KR101380142B1 - 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법과 이를 이용한 투명 전도성 산화물층의 제조방법 및 ｃｉｓ계 박막태양전지의 제조방법 - Google Patents
기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법과 이를 이용한 투명 전도성 산화물층의 제조방법 및 ｃｉｓ계 박막태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 안개가스의 공급량을 균일하도록 하여 고품질의 금속산화물층을 대면적 기판에 연속적으로 제조할 수 있는 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법과 이를 이용한 산화물층 형성방법 및 CIS계 박막태양전지의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은 반응기 하부에 고정시키던 기판을 연속적으로 이동시켜서 진행하는 것으로, 이를 이용한 CIS계 박막태양전지의 제조방법은 유연기판 위에 후면전극층을 형성하는 단계; 상기 후면전극층 위에 비진공 습식 전착법에 의해 상기 CIS계 태양전지의 광흡수층 전구체를 형성하는 단계; 상기 광흡수층의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 CIS 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학적 용액성장법으로 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 위에 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법으로 투명 전도성 산화물층을 형성하는 단계; 상기 투명 전도성 산화물층 위에 표면전극을 형성하는 단계를 포함하고, 이와 같은 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법과 이를 이용한 산화물층 형성방법 및 CIS계 박막태양전지의 제조방법은 투명전도성산화물층의 성막 균일도를 향상, 장비의 설비, 유지, 관리의 비용을 절감, 투명 전도성 산화물층을 n-ZnO만의 단층구조로 단순화 및 생산공정의 일관적인 설계가 가능하게 되어 제조단가를 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 금속산화물층의 성막에 관한 것으로 기존의 고진공설비를 이용하던 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition:CVD) 대신에 비진공 설비를 이용하여 성막이 가능하도록 하는 안개분사 화학기상 증착법(Mist Chemical Vapor Deposition)을 상용화 양산공정에 도입할 때 발생할 수 있는 성막 불균일성의 문제를 해결하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 성막 균일성이 확보된 안개분사 화학기상 증착법을 적용하여 투명 전도성 산화물층 및 CIS계 박막태양전지의 윈도우층인 투명전도성 산화물층(Transparent Conducting Oxide:TCO)을 롤투롤(Roll to Roll) 방식과 같은 연속적인 생산방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 화학기상증착을 이용하여 금속산화물층을 성막할 때 고진공을 요구하는 고가의 복잡한 장비를 이용하는 것이 일반적이었다. 이에 비해, 근래에는 상압에서 공정이 가능한 안개분사 화학기상증착법을 이용하여 장비의 단순화, 저가화, 그리고 운영 및 유지비의 절감 등의 우수한 제조경쟁력을 가질 수 있게 되었다. 안개분사 화학기상증착법은 금속산화물층을 상용화 목적으로 대면적 그리고 대량으로 제조함으로써, 생산되는 제품의 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 안개분사 화학기상증착법에 대하여 간단히 설명하면, 금속산화물층의 성막을 위한 열분해 화학반응이 일어나는 반응기의 외부에서 성막하고자 하는 금속원소를 포함한 용액에 초음파 진동을 조사하여 안개가스를 생성시키고, 생성된 안개가스를 운반가스에 실어 도입관을 통하여 반응기 내부로 운반하여, 반응기 내부의 열분해 화학반응을 위하여 가열되어 있는 기판위에 분사하고, 열분해 화학반응에 의해 기판 위에 금속산화물층을 성막하는 방법이다.
이 방법에 의하면 용액내 성분원소의 변경만으로 다양한 종류(단층, 다층, 도핑)의 금속산화물층의 제조가 가능하며, 안개가스의 도입을 위한 도입관의 개폐만으로 반응의 시작과 종결을 제어할 수 있어 성막되는 박막두께의 제어가 용이하다.
이와 같은 안개분사 화학기상증착법은 안개가스의 농도 및 공급량에 따라 제조되는 금속산화물층의 두께와 품질이 결정되는데, 종래의 방법에 의하면 기판의 크기가 커지게 됨에 따라 기판 전체에 대하여 안개가스를 균일하게 분사하기 곤란하여 고속양산 및 대량생산에 부적합한 문제점이 있었다.
한편, 박막태양전지 가운데 하나인 CIS계 화합물태양전지는, 소다라임글라스나 스테인레스스틸을 포함한 유연금속기판 또는 폴리이미드와 같은 유연폴리머 등의 하부기판 위에 후면전극으로 약 1 ㎛ 두께의 몰리브덴층을 올리고, 그 위에 광흡수층으로 구리, 인듐, 셀레늄의 원소들로 구성된(여기서 일부의 인듐은 갈륨으로, 그리고 일부의 셀레늄은 황으로 치환될 수 있음) 칼코지나이드 결정구조의 CIS계 반도체층을 올리고, 그 위에 버퍼층(예 : CdS, ZnS(O,OH) 또는 InS(O,OH))을 올리고, 다시 그 위에 윈도우층으로 투명전도성 산화물층을 올린 뒤 표면에 표면전극(예 : Al-Ni)을 깔고 최상부에 반사방지층(예 : MgF2층)을 도입함으로써 태양전지 디바이스가 완성된다.
종래에는 태양전지 성능의 핵심이 되는 광흡수층인 CIS계 반도체층을 동시증발법과 스퍼터링법으로 형성하였다. 동시증발법은 전환효율이 높아 산업화에 가장 먼저 적용이 되었으나, 모듈의 대면적화에 있어서 난점이 있기 때문에 산업화에 있어서는 점차 스퍼터링법으로 옮겨가는 추세이다. 그런데, 상기 동시증발법과 스퍼터링법은 고진공장비를 필요로 하기 때문에 초기투자비용이 높고 생산장비 및 제반시설에 대한 유지비용이 높으며, 재료의 이용률이 낮고 재활용 또한 힘들기 때문에, 필연적으로 생산비용의 상승을 가져오는 문제점을 안고 있다. 따라서, 광흡수층인 CIS계 반도체층을 제조할 때 설비비 및 유지비용에 대한 부담을 줄이면서 재료 이용률도 높여 제조공정상의 생산성을 높이고, 가격경쟁력을 확보할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
이러한 필요에 따라 화합물태양전지 광흡수층의 전구체를 비진공 방식으로 성막하는 방법이 주목받게 되었다. 대표적인 비진공 방식의 성막법으로 인쇄기법을 이용하는 프린팅법과 전기화학적인 방법을 이용하는 전착법을 들 수 있다.
종래에는 비진공 방식인 습식공정의 프린팅법이나 전착법에 의해 광흡수층 및 버퍼층을 제조하게 되더라도 다음 단계 공정인 윈도우층으로 투명전도성 산화물층의 성막시 고진공 방식인 스퍼터링법이나 유기금속 화학기상증착법을 사용하게 되어 제조과정이 비진공 공정에서 고진공 공정으로 전환되게 되어 생산공정이 필연적으로 복잡해짐에 따라 생산단가를 낮추고 생산량을 늘리는데 불리한 점이 있었다.
또한, 종래의 고진공방식에 의한 투명전도성 산화물층의 성막법은 압력, 가스, 파워 등의 다양한 성막조건들에 대한 제어를 필요로 하기 때문에 공정조건이 복잡하여 생산 안정성이 불리한 한편, 비진공 공정으로부터 고진공 공정으로의 전환과정에 대하여 롤투롤과 같은 연속적인 생산방식의 적용이 매우 힘들게 되어 연속생산 및 고속생산에 따른 대량생산에 곤란한 점이 있었다.
본 발명은 상기한 종래기술에 따른 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 종래의 안개분사 화학기상 증착법에 의해 산화물층을 제조할 경우 기판의 면적이 커질수록, 특히 안개가스의 진행하는 방향축에 대하여, 성막 균일도가 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비진공 방식인 안개분사 화학기상증착법의 문제점에 대한 해결책을 CIS계 박막태양전지의 제조과정에 적용하여 종래의 CIS계 박막태양전지의 제조시 광흡수층과 버퍼층을 비진공 방식에 의해 제조하더라도 이어지는 투명전도성 산화물층의 성막시에 고진공방식을 이용하게 되어 생산장비의 도입, 유지, 관리가 복잡하게 되어 제조단가의 상승의 원인이 되었던 점을 해소시켜 궁극적으로 CIS계 박막태양전지의 생산단가를 현격히 낮출 수 있도록 하고자 하는 데 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 CIS계 박막태양전지의 대량생산을 위하여 롤투롤과 같은 연속적인 생산공정을 적용할 때 비진공 방식으로 광흡수층 및 버퍼층을 제조 후 연이어서 비진공 방식, 연속적 그리고 고속으로 투명전도성 산화물층을 성막할 수 있는 방법을 제안하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은, 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 기판상에 금속산화물층을 성막할 때 상기 기판을 이동시키는 방식에 의해 성막 균일성을 확보하는 것에 그 특징이 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 산화물층 제조방법은, 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 상기 기판상에 금속산화물층을 성막하는 것으로, 상기 금속산화물층의 성막을 위한 상기 안개분사 화학기상 증착법은, 상기 금속산화물층의 원료용액을 제조하는 단계; 초음파 진동을 통하여 상기 금속산화물층의 입자가 포함된 안개가스를 생성하는 단계; 상기 생성된 안개가스를 반응기 상부의 분사구로 이동시켜 상기 기판에 분사하는 단계; 상기 기판 위에 상기 금속산화물층의 입자가 포함된 상기 안개가스의 확산 및 열분해 화학반응을 통하여 상기 금속산화물층을 성막하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 금속산화물층의 원료용액을 제조할 때 사용하는 금속원료는 질화물(Nitrate), 초산화물(Acetate), 염화물(Chloride), 황산화물(Sulfate)과 같은 금속염(Salt)을 사용하며, 이때 Sn이나 Zn과 같은 금속을 사용하고, 원료용액에 In, F, B, Al, Cl과 같은 원소 또는 그 화합물을 도핑원료로 첨가하면 Indium-doped Tin oxide(ITO), Florine-doped Tin oxide(FTO), n-ZnO와 같은 투명전도성산화물층을 형성할 수 있고, 상기 초음파는 20 kHz ~ 200 MHz 범위로 조사한다.
그리고, 상기 안개가스를 이동하기 위한 가스는 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 비활성기체와 상기 금속산화물층을 형성하는 열분해 화학반응을 돕기 위한 산소와 같은 반응성 기체의 혼합가스를 사용한다.
그리고, 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은 대면적 기판에 적용하는 것을 포함한다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 CIS계 박막태양전지의 제조방법은, 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 CIS계 태양전지의 투명 전도성 산화물층의 제조에 적용하여 진행하는 것에 그 특징이 있다.
상기에서 CIS계 태양전지를 제조하는 방법은, 유연기판 위에 후면전극층을 형성하는 단계; 상기 후면전극층 위에 비진공 습식 전착법에 의해 상기 CIS계 태양전지의 광흡수층 전구체를 형성하는 단계; 상기 광흡수층의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 CIS 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 위에 화학적 용액성장법으로 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 위에 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법으로 투명 전도성 산화물층을 형성하는 단계; 상기 투명 전도성 산화물층 위에 표면전극을 형성하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 유연기판은 극박유리(Ultra Thin Glass), 스테인레스(Stainless Steel), 폴리이미드(Polyimide), 구리박(Copper Foil), 알루미늄박(Aluminum Foil)과 티타늄박(Titanium Foil) 중 어느 하나를 사용한다.
그리고, 상기 CIS 태양전지를 제조하는 각 과정은 롤투롤 방식과 같은 연속적인 생산방식으로 연결시켜 제조하는 것에 특징이 있다.
상술한 본 발명에 따른 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법과 이를 이용한 투명 전도성 산화물층의 제조방법 및 CIS계 박막태양전지의 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 비진공 방식에 의한 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 금속산화물층의 연속적인 대량생산에 적용하면 생산장비의 도입, 유지, 관리가 간단하게 되어 제조단가의 감소를 기대할 수 있다.
둘째, 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 CIS계 박막태양전지의 투명전도성 산화물층을 제조할 경우, 롤투롤과 같은 연속공정에 의해 얻어지는 투명전도성 산화물층의 성막 균일도 향상을 기대할 수 있다.
셋째, CIS계 박막태양전지의 윈도우층을 비진공 공정으로 제조할 수 있으므로, 장비의 설비, 유지, 관리의 비용을 절감할 수 있어 CIS계 박막태양전지 제조단가의 하락을 기대할 수 있다.
넷째, 버퍼층에 데미지를 줄 수 있는 플라즈마를 사용하지 않기 때문에 기판의 손상을 막을 수 있다. 이때, CIS계 박막태양전지의 투명전도성 산화물층으로 가장 일반적으로 이용되는 복층구조의 i-ZnO층과 n-ZnO층의 구성을 n-ZnO만의 단층구조로 단순화시킬 수 있는 기대가 가능하다.
다섯째, 비진공 방식에 의한 광흡수층 및 버퍼층의 제조방식과 결합하여 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 적용할 경우 모든 생산과정이 비진공 공정에서 이루어지게 됨에 따라 생산공정의 일괄적인 설계가 가능하게 되어 설비비의 감소 등의 시너지효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기판 이동형 안개분사 화학기상증착법으로 투명전도성 산화물층을 연속적으로 성막하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 CIS계 박막태양전지의 구조 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 CIS계 박막태양전지의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 4a 내지 도 4f는 본 발명에 따른 CIS계 박막태양전지의 단계별 제조공정에 나타낸 공정 단면도이다.
도 5는 CIS계 박막태양전지 제조공정을 롤투롤의 연속생산방식을 적용하여 제조하는 전체적인 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 CIS계 박막태양전지의 구조 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 CIS계 박막태양전지의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 4a 내지 도 4f는 본 발명에 따른 CIS계 박막태양전지의 단계별 제조공정에 나타낸 공정 단면도이다.
도 5는 CIS계 박막태양전지 제조공정을 롤투롤의 연속생산방식을 적용하여 제조하는 전체적인 개념도이다.
액체상태 성분원소의 화합물을 초음파진동에 의해 안개가스를 생성시키고, 이 생성된 안개가스를 운반가스에 실어 장치의 외부로부터 일정온도로 가열된 반응기 내부의 기판 위로 분사에 의해 공급시켜 열분해 화학반응을 통해 금속산화물층을 제조하는 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 금속산화물층을 제조할 때, 종래의 방식은 기판이 하부에 고정되어 있고 그 위에 안개가스를 운반가스에 실어 보내 분사시키는 방식을 이용하였다.
그런데, 기판의 크기가 커짐에 따라, 안개가스의 분사구의 위치, 구조 및 형상에 따라, 안개가스의 분사압력 등의 성막 조건에 따라, 반응기 내부의 위치에 따른 안개가스의 농도에 편차가 발생하게 되며, 따라서 기판 위의 각 지점에 도달하는 안개가스의 농도에도 편차가 발생하게 되어 결과적으로 성막되는 박막의 균일성에 영향을 미치게 되어 안개분사 화학기상 증착법을 금속산화물층의 상용화 제조시에 이용하여 금속산화물층의 제조를 대면적으로, 연속 및 고속으로 그리고 대량으로 생산하기에는 불리한 점이 있었다.
본 발명에서는 반응기 내부 기판 위의 각 위치에 있어서의 안개가스 농도의 편차를, 특히 분사구를 떠난 안개가스의 진행방향축을 따른 농도기울기, 상쇄하기 위하여 종래에 하부에 고정시키던 기판을 서서히 연속적으로 이동시킴으로써 반응기 내부 공간에 있어서 각 위치에 대하여 안개가스의 농도편차가 있더라도 기판의 각 지점이 반응기 내부의 여러 위치를 통과하게 됨에 따라, 전체의 성막을 위한 열분해 화학반응시간 동안 기판이 각 지점이 접하는 안개가스의 전체양은 평균적으로 일정하도록 하여 성막되는 박막의 두께, 품질 등에 대한 성막 균일도를 확보하여 고품질 박막을 얻을 수 있도록 하며, 특히 이러한 기판이동의 필요성을 롤투롤과 같은 연속적인 생산방식과 접목하여 대면적의 고품질 박막을 대량생산할 수 있도록 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기의 방법을 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법이라 명명하여 설명하였다.
그리고, 상기 본 발명에서 제안한 비진공 방식인 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 CIS계 박막태양전지의 윈도우층인 투명 전도성 산화물층의 제조과정에 적용하였다. 이와 같이 적용하면 종래의 비진공 방식에 의하여 광흡수층 및 버퍼층의 제조 후 고진공 방식에 의하여 윈도우층을 제조했을 때의 제조설비의 복잡성을 피하고 일련의 비진공 공정들을 연결함으로써 CIS계 박막태양전지의 제조단가를 현격히 낮출 수 있다.
이때, CIS계 박막태양전지의 제조에 있어서 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 윈도우층인 투명 전도성 산화물층을 제조하게 되면 다음과 같은 단위공정들을 거친다. 우선, 유연기판 상에 후면전극층(Back Contact)을 형성하는 단계; 상기 후면전극층 위에 비진공방식의 전착법에 의해 CIS계 광흡수층의 전구체를 형성하는 단계; 상기 CIS계 광흡수층의 전구체를 셀렌화열처리공정을 통하여 CIS계 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 위에 비진공방식의 화학적용액성장법(Chemical Bath Deposition:CBD)에 의해 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 위에 비진공방식의 안개분사 화학기상 증착법으로 윈도우층인 투명 전도성 산화물층을 형성하는 단계; 상기 윈도우층 위에 Al-Ni합금과 같은 표면전극을 형성하는 단계; 상기 윈도우층 위에 MgF2와 같은 반사방지층을 형성하는 단계로 구성된다.
본 발명에서 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은 기판을 이동시킬 필요성이 있기 때문에, 롤투롤과 같은 연속적인 생산방식에 의해 CIS계 박막태양전지를 생산시, 투명 전도성 산화물층의 연속적인 제조공정에 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 이용하면 단위공정 기술로서 우수한 부합성을 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법으로 금속산화물층을 연속적으로 성막하는 방법을 도면과 함께 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 상압의 반응기(1)에 기판(2)을 롤투롤과 같은 이송방식에 의해 연속적으로 공급하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 안개분사 화학기상 증착법은 반응기(1) 내에서 서서히 이동하는 가열된 기판(2) 위에 외부로부터 초음파 진동으로 생성된 안개가스(4)를 반응기(1) 상부의 분사구(5)를 통해 지속적으로 분사시켜 금속산화물층(3)을 연속적으로 형성시키는 것이다.
이때, 금속산화물층(3)의 두께는 외부에 위치하는 원료화합물 용액의 농도와 반응기(1)내 기판의 이동속도에 따라 조절이 가능하다
이와 같은 본 발명의 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은 상압 및 150 ℃이하의 저온 공정이 가능하여 고온과 고진공이 요구되는 여타장비에 비하여 설비가 간단하고 유지 및 관리가 용이하여 금속산화물층(3)을 제조할 때 제조단가를 현격하게 낮출 수 있는 기술로서, 다양한 안개가스들을 동시에 주입이 가능하여 다층구조의 도핑된 혼합금속의 금속산화물층(3)을 제조할 수 있다.
부연하면, 상술한 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법은 다음 4단계의 공정으로 진행될 수 있다.
제1단계는 금속산화물층(3)의 원료용액을 제조하는 단계이고,
제2단계는 초음파진동을 통하여 투명전도성 산화물의 입자가 포함된 안개가스(4)를 생성하는 단계이고,
제3단계는 제2단계에서 생성된 안개가스(4)를 반응기(1) 상부의 분사구(5)로 이동시켜 기판(2)에 분사하는 단계이며,
제4단계는 가열된 기판(2) 위에서 금속산화물의 입자가 포함된 안개가스(4)의 확산 및 열분해 화학반응을 통하여 금속산화물층(3)이 성막되는 단계이다.
상기 제1단계의 원료용액을 제조시 용질로는 금속산화물층(3)을 구성하는 성분금속원소의 염(Salt)이 용질로 사용되며, 예를 들면 질화물(Nitrate), 초산화물(Acetate), 염화물(Chloride), 황산화물(Sulfate)이 사용될 수 있다. 그리고, 용매로는 상기의 용질을 녹일 수 있으면 특별한 제한이 없으나, 예를 들면 탈이온증류수와 클로로벤젠과 같은 방향족화합물 또는 아세톤, 메탄올과 같은 일차알코올의 혼합용매가 사용될 수 있다. 이때, Sn이나 Zn과 같은 금속을 사용하고, 원료용액에 In, F, B, Al, Cl과 같은 원소 또는 그 화합물을 도핑원료로 첨가하면 Indium-doped Tin oxide(ITO), Florine-doped Tin oxide(FTO), n-ZnO와 같은 투명전도성산화물층을 형성할 수 있다.
상기의 안개가스(4)를 생성하는 제2단계에서는 20 kHz ~ 200 MHz 범위의 초음파를 조사하여 진행한다.
상기의 제3단계의 안개가스(4)의 운반을 위해서는 가스를 이용하며, 가스의 조성은 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 비활성 기체와 금속산화물층(3)을 형성하는 열분해 화학반응을 돕기 위한 산소와 같은 반응성 기체를 이용할 수 있다.
그리고, 상기의 제4단계에서 금속산화물층(3) 형성을 위한 화학적 반응성을 높이기 위하여 반응기(1)의 온도는 100 ~ 500 ℃ 범위가 되도록 유지한다.
다음에, 상기와 같은 기판(2)을 연속적으로 이송하는 방식에 기반한 본 발명의 기판 이동형 안개분사 화학기상증착법을 CIS계 박막태양전지의 윈도우층인 투명전도성 산화물층의 연속적인 제조에 적용하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 CIS계 박막태양전지는, 도 2에 도시한 바와 같이, 하부기판(substrate)(10) 위에 몰리브덴의 후면전극층(Back Contact)(11)과 광흡수층(Absorber Layer)(12a)과 버퍼층(Buffer Layer)(13)과 윈도우층(Window Layer)(14)과 표면전극(16) 순서의 적층구조이다. 이때, 표면전극(16)을 제외한 윈도우층(14) 위에는 반사방지층(15)을 형성한다.
이와 같이 다층구조를 갖는 CIS계 박막태양전지의 제조방법을 첨부도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 도 3과 도 4a와 도 5에 도시한 바와 같이, 제1공정(41)에서 진공챔버내에 하부기판(10)을 공급한 후, 하부기판(10) 위에 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링법을 통하여 성막하여 후면전극층(11)을 형성한다.(S20) 이때, 하부기판(10)은 극박유리(Ultra Thin Glass), 폴리이미드(Polyimide), 스테인레스강(Stainless Steel:STS), 구리박(Copper Foil), 티타늄박(Titanium Foil), 알루미늄박(Aluminum Foil) 등의 유연기판이다. 예를 들어, 하부기판(10)은 두께가 대략 30 ~ 100 ㎛ 되는 극박유리 및 50 ~ 127 ㎛ 두께의 스테인레스강이 사용될 수 있다. 후면전극층(11)인 몰리브덴층은 몰리브덴(Mo) 스퍼터링 타겟(Sputtering Target)을 이용하여 500 nm ~ 1 ㎛ 두께로 형성된다.
다음으로, 도 3과 도 4b와 도 5에 도시한 바와 같이, 제1공정(41)으로부터 연속적으로 이어지는 제2공정(42)에서 후면전극층(11) 위에 비진공 습식공정인 전기 화학적 방법에 의해 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se) 등을 전착하여 CIS계 박막태양전지의 광흡수층의 전구체(12)를 형성한다.(S21)
다음으로, 도 3과 도 4c와 도 5에 도시한 바와 같이, 제2공정(42) 후 후면전극층(11) 위에 형성된 광흡수층의 전구체(12)를 500 ~ 600 ℃에서 셀렌(Se) 분위기의 열처리과정을 통하여 CIS계 박막태양전지에 적합한 p형 반도체 성질을 갖는 광흡수층(12a) 결정구조가 형성된다.(S22)
다음으로, 도 3과 도 4d와 도 5에 도시한 바와 같이, 열처리과정 후 연속적으로 제3공정(43)으로 이송되어, 광흡수층(12a) 위에 화학적 용액 성장법에 의해 버퍼층(13)(예 : CdS, ,ZnS(O,OH), 또는 InS(O,OH))을 형성한다. 이때, 버퍼층(13)의 두께는 30 ~ 100 nm 범위가 되도록 한다.
다음으로, 도 3과 도 4e와 도 5에 도시한 바와 같이, 제3공정(43)으로부터 연속적으로 이어지는 제4공정(44)에서 버퍼층(13) 위에 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법을 이용하여 윈도우층(14)인 투명전도성 산화물층을 형성한다.(S24) 이때, 윈도우층(14)의 두께는 100 ~ 500 nm의 범위가 되도록 한다. 또한, 기판을 연속적으로 이송하는 방식에 기반한 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법의 자세한 설명은 상기에서 도 1과 함께 서술한 바와 같다.
다음으로, 도 4f에 도시된 바와 같이, 제4공정(44)에서 형성된 윈도우층(14)의 위에 마스크를 이용한 스퍼터링법이나 스크린 프린팅법 또는 인쇄법 등을 통하여 알루미늄(Al) 또는 Al-Ni합금의 50 ~ 200 ㎛ 선폭의 미세패턴을 갖는 표면전극(16)을 형성한다.(S25) 계속해서 표면전극(16)을 제외한 외부로 노출된 윈도우층(14) 위에 MgF2와 같은 반사방지층(15)을 형성한다.(S26)
이와 같이 각 단위공정들을 연속적으로 진행시키면 유연성 하부기판(10) 위에 CIS계 박막태양전지 디바이스가 완성된다.
마지막으로, 제조된 CIS계 박막태양전지 디바이스를 물리적, 화학적, 환경적 영향에 의한 손상을 피하기 위하여 도 5에 도시한 바와 같이, 제5공정(45)에서 에바시트(Ethylene Vinyl Acetate: EVA)와 같은 폴리머 재료로 커버하는 라미네이션공정을 통하여 제품을 완성한다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아니다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 예에 의해서가 아니라 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2 : 하부기판
3 : 금속산화물층 4 : 안개 가스
5 : 분사구 10 : 하부기판
11 : 후면전극층 12 : 광흡수층의 전구체
12a : 광흡수층 13 : 버퍼층
14 : 윈도우층 15 : 반사방지층
16 : 표면전극 41 : 제1공정
42 : 제2공정 43 : 제3공정
44 : 제4공정 45 : 제5공정
1 : 반응기 2 : 하부기판
3 : 금속산화물층 4 : 안개 가스
5 : 분사구 10 : 하부기판
11 : 후면전극층 12 : 광흡수층의 전구체
12a : 광흡수층 13 : 버퍼층
14 : 윈도우층 15 : 반사방지층
16 : 표면전극 41 : 제1공정
42 : 제2공정 43 : 제3공정
44 : 제4공정 45 : 제5공정
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- 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법으로 CIS계 태양전지의 투명 전도성 금속산화물층을 제조하여 CIS계 박막태양전지를 제조하는 방법으로서,
상기 금속산화물층의 원료용액을 제조하는 단계;
초음파 진동을 통하여 상기 금속산화물층의 입자가 포함된 안개가스를 생성하는 단계;
상기 생성된 안개가스를 반응기 상부의 분사구로 이동시켜 상기 기판에 분사하는 단계;
상기 기판 위에 상기 금속산화물층의 입자가 포함된 상기 안개가스의 확산 및 100~500℃ 온도에서 열분해 화학반응을 통하여 상기 금속산화물층을 성막하는 단계를 포함하고, 상기 금속산화물층을 제조할 때 사용하는 금속원료는 질화물(Nitrate), 초산화물(Acetate), 염화물(Chloride), 황산화물(Sulfate) 중 1종이상을 사용하고, 상기 금속산화물층의 금속원료로 Sn 또는 Zn의 화합물을 사용하고, 원료용액에 In, F, B, Al, Cl 중 1종이상 또는 그 화합물을 도핑원료로서 첨가하며, 상기 초음파는 20 kHz ~ 200 MHz 범위로 조사하고, 상기 안개가스를 이동하기 위한 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 중 선택되는 1종이상의 비활성기체와 상기 금속산화물층을 형성하는 열분해 화학반응을 돕기 위한 반응성 기체인 산소의 혼합가스를 사용하며, 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법 을 대면적 기판에 적용하여 산화물층을 제조하고, 상기 CIS계 태양전지를 제조하는 방법은 30~100㎛의 유연기판 위에 50nm~1㎛의 몰리브덴층인 후면전극층을 형성하는 단계;
상기 후면전극층 위에 비진공 습식 전착법에 의해 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 중 1종 이상을 전착하여 상기 CIS계 태양전지의 광흡수층 전구체를 형성하는 단계;
상기 광흡수층의 전구체를 500~600℃에서 셀렌(Se) 분위기의 셀렌화 열처리 공정을 통하여 CIS 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 위에 화학적 용액성장법으로 30~100nm의 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 위에 상기 기판 이동형 안개분사 화학기상 증착법으로 100~500nm의 투명 전도성 산화물층을 형성하는 단계;
상기 투명 전도성 산화물층 위에 Al-Ni합금의 50~200㎛ 선폭의 표면전극을 형성하는 단계 후 상기 표면전극을 제외한 외부노출 산화물층 위에 MgF2의 반사지층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유연기판은 극박유리(Ultra Thin Glass), 스테인레스(Stainless Steel), 폴리이미드(Polyimide), 구리박(Copper Foil), 알루미늄박(Aluminum Foil)과 티타늄박(Titanium Foil) 중 어느 하나를 사용하며, 상기 CIS 태양전지를 제조하는 각 과정은 롤투롤 방식인 연속적 생산방식으로 연결시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막태양전지의 제조방법. - 삭제
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