CN110491996B - 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110491996B
CN110491996B CN201910613012.4A CN201910613012A CN110491996B CN 110491996 B CN110491996 B CN 110491996B CN 201910613012 A CN201910613012 A CN 201910613012A CN 110491996 B CN110491996 B CN 110491996B
Authority
CN
China
Prior art keywords
perovskite
solar cell
ionic liquid
aminoquinoline
perovskite solar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910613012.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110491996A (zh
Inventor
李春涯
周雪
王炎英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South Central Minzu University
Original Assignee
South Central University for Nationalities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South Central University for Nationalities filed Critical South Central University for Nationalities
Priority to CN201910613012.4A priority Critical patent/CN110491996B/zh
Publication of CN110491996A publication Critical patent/CN110491996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110491996B publication Critical patent/CN110491996B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，该电池包括从下至上依次叠设的透明导电电极、电子传输层、介孔层、钙钛矿光吸收层和对电极。本发明以疏水型离子液体1‑乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐([ILNTF2]+I‑)、CH3NH3I、卤化铅为原料，成功制备出新型二维钙钛矿材料，并通过一步旋涂法制备出以[ILNTF2]2(CH3NH3)9Pb10X31为光吸收层的钙钛矿太阳能电池。本发明通过将疏水性离子液体1‑乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐与卤化铅结合成为钙钛矿结构引入钙钛矿太阳能电池体系，所制备的钙钛矿电池具备方便、简易、经济、稳定性强、光电转换效率高等优点。

Description

一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备技术领域，尤其涉及一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池。
背景技术
金属卤化物钙钛矿型太阳能电池具有直接带隙、高的消光系数、高的载流子迁移率、小的激子结合能、长的载流子扩散长度等诸多优点而备受关注，并迅速发展，在短短10年内，电池效率从3.8％增加到24.2％。随着电池效率的不断提高，钙钛矿太阳能电池的稳定性及制作成本也越来越成为研究者广泛关注的问题。然而使用昂贵的金属电极作为对电极，不仅成本高，而且需要真空蒸镀等高能耗的工艺来制备，同时还需要昂贵的空穴传输材料，因此寻求价格低廉、性能稳定的材料来替代贵金属作为对电极具有重要的实际应用价值。
碳作为电极材料不仅具有结构多样性、化学稳定性和丰富的表面化学特性等特点，而且碳材料在地壳中含量丰富、价格低廉，并且碳与金属电极的费米能级相似，碳电极可以由商业化的导电碳粉或者烛灰制备，且制备工艺简单，是替代贵金属电极较好的选择。2013年，华中科技大学Han等(Ku Z,Rong Y,Xu M,Liu T,Han H 2013 Sci.Rep.33132)首次将碳材料作为电池对电极，制备出无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，但该电池的光电转化效率仅为6.64％，显著低于金属基钙钛矿太阳能电池。
为了克服上述技术问题，研究者提出对碳基钙钛矿太阳能电池进行钙钛矿溶剂处理、添加空间层、空穴传输层等手段以提高电池的光电转换效率。如2016年，大连理工大学研究团队(F Zhang,X Yang,M Cheng,W Wang,L SunNano Energy 20,108-116)使用CuPc材料作为空穴传输层，商业碳浆作为对电极，获得高效太阳能电池，但是无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池的效率仅为9％。同年，香港科技大学Yang等(Chen H,Wei Z,He H,ZhengX,Wong KS,Yang S 2016 Adv.Energy Mater.61502087)用环己烷来修饰钙钛矿前驱体溶液，使得无空穴传输层的碳电极结构效率达到14.34％，但是MAPbI3基的钙钛矿太阳能电池的效率仅为9.75％。
此外，钙钛矿材料作为一种新兴光敏材料其自身仍存在以下不足，如有机金属卤化铅钙钛矿材料稳定性差，对空气环境敏感，一定湿度的空气便会使其快速分解从而导致电池器件性能急剧下降，因此严重影响太阳能电池器件的稳定性及使用寿命，阻碍了碳基钙钛矿太阳能电池的商业化发展。因此，寻找一种对空气环境稳定的光敏材料，同时使用导电性好、储量丰富、价格低廉的对电极对实现钙钛矿太阳能电池产业化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池。是以疏水性1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体中的阳离子[ILNTF2]+作为有机胺阳离子取代钙钛矿材料中的部分CH3NH3 +制得[ILNTF2]2(CH3NH3)9Pb10X31钙钛矿光吸收层，从而使得制备的钙钛矿太阳能电池稳定性显著提高；同时本发明以碳电极作为背电极，大大降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本，能够加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程，具备重要的实用价值和经济价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括从下至上依次叠设的透明导电电极、电子传输层、介孔层、钙钛矿光吸收层和对电极；其中，所述钙钛矿光吸收层材料为疏水性氨基喹啉类离子液体功能化的二维钙钛矿。
优选的，所述疏水性氨基喹啉类离子液体为1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体([ILNTF2]+I-)，其结构式为
Figure GDA0003612476070000031
优选的，所述钙钛矿光吸收层材料为[ILNTF2]2(CH3NH3)9Pb10X31，其中ILNTF2 +为1-乙胺喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺阳离子，X为卤素元素中的一种。
本发明还提供所述疏水性氨基喹啉类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2-溴乙胺氢溴酸盐、喹啉依次加入到无水乙醇中，氮气保护下搅拌反应24～48h，待反应结束后，离心、洗涤、干燥收集得到固体产物；
S2、将步骤S1得到的固体产物溶于去离子水中，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌反应4～6h，反应结束后收集油状液体，并用去离子水洗涤、干燥后备用；
S3、将步骤S2制得的油状产物溶解于甲醇中，调pH至9～10，旋蒸除去溶剂后收集得白色固体；
S4、冰浴条件下，将步骤S3制得的白色固体、氢碘酸溶于无水甲醇中，反应3～5h，旋蒸除去甲醇，固体经洗涤、干燥后即可制得1-乙胺氢溴酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体[ILNTF2]+I-。
本发明还提供所述钙钛矿光吸收层材料的制备方法为：将卤化铅、CH3NH3I、[ILNTF2]+I-依次加入DMF/DMSO的混合溶剂中，配制成浓度不低于1.0mol L-1的钙钛矿前驱液，并于50～70℃下搅拌过夜，然后密封保存，备用。
优选的，所述卤化铅、CH3NH3I、[ILNTF2]+I-的摩尔比为1:0.8～1:0.1～0.5。
优选的，所述卤化铅为溴化铅、氯化铅或碘化铅中的一种或多种。
进一步的，本发明中所述卤化铅优选为碘化铅。
优选的，DMF/DMSO的混合溶剂是由DMF与DMSO按体积比为3:7～7:3混合而成，在此比例范围内制备的钙钛矿光吸收层材料均具有较好的光电转换效率。
优选的，所述电子传输层厚度为30～80nm；所述介孔层厚度为200～600nm；所述二维钙钛矿光吸收层厚度为300～800nm；所述对电极厚度为60～120nm。
其中，所述电子传输层厚度、介孔层厚度、二维钙钛矿光吸收层厚度通过优化制备过程中旋涂速度、旋涂时间以获得合适的厚度，发明人通过大量优化实验发现，在本发明上述限定厚度范围内，通过电子传输层、介孔层、二维钙钛矿光吸收层及对电极的协同配合，制备得到的钙钛矿太阳能电池均具有较好的光电转换效率及稳定性。
优选的，所述电子传输层为TiO2、ZnO、SnO2、富勒烯及其衍生物中的一种；所述介孔层为介孔TiO2、ZnO或SnO2中的一种；所述对电极为碳电极。
其中，本发明采用导电性好、价格低廉且储量丰富的碳电极作为钙钛矿太阳能电池的对电极，可极大的降低电池器件的制备成本，便于钙钛矿太阳能电池的大面积制备及商业化发展。
进一步的，本发明中所述透明导电电极包括覆盖ITO、AZO、IZO或FTO导电薄膜的玻璃导电电极或塑料柔性导电电极。
本发明还提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
1)在清洗干净的透明导电电极上采用水热法、旋涂法或喷雾热解法制备电子传输层并进行退火处理；
2)在电子传输层上采用旋涂法或丝网印刷法制备介孔层并进行退火处理；
3)在介孔层上通过旋涂钙钛矿前驱液制备氨基喹啉类离子液体的二维钙钛矿吸光层并进行退火处理；
4)在二维钙钛矿吸光层上采用丝网印刷法或蒸镀法制备对电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将疏水性喹啉离子液体引入到钙钛矿材料中，该材料对可见光具有较宽的吸收范围，且由于有双三氟甲烷磺酰亚胺根的修饰，所以具有较强的疏水作用，因此能有效改善钙钛矿材料对水的敏感性，使得制备的钙钛矿太阳能电池器件具有良好的稳定性，可以有效的防止空气中水蒸气对钙钛矿太阳能电池的侵蚀，从而大大提高了钙钛矿太阳能电池的使用寿命，具备良好的市场前景与应用价值。
(2)本发明将基于1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体([ILNTF2]+I-)与卤化铅反应所制备的钙钛矿材料用于构建钙钛矿太阳能电池。该离子液体导电性好，电位化学窗口宽，对水不敏感，有助于保持钙钛矿太阳能电池的长期稳定性和高效性。
(3)本发明制备好的电池器件，在没有封装及其他保护条件下，在空气中(RT 25℃，RH 25％)保存7周后，C-PSCs的效率仍保持其初始效率的95％。
(4)本发明以导电性好、价格低廉、储量丰富的碳电极作为钙钛矿太阳能电池的对电极，极大的降低了电池器件的制备成本，有利于加快钙钛矿太阳能电池的商业化发展。
(5)本发明的钙钛矿太阳能电池制备过程简便，不需要特殊实验条件，仪器要求简单。
附图说明
图1为本发明[ILNTF2]+I-离子液体的合成路线。
图2为本发明[ILNTF2]+I-离子液体的核磁共振氢谱图。
图3为本发明[ILNTF2]+I-离子液体的傅里叶红外光谱图。
图4为本发明(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31二维钙钛矿材料的扫描电镜图。
图5为本发明(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31二维钙钛矿材料的紫外-可见光谱图。
图6为本发明(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31二维钙钛矿材料的X-射线衍射图。
图7为本发明的太阳能电池的结构示意图。
图8为本发明(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31二维钙钛矿层的制备流程图。
图9中(a)、(b)分别为优化电子传输层制备过程中水热反应温度、反应时间时的PCE数据图；图9中(c)、(d)分别为优化介孔层制备过程中旋涂速度、旋涂时间时的PCE数据图。
图10中(a)、(b)分别为优化钙钛矿光吸收层制备过程中旋涂速度、旋涂时间时的PCE数据图；图10中(c)、(d)分别为优化钙钛矿光吸收层制备过程中退火温度、退火时间时的PCE数据图。
图11为本发明太阳能电池的电流-电压曲线图。
图12为本发明太阳能电池的外量子效率曲线图。
图13中(a)、(b)、(c)、(d)分别为15块钙钛矿太阳能电池器件的短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率统计图。
图14为本发明太阳能电池钙钛层与水的接触角及效率衰减图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
以下具体实施方式中，所述二氧化钛介孔层浆料购自于西安宝莱特光电科技有限公司，产品编号为PLT502051T。
实施例1
如图1所示，为一种疏水性氨基喹啉类离子液体1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.05g 2-溴乙胺氢溴酸盐和1.29g喹啉依次加入到50ml无水乙醇中，氮气保护下，于75℃下反应48h至大量白色固体生成为止，待冷却至室温后，离心去除溶剂，固体用无水乙醇洗涤三次，以除去产物表面附着的未反应完原料，并真空干燥24h；
S2、将步骤S1得到的固体产物溶于去离子水中，再加入等摩尔量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌反应4～6h，待反应结束后移除上层水相，收集油状液体并用去离子水多次洗涤，黄色油状液体真空干燥后备用；
S3、将上述油状产物溶解于甲醇中，调制pH 10，旋蒸除溶剂得白色固体；
S4、取步骤S3制得的1.50g白色固体与10ml氢碘酸加入至50ml无水甲醇中，冰浴条件下反应4h，旋蒸除溶剂，经去离子水多次洗涤，60℃下真空干燥48h，即可得产物1-乙胺氢溴酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体[ILNTF2]+I-。
如图2所示，为本实施例制得的[ILNTF2]+I-的核磁共振氢谱表征结果，其中，δ：9.59(d,1H)，9.39(d,1H)，8.72(d,1H)，8.56(d,1H)，8.3(m,5H)，8.09(t,1H)，5.39(t,2H)，3.57(t,2H)，通过图谱化学位移值以及峰面积的积分，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而证实产物的结构正确，表明本实施例成功制备出目标化合物。
本实施例制得的1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体[ILNTF2]+I-的红外光谱图表征结果如图3所示。其中，3444.24cm-1处特征峰对应于伯胺N-H键伸缩振动峰，3005.57cm-1为苯环上C-H键伸缩振动峰，C＝N(1594.51cm-1)、C＝C(1623.77cm-1)、C-N(1172.51cm-1)伸缩振动峰表明离子液体[ILNTF2]+I-中存在吡啶环。通过红外光谱表征，表明本实施例成功制备了1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体[ILNTF2]+I-。
实施例2
如图7所示，本实施例提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括从下至上依次叠设的透明导电电极、电子传输层、介孔层、钙钛矿光吸收层和对电极。
其中，所述透明导电电极为FTO导电玻璃；电子传输层为TiO2；介孔层为TiO2；钙钛矿光吸收层为(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31；对电极为碳电极。
上述一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
1)FTO导电玻璃预处理：将刻蚀好的FTO导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理20min以提高导电基板的浸润性；
2)TiO2电子传输层的制备：在250mL的冰水中加入3mL的TiCl4，待冰完全溶解时，将清洗过的FTO导电玻璃浸泡在TiCl4水溶液中，70℃下水热反应60min，反应结束后，取出玻璃片，使用清水、乙醇各冲洗一遍，吹干后，置于马弗炉中500℃退火30min，即可得到TiO2致密层；
3)TiO2介孔层的制备：按质量比1:4称取二氧化钛介孔层浆料和无水乙醇，超声至二氧化钛浆料完全分散至无水乙醇中，随后将稀释好的浆料滴加至修饰有TiO2致密层的FTO导电玻璃上，3500rpm下旋涂30s，移除多余的二氧化钛浆料后，即刻放入马弗炉中500℃退火30min，得TiO2介孔层；
4)钙钛矿光吸收层制备：如图8所示，移取30μL钙钛矿前驱液滴加在制备好的FTO/TiO2电极中心(使用前用紫外臭氧清洗仪处理20min)，静置30s，待溶液均匀铺满时，3000rpm下旋涂30s，15s时迅速滴加100μL氯苯，转移玻璃片至110℃加热台上加热20min，冷却后置于无尘盒中备用；
5)碳电极制备：待钙钛矿薄膜冷却后，以丝网印刷法，在其表面印刷出碳电极，100℃下干燥20min除去溶剂，即可。
其中，上述二维钙钛矿材料(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31的制备方法为：
将0.553g PbI2，0.172g CH3NH3I、0.172g[ILNTF2]+I-依次加入1ml DMF/DMSO(v/v7:3)的混合溶剂中，60℃下搅拌过夜，使其充分溶解，棕色干燥器中密封保存，备用。
采用扫描电子显微镜对本实施例制得的钙钛矿薄膜的晶体形貌进行表征，结果如图4所示，由图中结果可知，通过一步旋涂法，制备出对基底完全覆盖的钙钛矿薄膜，钙钛矿晶体的平均尺寸大约为100nm。
采用紫外可见吸收光谱对本实施例制得的钙钛矿薄膜的吸光度进行考察，结果如图5所示，由图中结果可知，钙钛矿薄膜在350nm到800nm波长范围内有较强的光吸收特性，因此对于提升太阳能电池性能具有重要意义。
采用X-射线衍射对本实施例制得的二维碳基钙钛矿薄膜晶体结构进行表征，结果如图6所示，由图中结果可知，钙钛矿薄膜在14.19°，20.06°，24.63°，28.45°，31.97°处均出现明显的晶体衍射峰，分别对应于钙钛矿晶体的(110)，(112)，(021)，(220)，(310)晶面。且XRD谱图中并未观察到其他衍射峰，表明本实施例制得的(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31为晶型单一钙钛矿结构。
实施例3-10
实施例3-10提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，与实施例2相比，不同之处在于，改变二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤2)中TiO2电子传输层制备过程中水热反应温度、反应时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数如下表所示。
实施例 温度(℃) 时间(min)
2 70 60
3 60 60
4 65 60
5 75 60
6 80 60
7 70 50
8 70 55
9 70 65
10 70 70
实施例2～10制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率结果如图9中(a)、(b)所示，由图中结果可知，当反应温度为70℃，反应时间为60min时制备的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的性能最佳，说明在此条件下制备得到的TiO2电子传输层厚度合适，能够有效抑制电荷在FTO表面的复合，进而获得较高的填充因子和开路电压。
实施例11-18
实施例11-18提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，与实施例2相比，不同之处在于，改变二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤3)中TiO2介孔层制备过程中旋涂速度、旋涂时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率结果如下表所示。
Figure GDA0003612476070000111
Figure GDA0003612476070000121
实施例2、实施例11～18制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率结果如图9中(c)、(d)所示，由图中结果可知，在以旋涂法制备TiO2介孔层过程中，在二氧化钛介孔层浆料浓度一定的条件下，当旋涂速度为3500rpm，旋涂时间为30s时制备的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的性能最佳，说明在此条件下制备得到的TiO2介孔层厚度合适，能够有效抑制电荷在FTO表面的复合，进而获得较高的填充因子和开路电压。
实施例19-26
实施例19-26提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，与实施例2相比，不同之处在于，改变二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤4)中钙钛矿光吸收层制备过程中旋涂速度、旋涂时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率结果如下表所示。
实施例 旋涂速度(rpm) 旋涂时间(s)
19 2000 35
20 2500 35
21 3500 35
22 4000 35
23 3000 25
24 3000 30
25 3000 40
26 3000 45
实施例2、实施例19～26制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率结果如图10中(a)、(b)所示，由图中结果可知，在以旋涂法制备钙钛矿光吸收层过程中，在钙钛矿前驱液滴涂量一定的条件下，当旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为35s时制备的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的性能最佳。发明人经过大量实验发现，尽管钙钛矿膜层厚度与吸光量成正比，但是当膜层厚度超过了材料中电荷扩散的长度，就会降低钙钛矿太阳能电池器件的电荷收集效率。由此说明本发明在实施例2条件下制备得到的钙钛矿光吸收层厚度合适，并与电子传输层、介孔层、对电极协同配合使钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率达到最佳。
实施例27-34
实施例27-34提供一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，与实施例2相比，不同之处在于，改变二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤4)中钙钛矿光吸收层制备过程中退火温度、退火时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率结果如下表所示。
实施例 退火温度(℃) 退火时间(min)
27 100 20
28 105 20
29 115 20
30 120 20
31 110 10
32 110 15
33 110 25
34 110 30
实施例2、实施例27～34制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率结果如图10中(c)、(d)所示，由图中结果可知，在钙钛矿光吸收层退火过程中，当退火温度为110℃，退火时间为20min时制备的二维碳基钙钛矿太阳能电池器件的性能最佳，说明在此条件下制备得到的钙钛矿光吸收层的晶体结晶度较好。这是由于退火时间及退火温度会对钙钛矿光吸收层的晶体结晶度产生较大的影响，大尺寸晶体组成的钙钛矿薄膜能够将单位面积内晶界数量大大降低，因此载流子从生成到最后被捕获就能够穿越更少晶界，可极大促进电荷传输和收集效率。
控制上述步骤中电子传输层(致密TiO2层)水热反应温度为70℃，反应时间为60min；TiO2介孔层旋涂速度为3500rpm，旋涂时间为30s；钙钛矿光吸收层旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为35s，退火温度为110℃，退火时间为20min条件下制备钙钛矿太阳能电池器件，以氙灯为光源，通过AM 1.5滤光片后，调解光强为100W对基于氨基喹啉类离子液体功能化钙钛矿材料所构建的二维碳基钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试，并考察其稳定性。
钙钛矿太阳能电池会存在明显迟滞效应，而迟滞效应对于无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池现象会更加明显。图11为本发明实施例2制得的二维碳基钙钛矿太阳能电池在不同扫描方向下的电池J-V曲线，由图中结果可知，当扫描电压从1.2V到0V时，太阳能电池的光电转化效率为10.23％，开路电压为0.946V，短路电流为18.30mA cm-2，填充因子为59.09％；当扫描电压从0V到1.2V时，太阳能电池的光电转化效率为8.93％，开路电压为0.92V，短路电流为18.22mA cm-2，填充因子为52.36％。本发明采用碳电极作为对电极，碳电极可同时起到空穴传输层的作用，从而降低电池器件的迟滞效应，以提升电池的光电转化效率。
为了进一步考察本发明制得的钙钛矿太阳能电池器件的性能，发明人测试了实施例2制得的钙钛矿太阳能电池器件的外量子效率(EQE)光谱，结果如图12所示，扫描波长范围为350-800nm，由图中结果可知，在450-650nm范围内，EQE值超过70％，这意味在该可见光区内电池器件能够收获大部分光子并将其转化为电能。当波长超过725nm后，EQE曲线的值急剧降低，直到接近于零，说明制备的器件对这一范围内的光不能有效利用。器件积分电流为18.17mA cm-2，这与J-V特性曲线测试的结果相吻合。
为验证钙钛矿太阳能电池制备重现性，发明人按照实施例2中的制备方法同时制备了15块钙钛矿太阳能电池器件并对其性能进行测试，所有电池器件的性能参数都依据电池器件J-V曲线在反扫条件下测得，测试结果如图13所示。15块独立器件中，最高PCE为10.23％，Jsc为18.30mA cm-2，Voc为0.946V，FF为59.09％。15块独立电池Jsc范围为16.52-18.30mA cm-2，平均值为17.42±0.57mA cm-2；Voc范围为0.925-0.95V，平均值为0.941±0.01V；FF范围为57.64-59.09％，平均值为58.56±0.45％；PCE范围为8.89-10.23％，平均值为9.61±0.44％，表明本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件具有良好的制备重现性，有利于加快钙钛矿太阳能电池的商业化发展。
稳定性是衡量太阳能电池的重要指标。研究表明钙钛矿薄膜晶面比表面极易受到空气中水汽而分解。本发明中，发明人以(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31、CH3NH3PbI3作为钙钛矿材料，考察由上述两种钙钛矿材料制备的电池器件的稳定性。首先，测试了制备的钙钛矿薄膜与水之间的接触角，结果如图14中(A)、(B)所示。由图中结果可知，由CH3NH3PbI3制得的薄膜与水的接触角为38°，明显小于(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31薄膜与水之间的接触角为55°(如图14中(B))。这表明由(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31制备的二维钙钛矿薄膜对水的稳定性要明显强于CH3NH3PbI3薄膜。
同时，我们对制备的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性能进行测试。结果如图14中(C)所示，将制备好的器件放在空气中(RT 25℃，RH25％)7个星期后，在没有封装和其他保护的条件下，由CH3NH3PbI3三维钙钛矿材料制备的电池器件效率只有初始效率的35％，而由本发明制得的(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31二维钙钛矿材料制备的电池器件效率仍保持初始效率的95％。表明本发明由(ILNTF2)2(CH3NH3)9Pb10I31制备的电池器件比由CH3NH3PbI3制备的电池器件具有更好的湿度稳定性。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括从下至上依次叠设的透明导电电极、电子传输层、介孔层、钙钛矿光吸收层和对电极；其中，所述钙钛矿光吸收层材料为疏水性氨基喹啉类离子液体功能化的二维钙钛矿；所述疏水性氨基喹啉类离子液体为1-乙胺氢碘酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体([ILNTF2]+I-)，其结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层材料为[ILNTF2]2(CH3NH3)9Pb10X31，其中ILNTF2 +为1-乙胺喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺阳离子，X为卤素元素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述疏水性氨基喹啉类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2-溴乙胺氢溴酸盐、喹啉依次加入到无水乙醇中，氮气保护下搅拌反应24~48h，待反应结束后，离心、洗涤、干燥收集得到固体产物；
S2、将步骤S1得到的固体产物溶于去离子水中，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌反应4~6h，反应结束后收集油状液体，并用去离子水洗涤、干燥后备用；
S3、将步骤S2制得的油状产物溶解于甲醇中，调pH至 9~10，旋蒸除去溶剂后收集得白色固体；
S4、冰浴条件下，将步骤S3制得的白色固体、氢碘酸溶于无水甲醇中，反应3~5 h，旋蒸除去甲醇，固体经洗涤、干燥后即可制得1-乙胺氢溴酸盐喹啉双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体[ILNTF2]+I-。
4.根据权利要求2所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层材料的制备方法为：将卤化铅、CH3NH3I、[ILNTF2]+I-依次加入DMF/DMSO的混合溶剂中，配制成浓度不低于1.0 mol L-1的钙钛矿前驱液，并于50~70℃下搅拌过夜，然后密封保存，备用。
5.根据权利要求4所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述卤化铅、CH3NH3I、[ILNTF2]+I-的摩尔比为1:0.8~1:0.1~0.5。
6.根据权利要求4所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述卤化铅为溴化铅、氯化铅或碘化铅中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层厚度为30~80nm；所述介孔层厚度为200~600nm；所述二维钙钛矿光吸收层厚度为300~800nm；所述对电极厚度为60~120nm。
8.根据权利要求7所述的一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为TiO2、ZnO、SnO2、富勒烯及其衍生物中的一种；所述介孔层为介孔TiO2、ZnO或SnO2中的一种；所述对电极为碳电极。
9.一种权利要求1所述的基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在清洗干净的透明导电电极上采用水热法、旋涂法或喷雾热解法制备电子传输层并进行退火处理；
2）在电子传输层上采用旋涂法或丝网印刷法制备介孔层并进行退火处理；
3）在介孔层上通过旋涂钙钛矿前驱液制备氨基喹啉类离子液体的二维钙钛矿吸光层并进行退火处理；
4）在二维钙钛矿吸光层上采用丝网印刷法或蒸镀法制备对电极。
CN201910613012.4A 2019-07-09 2019-07-09 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池 Active CN110491996B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910613012.4A CN110491996B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910613012.4A CN110491996B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110491996A CN110491996A (zh) 2019-11-22
CN110491996B true CN110491996B (zh) 2022-08-05

Family

ID=68546742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910613012.4A Active CN110491996B (zh) 2019-07-09 2019-07-09 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110491996B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071991B (zh) * 2020-09-02 2022-02-08 西北工业大学 一种丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法
CN113130769B (zh) * 2021-04-09 2023-10-13 东南大学 二维层状钙钛矿单晶、宽光谱光电探测器及其制备方法
CN113363391A (zh) * 2021-05-24 2021-09-07 桂林电子科技大学 一种基于离子液体添加剂的碳基全印刷钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113725378B (zh) * 2021-08-31 2022-12-16 苏州大学 一种钙钛矿发光二极管
WO2023059982A2 (en) * 2021-09-21 2023-04-13 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for preparing perovskite solar cells (pscs) and the resulting pscs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150120772A (ko) * 2014-04-18 2015-10-28 기초과학연구원 아미드 작용기가 도입된 퀴놀린 ｎ-옥사이드 유도체의 제조방법
EP3024005A1 (en) * 2012-05-18 2016-05-25 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
CN107337644A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 中南民族大学 基于一种新型离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3024005A1 (en) * 2012-05-18 2016-05-25 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
KR20150120772A (ko) * 2014-04-18 2015-10-28 기초과학연구원 아미드 작용기가 도입된 퀴놀린 ｎ-옥사이드 유도체의 제조방법
CN107337644A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 中南民族大学 基于一种新型离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xue Zhou等.Doping amino-functionalized ionic liquid in perovskite crystal for enhancing performances of hole-conductor free solar cells with carbon electrode.《Chemical Engineering Journal》.2019, *
刘向海 等.5-氨基喹啉的光谱性质及其对溶剂变化的响应.《齐 齐 哈 尔 大 学 学 报》.2016,第32卷(第5期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110491996A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110491996B (zh) 一种基于氨基喹啉类离子液体的二维碳基钙钛矿太阳能电池
CN109524548B (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109888105B (zh) 一种钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法
Jiang et al. Molecular dipole engineering of carbonyl additives for efficient and stable perovskite solar cells
CN108807694B (zh) 一种超低温稳定的平板钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN107394047B (zh) 醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN109728169B (zh) 一种掺杂有功能添加剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN110172027B (zh) 一种二维钙钛矿光吸收材料及其制备方法
CN108288675B (zh) 一种铁盐掺杂Spiro-OMeTAD的空穴传输层及含该空穴传输层的太阳能电池
CN106058060A (zh) 一种制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法
CN109585661B (zh) 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法
CN114824092A (zh) 一种基于准二维-二维钙钛矿的太阳能电池及其制备方法
CN111525038B (zh) 一种掺杂有多功能添加剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN109817810A (zh) 一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN109742245A (zh) 苯酚取代的富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109065725A (zh) 一种在钙钛矿层加入表面活性剂制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的方法
CN111029470B (zh) 基于纳米草状介孔层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN105870339A (zh) 一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法
CN115188893A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN113471366B (zh) 基于环己甲胺碘盐的2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法
Chen et al. Enhancing perovskite solar cells efficiency through cesium fluoride mediated surface lead iodide modulation
CN110311043B (zh) 一种Sb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN104638067A (zh) 一种FeS2纳米管薄膜的制备方法
CN112909175B (zh) 一种基于非卤铅源的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113394343B (zh) 一种背入射p-i-n结构钙钛矿太阳电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20191122

Assignee: YUNNAN SHUIXIN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: SOUTH CENTRAL University FOR NATIONALITIES

Contract record no.: X2023420000236

Denomination of invention: A two-dimensional carbon based perovskite solar cell based on amino quinoline ionic liquids

Granted publication date: 20220805

License type: Common License

Record date: 20230710

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20191122

Assignee: Yunnan shengyaoyuan New Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: SOUTH CENTRAL University FOR NATIONALITIES

Contract record no.: X2023420000244

Denomination of invention: A two-dimensional carbon based perovskite solar cell based on amino quinoline ionic liquids

Granted publication date: 20220805

License type: Common License

Record date: 20230713

Application publication date: 20191122

Assignee: Yunnan Hongqing Energy Saving Technology Co.,Ltd.

Assignor: SOUTH CENTRAL University FOR NATIONALITIES

Contract record no.: X2023420000243

Denomination of invention: A two-dimensional carbon based perovskite solar cell based on amino quinoline ionic liquids

Granted publication date: 20220805

License type: Common License

Record date: 20230713