CN115295732B - 钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池，所述制备方法包括：（Ⅰ）在基板表面制备金属卤化物薄膜；（Ⅱ）在所述金属卤化物薄膜表面喷涂雾化后的有机试剂，使得至少部分金属卤化物薄膜溶解，随后进行第一退火，得到定向复位的金属卤化物薄膜；（Ⅲ）在所述定向复位的金属卤化物薄膜表面制备有机卤化物薄膜，随后进行第二退火，得到钙钛矿薄膜。本发明提供的制备方法改善了钙钛矿薄膜的质量，增大了钙钛矿的成核结晶，更有利于形成致密结晶的钙钛矿薄膜，进而提升器件性能。

Description

钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池

技术领域

本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，涉及钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池。

背景技术

太阳能电池根据半导体材料的不同大致可以分为无机硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池以及有机薄膜太阳能电池，其中有机薄膜太阳能电池中有一种新型太阳能电池使用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为光吸收材料，因其优异的光电性能而被广泛研究，包括高光吸收强度，带隙可调，载流子扩散长，载流子强流动性，我们一般将其称为钙钛矿太阳能电池（PSC）。目前制备钙钛矿薄膜的方法大致可以分为溶液法和真空法。

溶液法制备钙钛矿薄膜时，存在溶剂挥发过程，一旦溶剂挥发的时间把握不好，钙钛矿薄膜很容易形成针孔，进而影响器件效率，另外特殊溶剂以及大量的反试剂的使用不符合工业生产的标准。另一方面，溶液法制备钙钛矿薄膜时对衬底的要求极高，因为钙钛矿薄膜的很薄，基本只有几百纳米，衬底的凹凸不平会影响薄膜的均一性以及很难达到完全覆盖。

真空法就是通过物理气相沉积法（PVD）或者化学气相沉积法（CVD）在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料一步共蒸发或者顺序蒸发法直接制备到衬底上，随后退火促进结晶形成钙钛矿薄膜。真空法制备钙钛矿薄膜虽然不用那么考虑衬底的问题，但是真空法制备PbI₂薄膜时，在真空受热的条件下PbI₂大多以纳米片的方式交叉堆积起来的，这一点和溶液法制备的PbI₂薄膜形貌完全不一样。而溶液法制备PbI₂薄膜，可以通过在制备PbI₂前驱体溶液时添加一些有机试剂，在PbI₂湿膜退火之后形成多孔的PbI₂薄膜，这样有助于第二步有机组分的渗入并与之反应，从而形成大尺寸的钙钛矿薄膜。而此方法不适用于真空法制备的PbI₂薄膜，交叉的PbI₂纳米片结构在一定程度上会影响有机组分的进入，导致第一步的金属卤化物与第二步的有机卤化物未能很好的反应，从而很难进一步提升器件的性能。

为此亟需对现有的两步法制备钙钛矿膜层的工艺方法进行改进，以解决上述技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池，改善了钙钛矿薄膜的质量，增大了钙钛矿的成核结晶，更有利于形成致密结晶的钙钛矿薄膜，进而提升器件性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种采用晶格定向复位技术的钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

（Ⅰ）在基板表面制备金属卤化物薄膜；

（Ⅱ）在所述金属卤化物薄膜表面喷涂雾化后的有机试剂，使得至少部分金属卤化物薄膜溶解，随后进行第一退火，得到定向复位的金属卤化物薄膜；

（Ⅲ）在所述定向复位的金属卤化物薄膜表面制备有机卤化物薄膜，随后进行第二退火，得到钙钛矿薄膜。

本发明提出了一种针对蒸镀法制备的金属卤化物薄膜的后处理方式，即晶格复位技术，主要是对两步法制备钙钛矿薄膜的一种工艺层面上的技术优化，主要改进点集中在步骤（Ⅱ），在两步法基础上，采用超声法或蒸发法等将有机试剂雾化后附着在第一步制备的金属卤化物薄膜上，从而对现有的金属卤化物进行一定程度上的溶解，然后通过退火再结晶，达到金属卤化物薄膜的晶格定向复位的效果，使得金属卤化物薄膜的状态发生本质上的改变，改善金属卤化物薄膜的孔隙率，更有利于步骤（Ⅲ）中的有机组分进入，提高了后续有机组分进入与之充分反应的效果，改善了钙钛矿薄膜的质量，增大了钙钛矿的成核结晶，更有利于形成致密结晶的钙钛矿薄膜，进而提升器件性能。

本发明提供的制备方法可以大面积制备钙钛矿薄膜，工艺简单，生产成本低，能很好地与原生产线相匹配，为两步法制备钙钛矿薄膜提供了新的优化方案，也可以在钙钛矿/晶硅叠层电池中大规模运用，能适应不同产线的生产标准，适合工业化推广应用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，在制备金属卤化物薄膜前，在所述基板表面制备电荷传输层，在所述电荷传输层表面制备所述金属卤化物薄膜。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述金属卤化物薄膜的制备方法包括真空法。

所述金属卤化物薄膜采用的金属卤化物包括含铅无机前驱体和/或含铷无机前驱体。

所述金属卤化物还包括含铯无机前驱体。

本发明中涉及的步骤（Ⅰ）制备金属卤化物薄膜可以采用真空蒸发法、近空间升华法（CSS）、离子溅射法或气相传输法（VTD）等在涂有电荷传输层的导电基板上制备一层金属卤化物薄膜，又叫无机固态薄膜。需要说明的是，本发明对金属卤化物薄膜的制备工艺及涉及的工艺参数不作具体要求和特殊限定。

需要说明的是，金属卤化物薄膜采用的金属卤化物可选地包括含铅无机前驱体和/或含铷无机前驱体；可选地，含铅无机前驱体包括PbI₂、PbCl₂或PbBr₂中的任意一种或至少两种的组合，含铷无机前驱体包括RbCl。金属卤化物的蒸发速率为1~20Å/s。进一步地，金属卤化物还包括含铯无机前驱体，可选地，含铯无机前驱体包括CsI、CsCl或CsBr中的任意一种或至少两种的组合。当金属卤化物中包括含铯无机前驱体时，金属卤化物的蒸发速率为0.1~1Å/s。最终制备得到的金属卤化物薄膜的厚度可选为100~800nm。

由此可以看出，本发明所采到的金属卤化物前驱体可以包括但不局限于单一的PbI₂、PbCl₂、PbBr₂或RbCl等，也可以是PbI₂、PbCl₂、PbBr₂和/或RbCl与CsI、CsCl或CsBr等形成的混合物，可以采用顺序沉积或共同沉积的方式形成金属卤化物薄膜。

需要说明的是，钙钛矿的结构为ABX₃，Pb和Rb均占据B位，二者可以单独存在，也可以共存，A位占据的是后续形成的有机阳离子，掺杂的Cs元素同样占据A位，X位为卤素元素。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、4-叔丁基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、盐酸、氯苯、吡啶或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，不同种类的有机试剂处理不同种类的金属卤化物薄膜会产生不同的效果，需要寻找合适种类的有机试剂来后处理特定种类的金属卤化物薄膜，如此才能达到理想晶格复位的效果，才能改善钙钛矿薄膜的状态，进一步增加器件效率。例如，针对PbX₂薄膜，需要采用单一有机试剂，例如可以是二甲基亚砜有机试剂；针对掺杂Cs的PbX₂薄膜，需要采用掺杂的有机试剂，例如可以是掺杂一定含量4-叔丁基吡啶的二甲基亚砜有机试剂，但并不限于以上举例。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂的喷涂量为10~500mL/h，例如可以是10mL/h、50mL/h、100mL/h、150mL/h、200mL/h、250mL/h、300mL/h、350mL/h、400mL/h、450mL/h或500mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在本发明中，有机试剂的喷涂量会直接影响金属卤化物薄膜的表面形貌，需要优化到合适的喷涂量才能提高钙钛矿薄膜的状态，进一步增加器件效率。本发明特别限定了有机试剂的喷涂量为10~500mL/h，当喷涂量低于10mL/h时，对金属卤化物薄膜的修饰无法达到理想效果，无法较好地实现晶格复位；当喷涂量高于500mL/h时，金属卤化物薄膜会遭到一定程度的损坏，也同样无法较好地实现晶格复位。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述第一退火的温度为60~150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述第一退火的保温时间小于或等于30min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

经晶格定向复位处理后的金属卤化物薄膜的孔隙率大于处理前的金属卤化物薄膜的孔隙率。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述有机卤化物薄膜的制备方法包括溶液法或真空法。

所述有机卤化物薄膜采用的有机卤化物包括碘甲胺、碘甲脒、溴甲胺、溴甲脒、氯甲胺或氯甲脒中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对有机卤化物薄膜的制备方法及涉及的工艺参数不作具体要求和特殊限定，示例性地，可采用的溶液法包括但不限于狭缝涂布法、刮涂法、喷涂法或浸泡法中的任意一种。可采用的真空法包括但不限于真空蒸镀法、近空间升华法、离子溅射法或气相传输法中的任意一种。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火的温度为25~500℃，例如可以是25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述第二退火的保温时间为10~60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火包括依次进行的低温退火和高温退火。

所述低温退火的温度为25~100℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述高温退火的温度为100~500℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述高温退火的保温时间为1~30min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中的步骤（Ⅲ）中，利用分层退火炉对制备好的有机卤化物薄膜进行退火处理，成核结晶形成钙钛矿薄膜，分层退火炉采用分层结构设计，由温度控制器、隔热板、加热板和冷风机等组成，可以同时对多个基板进行退火处理。每一层可以独立控温，温度可调节范围在25~500℃，本发明采用的退火方式是先低温退火再高温退火，此方法能得到高质量大面积均匀性良好的薄膜，其中低温退火的目的是有效去除有机溶液中的溶剂，高温退火的目的是快速结晶。

第二方面，本发明提供了一种用于进行第一方面所述的制备方法的制备系统，所述制备系统包括沿基板运动方向依次对接的第一沉积装置、喷雾装置、第一退火装置、第二沉积装置和第二退火装置。

所述喷雾装置外接雾化装置，所述雾化装置用于对有机试剂进行雾化处理。

作为本发明一种优选的技术方案，所述喷雾装置包括壳体，所述壳体的内腔中设置有均布板，所述壳体底部通过雾气管道接入所述雾化装置，所述壳体顶面开设有出雾口，所述基板由所述壳体上方经过，在所述基板移动的过程中壳体内的有机试剂雾气穿过所述均布板由所述出雾口喷出至所述基板底面。

作为本发明一种优选的技术方案，所述壳体内腔的相对两端分别设置有一斜面，所述斜面由所述壳体内腔的底面向所述壳体内腔的侧壁倾斜，两斜面之间形成倒置的棱台形空腔。

所述均布板的两端分别抵接于两端的所述斜面上。

作为本发明一种优选的技术方案，所述雾气管道的进口端设置有混合室，所述混合室的壁上开设有雾气进口和载气进口，所述雾气进口连接所述雾化装置，所述雾化装置对有机试剂进行雾化后通过所述雾气进口向所述混合室内通入有机试剂雾气，同时通过所述载气进口向所述混合室内通入载气。

所述载气进口处设置有进气阀。

需要说明的是，本发明限定的载气的作用在于通过调节载气流量控制有机试剂雾气的喷射压力，因此载气要求为惰性气体，例如可以是氮气。

作为本发明一种优选的技术方案，所述雾气管道上并行引出若干条雾气分管，所述雾气分管分别接入所述喷雾装置的壳体底部。

作为本发明一种优选的技术方案，所述出雾口为狭缝式条形通槽，所述通槽的长度方向与所述基板的运动方向垂直。

作为本发明一种优选的技术方案，所述壳体分为上壳体和位于所述上壳体上方的下壳体，所述上壳体和所述下壳体之间通过雾气通道连通；所述上壳体的顶面设置有所述出雾口，所述下壳体的内腔中设置有所述斜面和所述均布板，所述雾气管道的出口端接入所述下壳体的底部。

为了更好地实现对金属卤化物薄膜的晶格进行定向复位，本发明配合雾化装置设计了一种喷雾装置，使用时，雾化装置产生的有机试剂雾气会通过雾气进口进入混合室，混合室配有能冲入氮气等惰性气体的进气阀，混合室的作用在于配合载气调节有机试剂雾气的流速，通过调节进气阀的开度，改变载气流速进而调节有机试剂雾气的流速；随后，有机试剂雾气通过雾气管道进入各条雾气分管，然后进入下壳体，通过均布板将有机试剂雾气均匀分布在下壳体内腔中，下壳体内腔两端的斜面可拆卸设置，其角度可调，目的是增加有机试剂雾气穿过下壳体时的流速。有机试剂雾气在下壳体中均匀分布后通过雾气通道进入上壳体中，最后再通过雾气出口喷出使得有机试剂雾气均匀附着在金属卤化物薄膜表面。此处的雾气出口可以根据实验要求设计为任何需要的形状以适应生产的标准，即可根据基板的尺寸进行调节。

需要说明的是，除喷雾装置为本发明特别设计外，其他工艺过程中所涉及的装置均为现有技术所公开，包括但不限于用于进行步骤（Ⅰ）的第一沉积装置，其可选地采用真空蒸镀装置、近空间升华装置或离子溅射装置等；用于进行步骤（Ⅱ）的雾化装置可选为超声雾化装置或蒸发雾化装置等；用于进行步骤（Ⅲ）的第二沉积装置可选为狭缝涂布装置、刮涂装置、喷涂装置、真空蒸镀装置、近空间升华装置或离子溅射装置等。以上所列举的各类设备或未提及的同类设备均属现有技术，本发明采用以上设备的基础结构即可实现本发明所声称的技术效果，对此，本发明不作具体要求和特殊限定。以下对其中几种常用的装置设备的结构进行简要说明：

示例性地，真空蒸镀装置包括真空槽，真空槽内具有使成膜材料蒸发的蒸发源以及用于放置基板的基底载台，基底载台位于蒸发源上方，蒸发源的蒸发口朝向基板，射出蒸发的成膜材料，在基板上形成蒸镀膜，在蒸镀过程中基板旋转。

示例性地，近空间升华装置包括腔体，腔体内包括盛放有无机前驱体的升华源，近空间升华装置的壳体上还设置有抽气口、压力调节阀、压力监控仪和阀门等必要零部件。

示例性地，超声雾化装置包括具有空腔的底座和位于底座上方的水箱，底座内设置有雾化池、超声发生单元和风机，水箱内盛放有机试剂。雾化池与水箱连接且二者的连接管路上设置有进液阀，超声发生单元包括电性连接的超声换能器和控制模块，超声换能器位于雾化池内部，超声换能器用于对进入雾化池内的有机试剂进行超声雾化。控制模块包括与超声换能器电性连接的控制电路以及与控制电路分别电性连接的电源、指示灯、雾量检测器和湿度检测器，电源分别电性连接指示灯、雾量检测器和湿度检测器，电源用于对超声换能器、指示灯、雾量检测器和湿度检测器供电；风机的出风口位于雾化池内，雾化池内部引出雾气出口，风机用于将雾化池内产生的有机试剂雾气由雾化出口排出，雾化出口对接喷雾装置的雾气进口。喷雾装置工作时，通过控制控制阀将水箱内的有机试剂注入雾化水池中。超声换能器将高频（大于1.7MHz）电能转换为机械振动，把雾化池内的有机试剂处理为1~5μm的超微粒子的雾气，雾气在风机产生的气流作用下吹出来附着在基板表面，完成对第一步制备的金属卤化物薄膜破坏后的晶格定向复位。

示例性地，蒸发雾化装置包括箱体，箱体内设置有电加热管、防干烧保护器和水位控制器，电加热管外周套设有防干烧探温管，箱体侧壁开设有雾气出口，箱体底部开设有排水阀，箱体内部竖直设置有水雾导管，水雾导管的底部固定于箱体底面，水雾导管的顶部与雾气出口位置对应，水雾导管用于将箱体内产生的有机试剂雾气导入雾气出口。水雾导管一侧还设置有离子床和阳极棒。蒸发雾化装置的工作原理是将有机试剂在加热体中加热到一定的温度，产生有机试剂雾气，通过风机将雾气送出附着在金属卤化物薄膜表面，完成对第一步制备的金属卤化物薄膜破坏后的晶格定向复位。

示例性地，第一退火装置和第二退火装置均采用分层退火炉，分层退火炉为分层结构设计，由温度控制器、隔热板、加热板和冷风机等组成，可以同时对多个基板进行退火处理。

需要说明的是，本发明各工艺环节中所涉及的装置设备中均设置有基底载台，基板放置于基底载台上，基底载台在相应的装置设备内水平移动，从而将基板传送至下一工序，使得钙钛矿薄膜的制备过程形成连续化的生产线流程。

第三方面，本发明提供了一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜采用第一方面所述的制备方法制备得到。

第四方面，本发明提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括第三方面所述的钙钛矿薄膜。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提出了一种针对蒸镀法制备的金属卤化物薄膜的后处理方式，即晶格复位技术，主要是对两步法制备钙钛矿薄膜的一种工艺层面上的技术优化，主要改进点集中在步骤（Ⅱ），在两步法基础上，采用超声法或蒸发法等将有机试剂雾化后附着在第一步制备的金属卤化物薄膜上，从而对现有的金属卤化物进行一定程度上的溶解，然后通过退火再结晶，达到金属卤化物薄膜的晶格定向复位的效果，使得金属卤化物薄膜的状态发生本质上的改变，改善金属卤化物薄膜的孔隙率，更有利于步骤（Ⅲ）中的有机组分进入，提高了后续有机组分进入与之充分反应的效果，改善了钙钛矿薄膜的质量，增大了钙钛矿的成核结晶，更有利于形成致密结晶的钙钛矿薄膜，进而提升器件性能。

本发明提供的制备方法可以大面积制备钙钛矿薄膜，工艺简单，生产成本低，能很好地与原生产线相匹配，为两步法制备钙钛矿薄膜提供了新的优化方案，也可以在钙钛矿/晶硅叠层电池中大规模运用，能适应不同产线的生产标准，适合工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式提供的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明一个具体实施方式提供的真空蒸镀装置的结构示意图；

图3为本发明一个具体实施方式提供的近空间升华装置的结构示意图；

图4为本发明一个具体实施方式提供的超声波雾化装置的结构示意图；

图5为本发明一个具体实施方式提供的喷雾装置的结构示意图；

图6为本发明一个具体实施方式提供的喷雾装置的雾气出口的结构示意图；

图7为本发明一个具体实施方式提供的蒸发雾化装置的结构示意图；

图8为本发明一个具体实施方式提供的分层退火炉的结构示意图；

图9为本发明实施例1中经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜的电镜照片；

图10为本发明实施例1中经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜的电镜照片；

图11为本发明实施例1中经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜制备的电池的I-V图；

图12为本发明实施例2（5mL/h喷涂量）中经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜的电镜照片；

图13为本发明实施例2（5mL/h喷涂量）中经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜制备的电池的I-V图；

图14为本发明实施例3（550mL/h喷涂量）中经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜的电镜照片；

图15为本发明实施例3（550mL/h喷涂量）中经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜制备的电池的I-V图；

图16为本发明对比例中未经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜的电镜照片；

图17为本发明对比例中未经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜的电镜照片；

图18为本发明对比例中未经过晶格复位处理后的钙钛矿薄膜制备的电池的I-V图；

其中，1-真空槽；2-蒸发源；3-基底载台；4-基板；5-压力监控仪；6-抽气口；7-压力调节阀；8-腔体；9-阀门；10-升华源；11-水箱；12-雾气出口；13-雾化池；14-风机；15-底座；16-控制电路；17-电源；18-进液阀；19-指示灯；20-雾量检测器；21-湿度检测器；22-超声换能器；23-下壳体；24-斜面；25-均布板；26-雾气管道；27-雾气分管；28-雾气通道；29-出雾口；30-上壳体；31-混合室；32-雾气进口；33-载气进口；34-电加热管；35-防干烧探温管；36-防干烧保护器；37-水位控制器；38-离子床；39-阳极棒；40-排水阀；41-水雾导管；42-分层退火炉。

具体实施方式

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种采用晶格定向复位技术的钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：

（Ⅰ）在基板4表面制备金属卤化物薄膜；

（Ⅱ）在所述金属卤化物薄膜表面喷涂雾化后的有机试剂，使得至少部分金属卤化物薄膜溶解，随后进行第一退火，得到定向复位的金属卤化物薄膜；

（Ⅲ）在所述定向复位的金属卤化物薄膜表面制备有机卤化物薄膜，随后进行第二退火，得到钙钛矿薄膜。

本发明提出了一种针对蒸镀法制备的金属卤化物薄膜的后处理方式，即晶格复位技术，主要是对两步法制备钙钛矿薄膜的一种工艺层面上的技术优化，主要改进点集中在步骤（Ⅱ），在两步法基础上，采用超声法或蒸发法等将有机试剂雾化后附着在第一步制备的金属卤化物薄膜上，从而对现有的金属卤化物进行一定程度上的溶解，然后通过退火再结晶，达到金属卤化物薄膜的晶格定向复位的效果，使得金属卤化物薄膜的状态发生本质上的改变，改善金属卤化物薄膜的孔隙率，更有利于步骤（Ⅲ）中的有机组分进入，提高了后续有机组分进入与之充分反应的效果，改善了钙钛矿薄膜的质量，增大了钙钛矿的成核结晶，更有利于形成致密结晶的钙钛矿薄膜，进而提升器件性能。

本发明提供的制备方法可以大面积制备钙钛矿薄膜，工艺简单，生产成本低，能很好地与原生产线相匹配，为两步法制备钙钛矿薄膜提供了新的优化方案，也可以在钙钛矿/晶硅叠层电池中大规模运用，能适应不同产线的生产标准，适合工业化推广应用。

进一步地，步骤（Ⅰ）中，在制备金属卤化物薄膜前，在所述基板4表面制备电荷传输层，在所述电荷传输层表面制备所述金属卤化物薄膜。

进一步地，步骤（Ⅰ）中，所述金属卤化物薄膜的制备方法包括真空法。

所述金属卤化物薄膜采用的金属卤化物包括含铅无机前驱体和/或含铷无机前驱体。

所述金属卤化物还包括含铯无机前驱体。

本发明中涉及的步骤（Ⅰ）制备金属卤化物薄膜可以采用真空蒸发法、近空间升华法（CSS）、离子溅射法或气相传输法（VTD）等在涂有电荷传输层的导电基板4上制备一层金属卤化物薄膜，又叫无机固态薄膜。需要说明的是，本发明对金属卤化物薄膜的制备工艺及涉及的工艺参数不作具体要求和特殊限定。

需要说明的是，金属卤化物薄膜采用的金属卤化物可选地包括含铅无机前驱体和/或含铷无机前驱体；可选地，含铅无机前驱体包括PbI₂、PbCl₂或PbBr₂中的任意一种或至少两种的组合，含铷无机前驱体包括RbCl。金属卤化物的蒸发速率为1~20Å/s。进一步地，金属卤化物还包括含铯无机前驱体，可选地，含铯无机前驱体包括CsI、CsCl或CsBr中的任意一种或至少两种的组合。当金属卤化物中包括含铯无机前驱体时，金属卤化物的蒸发速率为0.1~1Å/s。最终制备得到的金属卤化物薄膜的厚度可选为100~800nm。

由此可以看出，本发明所采到的金属卤化物前驱体可以包括但不局限于单一的PbI₂、PbCl₂、PbBr₂或RbCl等，也可以是PbI₂、PbCl₂、PbBr₂和/或RbCl与CsI、CsCl或CsBr等形成的混合物，可以采用顺序沉积或共同沉积的方式形成金属卤化物薄膜。

需要说明的是，钙钛矿的结构为ABX₃，Pb和Rb均占据B位，二者可以单独存在，也可以共存，A位占据的是后续形成的有机阳离子，掺杂的Cs元素同样占据A位，X位为卤素元素。

进一步地，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、4-叔丁基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、盐酸、氯苯、吡啶或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，不同种类的有机试剂处理不同种类的金属卤化物薄膜会产生不同的效果，需要寻找合适种类的有机试剂来后处理特定种类的金属卤化物薄膜，如此才能达到理想晶格复位的效果，才能改善钙钛矿薄膜的状态，进一步增加器件效率。例如，针对PbX₂薄膜，需要采用单一有机试剂，例如可以是二甲基亚砜有机试剂；针对掺杂Cs的PbX₂薄膜，需要采用掺杂的有机试剂，例如可以是掺杂一定含量4-叔丁基吡啶的二甲基亚砜有机试剂，但并不限于以上举例。

进一步地，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂的喷涂量为10~500mL/h。

在本发明中，有机试剂的喷涂量会直接影响金属卤化物薄膜的表面形貌，需要优化到合适的喷涂量才能提高钙钛矿薄膜的状态，进一步增加器件效率。本发明特别限定了有机试剂的喷涂量为10~500mL/h，当喷涂量低于10mL/h时，对金属卤化物薄膜的修饰无法达到理想效果，无法较好地实现晶格复位；当喷涂量高于500mL/h时，金属卤化物薄膜会遭到一定程度的损坏，也同样无法较好地实现晶格复位。

进一步地，步骤（Ⅱ）中，所述第一退火的温度为60~150℃。

所述第一退火的保温时间小于或等于30min。

经晶格定向复位处理后的金属卤化物薄膜的孔隙率大于处理前的金属卤化物薄膜的孔隙率。

进一步地，步骤（Ⅲ）中，所述有机卤化物薄膜的制备方法包括溶液法或真空法。

所述有机卤化物薄膜采用的有机卤化物包括碘甲胺、碘甲脒、溴甲胺、溴甲脒、氯甲胺或氯甲脒中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对有机卤化物薄膜的制备方法及涉及的工艺参数不作具体要求和特殊限定，示例性地，可采用的溶液法包括但不限于狭缝涂布法、刮涂法、喷涂法或浸泡法中的任意一种。可采用的真空法包括但不限于真空蒸镀法、近空间升华法、离子溅射法或气相传输法中的任意一种。

进一步地，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火的温度为25~500℃。

所述第二退火的保温时间为10~60min。

进一步地，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火包括依次进行的低温退火和高温退火。

所述低温退火的温度为25~100℃。

所述高温退火的温度为100~500℃。

所述高温退火的保温时间为1~30min。

本发明中的步骤（Ⅲ）中，利用分层退火炉42对制备好的有机卤化物薄膜进行退火处理，成核结晶形成钙钛矿薄膜，分层退火炉42采用分层结构设计，由温度控制器、隔热板、加热板和冷风机等组成，可以同时对多个基板4进行退火处理。每一层可以独立控温，温度可调节范围在25~500℃，本发明采用的退火方式是先低温退火再高温退火，此方法能得到高质量大面积均匀性良好的薄膜，其中低温退火的目的是有效去除有机溶液中的溶剂，高温退火的目的是快速结晶。

在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于进行上述具体实施方式提供的制备方法的制备系统，所述制备系统包括沿基板4运动方向依次对接的第一沉积装置、喷雾装置、第一退火装置、第二沉积装置和第二退火装置。

所述喷雾装置外接雾化装置，所述雾化装置用于对有机试剂进行雾化处理。

进一步地，如图5所示，所述喷雾装置包括壳体，所述壳体的内腔中设置有均布板25，所述壳体底部通过雾气管道26接入所述雾化装置，所述壳体顶面开设有出雾口29，所述基板4由所述壳体上方经过，在所述基板4移动的过程中壳体内的有机试剂雾气穿过所述均布板25由所述出雾口29喷出至所述基板4底面。

进一步地，所述壳体内腔的相对两端分别设置有一斜面24，所述斜面24由所述壳体内腔的底面向所述壳体内腔的侧壁倾斜，两斜面24之间形成倒置的棱台形空腔。

所述均布板25的两端分别抵接于两端的所述斜面24上。

进一步地，所述雾气管道26的进口端设置有混合室31，所述混合室31的壁上开设有雾气进口32和载气进口33，所述雾气进口32连接所述雾化装置，所述雾化装置对有机试剂进行雾化后通过所述雾气进口32向所述混合室31内通入有机试剂雾气，同时通过所述载气进口33向所述混合室31内通入载气。

所述载气进口33处设置有进气阀。

需要说明的是，本发明限定的载气的作用在于通过调节载气流量控制有机试剂雾气的喷射压力，因此载气要求为惰性气体，例如可以是氮气。

进一步地，所述雾气管道26上并行引出若干条雾气分管27，所述雾气分管27分别接入所述喷雾装置的壳体底部。

进一步地，所述出雾口29为狭缝式条形通槽（如图6所示），所述通槽的长度方向与所述基板4的运动方向垂直。

进一步地，所述壳体分为上壳体30和位于所述上壳体30上方的下壳体23，所述上壳体30和所述下壳体23之间通过雾气通道28连通；所述上壳体30的顶面设置有所述出雾口29，所述下壳体23的内腔中设置有所述斜面24和所述均布板25，所述雾气管道26的出口端接入所述下壳体23的底部。

为了更好地实现对金属卤化物薄膜的晶格进行定向复位，本发明配合雾化装置设计了一种喷雾装置，使用时，雾化装置产生的有机试剂雾气会通过雾气进口32进入混合室31，混合室31配有能冲入氮气等惰性气体的进气阀，混合室31的作用在于配合载气调节有机试剂雾气的流速，通过调节进气阀的开度，改变载气流速进而调节有机试剂雾气的流速；随后，有机试剂雾气通过雾气管道26进入各条雾气分管27，然后进入下壳体23，通过均布板25将有机试剂雾气均匀分布在下壳体23内腔中，下壳体23内腔两端的斜面24可拆卸设置，其角度可调，目的是增加有机试剂雾气穿过下壳体23时的流速。有机试剂雾气在下壳体23中均匀分布后通过雾气通道28进入上壳体30中，最后再通过雾气出口12喷出使得有机试剂雾气均匀附着在金属卤化物薄膜表面。此处的雾气出口12可以根据实验要求设计为任何需要的形状以适应生产的标准，即可根据基板4的尺寸进行调节。

需要说明的是，除喷雾装置为本发明特别设计外，其他工艺过程中所涉及的装置均为现有技术所公开，包括但不限于用于进行步骤（Ⅰ）的第一沉积装置，其可选地采用真空蒸镀装置、近空间升华装置或离子溅射装置等；用于进行步骤（Ⅱ）的雾化装置可选为超声雾化装置或蒸发雾化装置等；用于进行步骤（Ⅲ）的第二沉积装置可选为狭缝涂布装置、刮涂装置、喷涂装置、真空蒸镀装置、近空间升华装置或离子溅射装置等。以上所列举的各类设备或未提及的同类设备均属现有技术，本发明采用以上设备的基础结构即可实现本发明所声称的技术效果，对此，本发明不作具体要求和特殊限定。以下对其中几种常用的装置设备的结构进行简要说明：

示例性地，如图2所示，真空蒸镀装置包括真空槽1，真空槽1内具有使成膜材料蒸发的蒸发源2以及用于放置基板4的基底载台3，基底载台3位于蒸发源2上方，蒸发源2的蒸发口朝向基板4，射出蒸发的成膜材料，在基板4上形成蒸镀膜，在蒸镀过程中基板4旋转。

示例性地，如图3所示，近空间升华装置包括腔体8，腔体8内包括盛放有无机前驱体的升华源10，近空间升华装置的壳体上还设置有抽气口6、压力调节阀7、压力监控仪5和阀门9等必要零部件。

示例性地，如图4所示，超声雾化装置包括具有空腔的底座15和位于底座15上方的水箱11，底座15内设置有雾化池13、超声发生单元和风机14，水箱11内盛放有机试剂。雾化池13与水箱11连接且二者的连接管路上设置有进液阀18，超声发生单元包括电性连接的超声换能器22和控制模块，超声换能器22位于雾化池13内部，超声换能器22用于对进入雾化池13内的有机试剂进行超声雾化。控制模块包括与超声换能器22电性连接的控制电路16以及与控制电路16分别电性连接的电源17、指示灯19、雾量检测器20和湿度检测器21，电源17分别电性连接指示灯19、雾量检测器20和湿度检测器21，电源17用于对超声换能器22、指示灯19、雾量检测器20和湿度检测器21供电；风机14的出风口位于雾化池13内，雾化池13内部引出雾气出口12，风机14用于将雾化池13内产生的有机试剂雾气由雾化出口排出，雾化出口对接喷雾装置的雾气进口32。喷雾装置工作时，通过控制控制阀将水箱11内的有机试剂注入雾化水池中。超声换能器22将高频（大于1.7MHz）电能转换为机械振动，把雾化池13内的有机试剂处理为1~5μm的超微粒子的雾气，雾气在风机14产生的气流作用下吹出来附着在基板4表面，完成对第一步制备的金属卤化物薄膜破坏后的晶格定向复位。

示例性地，如图7所示，蒸发雾化装置包括箱体，箱体内设置有电加热管34、防干烧保护器36和水位控制器37，电加热管34外周套设有防干烧探温管35，箱体侧壁开设有雾气出口12，箱体底部开设有排水阀40，箱体内部竖直设置有水雾导管41，水雾导管41的底部固定于箱体底面，水雾导管41的顶部与雾气出口12位置对应，水雾导管41用于将箱体内产生的有机试剂雾气导入雾气出口12。水雾导管41一侧还设置有离子床38和阳极棒39。蒸发雾化装置的工作原理是将有机试剂在加热体中加热到一定的温度，产生有机试剂雾气，通过风机14将雾气送出附着在金属卤化物薄膜表面，完成对第一步制备的金属卤化物薄膜破坏后的晶格定向复位。

示例性地，如图8所示，第一退火装置和第二退火装置均采用分层退火炉42，分层退火炉42为分层结构设计，由温度控制器、隔热板、加热板和冷风机等组成，可以同时对多个基板4进行退火处理。

需要说明的是，本发明各工艺环节中所涉及的装置设备中均设置有基底载台3，基板4放置于基底载台3上，基底载台3在相应的装置设备内水平移动，从而将基板4传送至下一工序，使得钙钛矿薄膜的制备过程形成连续化的生产线流程。

在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜采用上述具体实施方式提供的制备方法制备得到。

在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括上述具体实施方式提供的所述钙钛矿薄膜。

实施例1

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，采用上述具体实施方式提供的制备系统进行制备，所述制备方法如图1所示，包括如下步骤：

（1）采用化学浴沉积法（CBD）在FTO导电玻璃上制备一层氧化锡薄膜（SnO₂），然后将涂有SnO₂薄膜的FTO玻璃转移至近空间升华设备（CSS）的基板4载台上，基板4进入准备腔室后关闭阀门9，对准备腔室抽真空，抽至一定真空度后，准备腔室与CSS腔室之间的阀门9开启，基板4由准备腔室进入CSS腔室开始沉积金属卤化物薄膜，所采用的金属卤化物为PbI₂，沉积后的PbI₂薄膜厚度为350nm，PbI₂升华源10的温度为350℃，基底载台3温度设为室温（25℃）；

（2）将制备好的PbI₂薄膜置于喷雾装置的上方，其中，有机试剂采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；开启喷雾装置，控制喷涂量为20mL/h，待有机试剂雾气出雾均匀后，开始移动涂有PbI₂薄膜的基板4，使得有机试剂雾气均匀喷涂于PbI₂薄膜表面；随后将基板4在60℃下退火5min，完成对PbI₂薄膜的晶格定向复位，对晶格复位处理后的PbI₂薄膜进行电镜扫描，得到如图9所示的电镜照片；

（3）利用狭缝涂布设备在经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜上涂布有机溶液，有机溶液中的溶质为FAI/MAI/MACl，溶剂为异丙醇溶液，有机溶液的浓度为0.1mol/L，涂布速度为30mm/s，每秒点胶量为40μL/s，相邻两次点胶间隔100μm；涂布结束后立即将基板4转移至分层退火炉42中，在50℃下进行低温退火，待基板4颜色转变为棕黑色时，将温度调整至100℃进行高温退火，保温30min，使得有机前驱物与无机前驱物发生化学反应形成钙钛矿薄膜，对制备得到的钙钛矿薄膜进行电镜扫描，得到如图10所示的电镜照片；

（4）在钙钛矿薄膜表面刮涂一层厚度为250nm的22'77'-四[NN-二(4-甲氧基苯基)氨基]-99'-螺二芴（Spiro-OMeTAD），最后再蒸发60nm厚的Au电极，制备得到钙钛矿太阳能电池（PSCs）。

对制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，得到如图11所述的I-V图，以及如表1所示的各项检测结果。

实施例2

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例1相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂的喷涂量为5mL/h，对晶格复位处理后的PbI₂薄膜进行电镜扫描，得到如图12所示的电镜照片。其他操作参数和工艺步骤与实施例1完全相同。

对制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，得到如图13所述的I-V图，以及如表2所示的各项检测结果。

实施例3

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例1相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂的喷涂量为550mL/h，对晶格复位处理后的PbI₂薄膜进行电镜扫描，得到如图14所示的电镜照片；其他操作参数和工艺步骤与实施例1完全相同。

对制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，得到如图15所述的I-V图，以及如表3所示的各项检测结果。

由图9、图12和图14对比可以看出，有机试剂的喷涂量过高或过低均会影响PbI₂薄膜的孔隙率。

由图11、图13和图15对比可以看出，有机试剂的喷涂量过高或过低也会影响钙钛矿太阳能电池的效率，如实施例2提供的图13与实施例1提供的图11对比可以看出，钙钛矿太阳能电池的效率由实施例1中的17.17%降低至实施例2中的15.2%。实施例3提供的图15与实施例1提供的图11对比可以看出，钙钛矿太阳能电池的效率由实施例1中的17.17%降低至实施例3中的15.3%。

实施例4

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，采用上述具体实施方式提供的制备系统进行制备，所述制备方法如图1所示，包括如下步骤：

（1）采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层氧化镍薄膜（NiO_x），然后将涂有NiO_x薄膜的FTO玻璃转移至近空间升华设备（CSS）的基板4载台上，基板4进入准备腔室后关闭阀门9，对准备腔室抽真空，抽至一定真空度后，准备腔室与CSS腔室之间的阀门9开启，基板4由准备腔室进入CSS腔室开始沉积金属卤化物薄膜，所采用的金属卤化物为PbI₂和CsBr，沉积后的金属卤化物薄膜厚度为350nm，PbI₂升华源10的温度为350℃，CsI升华源10的温度为550℃，基底载台3温度设为室温（25℃）；

（2）将制备好的金属卤化物薄膜置于喷雾装置的上方，其中，有机试剂为含1vol.%4-叔丁基吡啶（tBP）的二甲基亚砜（DMSO）；开启喷雾装置，控制喷涂量为20mL/h，待有机试剂雾气出雾均匀后，开始移动涂有金属卤化物薄膜的基板4，使得有机试剂雾气均匀喷涂于金属卤化物薄膜表面；随后将基板4在90℃下退火10min，完成对金属卤化物薄膜的晶格定向复位；

（3）利用狭缝涂布设备在经过晶格复位处理后的金属卤化物薄膜上涂布有机溶液，有机溶液中的溶质为FAI/MAI/MACl，溶剂为异丙醇溶液，有机溶液的浓度为0.5mol/L，涂布速度为30mm/s，每秒点胶量为40μL/s，相邻两次点胶间隔100μm；涂布结束后立即将基板4转移至分层退火炉42中，在55℃下进行低温退火，待基板4颜色转变为棕黑色时，将温度调整至150℃进行高温退火，保温25min，使得有机前驱物与无机前驱物发生化学反应形成钙钛矿薄膜；

（4）在钙钛矿薄膜表面蒸发一层20nm厚的C60，随后蒸发一层5nm厚的BCP，最后蒸发一层60nm厚的Cu电极，制备得到钙钛矿太阳能电池（PSCs）。

实施例5

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例4相比，区别在于，步骤（2）中采用的有机试剂为含5vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例4完全相同。

实施例6

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例4相比，区别在于，步骤（2）中采用的有机试剂为含10vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的二甲基亚砜（DMSO）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例4完全相同。

实施例7

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例4相比，区别在于，步骤（2）中采用的有机试剂为含20vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的二甲基亚砜（DMSO）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例4完全相同。

实施例8

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例4相比，区别在于，步骤（2）中采用的有机试剂为含30vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的二甲基亚砜（DMSO）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例4完全相同。

实施例9

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，采用上述具体实施方式提供的制备系统进行制备，所述制备方法如图1所示，包括如下步骤：

（1）采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层氧化镍薄膜（NiO_x），然后将涂有NiO_x薄膜的FTO玻璃转移至近空间升华设备（CSS）的基板4载台上，基板4进入准备腔室后关闭阀门9，对准备腔室抽真空，抽至一定真空度后，准备腔室与CSS腔室之间的阀门9开启，基板4由准备腔室进入CSS腔室开始沉积金属卤化物薄膜，所采用的金属卤化物为PbI₂，沉积后的PbI₂薄膜厚度为350nm，PbI₂升华源10的温度为350℃，基底载台3温度设为室温（25℃）；

（2）将制备好的PbI₂薄膜置于喷雾装置的上方，其中，有机试剂采用含5vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；开启喷雾装置，控制喷涂量为5mL/h，待有机试剂雾气出雾均匀后，开始移动涂有PbI₂薄膜的基板4，使得有机试剂雾气均匀喷涂于PbI₂薄膜表面；随后将基板4在120℃下退火15min，完成对PbI₂薄膜的晶格定向复位；

（3）利用狭缝涂布设备在经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜上涂布有机溶液，有机溶液中的溶质为FAI/MAI/MACl，溶剂为异丙醇溶液，有机溶液的浓度为1mol/L，涂布速度为30mm/s，每秒点胶量为40μL/s，相邻两次点胶间隔100μm；涂布结束后立即将基板4转移至分层退火炉42中，在60℃下进行低温退火，待基板4颜色转变为棕黑色时，将温度调整至180℃进行高温退火，保温20min，使得有机前驱物与无机前驱物发生化学反应形成钙钛矿薄膜；

（4）在钙钛矿薄膜表面蒸发一层20nm厚的C60，随后蒸发一层5nm厚的BCP，最后蒸发一层60nm厚的Cu电极，制备得到钙钛矿太阳能电池（PSCs）。

实施例10

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例9相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂的喷涂量为10mL/h。

其他操作参数和工艺步骤与实施例9完全相同。

实施例11

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例9相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂的喷涂量为250mL/h。

其他操作参数和工艺步骤与实施例9完全相同。

实施例12

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例9相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂的喷涂量为500mL/h。

其他操作参数和工艺步骤与实施例9完全相同。

实施例13

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，采用上述具体实施方式提供的制备系统进行制备，所述制备方法如图1所示，包括如下步骤：

（1）采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层氧化镍薄膜（NiO_x），然后将涂有NiO_x薄膜的FTO玻璃转移至近空间升华设备（CSS）的基板4载台上，基板4进入准备腔室后关闭阀门9，对准备腔室抽真空，抽至一定真空度后，准备腔室与CSS腔室之间的阀门9开启，基板4由准备腔室进入CSS腔室开始沉积金属卤化物薄膜，所采用的金属卤化物为PbI₂，沉积后的PbI₂薄膜厚度为350nm，PbI₂升华源10的温度为350℃，基底载台3温度设为室温（25℃）；

（2）将制备好的PbI₂薄膜置于喷雾装置的上方，其中，有机试剂采用含有5vol.%4-叔丁基吡啶（tBP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；开启喷雾装置，控制喷涂量为20mL/h，待有机试剂雾气出雾均匀后，开始移动涂有PbI₂薄膜的基板4，使得有机试剂雾气均匀喷涂于PbI₂薄膜表面；随后将基板4在150℃下退火20min，完成对PbI₂薄膜的晶格定向复位；

（3）利用狭缝涂布设备在经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜上涂布有机溶液，有机溶液中的溶质为FAI/MAI/MACl，溶剂为异丙醇溶液，有机溶液的浓度为1.5mol/L，涂布速度为30mm/s，每秒点胶量为40μL/s，相邻两次点胶间隔100μm；涂布结束后立即将基板4转移至分层退火炉42中，在70℃下进行低温退火，待基板4颜色转变为棕黑色时，将温度调整至200℃进行高温退火，保温15min，使得有机前驱物与无机前驱物发生化学反应形成钙钛矿薄膜；

（4）在钙钛矿薄膜上蒸发一层20nm厚的C60，随后蒸发一层5nm厚的BCP，最后蒸发一层60nm厚的Cu电极，制备得到钙钛矿太阳能电池（PSCs）。

实施例14

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂为含有5vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的二甲基亚砜（DMSO）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例13完全相同。

实施例15

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别在于，步骤（2）中的有机试剂为含有5vol.% 4-叔丁基吡啶（tBP）的氯苯（CB）。

其他操作参数和工艺步骤与实施例13完全相同。

对比例

本实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法与实施例1相比，区别在于，省去了步骤（2），未对PbI₂薄膜进行晶格定向复位处理，而是直接在PbI₂薄膜表面涂布有机溶液。

对未经晶格复位处理的PbI₂薄膜进行电镜扫描，得到如图16所示的电镜照片。

对制备得到的钙钛矿薄膜进行电镜扫描，得到如图17所示的电镜照片；对制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，得到如图18所述的I-V图，以及如表4所示的各项检测结果。

由9和图16对比可以看出，经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜（图9）与未经晶格复位处理后的PbI₂薄膜（图16）相比，经过晶格复位处理后的PbI₂薄膜凸显出更大的孔隙率，同时表面显得更加疏松，这非常有利于有机组分进入与之反应形成钙钛矿薄膜。

由图10和图17对比可以看出，经过晶格复位处理得到的钙钛矿薄膜（图10）与未经晶格复位处理得到的钙钛矿薄膜（图17）相比，经过晶格复位处理得到的钙钛矿薄膜结晶尺寸明显增大，同时可以看出薄膜表面的缺陷减少，晶界出结合的更加致密，这得益于疏松的PbI₂薄膜。

由图11和图18对比可以看出，经过晶格复位处理后得到的钙钛矿太阳能电池的I-V图（图11）及表1与未经晶格复位处理得到的钙钛矿太阳能电池（图18）及表4相比，器件的效率得到明显的提升，从12.24%提高到17.17%。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种采用晶格定向复位技术的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

（Ⅰ）在基板表面制备金属卤化物薄膜；所述金属卤化物薄膜的制备方法为真空法；

（Ⅱ）在所述金属卤化物薄膜表面喷涂雾化后的有机试剂，使得至少部分金属卤化物薄膜溶解，随后进行第一退火，得到定向复位的金属卤化物薄膜；

（Ⅲ）在所述定向复位的金属卤化物薄膜表面制备有机卤化物薄膜，随后进行第二退火，得到钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，在制备金属卤化物薄膜前，在所述基板表面制备电荷传输层，在所述电荷传输层表面制备所述金属卤化物薄膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物薄膜采用的金属卤化物包括含铅无机前驱体和/或含铷无机前驱体；

所述金属卤化物还包括含铯无机前驱体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、4-叔丁基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、盐酸、氯苯、吡啶或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述有机试剂的喷涂量为10~500mL/h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述第一退火的温度为60~150℃；

所述第一退火的保温时间小于或等于30min；

经晶格定向复位处理后的金属卤化物薄膜的孔隙率大于处理前的金属卤化物薄膜的孔隙率。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述有机卤化物薄膜的制备方法包括溶液法或真空法；

所述有机卤化物薄膜采用的有机卤化物包括碘甲胺、碘甲脒、溴甲胺、溴甲脒、氯甲胺或氯甲脒中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火的温度为25~500℃；

所述第二退火的保温时间为10~60min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述第二退火包括依次进行的低温退火和高温退火；

所述低温退火的温度为25~100℃；

所述高温退火的温度为100~500℃；

所述高温退火的保温时间为1~30min。

10.一种用于进行权利要求1-9任一项所述的制备方法的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括沿基板运动方向依次对接的第一沉积装置、喷雾装置、第一退火装置、第二沉积装置和第二退火装置；

所述喷雾装置外接雾化装置，所述雾化装置用于对有机试剂进行雾化处理。

11.根据权利要求10所述的制备系统，其特征在于，所述喷雾装置包括壳体，所述壳体的内腔中设置有均布板，所述壳体底部通过雾气管道接入所述雾化装置，所述壳体顶面开设有出雾口，所述基板由所述壳体上方经过，在所述基板移动的过程中壳体内的有机试剂雾气穿过所述均布板由所述出雾口喷出至所述基板底面。

12.根据权利要求11所述的制备系统，其特征在于，所述壳体内腔的相对两端分别设置有一斜面，所述斜面由所述壳体内腔的底面向所述壳体内腔的侧壁倾斜，两斜面之间形成倒置的棱台形空腔；

所述均布板的两端分别抵接于两端的所述斜面上。

13.根据权利要求11所述的制备系统，其特征在于，所述雾气管道的进口端设置有混合室，所述混合室的壁上开设有雾气进口和载气进口，所述雾气进口连接所述雾化装置，所述雾化装置对有机试剂进行雾化后通过所述雾气进口向所述混合室内通入有机试剂雾气，同时通过所述载气进口向所述混合室内通入载气；

所述载气进口处设置有进气阀。

14.根据权利要求11所述的制备系统，其特征在于，所述雾气管道上并行引出若干条雾气分管，所述雾气分管分别接入所述喷雾装置的壳体底部。

15.根据权利要求11所述的制备系统，其特征在于，所述出雾口为狭缝式条形通槽，所述通槽的长度方向与所述基板的运动方向垂直。

16.根据权利要求12所述的制备系统，其特征在于，所述壳体分为上壳体和位于所述上壳体上方的下壳体，所述上壳体和所述下壳体之间通过雾气通道连通；所述上壳体的顶面设置有所述出雾口，所述下壳体的内腔中设置有所述斜面和所述均布板，所述雾气管道的出口端接入所述下壳体的底部。

17.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。

18.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括权利要求17所述的钙钛矿薄膜。

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