膜太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具有能量转换效率高，载流子扩散长度长、迁移率高，核心光电转换材料廉价易得等优点，经过短短五年的发展，其实验室转换效率从3.8%提升至20.1%左右。
目前，钙钛矿太阳能电池中所用到的钙钛矿材料主要是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3），它的带隙约为1.5 eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。钙钛矿薄膜的制备方法主要包括一步溶液法、两步溶液法以及气相辅助液相沉积法等。下面以CH3NH3PbI3为例介绍钙钛矿薄膜的几种制备方法。
一步溶液法具体是：将PbI2和CH3NH3I以一定的摩尔比例混合，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，待完全溶解后旋涂于相应的基底上，之后对薄膜进行热处理即形成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。但是，一步溶液法制备的钙钛矿薄膜很难达到较高的覆盖度，并且薄膜表面具有很高的粗糙度，这就导致漏电及复合的增加，从而对光伏性能产生不利影响。
二步溶液法具体是：将PbI2溶解于DMF中，加热搅拌至溶解，然后旋涂于相应的基底上，经干燥后浸泡于CH3NH3I的异丙醇（IPA）溶液中，再经干燥退火后形成CH3NH3PbI3钙钛矿层。二步溶液法能够有效减少薄膜的针孔，减少漏电路径，增大器件的并联电阻。
气相辅助液相沉积法具体是：将PbI2溶解于DMF中，加热搅拌至溶解，然后旋涂于相应的基底上；再将CH3NH3I加热到一定温度使其挥发，挥发的CH3NH3I蒸汽与PbI2反应生成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。这种方法目前分为两类，一类为非接触式，一类分为接触式。而目前的接触式主要为粉末接触，即将旋涂有PbI2薄膜的基底直接覆盖于CH3NH3I粉末上。
采用现有的气相辅助液相沉积法制备钙钛矿薄膜，无论是接触式还是非接触式，都有一定的限制。采用非接触式的气相辅助液相沉积法大多应用于制备平面结构的电池，因为平面结构的电池中，PbI2膜层较平整；而在介孔太阳能电池中，PbI2嵌入介孔中，既增加了PbI2的膜厚，又导致了PbI2膜层的不规则，使得非接触式的气相辅助液相沉积法难以实现较高的CH3NH3I蒸汽压，介孔中的PbI2也就难以实现完全反应。而粉末接触式的气相辅助液相沉积法，能够有效的形成饱和CH3NH3I蒸汽压，应用于介孔电池制备中也有一定的优势。但是采用粉末接触法，由于CH3NH3I粉末颗粒较大，使得CH3NH3I颗粒与PbI2薄膜接触并不能形成良好的接触，很容易使制备的钙钛矿薄膜形成针孔，大大降低了薄膜的质量，增加漏电，继而影响光伏性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法通过对现有的气相辅助液相沉积法进行改进，从而制备出纯度高、针孔少的钙钛矿薄膜。
本发明是这样实现的：一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a、取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，形成PbX2前驱液；X为Cl、Br或I；
b、将PbX2前驱液通过旋涂工艺旋涂于一基片上，形成PbX2膜层；
c、取CH3NH3X粉末溶解于无水异丙醇中，形成CH3NH3X溶液；
d、采用喷雾热解法将CH3NH3X溶液喷涂于另一基片上，形成CH3NH3X膜层；
e、将涂有PbX2膜层的基片覆盖在涂有CH3NH3X膜层的基片上，并使PbX2膜层与CH3NH3X膜层充分接触；
f、对上述叠放在一起的两个基片进行加热，使CH3NH3X蒸发并扩散至PbX2膜层内，之后退火，形成CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜。
步骤f具体包括如下步骤：
f1、将上述叠放在一起的两个基片进行加热，并在130℃~140℃下保持2h~3h，使CH3NH3X蒸发并扩散至PbX2膜层内，之后自然降温；
f2、用异丙醇对涂有PbX2膜层的基片进行清洗，之后在140℃~150℃下退火20min~40min，最终形成CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜。
步骤f中的加热、退火工艺是在空气环境、惰性气体环境或真空环境中进行。
步骤a具体是：取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，在60℃~70℃下搅拌至澄清，之后过滤，所得滤液即为PbX2前驱液。
步骤a中所形成的PbX2前驱液的浓度为400mg/mL~500 mg/mL。
步骤b具体是：将PbX2前驱液以6000r/min~7000
r/min的转速在基片上旋涂5s~10s，之后在110℃~120℃下进行干燥处理，形成PbX2膜层。
本发明通过将CH3NH3X（X可以为Cl、Br或I）粉末溶解于无水异丙醇中形成CH3NH3X溶液，再以喷雾热解法将此溶液喷涂于一干净基片（例如玻璃）上，形成CH3NH3X膜层；之后将凃有PbX2薄膜的基底覆盖在CH3NH3X薄膜上，使PbX2薄膜与CH3NH3X薄膜充分接触；经高温退火后低沸点CH3NH3X开始蒸发，由于PbX2薄膜与CH3NH3X薄膜之间具有密闭狭小的空间，使得蒸发出的CH3NH3X很容易形成很高的蒸汽压，促使CH3NH3X蒸汽分子扩散到PbX2薄膜的更深处，存在于介孔内的PbX2也得到了充分的反应。
本发明采用薄膜接触法制备钙钛矿薄膜，在传统气相辅助液相沉积法上进行改进，将CH3NH3X以薄膜的形式与PbX2薄膜进行接触反应，相较于粉末式接触可以将点接触替换为面接触，有效的解决了现有的粉末接触法由于接触不均匀而带来的针孔问题。通过本发明可以实现CH3NH3X与嵌入介孔内的PbX2完全反应，从而获得纯相钙钛矿薄膜，晶粒尺寸大，表面覆盖率高，制备工艺简单可控，重复性好，为制备高效率、低滞回效应的钙钛矿太阳能电池提供了高质量薄膜。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜和对比例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜和对比例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜在强光下的透视图。
图3是本发明实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的SEM图。
图4是本发明实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
本发明通过沉积在不同衬底上的PbX2薄膜和CH3NH3X薄膜相互接触（X为Cl、Br或I），以加热形式使CH3NH3X蒸发，在有限的空间内迅速形成很大的蒸汽压促使CH3NH3X分子扩散入PbX2内部，进而形成CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜，所形成的CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜具有纯度高、针孔少的优点。
下面结合具体例子详细描述本发明。下面的例子是按照制备太阳能电池的工艺而描述的。
实施例1，钙钛矿太阳能电池的制备方法。
第一步：导电玻璃清洗。
将导电玻璃（本实施例中导电玻璃为FTO，其他实施例中导电玻璃还可以为ITO等）切割至指定尺寸；将切割好的导电玻璃依次在去离子水、丙酮、乙醇中用超声波清洗器超声清洗10min，之后用N2吹干，放入氧等离子中处理3min。
第二步：TiO2致密层的制备。
（1）配置致密层前驱液：
①、量取2.5mL无水乙醇，并量取35μL 2mol/L的HCl，将所量取的HCl加入无水乙醇中，搅拌均匀；
②、量取2.5mL无水乙醇，并量取350μL钛酸异丙酯，将所量取的钛酸异丙酯加入无水乙醇中，搅拌均匀；
③、用移液器吸取步骤②中的溶液，并逐滴加入步骤①中的溶液中，在滴加过程中，持续搅拌，最终配置成致密层前驱液。
（2）旋涂致密层前驱液：
将致密层前驱液以2000r/min的转速旋涂于导电玻璃上，旋涂时间为60s，控制膜厚为50nm。
（3）致密层退火：
在马弗炉中对旋涂后的致密层进行退火处理：10min升温到100℃，维持10min；5min升温到150℃，保持10min；10min升温到250℃，维持10min；20min升温到400℃，保持10min；15min升温到500℃，维持1h；之后自然降温，形成TiO2致密层。
其他实施例中致密层还可以为ZnO等。
第三步：TiO2介孔层的制备。
（1）介孔浆料稀释：
将介孔浆料（18NRT，Dyesol）与无水乙醇以重量比1:7进行稀释，并搅拌均匀。
（2）介孔浆料旋涂：
将稀释后的介孔浆料以5000r/min的转速旋涂于致密层上，旋涂时间为30s，形成介孔层，控制膜厚为150nm。
（3）介孔层退火：
在马弗炉中对介孔层进行退火处理：4h升温到500℃，维持1h，之后自然降温。
本实施例中的介孔层TiO2还可以由ZrO2或Al2O3等来代替。当然，其他实施例中不设置介孔层也是可行的。在没有介孔层的实施例中，PbX2（X为Cl、Br或I）膜层形成在致密层上。
第四步：PbI2膜层制备。
（1）PbI2前驱液配置：
取PbI2粉末溶解于DMF中，并在70℃下搅拌至澄清，之后过滤，配置成462 mg/mL的PbI2前驱液。
其他实施例中，I还可以由Cl或Br来代替。
（2）PbI2前驱液旋涂：
将PbI2前驱液以6500r/min的转速旋涂于TiO2介孔层上，旋涂5s，之后在110℃下进行干燥处理，形成PbI2膜层。
第五步：钙钛矿膜层制备。
（1）将CH3NH3I粉末溶解于无水异丙醇中，形成CH3NH3I溶液；之后采用喷雾热解法，在100℃下将CH3NH3I溶液喷涂于一干净玻璃上，形成CH3NH3I膜层；再将涂有PbI2膜层的导电玻璃覆盖在CH3NH3I膜层上，使PbI2膜层和CH3NH3I膜层相对放置，并使两者充分接触。
（2）将上述叠放在一起的涂有CH3NH3I膜层的玻璃和涂有PbI2膜层的导电玻璃放置于充满N2的环境中，在130℃下使CH3NH3I膜层和PbI2膜层进行高温反应，保持2h，CH3NH3I蒸发并扩散至PbI2膜层内，形成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，之后自然降温。
（3）用异丙醇对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜进行清洗，之后在N2环境中，在140℃下退火30min。
在制备钙钛矿膜层的过程中，步骤（2）的加热工艺、步骤（3）的退火工艺均可以在空气环境、真空环境或惰性气体环境中进行。
第六步：旋涂Spiro-OMETAD。
取90mg
Spiro-OMETAD溶于1mL氯苯内，并添加28.8μL TBP（磷酸三丁酯）和17μL lithiumbis（trifluoromethanesulfonyl）imide（双三氟甲烷磺酰亚胺锂，510mg/mL，溶于乙腈）。将溶液以转速为4000r/min、旋涂时间为30s在钙钛矿膜层进行旋涂。
第七步：蒸发电极。
取适量银丝，在真空环境下加热至熔化，蒸发厚度为100nm。
对比例1
依照实施例1中工艺条件、参数等制备钙钛矿太阳能电池，与实施例1所不同的是，本对比例中采用传统粉末接触式的气相辅助液相沉积法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
对实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜和对比例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜分别进行XRD测试，所得结果如图1所示。图1中，上面的曲线为对比例1中CH3NH3PbI3薄膜的XRD图谱，其中有明显的PbI2峰（图中*所示）；下面的曲线为实施例1中CH3NH3PbI3薄膜的XRD图谱，图1中方框所示为对比例1中CH3NH3PbI3薄膜和实施例1中CH3NH3PbI3薄膜XRD图中的PbI2峰，由图1可看出，采用本发明中方法所制备的CH3NH3PbI3薄膜可很明显的消除PbI2峰。
对实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜和对比例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜在强光下分别观察，所得结果如图2所示。图2中（a）为对比例1中CH3NH3PbI3薄膜在强光下的透视图，由图2（a）可以看出，对比例1中CH3NH3PbI3薄膜在强光的透视下具有很明显的针孔；图2（b）为实施例1中CH3NH3PbI3薄膜在强光下的透视图，由图2（b）可看出，实施例1中CH3NH3PbI3薄膜在强光的透视下几乎没有针孔，因此，采用本发明的方法所制备的CH3NH3PbI3薄膜可以有效避免针孔的出现。
对实施例1所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜进行扫描电镜测试，所得结果见图3。由图3可看出，采用本发明方法所制备的CH3NH3PbI3薄膜表面具有晶粒尺寸大，表面覆盖率高等特点。
对实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池进行I-V曲线测试，所得结果见图4。图4中上面的曲线为光照条件AM1.5下的I-V曲线，下面的曲线为暗态I-V曲线。由图4可看出，采用本发明所制备的CH3NH3PbI3薄膜，用来制备钙钛矿太阳能电池后，可显著提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能。
Claims (6)
1.一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，形成PbX2前驱液；X为Cl、Br或I；
b、将PbX2前驱液通过旋涂工艺旋涂于一基片上，形成PbX2膜层；
c、取CH3NH3X粉末溶解于无水异丙醇中，形成CH3NH3X溶液；
d、采用喷雾热解法将CH3NH3X溶液喷涂于另一基片上，形成CH3NH3X膜层；
e、将涂有PbX2膜层的基片覆盖在涂有CH3NH3X膜层的基片上，并使PbX2膜层与CH3NH3X膜层充分接触；
f、对上述叠放在一起的两个基片进行加热，使CH3NH3X蒸发并扩散至PbX2膜层内，之后退火，形成CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，步骤f具体是：
f1、将上述叠放在一起的两个基片进行加热，并在130℃~140℃下保持2h~3h，使CH3NH3X蒸发并扩散至PbX2膜层内，之后自然降温；
f2、用异丙醇对涂有PbX2膜层的基片进行清洗，之后在140℃~150℃下退火20min~40min，最终形成CH3NH3PbX3钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求1所述的提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，步骤f中的加热、退火工艺是在空气环境、惰性气体环境或真空环境中进行。
4.根据权利要求1所述的提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，步骤a具体是：取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，在60℃~70℃下搅拌至澄清，之后过滤，所得滤液即为PbX2前驱液。
5.根据权利要求1所述的提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，步骤a中所形成的PbX2前驱液的浓度为400mg/mL~500
mg/mL。
6.根据权利要求1所述的提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征是，步骤b具体是：将PbX2前驱液以6000r/min~7000
r/min的转速在基片上旋涂5s~10s，之后在110℃~120℃下进行干燥处理，形成PbX2膜层。
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