KR100789064B1 - 금속유기물증착법에 의한 ＣｕＩｎＳ2 박막의 제조방법,그로 제조된 ＣｕＩｎＳ2 박막 및 그를 이용한 Ｉｎ2Ｓ3박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속유기물증착법(MOCVD)에 의한 CuInS2 박막의 제조방법, 그로 제조된 CuInS2 박막 및 그를 이용한 In2S3 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 CuInS2 박막의 제조방법은 공기와 열에 안정한 비대칭 구리 전구체를 금속유기물증착법으로 증착하여 구리 박막을 제조하고, 상기 구리 박막 상에 인듐-황을 포함하는 전구체를 연속증착하여, CuInS2 박막을 제조하며, 증착공정 상에서 아르곤 상태뿐만 아니라, 진공상태에서 수행하여 조성비가 일정한 CuInS2의 박막을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 CuInS2의 박막에 인듐-황을 포함하는 전구체를 추가 증착하여 In2S3 박막을 제조하여, 종래의 태양전지의 윈도우로 사용되는 CdS를 대체사용할 수 있고, 태양전지 제조공정을 단순화시킬 수 있다.
태양전지, 금속유기물증착법, CIS 박막
Description
도 1은 본 발명의 제조방법 중, 아르곤 분위기 하에서 제조된 CuInS2 박막의 X-ray 회절 결과이고,
도 2는 본 발명의 제조방법 중, 진공 상태에서 제조된 CuInS2 박막의 X-ray 회절 결과이고,
도 3는 본 발명의 제조방법 중, 진공상태에서 제조된 In2S3 박막의 X-ray 회절 결과이고,
도 4 및 도 5는 본 발명의 제조방법 중, 아르곤 분위기 하에서 제조된 CuInS2 박막의 표면 사진이고,
도 6 내지 도 8은 본 발명의 제조방법 중, 진공상태에서 제조된 CuInS2 박막의 표면 사진이다.
본 발명은 금속유기물증착법(MOCVD)에 의한 CuInS2 박막의 제조방법, 그로 제조된 CuInS2 박막 및 그를 이용한 In2S3 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 CuInS2 박막의 제조방법은 비대칭 구리 전구체를 금속유기물증착법으로 증착하여 구리 박막을 제조하고 상기 구리 박막 상에 인듐-황을 포함하는 전구체를 연속증착하여 CuInS2 박막을 제조하며, 상기 CuInS2의 박막에 인듐-황을 포함하는 전구체를 추가 증착하여 태양전지의 윈도우로 사용될 수 있는 In2S3 박막의 제조방법에 관한 것이다.
태양광을 반도체 성질을 이용하여 에너지로 전환시키는 태양전지는 환경 친화적 에너지의 대표주자 중 하나로 꼽힌다.
현재 시장을 이끌고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 대량생산으로 가격을 낮출 여지를 갖고 있지만 벌크(bulk) 상태의 실리콘을 원재료로 사용하기 때문에 원자료의 비용절감에 한계를 갖고 있다.
따라서, 최근의 연구는 저가이면서 고효율ㆍ고신뢰도를 가질 수 있는 태양전지 개 발에 집중되고 있는데, 여러 종류의 태양전지 중 차세대 태양전지로 부상하고 있는 박막형 태양전지는 원재료 절감과 함께 제조공정의 일관화가 가능하여 제조원가 절감이 가능하다고 잇점이 있다.
그러나, 이러한 전망에도 불구하고, 복잡한 화학적 구조와 수 ㎛ 두께의 초저박막을 여러층 증착해야하기 때문에 상업성면에서 아직 성공적인 기술을 확보하지 못하고 있다.
CuInS2 박막은 11족 원소인 Cu, 13족 원소인 In 및 16족 원소인 S가 1:1:2의 비율로 이루어진 화합물로서, 다양한 반도체성질을 나타내며, 광자기 메모리소자, n형 또는 p형 반도체, 양자점(quantum dot), 태양전지 등에 이용되는 핵심소재로서 사용된다.
최근에는 결함이 적은 양질의 CuInS2 박막을 제조하기 위한 노력으로, 대한민국 특허공개 제2002-59162호에서는 물리증착법을 이용하여 (GeaBibSbc)TeX와 같은 다양한 조성의 칼코겐화물의 박막에 관한 제조방법을 개시되어 있고, 전통 화학적인 방법인 용액성장법(Chemical Bath Deposition)을 이용한 CdS 박막 제조가 대한민국 등록특허공보 제220371호에 공지된 바 있다. 이외에도, 전기도금방법인 전착법(Electrodeposition)을 이용한 칼코겐화물의 박막 제조 기술이 보고되어 있다[미합중국 특허 제6,036,822호 및 미합중국 특허 제5,772,431호].
상기 방법 이외에, 종래 고온에서의 휘발성을 이용한 증발법을 개선한 방법으로서, 보다 낮은 온도에서 박막을 제조하기 위하여 진공 조건에서 동시에 증발시켜 박막을 제조하는 진공증발증착법 및 근접승화법이 있다[미합중국특허 제4,523,051호, 제5,045,409호 및 제6,444,043호].
상기에서 언급한 바와 같이, 박막제조방법은 물리증착법(PVD), 진공증발증착법과 같이 상변형을 이용한 물리적인 방법과 용액성장법, 전착법과 같이 화학적 반응이 수반되는 화학적인 방법으로 구분된다.
그러나 상기 물리적 방법 및 화학적 방법 모두 특정한 조성비를 갖는 칼코겐화합물 박막을 제공함에 있어서는 증기압을 맞추고, 용액의 농도비를 유지하는 것과 같은 복잡한 공정조건 인자가 필요하다. 또한, 상기 언급한 박막화 방법은 제조비용이 비교적 저렴하고, 제조설비가 간편하다는 장점이 있으나, 칼코겐화물의 특성상 조성을 조절하기가 어려우며, 박막의 두께 및 균일도에 대한 재현성을 얻기 어렵다.
특히, 진공증발법은 대부분의 칼코겐 원소(SㆍSeㆍTe의 3원소)들이 휘발점이 높아 고온, 고압에서 증착해야 하며, 각각의 원소의 휘발성 또한 다르기 때문에 원하는 조성으로 증착하기는 공정의 난이도가 크게 증가한다. 또한, 증착 후 손실원소의 보충과 상 형성을 위해 고온에서 열처리하는 후공정이 필요하는 등의 단점이 있다[미국특허 제6,323,417호].
또한, 용액성장법을 이용한 박막 제조공정은 모재를 화학용액에 넣고 박막을 성장시키는 공정으로 습식법이 갖는 단점을 극복해야 하고 상기 방법은 CdS에만 한정된다.
상기 문제점을 해결하고자 제안된 방법으로서, 화학증기증착법(CVD)이 대표적이다. 상기 화학증기증착법은 제조된 박막이 균일하고 선택적 증착이 가능하며, 불순물이 적고, 일정한 조성을 갖는 전구체를 이용한다면 단일 조성의 박막을 손쉬운 공정을 통하여 재현성있게 제공할 수 있다. 이러한 장점으로 인하여 금속전극, 금속산화물 등의 반도체 제조 공정에서 널리 이용되고 있으나, 상기 화학증기증착법은 특정 조성비를 이루고 있는 금속 및 칼코겐 원소의 선택이 전제되어야 하고, 상기 전구체의 승화 특성이 필수적이다.
따라서, 모든 성분이 특정한 조성비로 이루어진 칼코겐화물의 화학증기증착법용 유기금속 단일전구체(Organometallic Single Precursor)는 특정 금속과 칼코겐 원소(S, Se, Te)를 일정한 조성비로 하여 화학착물을 형성하고 낮은 온도에서 적절한 휘발 특성을 가져야 하며, 상대적으로 낮은 분해온도가 요구되고, 기화과정에서는 비교적 열에 안정하여 분해 후 쉽게 칼코겐화물의 상을 형성할 수 있어야 한다.
최근, 이러한 연구는 11족 구리(Cu)에 베타디케톤(β-diketone)류 또는 베타케토에스테르(β-ketoester)류 리간드의 알파위치에 알킬기를 도입하고, 중심 구리 Ⅱ가에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기로 에틸렌디아민기를 배위시킨 구리(Ⅱ) 전구체[대한민국특허 제1995-0009445호, 미합중국 특허 제3,356,527호 및 제5,441,766호]가 보고된 바 있다.
또한, 13족 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In) 금속에 터셔리부틸기를 이용하여 칼코겐 원소를 도입한 단일 유기금속 전구체도 보고되었으나[미합중국 특허 제5,300,320호], 다양한 성분 및 조성을 요구하는 칼코겐화물 박막 제조에 있어서는 아직도 금속 선택에 많은 제약이 있으며, 다중금속으로 이루어진 칼코겐화물의 제조에 있어서는 여전히 증발증착법과 같이 휘발성이 강한 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)이 부족한 조성을 갖게 되는 문제점이 있다.
최근 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제2003-23385호에서 새로운 칼코겐화물 전구체 화합물로서, [R2M(μ-ER1)]2 (여기에서 M은 In 및 Ga이고, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2는 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기이다)인 새로운 13족 칼코겐화물 전구체를 보고한 바 있다. 또한, 대한민국 특허출원 제2004-113209호 및 제2005-38238호에서 12족 및 13족 칼코겐화합물 박막을 위한 전구체로서, M(E2CNR1R2)2, M'(E2CNR1R2)3 (여기에서 M은 Zn, Cd, Hg이며, M' 는 Ga, In, Tl이며, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2는 알킬기이다) 형태의 유기금속화합물을 보고한 바 있다. 다만, 상기 발명에서는 12족 또는 13족 금속에 대해서 칼코겐 원소와의 조성이 1:1, 2:3인 칼코겐화물 박막을 제공하고 있다.
이에, 본 발명자들은 고순도의 CuInS2 박막을 얻고자 노력한 결과, H2S와 같은 독성물질을 사용하지 않으면서, 구리, 인듐 및 황이 일정한 조성비로 이루어지고, 보다 낮은 온도에서 화학 증착이 가능한 금속 칼코겐화물 전구체를 탐색한 결과, 공기와 열에 안정한 비대칭 구리 전구체와 인듐-황을 포함하는 전구체를 개발하고, 이를 기판 상에 금속유기물증착법(MOCVD)으로 연속 증착시켜, 불순물이 없는 CuInS2 박막을 얻고, 더 나아가 In2S3 박막제조를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속유기물증착법에 의한 CuInS2 박막의 제조방법 및 그로 제조된 CuInS2 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막에 인듐-황을 포함하는 전구체를 추가 증착하여 제조되는 In2S3 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 In2S3 박막의 제조방법에 의해 제조된 In2S3 박막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체;를 기판 상에 증착하는 CuInS2 박막의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법은 1) 기판 상에 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체를 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착하여 구리 박막을 제조하고,
2) 상기 구리 박막이 형성된 표면 상에 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 증착하여 CuInS2 박막을 제조하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기 2) 단계의 증착이후, 열처리 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 금속유기물증착법으로 증착되어, 구리 박막을 제조할 수 있다.이때, 상기 비대칭 구조의 구리 전구체가 아르곤 분위기 상태에서는 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 320∼360℃에서 2∼3 시간동안 금속유기물증착법으로 증착된다.
또한, 진공 상태에서는 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 300∼310℃에서 3∼5 시간동안 금속유기물증착법으로 증착된다.
상기 2) 단계의 인듐-황을 포함하는 전구체인 인듐 에틸부틸디티오카바메이트는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 금속유기물증착법으로 증착되어, 구리 박막이 형성된 표면 상에 연속적으로 CuInS2 박막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 인듐-황을 포함하는 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼300 분동안 금속유기물증착법으로 증착된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기판은 유리 또는 ITO(인듐-주석산화물)/유리이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되되, 정방정계(tetragonal) 구조이고, 박막의 밴드갭이 1.4 ∼ 1.6 eV인 것을 특징으로 하는 CuInS2 박막을 제공한다.
본 발명의 CuInS2 박막은 태양전지 광흡수층으로 사용된다.
더 나아가, 본 발명은 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막을 350∼450℃에서 60∼180 분동안 열처리하고, 열처리된 CuInS2 박막 상에, 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 더 증착시키는 것을 특징으로 하는 In2S3 박막의 제조방법을 제공한다.
상기에서 인듐-황을 포함하는 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼300 분 동안 증착되는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 In2S3 박막은 태양전지의 윈도우 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체; 및 인듐-황을 포함하는 전구체;를 기판 상에 증착하는 것을 특징으로 하는 CuInS2 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 CuInS2 박막의 제조방법은 구리 박막을 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착한 후, 증착된 구리 박막 상에 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착하여, CuInS2 박막을 제조하는 것으로서, 공기와 열에 안정한 비대칭 구리(II) 전구체와 인듐-황을 포함하는 전구체를 용매에 녹이지 않고, 단일공정에서 동시에 사용하여 종래보다 낮은 온도 및 단축된 증착시간으로 고순도의 CuInS2 박막을 제조한다. 또한, 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착함으로써, 단순한 과정으로 CuInS2 박막을 얻을 수 있으며, 증착공정 상에서 아르곤 뿐만 아니라, 진공상태에서도 일정한 조성비를 갖는 CuInS2 박막을 얻을 수 있는 경제적인 제조방법이다.
즉, 본 발명의 CuInS2 박막의 제조방법은 1) 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체를 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착하여 구리 박막을 제조하고,
2) 상기 구리 박막이 형성된 표면 상에 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 증착하여 CuInS2 박막을 제조하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기 2) 단계의 증착이후, 열처리 공정을 더 수행할 수 있다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
본 발명의 화학증기증착법에 의한 CuInS2 박막의 제조방법에서 사용되는 화학식 1 및 2으로 표시되는 비대칭 구리(II) 전구체들은 Cu(Ⅰ) 전구체들에 비해 열적으로 매우 안정하고, 불소기를 포함하지 않으면서, 열분해 온도가 낮아 휘발성이 매우 높은 특성이 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체는 6개의 황원소와 인듐이 결합되어 있으므로, 황의 소실을 최소화할 수 있다. 따라서, 황을 포함한 16족 원소가 특성상 높은 휘발성으로 인하여, 증착 후 박막에서 황 성분이 많이 소실되는 문제를 해소할 수 있으며, 그로 인해 구리, 인듐 및 황의 비율이 특정 원소의 소실없이 1:1:2의 조성비를 갖는 고순도의 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 증착공정에 사용된 기판은 유리(micro slide glass) 또는 ITO(인듐-주석산화물)/유리를 사용할 수 있다.
본 발명의 금속유기물증착법(MOCVD)에 의해 구현되는 CuInS2 박막의 제조방법은 증착공정 상 증착온도 및 시간에 따라, 박막의 조성이나 결정성의 두께를 원하는 대로 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 1) 단계의 구리 박막 제조공정은 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 금속유기물증착법으로 증착될 수 있으며, 상기 아르곤 분위기 상태에서는 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 320∼360℃에서 2∼3 시간동안 비대칭 구조의 구리 전구체가 증착된다.
이때, 버블러 온도가 80℃ 미만이면, 증기압력이 낮아 증착속도가 느려져서 바람직 하지 않고, 140℃를 초과하면, 전구체가 분해되는 문제가 발생한다.
또한, 기판온도는 실질적인 증착온도로서 관여하는데, 기판 온도가 320℃ 미만이면, 증착이 매우 느리게 진행되거나 박막의 결정성이 좋지 않고, 기판 온도가 360℃를 초과하면, 박막이 손상되거나 산화되는 문제가 있으므로 상기 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 증착시간은 2∼3 시간이 바람직하며, 3시간을 초과하면, 박막이 매우 두꺼워지고, 조성비가 맞지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 1) 단계의 구리 박막 제조공정이 진공상태에서 수행될 경우, 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 300∼310℃에서 3∼5 시간동안 증착되는 것이 바람직하다. 상기 증착온도가 350℃ 이상의 온도에서 증착할 경우 구리박막에서 산화구리가 생기기 때문에 최대 310℃로 기판온도를 유지하였다.
또한, 증착시간이 3시간 미만이면, 구리 박막이 너무 얇고, 5시간을 초과할 시에는 박막이 매우 두꺼워지고, 박막의 일부가 약간 산화되어 바람직하지 않다.
상기 2) 단계의 구리 박막 제조공정 역시 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으며, 인듐-황을 포함하는 전구체가 상기 단계에서 증착된 구리 박막 표면 상에 증착될 수 있다.
이때, 증착공정은 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼300 분동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 버블러 온도는 증착공정에서 증착 속도, 휘발성에 영향을 주며, 버블러 안에서 전구체가 분해되지 않도록 하여 증착이 어떤 원소의 소실 없이 여러 번의 증착이 가능하도록 한다. 버블러 온도가 150℃ 미만이면, 증착 속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 220℃를 초과하면, 전구체가 분해되어 바람직하지 않다.
이후, 증착온도 350∼450℃ 및 증착시간 30∼300 분동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면, 박막의 조성비, 두께의 불균형 및 박막의 손상 등의 문제가 발생한다. 즉, 증착시간이 증가할수록 박막의 두께가 두꺼워지므로, 목적하는 박막의 조성이나 결정성의 두께에 따라, 상기 조건을 조절하여 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막을 제공한다.
상기 CuInS2 박막은 종래의 태양전지 광흡수층으로 사용되는 공지의 CuInS2 박막을 X-ray 회절분석 결과와 동일한 정방정계(tetragonal) 구조이며(도 1 및 도 2), 박막의 밴드갭이 1.4 ∼ 1.6 eV이다. 따라서, 본 발명의 CuInS2 박막은 태양전지 광흡수층으로 사용가능하다.
또한, 상기 CuInS2 박막은 불순물이 전혀 없이, 증착공정 상에서 온도 및 시간을 조절함으로써, 결정크기를 조절할 수 있으며, 구리, 인듐 및 황의 조성비가 1:1:2인 고순도의 박막을 제조할 수 있다(도 4 내지 도 8).
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막을 350∼450℃에서 60∼180 분동안 열처리하고, 열처리된 CuInS2 박막 상에, 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 더 증착시키는 것을 특징으로 하는 In2S3 박막의 제조방법을 제공한다.
상기에서 인듐-황을 포함하는 전구체는 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼300 분동안 증착되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 In2S3 박막은 태양전지의 윈도우 물질로 사용될 수 있으며, 종래 태양전지의 윈도우 물질로 사용된 CdS를 대체사용할 수 있고, 태양전지 제조 공정을 단순화시키는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 구리 에틸부트릴아세테이트의 제조
CuCl2를 소듐 에틸부트릴아세테이트(ethylbutyrylacetate)와 금속치환반응하여 비대칭 구조를 갖는 구리 2가의 전구체인 Cu(β-diketone)2 형태 즉, 화학식 1로 표시되 는 구리 에틸부트릴아세테이트를 합성하였다.
<제조예 2> 구리 에틸이소부트릴아세테이트의 제조
CuCl2를 소듐 에틸이소부트릴아세테이트(ethylisobutyrylacetate)와 금속치환반응하여 비대칭 구조를 갖는 구리 2가의 전구체인 Cu(β-diketone)2 형태 인, 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트를 합성하였다.
<실시예 1> 아르곤 분위기에서 CuInS
2
박막(A-CIS-1)의 제조
단계 1: 아르곤 분위기에서 구리 박막1의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 구리 에틸부트릴아세테이트의 전구체를 통상의 방법으로 재결정하고, 세척과정을 거친 깨끗한 기판을 준비해 장비에 고정시켰다. 증착공정에 앞서, 운반기체인 아르곤 가스로 반응기 내를 수회 청소한 후, 1시간 이상 진공상태를 유지하여 박막에 혼입되는 불순물로 작용할 수 있는 산소와 물 등의 잔존물을 반응기 내벽에서 제거하였다. 이후, 상기 구리 에틸부트릴아세테이트의 전구체를 버블러가 구비된 증발기에 넣고, 아르곤가스 공급부에서 제공된 아르곤 가스 분위기 하에서, 상기 버블러의 온도를 120℃로, 수송관은 그보다 약 20℃정도 높은 140℃로, 기판 온도를 350℃로 가열하여, 유리 기판 상에 3 시간동안 증착시킨 후, 10 분동안 동일한 온도에서 열처리하여 구리 박막을 얻었다.
단계 2: 아르곤 분위기에서 CuInS
2
박막의 제조
상기에서 유리기판 상에 구리박막이 증착된 Cu/유리 표면 상에, 연속적으로 인듐 에틸부틸디티오카바메이트를 증착시켰다.
통상의 방법으로 재결정된 인듐-황을 포함하는 전구체인 인듐 에틸부틸디티오카바메이트를 버블러가 구비된 증발기에 넣고, 아르곤가스 공급부에서 제공된 아르곤 가스 분위기 하에서, 전구체가 담긴 증발기의 버블러 온도 150∼180℃, 수송관 온도 200℃ 및 기판 온도 430℃로 가열하여, Cu/유리 상에 240 분동안 증착시킨 후, 10 분동안 동일한 온도에서 열처리하여 CuInS2 박막을 얻었다.
<실시예 2> 아르곤 분위기에서 CuInS
2
박막(A-CIS-2)의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 증착시간을 300 분동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, CuInS2 박막(A-CIS-2)을 제조하였다.
<실시예 3> 진공상태에서 CuInS
2
박막(V-CIS-1)의 제조
단계 1: 진공상태에서 구리 박막 제조
상기 실시예 1의 단계 1의 구리 박막의 증착과정에서 어떠한 운반가스없이 진공상태에서 수행하되, 반응기 내를 진공상태로 1시간 정도 유지시킨 후 전구체가 담긴 증발기 80∼120℃, 수송관 140℃, 기판온도 310℃에서 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1과 동일하게 수행하여 구리박막을 얻는다. 이때, 진공상태의 경우 350℃ 이상의 온도에서 증착할 경우 구리박막에서 산화구리가 생기기 때문에 310℃로 기판온도를 유지하였다. 증착은 3 시간동안 지속시켰으며, 공정압력은 1ㅧ10-3 torr가 되도록 유지하였다.
단계 2: 진공상태에서 CuInS
2
박막 증착
상기 실시예 1의 단계 2의 CuInS2 박막의 증착과정에서, 어떠한 운반가스없이 진공상태에서 50 분동안 증착한 것을 제외하고는, 동일하게 실시하여 CuInS2 박막을 얻는다.
<실시예 4> 진공상태에서 CuInS
2
박막(V-CIS-2)의 제조
상기 실시예 3의 단계 2에서 증착시간을 60 분동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, CuInS2 박막(V-CIS-2)을 제조하였다.
<실시예 5> 진공상태에서 CuInS
2
박막(V-CIS-3)의 제조
상기 실시예 3의 단계 2에서 증착시간을 70 분동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, CuInS2 박막(V-CIS-3)을 제조하였다.
<실시예 6> 아르곤 분위기에서 CuInS
2
박막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 구리 에틸이소부트릴아세테이트를 구리 전구체로 사용하 고, 기판을 ITO/유리로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 아르곤 분위기에서 CuInS2 박막을 제조하였다.
<실시예 7> 진공상태에서 CuInS
2
박막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 구리 에틸이소부트릴아세테이트를 구리 전구체로 사용하고, 기판을 ITO/유리로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 진공상태에서 CuInS2 박막을 제조하였다.
<실시예 8> 아르곤 상태에서의 In
2
S
3
박막의 제조
실시예 1에서 열처리된 CuInS2 박막 상에 인듐 에틸부틸디티오카바메이트를아르곤 분위기 하에서 추가 증착하였다. 이때, 인듐 에틸부틸디티오카바메이트 전구체의 공급방법, 증착온도, 증착시간은 상기 실시예 1의 단계 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 9> 진공 상태에서의 In
2
S
3
박막의 제조
실시예 3에서 열처리된 CuInS2 박막 상에 인듐 에틸부틸디티오카바메이트를진공상태에서 추가 증착하였다. 이때, 인듐 에틸부틸디티오카바메이트 전구체의 공급방법, 증착온도, 증착시간은 상기 실시예 3의 단계 2와 동일하게 수행하였다.
도 3는 진공상태에서 제조된 상기 In2S3 박막의 X-ray 회절 결과를 통하여, CuInS2 박막 형성에 이어 In2S3 형성을 확인하였다. 이 과정에서 In2O3, InxSy 등 다른 물질에 관한 피크가 관찰되지 않았고, 피크의 크기를 비교해 보면, CuInS2의 피크와 함께 In2S3에 해당하는 피크가 약하게 나타나고 있는 것으로 보아 CuInS2 박막 형성에 이어 In2S3 박막이 얇게 생성되고 있음을 알 수 있다.
<실험예 1>
CuInS
2
박막의 특성분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 CuInS2 박막 형성을 관찰하기 위하여, X-ray 회절계(XRD), 전자 주사 현미경(FE-SEM) 및 분광분석계(UV/VIS)를 이용하여 박막 형상을 관찰하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 5에 기재하였다.
도 1은 실시예 1 및 2의 제조방법에 따른 아르곤 분위기 하에서 제조된 CuInS2 박막의 XRD결과이고, 도 2는 실시예 3 내지 5의 제조방법에 따른 진공 상태에서 제조된 CuInS2 박막의 XRD결과이다.
상기 도 1 및 도 2에서 하단의 굵은 수직선은 정방정계 구조를 갖는 종래의 CuInS2(JCPDS Cards No. 27-0159) 그래프이다. 이를 근거하면, 실시예 1 및 2의 아르곤 분위기하에서 제조되고, 실시예 3 내지 5의 진공상태에서 제조된 CuInS2 박막은 정방정계 (tetragonal) 구조임을 확인하였다.
또한, CuInS2 박막 형성 이후, 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 추가 증착한 경우, In2S3 박막 형성을 확인하였다(도 3).
또한, 도 4 및 도 5는 실시예 1 및 2의 제조방법에 따른 아르곤 분위기 하에서 제조된 CuInS2 박막의 전자 주사 현미경을 이용한 결과로서, 박막 표면에 1∼5 ㎛ 크기의 결정성장을 확인하였다.
도 6 내지 도 8은 실시예 3 내지 5의 제조방법에 따른 진공상태에서 제조된 CuInS2 박막의 전자 주사 현미경을 이용한 결과로서, 박막 표면 상에서 250∼1000 ㎚ 크기의 결정성장을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막은 표면 상에 높은 결정성과 고른 분포를 확인하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼5에서 제조된 CuInS2 박막은 증착 시간이 길수록, 운반기체인 아르곤의 도움을 받을수록, 증착된 CuInS2의 박막두께는 증가하였다.
특히, 증착이 진행되는 과정에서, 구리, 인듐 및 황의 비율이 특정 원소의 소실 없이 거의 1:1:2로 유지됨으로써, 불순물이 포함되지 않고 조성비가 일정한 CuInS2의 박막제조를 확인하였다.
또한, CuInS2 박막의 밴드갭은 아르곤 분위기에서 증착된 박막(실시예 1 및 2)보다 실시예 3 내지 5의 진공상태에서 제조된 CuInS2 박막이 1.4 eV로서, 낮은 값으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 공기와 열에 안정한 비대칭 구리 전구체와 인듐-황을 포함하는 전구체를 용매에 녹이지 않고, 한 공정에서 동시에 사용하여 CuInS2 박막을 제조하였으며, 구리 박막도 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착함으로써, 단순한 과정으로 CuInS2 박막을 얻을 수 있는 경제적인 제조방법이다. 또한, 증착공정에서 아르곤 뿐만 아니라, 진공상태에서도 일정한 조성비를 갖고 증착된 CuInS2 박막을 얻을 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 구리, 인듐 및 황이 일정한 조성비로 이루어지고, 보다 낮은 온도에서 화학 증착이 가능한 금속 칼코겐화물 전구체를 개발하고, 이를 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착시켜, 고순도 CuInS2 박막을 제공하였고,
둘째, 금속유기물증착법(MOCVD)의 특성 상, 박막 조성 또는 결정성의 두께를 조절할 수 있는 CuInS2 박막의 제조방법을 제공하였고,
셋째, 본 발명의 제조방법은 금속유기물증착법(MOCVD)을 사용함으로써, 제조된 CuInS2 박막에 은, 갈륨, 셀렌을 용이하게 도핑할 수 있으므로, 태양전지로 응용할 수 있고,
넷째, 본 발명의 연속공정으로 공정을 단순화시켜, In2S3 박막을 제조할 수 있으므로, 종래 사용되는 CdS를 대체가능하며, 태양전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (14)
- CuInS2 박막의 제조방법에 있어서,1) 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 구리 에틸부트릴아세테이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구리 에틸이소부트릴아세테이트에서 선택되는 비대칭 구조의 구리 전구체를 금속유기물증착법(MOCVD)으로 증착하여 구리 박막을 제조하고,2) 상기 구리 박막이 형성된 표면 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 증착하여 CuInS2 박막을 제조하는 단계를 포함하는 CuInS2 박막의 제조방법.화학식 1
화학식 2
화학식 3
- 삭제
- 제1항에 있어서, 2) 단계의 증착이후, 열처리 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 금속유기물증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체가 아르곤 분위기 상태에서 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 320∼360℃에서 2∼3 시간동안 금속유기물증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 1) 단계의 비대칭 구조의 구리 전구체가 진공 상태에서 버블러 온도 80∼120℃이고, 기판 온도 300∼310℃에서 3∼5 시간동안 금속유기물증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2) 단계의 인듐-황을 포함하는 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 금속유기물증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 2) 단계의 인듐-황을 포함하는 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼ 300 분동안 금속유기물증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판이 유리 또는 ITO(인듐-주석산화물)/유리인 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막의 제조방법.
- 제1항의 제조방법으로 제조되되, 박막의 밴드갭이 1.4 ∼ 1.6 eV인 것을 특징으로 하는 CuInS2 박막.
- 제10항에 있어서, 상기 CuInS2 박막이 태양전지 광흡수층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 CuInS2 박막.
- 제1항의 제조방법으로 제조된 CuInS2 박막을 350∼450℃에서 60∼180 분동안 열처리하고, 열처리된 CuInS2 박막 상에 화학식 3으로 표시되는 인듐-황을 포함하는 전구체를 금속유기물증착법으로 더 증착시키는 것을 특징으로 하는 In2S3 박막의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 인듐-황을 포함하는 전구체가 아르곤 분위기 상태 또는 진 공 상태에서 버블러 온도 150∼180℃이고, 기판 온도 350∼450℃에서 30∼300 분동안 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 In2S3 박막의 제조방법.
- 제12항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 태양전지의 윈도우용 In2S3 박막.
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