CN106457063A - 用于制备基于钙钛矿的太阳能电池的改进的沉淀方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备基板(104)上的紧密结合的非多孔钙钛矿层的方法，包括：在基板上形成包含溶解在溶剂中的钙钛矿材料的溶液的薄膜以在基板上形成溶液的液体膜(104)，将结晶剂(112)施加于该膜的表面以从该溶液沉淀钙钛矿结晶从而在基板上形成紧密结合的非多孔钙钛矿层(116)。

Description

用于制备基于钙钛矿的太阳能电池的改进的沉淀方法
技术领域
本发明涉及用于制备钙钛矿膜的技术，其可用于基于钙钛矿的太阳能电池。
背景技术
从太阳收集能量被认为是解决地球上能源问题最有前途的方式之一。因此非常期望开发能有效将太阳能转化为电能的太阳能电池。虽然目前占主导地位的基于硅的光伏技术可以实现约25％的功率转换效率(PCE)，但是大规模应用仍然受到高材料和制造成本的限制。一直在大力开发高效、低成本的光伏技术，包括染料敏化太阳能电池、有机光伏和胶体纳米晶太阳能电池。
近来，由于钙钛矿(诸如烷基铵三环铅(trihalolead)(Ⅱ))优异的光收集能力、快速的载体迁移率和耐受缺陷，其已被证明是有效的光伏材料。钙钛矿纳米粒子已被用来替代液体染料敏化太阳能电池中的染料，并已表明达到了3.8％的PCE。在用固体空穴传输层材料(HTM)代替液体环境之后的两年中这一领域中的快速发展已经发生，并且介孔支架层的厚度从几微米(如在典型的DSSC中)减少到几百纳米。
基于钙钛矿的太阳能电池的PCE已在许多方面得到了改进，例如利用介孔Al2O3支架、钙钛矿光吸收体和达到10％的PCE的2,2',7,7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-联芴(螺OMeTAD)的有机HTM。通过介孔支架层的修饰和使用不同的HTM材料报道了具有超过12％的PCE的钙钛矿太阳能电池。这些有机的-无机的杂化太阳能电池的PCE通过使用两步连续沉积技术控制介孔支架内部的钙钛矿的装载而被进一步提高到15％。此外，在平面异质结系统中的钙钛矿敏化功能有效地递送了15％的PCE，这主要是通过消除对介孔支架的需要简化了太阳能电池结构。使用两步连续沉积法和作为电子传输层材料的ZnO纳米粒子的薄膜也报道了具有15.7％的PCE的溶液处理的平面异质结太阳能电池。
因此，基于有机的-无机的钙钛矿吸收剂的薄膜光伏已成为低成本太阳能技术有希望的途径。迄今为止，在高效率的太阳能电池中的钙钛矿层通常由气相沉积(vapourdeposition)或两步连续沉积工艺制造。该连续沉积方法需要介孔支架以限制钙钛矿晶体的生长，否则由于不受限制的晶体增长和用于电荷重组的钙钛矿层中的无盖针孔所以钙钛矿晶体的生长产生了高度粗糙的钙钛矿膜。具有可控形态的高质钙钛矿薄膜，膜的厚度和表面粗糙度主要由气相沉积来实现。然而，该气相沉积工艺在生产成本和能耗方面都是显著更加昂贵的。
钙钛矿太阳能电池通常具有如图1所示的三种不同的构造：(a)传统的介孔结构，其类似于固态DSC，其中钙钛矿将受激电子注入到介孔TiO2中；(b)超级介孔结构，其中该半导体TiO2是由只作为支架而不作为电子导体的绝缘体氧化物取代；以及(c)平面结构和(d)倒置的平面结构，其中以分层形式形成了p-i-n结构。虽然甲基铵(MA)三碘化铅的钙钛矿太阳能电池的所有构造(a、b和c)已经达到了15％以上的PCE，但是该平面结构示出了更简单的结构并且是更容易制造的。一些OPV材料可以很好地应用于该平面结构，特别是倒置的结构(d)。
对于工业用途，基于溶液的工艺由于低制造成本是更可行的。然而，当这样的方法被用于平面结构时，该钙钛矿太阳电池呈现了相当低的性能。例如，CH3NH3PbI3平面太阳能电池仅呈现了小于5％的PCE。
在其他构造(诸如介孔结构(介观结构/细观结构，mesostructure))中，该钙钛矿通过旋涂而被沉积。尽管这导致了为器件提供了合理效率的介孔膜，但当该方法用于平面结构时，所产生的钙钛矿太阳能电池表现出了很差的性能。例如，通过旋涂形成的CH3NH3PbI3平面太阳能电池通常会导致小于5％的PCE。
最近，开发了一种蒸汽辅助的两步溶液工艺，其生产了高质的多晶钙钛矿薄膜。然而，这种方法非常耗时，因为它需要2小时以上的蒸汽(在CH3NH3I的这种情况下)与所沉积的膜完全反应(在PbI2的这种情况下)以形成该钙钛矿薄膜。
所期望的是一个更快的、容易达到的溶液加工技术，其可以生产出用于具有优异性能的平面结构薄膜器件的建造的具有可控形态的高质钙钛矿薄膜。
本发明涉及解决至少一些现有技术中的上述问题。
在说明书中参考的任何现有技术不是承认或建议，即在任何权限中该现有技术形成了公知常识的部分或者即本领域技术人员可以合理地期望该现有技术被理解、被视为与现有技术的其他部分相关和/或与现有技术的其他部分相结合。
发明内容
本发明涉及用于在基板(基片，基底)上制备钙钛矿层的方法，并且特别地，一种用于形成包括由本发明的方法形成的钙钛矿层的太阳能电池的方法。具体地，本发明涉及一种用于形成钙钛矿层的快速结晶沉积(FCD)。
在本发明的一个方面，提供了一种用于在基板上制备紧密结合的(cohesive)非多孔钙钛矿层的方法，包括：在基板上形成包含溶解在溶剂中的钙钛矿材料的溶液的薄膜以在基板上形成溶液的液体膜，将结晶剂施加至该膜的表面以从该溶液中沉淀钙钛矿结晶以在基板上形成紧密结合的非多孔钙钛矿层。
在一个实施方式中，与其中通过第一溶剂的缓慢蒸发而允许钙钛矿结晶的情况相比，该方法加速了钙钛矿结晶的沉淀。优选地，施加结晶剂的步骤导致了在结晶剂施用的大约3秒内钙钛矿结晶的沉淀。更优选地，在大约2秒内。甚至更优选地，在大约1秒内。在不存在结晶剂时，钙钛矿从溶液沉淀需要很长的时间。钙钛矿从溶液沉淀的这种增加的时间对钙钛矿膜的形成和由它们制备的太阳能电池的效率具有负面影响。
在一个实施方式中，形成该钙钛矿层的步骤包括形成包括具有约1μm或更小的数均直径的钙钛矿晶粒的钙钛矿层。优选地，该晶粒具有约800nm或更小的数均直径。更优选地，该晶粒具有600nm或者更小的数均直径。最优选地，该晶粒具有400nm或更小的数均直径。
在一个实施方式中，形成钙钛矿晶体的步骤包括形成立方或四方相中的钙钛矿晶体。
在一个实施方式中，钙钛矿结晶的沉淀发生在已溶解的钙钛矿材料和结晶剂之间的接触。优选地，已溶解的钙钛矿材料和结晶剂之间的接触导致了溶剂内的钙钛矿材料的过度饱和。这种过度饱和导致了增长到在钙钛矿层中形成钙钛矿颗粒的许多钙钛矿核的沉淀。
在一个实施方式中，在基板上形成该溶液的薄膜的方法包括在基板至上涂覆含有溶解在溶剂中的钙钛矿材料的溶液以在基板上形成该溶液的膜。合适的涂覆技术包括卷对卷印刷、丝网印刷、浸涂、刮涂和旋涂。优选地，该涂覆技术是旋涂。旋涂是特别有利的，因为它允许在基板的整个表面上快速形成溶液的均匀分布的薄膜。
在一个实施方式中，该结晶剂是引起钙钛矿晶体成核的液体或气体。
在某些实施方式中，该结晶剂是液体，在该液体中钙钛矿材料是难溶的、非常难溶的或不溶的。优选地，该结晶剂是有机液体。优选的是，有机液体是一种在其中该钙钛矿材料是难溶的或非常难溶的或不溶的有机液体，以致其加入诱导了钙钛矿的沉淀。
优选地，该有机液体选自由以下组成的组：氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯苯、甲苯和二甲苯。更优选地，该有机液体是氯苯。氯苯是特别有利的，因为钙钛矿在氯苯中是不溶。当在旋涂期间氯苯进来与具有钙钛矿溶解于其中的溶剂触摸时，该钙钛矿结晶并迅速地沉淀出来并形成良好质量的薄膜。
在一个实施方式中，施加该结晶剂的步骤包括将该结晶剂涂覆在该膜上。合适的涂覆技术包括可以迅速将此结晶剂施加于钙钛矿溶液的膜的技术，诸如雾化蒸汽喷涂或旋涂。旋涂对沉积该结晶剂是特别有利的，因为它允许在含有钙钛矿材料的溶液的整个薄膜上快速地形成该结晶剂的膜的均匀分布。
在可替换的实施方式中，该结晶剂是干燥气体和/或惰性气体。干燥气体是指不含水分的气体。在这种情况下，将该结晶剂施加于该膜的表面上的步骤包括吹气体，使得其接触该膜的表面以从钙钛矿溶液中蒸发该溶剂，从而导致该钙钛矿的更快的过度超饱和和结晶。
在一个实施方式中，在该膜形成后的约2秒至约10秒将该结晶剂施加在该膜的表面。优选地，在该膜形成后的约2秒至约8秒将该结晶剂施加在该膜的表面。更优选地，在该膜形成后的约4秒至约6秒将该结晶剂施加在该膜的表面。本发明人已经发现，在这一段时间内施加该结晶剂有助于形成具有所期望的形态的紧密结合的层，以及提供了该基板的良好的表面覆盖。
在经由旋涂工艺形成含有钙钛矿材料的溶液的膜的情况下，在任何过量的溶液已被剥离出来后通常采取已经形成的该膜。即，出于旋涂基板的目的将许多溶液沉积在旋涂设备上。由于该基板的旋转运动的结果，过量的溶液被剥离该基板。剩余的溶液在该基板的整个表面上形成薄膜。一旦该薄膜已经形成，然后施加该结晶剂。这优选地在上述讨论的时间框架内。
在一个实施方式中，该方法进一步包括热处理该基板的步骤以蒸发残余的溶液和结晶剂。这是有利的，因为热处理步骤也可以协助促进钙钛矿晶体的成核。优选地，该热处理步骤是在约60℃至约120℃的温度下进行的。更优选地，在约80℃至约110℃。最优选地，该热处理步骤是在约100℃下进行的。该热处理步骤可以协助形成具有所需形态的钙钛矿层。
在一个实施方式中，溶液中钙钛矿材料的浓度为约10wt％至约80wt％。更优选地，该浓度为约20wt％至约60wt％。本发明人已发现，当该溶液内的钙钛矿材料的浓度在该范围内时，可以形成期望厚度的膜。本发明人还发现，通过调节该浓度，可以控制得到的膜的厚度。因此，溶液中钙钛矿材料的浓度可用于将膜的厚度调整至所需的厚度。
在一个实施方式中，该膜层的厚度为约50nm至约1000nm。优选地，该膜层的厚度为约100nm至600nm。更优选地，该膜层的厚度为约200nm至500nm。最优选地，该膜层的厚度为约300至400nm。
在可替换的布置中，优选的是，该膜的厚度小于1000nm。更优选地，该膜的厚度小于800nm。甚至更优选地，该膜的厚度小于600nm。最优选地，该膜的厚度小于400nm。有利的是提供了更薄的膜，因为这允许减少材料用量和成本的更轻的涂层。
在一个实施方式中，该钙钛矿材料是有机金属化合物。可以使用广范的材料。具体地，该钙钛矿材料是可极化的金属离子。优选的是，该钙钛矿具有通式ABX(n)Y(3-n)，其中A是具有+1价氧化态的有机阳离子，B是具有+2价氧化态的金属阳离子，X和Y是具有-1价氧化态的彼此不同的阴离子，且n的范围为0至3，并且可以是非整数。优选地，该有机阳离子是包括胺基的阳离子。更优选地，该有机阳离子是烷基胺。优选地，该金属阳离子选自由以下组成的组：Ba2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。更优选地，该金属阳离子选自由Pb2+或Sn2+组成的组。优选地，X和Y独立地选自由卤离子组成的组，诸如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)和砹(At-)离子。更优选地，该化合物选自以下化合物：CH3NH3PbClxI3-x、CH3NH3PbBrxI3-x、NH2CH＝NH2PbClxI3-x和NH2CH＝NH2PbBrxI3-x其中x的范围为0-3并且可以是非整数。最优选地，该化合物是CH3NH3PbI3。
在一个实施方式中，该溶剂是有机溶剂，诸如能够以所需浓度溶解该钙钛矿材料的有机溶剂。优选地，该有机溶剂选自由以下组成的组：甲酰胺、内酯、亚砜和酮类。更优选地，该有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、二甲亚砜或甲基乙基酮。
在本发明的另一方面，提供了一种形成光电子器件的方法，该器件包括：阳极，具有通过前面描述的方法所形成的紧密结合的非多孔钙钛矿层的基板层，以及阴极。
在本发明的另一方面，提供了一种光电器件，其包括：阳极，在其上所形成的具有紧密结合的非多孔钙钛矿层的基板层，以及阴极。
钙钛矿太阳能电池已成为最有前途的光伏技术之一。目前，钙钛矿太阳能电池的创纪录效率为约15％。然而，本发明的方法能够在基板上产生钙钛矿层，这在标准AM1.5条件下提供了具有约16.2％的效率的太阳能电池。
在一个实施方式中，该基板是半导体层。优选地，该半导体层是n型半导体。更优选地，该半导体层是从选自半导体金属氧化物或金属硫化物的材料所形成的。优选地，该金属氧化物选自由以下组成的组：钛、锡、锌、镓、铌、钽、铟、钕、钯、镉、镍、钒或铜、钼或者钨；并且该金属硫化物选自由锌或镉组成的组。最优选地，该基板是TiO2。
在一个实施方式中，该阳极是透明的导电基板。合适的材料包括金属氧化物、金属纳米线(诸如银纳米线)和石墨烯。优选地，该阳极是选自氧化锡、氧化铟或氧化锌的金属氧化物。
在一个实施方式中，该阳极被掺杂有掺杂剂。优选地，该掺杂剂选自由以下组成的组：氟、锡或铝。更优选地，该阳极选自由氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)或铝掺杂氧化锌(AZO)组成的组。最优选地，该阳极是FTO。
在一个实施方式中，该阴极是碳、金属或金属氧化物。优选地，该阴极选自由Ag、Au、Pt、ITO、石墨烯或碳组成的组。
在一个实施方式中，该器件还包括电荷传输层材料。优选地，该电荷传输层材料是p型或空穴传输层、半导体材料。更优选地，该电荷传输层材料是螺环化合物。优选地，该螺环化合物是螺OMeTAD。
可替换地，该电荷传输层材料可以选自聚合物空穴传输层材料(诸如：聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基](PCPDTBT)、(聚-[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二])(PCDTBT)和聚三芳基胺(PTAA)。
或者，在另一备选方案中，该电荷传输层材料可以是无机半导体空穴传输层材料，诸如CuI、掺杂的CuI和CuSCN。
在本发明的另一方面，提供了一种包括如前面所定义而形成的钙钛矿层的太阳能电池。
优选地，该太阳能电池在标准AM1.5条件下具有大约10％的效率。更优选地，在标准AM1.5条件下大于13％。甚至更优选地，该太阳能电池在标准AM1.5条件下具有大于15％的效率。最优选地，该太阳能电池在标准AM1.5条件下具有大于16％的效率。
除非上下文另有要求，否则如本文所用的术语“包括(comprise)”和该术语的变体，诸如“包括”、“包含”和“含有”并不旨在排除其他添加剂、组分、整体或步骤。
在以上各段中所描述的本发明的其他方面和该方面的其他实施方式将从以下的描述变得明显，其通过实例的方式给出并参照附图。
附图说明
图1：钙钛矿太阳能电池的不同结构构造的示意图：(a)传统的介孔结构，(b)超级介孔结构，(c)平面结构，以及(d)倒置的平面结构。
图2：(a)由普通方法制造的钙钛矿膜的SEM图像，(b)由吹气法制造的钙钛矿膜的SEM图像，(c)由普通方法制造的钙钛矿太阳能电池的SEM横截面图像，(d)由吹气法制造的钙钛矿太阳能电池的SEM横截面图像，(e)由吹气法制造的钙钛矿膜的高放大率SEM图像，以及(f)由吹气法制造的钙钛矿膜的高分辨TEM图像。插图是钙钛矿晶体的电子衍射图案。
图3：快速结晶沉积(FCD)工艺和正常旋涂工艺的示意图。在上面示出了用于制造钙钛矿膜的正常旋涂工艺。由于缓慢结晶，形成了由不完整的钙钛矿晶体构成的光泽灰色膜。底部示出了FCD工艺，在开始旋涂工艺后立即将氯苯溶液引入该基板的上面，这导致了钙钛矿的快速结晶。获得了具有全表面覆盖的棕色膜。
图4：通过FCD和正常旋涂工艺所制备的钙钛矿膜的形态和结构表征。a、b，通过FCD所制备的钙钛矿膜的表面的低放大率和高放大率SEM图像。C，在来自通过FCD所产生的膜的钙钛矿颗粒上所测量的TEM图像。识别了该(220)和(004)晶面。d、e，通过正常旋涂所制备的钙钛矿膜的表面的低放大率和高放大率SEM图像。f，对应于(a)(蓝色)和(d)(红色)的钙钛矿膜的XRD图案。用于比较(黑色)的TiO2涂覆的FTO基板的XRD图案。强度已经常态化。用星号标记对应于CH3NH3PbI3晶体的峰。
图5：通过在不同的时间加入氯苯溶液所制备的钙钛矿膜的表面的SEM图像。a、d，2秒之后；b、e，四秒；以及c、f，八秒。
图6：光伏器件特性。a，典型的光伏器件的示意图。b，优化的器件的横截面SEM图像。c，在100mW cm-2的模拟AM1.5G太阳辐射下(实线)和在黑暗中(虚线)所测量的表现最佳的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。d，对应于(c)的太阳能电池的IPCE光谱。
图7：使用不同浓度的钙钛矿溶液通过FCD所制备的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的SEM图像。(a、d)25wt％，(b、e)35wt％，(c、f)55wt％。
图8：使用不同浓度的DMF中的钙钛矿溶液通过FCD所制备的钙钛矿膜的UV可见光谱。
图9：吹气法制备的在不同温度(25℃、70℃和100℃)下烧结的钙钛矿膜的(a)、(b)及(c)XRD图案和(d)、(e)、(f)SEM图像。(b)和(c)是具有慢扫描速率的XRD图案。
图10：(a)通过具有不同退火温度(25℃、70℃和100℃)的吹气法所制造的钙钛矿太阳能电池的IV曲线，以及(b)在25℃和100℃下退火的钙钛矿膜的吸收光谱。
图11：通过基于溶液方法所制造的CuI器件(未优化的)的I-V曲线。(Voc＝743mV，Jsc＝16.03mA cm-2，FF＝0.452，PCE＝5.38％)
图12：使用吹气法所产生的极好的CuI器件的I-V曲线。(Voc＝743mV，Jsc＝15.9mAcm-2，FF＝0.535，PCE＝6.3％)
具体实施方式
本发明涉及一种在基板上生产钙钛矿层的方法。
通常，通过形成包括具有在其中溶解钙钛矿材料的溶剂的钙钛矿溶液来产生钙钛矿层，并且将该溶液施加到基板上以在基板上形成钙钛矿溶液层。然后经由传统烘干机缓慢地蒸发该溶剂以形成钙钛矿层。只有少数的溶剂能溶解高浓度的钙钛矿，诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。这些溶剂一般具有高沸点(153℃以及对于DMF在20℃下3.5hPa的蒸气压)。但是，仅可在相对低的温度下干燥该溶剂以防止有机金属卤化物钙钛矿的分解。例如，该MA三碘化铅钙钛矿在高于100℃分解。如此，来自该溶液的钙钛矿晶体的沉淀需要相对长的时间，因为该缓慢蒸发速率即使具有高旋转的速度，但在此情况下将该钙钛矿层旋涂于基板上。
该钙钛矿晶体的缓慢沉淀提供了缓慢的晶体增长，并允许发生Ostwald颗粒熟化。这样做的结果是薄膜，该薄膜包括大的树突状钙钛矿晶体和大的空隙，如图2(a)中所示。还观察到了通过正常旋涂方法所生产的类似微结构。
在平面太阳能电池结构中，应该很好地覆盖每层而没有针孔；否则，顶层将与底层接触，从而引起电流漏泄。例如，如图2(a)中所示，该钙钛矿层没有完全覆盖n型底层(TiO2致密层)。当形成平面器件时，该顶部p型层(螺OMeTAD层)将直接与该TiO2致密层接触。TiO2致密层中的电子将与螺OMeTAD层中的空穴再结合，从而导致差的短路光电流(Jsc)、开路光电压(Voc)和填充因子(FF)，其结果是低的PCE。
本发明的方法涉及两种可以通过采用基于溶液的方法或气体协助方法来实现的快速结晶沉积工艺。该方法导致了紧密结合的非多孔钙钛矿层的形成。
在基于溶液的方法中，通过结晶溶液施加于含有在其中溶解钙钛矿材料的溶剂的钙钛矿溶液层来实现快速结晶。该结晶溶液与钙钛矿溶液相互作用以减少溶剂中钙钛矿材料的溶解度，这引起了快速沉淀以及钙钛矿材料的结晶以形成结晶的钙钛矿层。
在气体协助的方法中，通过干燥的气流施加于钙钛矿溶液的层来实现快速结晶。该干燥的和/或气体流引起溶剂蒸发，这导致了诱导该钙钛矿材料从溶液的快速结晶作为结晶的钙钛矿层的该钙钛矿溶液中钙钛矿材料的过度饱和。
图3提供了产生于标准旋涂工艺100和根据本发明的实施方式的快速结晶沉积(FCD)工艺102的钙钛矿膜层的说明性比较。在这两种情况下，基板104被加载到旋涂器106上。然后按标准旋涂工艺在基板104的表面上滴落含有已溶解的钙钛矿材料的钙钛矿溶液。过量的溶剂被剥离出来，并且形成了涂层。
在标准工艺中，允许该已涂覆的基板108通过熟练技术人员已知的标准方法来干燥，其可以包括在周围环境中干燥或在某些类型的烘箱中干燥。形态110的图示示出了提供不完整覆盖的基板的不平坦表面。
在FCD工艺中，一旦过量的溶剂已经剥离出来，则应用结晶剂112，并将其旋涂在整个钙钛矿溶液层上。该结晶剂诱导了钙钛矿材料的快速结晶。过量的结晶剂被剥离出来，从而留下已涂覆的基板114。形态116的图示示出了提供该基板表面覆盖的均匀分布的层。
实施例1
通过使用喷雾热分解在氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃上沉积致密的TiO2层(30nm厚)来制备该基板。然后在该FTO基板上以5000rpm旋涂CH3NH3PbI3(～45wt％)的DMF溶液。在短的时间段(约6秒)之后，快速地加入氯苯溶液并允许其在该基板的表面上扩散。由于CH3NH3PbI3以及配置该材料的两种组分在氯苯中的不溶性，而发生了钙钛矿晶体的快速成核和增长。观察到了该膜从浅黄色到深褐色的瞬间颜色变化。相反，如果没有引入氯苯，则在旋涂期间该液体膜干燥更慢，并得到了光泽灰色膜。然后将该膜在100℃下进行退火10分钟以蒸发任何残留溶剂并进一步促进结晶。
图4示出了通过FCD和正常旋涂工艺所制备的钙钛矿膜的形态学和结构表征。SEM图像(a)和(b)示出了通过FCD所制备的钙钛矿膜的表面的低放大率和高放大率。图像(c)示出了在来自通过FCD所产生的膜的钙钛矿颗粒上所测量的TEM图像。识别了该(220)和(004)晶面。SEM图像(d)和(e)示出了通过正常旋涂所制备的钙钛矿膜的表面的低放大率和高放大率。(f)示出了对应于在(a)中所示出的FCD样品和在(d)中所示出的正常旋涂样品该钙钛矿膜的XRD图案。用于比较(参照具有BL的FTO)的TiO2涂覆的FTO基板的XRD图案。该强度已经被标准化。用星号标记对应于CH3NH3PbI3晶体的峰。
通过扫描电子显微镜(SEM)的两个膜的分析揭示了显著不同的形态。通过FCD得到的膜显示出该基板的完全表面覆盖和在非常大的区域上是均匀的(图4a)，并且由具有尺寸达到微米的晶粒组成(图4b)。该CH3NH3PbI3膜的透射电子显微镜(TEM)图像揭示了相应于通过X射线衍射(XRD)图案(图4f)所观察到的那些明显的格子条纹(图4c)，指示了高结晶结构的形成。在TEM图像中所观察到的暗反差很可能产生于重叠微晶平面。与通过FCD得到的膜对比，通过正常旋涂得到的光泽灰色膜由更大的CH3NH3PbI3晶体组成并在基板上存在不完全的覆盖(图4d)，这符合先前所报道的资料。大晶体的仔细观察揭示了相似颗粒的存在，但具有比通过FCD得到的那些(图4e)更小的尺寸，这表明该晶体结构是类似的。这是通过对两个膜所获得的几乎相同的XRD图案(图4f)来证实的。在指定为CH3NH3PbI3晶体的(110)、(211)、(220)和(310)的在14.08°、23.48°、28.40°和31.86o的一组强峰，表明了这两个膜都具有四方相的CH3NH3PbI3钙钛矿。该过程的主要优点是，通过改变钙钛矿溶液的浓度可以容易地调整该钙钛矿膜的厚度，即，对于从含有25wt％、35wt％、45wt％、和55wt％的DMF溶液分别制备的膜测量了厚度150、260、350和550nm。还发现对于更厚的膜晶粒尺寸更大(参见例如图7)。该UV-可见光谱表明了，在350-700nm区域中，通过该FTO玻璃的光的80-90％被具有350nm厚度的钙钛矿膜吸收，以及对于550nm厚度的吸收了>90％。最重要的是，处理CH3NH3PbI3薄膜的均一的FCD的形态与利用基于溶液的方法的先前报告中的形态显著不同。报告了在平坦基板和介孔基板上类似的膜形态的最近研究利用了两步蒸汽协助溶液法。然而，该FCD旋涂规程提供了超越此方法的许多优势，诸如由于在短时间框(诸如在此情况下大约1分钟)内完成了膜形成而提供了具有更短操作时间的单步处理技术。
实施例2
为了调查使用FCD膜形成期间的动力学，在不同的时间将氯苯溶液引入到正在旋转的基板上以引发钙钛矿晶体的成核。图3示出了通过在不同的时间加入氯苯溶液所制备的钙钛矿膜的表面的SEM图像。SEM图像(a)和(d)示出了2秒后的膜。SEM图像(b)和(e)示出了在四秒的膜。SEM图像(c)和(f)示出了在八秒的膜。
为了理解在形态学方面可观察到的差异，该旋涂工艺可分为三个阶段。在第一阶段中，过量溶剂的剥离是主要过程，同时该溶液浓度保持几乎不变。如果在此阶段引入该氯苯溶液，则钙钛矿晶体的快速成核和增长与溶剂剥离一起发生。因为成核首先发生在钙钛矿溶液和已滴落的氯苯溶液之间的界面上，所以该质量扩散可以减少基板表面附近的钙钛矿的局部浓度，从而导致在膜形成之后不足的钙钛矿覆盖(图5a和d)。在该实验中观察到该过程花费大约3秒。在第二阶段中，残留溶剂的蒸发是主要过程。由于液体膜变薄则增强了该基板-钙钛矿界面的相互作用，以及由于蒸发增大了钙钛矿溶液的浓度。这两种效果可促进致密且均一的膜的形成(图5b和e)。第4和第6秒之间的时间窗被发现对于氯苯溶液的加入是最适合的。在最后阶段中，在该研究中这是晚于第8秒的，该液体膜开始干燥并发生了基板上的钙钛矿的异质增长。超出此时间的氯苯溶液的加入可以不再显著有助于实现钙钛矿的同质增长(图5c和f)。
实施例3
用使用已优化的方案通过FCD所产生的钙钛矿膜来构建太阳能电池。
图6表明了光伏器件特性。a，典型的光伏器件的示意图。b，优化的器件的横截面SEM图像。c，在100mW cm-2的模拟AM1.5G太阳辐射下(实线)和在黑暗中(虚线)所测量的表现最佳的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。d，对应于(c)的太阳能电池的IPCE光谱。
图6(a)表明了光伏器件结构。图6(b)示出了优化的光伏器件的横截面SEM图像，该光伏装置采取了聚焦离子束蚀刻。虽然在镓离子束蚀刻期间的横截面观察到了该螺OMeTAD层的轻微收缩，这引起了充电和在钙钛矿层的边缘的亮反差，则可以清楚地看到该优化的器件包括FTO上的30nm厚的致密TiO2层、350nm的钙钛矿层、180nm的螺OMeTAD层以及作为背接触的70nm的热蒸发Ag层。使用通过FCD和通过正常旋涂所制备的具有不同厚度的钙钛矿膜还制造了太阳能电池。在AM 1.5G下以100mW cm-2的强度测量了这些电池的平均光伏参数并在表1中列出。
表1：使用具有不同厚度的钙钛矿膜的太阳能电池的器件参数。
膜厚度 Voc Jsc FF PCE
(nm) V mA cm-2 - ％
普通涂层 0.52±0.05 5.6±0.9 0.52±0.04 1.5±0.3
150 0.77±0.08 17.0±0.2 0.61±0.01 8.0±0.02
260 0.96±0.13 19.3±0.3 0.63±0.01 11.7±0.3
350 0.99±0.04 21.0±0.9 0.67±0.03 13.9±0.7
550 0.97±0.22 20.3±0.2 0.60±0.2 11.7±0.2
利用由正常旋涂所制备的钙钛矿膜的太阳能电池显示了只有1.5％的PCE，这主要产生于由于不完全的表面覆盖的低电阻分流和光吸收的损失。相比之下，利用由FCD产生的150nm的薄钙钛矿层的太阳能电池产生了17mA cm-2的高Jsc和8％的PCE，暗示了基板上钙钛矿的全覆盖的重要性。膜厚度从150nm增加到350nm通常导致了更高的Jsc和更高的PCE，这主要归因于已增强的光吸收(参见例如图8)。该膜厚度进一步增加到550nm导致了减少的Jsc和Voc。通过制造一批10个器件对具有350nm厚度的最佳膜的太阳能电池检测了结果的再现性(见表2)。13.9±0.7％的平均PCE基本上比在应用了两步连续沉积和基于真空的气相沉积法的以前报道的研究中实现的PCE更大。在约100nm的溶液处理的CH3NH3PbI3钙钛矿中所测量的电子-空穴扩散长度为实现这些器件的最佳Jsc提供了理想厚度的良好指示。然而，在本实验中具有21mA cm-2的Jsc的优化的太阳能电池可以被再现地制造，并且观察到该Jsc的值是与在150nm至350nm范围内的钙钛矿膜厚度成正比的，这比已报道的电子-空穴扩散长度更大。此外，最近的研究还表明，当该膜厚度比已报道的扩散长度大很多时，使用CH3NH3PbI3薄膜的太阳能电池可以实现>20mA cm-2的高JSC。此外，形成中间的(formamidinium)三卤化铅钙钛矿的电子和空穴扩散长度最近分别被确定为177和813nm。电子和空穴扩散长度之间的不平衡部分地归因于在模化期间在淬火-钙钛矿界面上完美淬火的不准确的假设。这些结果共同表明了，CH3NH3PbI3中的电子-空穴扩散长度不限定于100nm，并且可以根据不同的膜处理方法而变化。
图6(c)示出了在黑暗中和在100mW cm-2的光强度下所测量的表现最佳的电池的电流-电压(J-V)特性。该Jsc、Voc和填充因子分别是21.1mA cm-2、1.04V和0.74，其产生了16.2％的PCE。对于溶液处理的有机的或杂化无机的-有机的太阳能电池，这是目前为止最高的已报道的效率之一。在图6(d)中所示的器件的入射光子电流效率(IPCE)光谱示出了在800nm处的光电流的开始，与CH3NH3PbI3的带隙以及与先前的研究相一致。该IPCE光谱的平稳时期(在400至600nm范围内)具有90％的最高点的值。在600-800nm的区域中IPCE中的轻微滴落与在近IR(NIR)区域中的钙钛矿的较弱吸收有关(参见例如图8)。该IPCE光谱的产物与AM1.5G光子通量整合产生了21.5mA cm-2的电流密度，这与21.1mA cm-2的所测量的光电流密度是相当一致的。如果该NIR区域中的光吸收通过利用例如等离子(plasmonic)技术能够被增强，则Jsc中的进一步改善是预期的。
实施例4
通过激光切割将FTO涂覆的玻璃基板(TEC8，Dyesol公司)图案化并通过超声波与肥皂(水中有5％的Hellmanex)、去离子水和乙醇一起将其洗涤。然后通过在450℃下在2-丙醇中(1:9，体积比)稀释的二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)钛(IV)溶液(在2-丙醇中为75％，Sigma-Aldrich公司)的喷雾热解沉积来在基板上涂覆TiO2的30nm厚的致密层。具有致密TiO2层的FTO玻璃在其制备的2周内使用。
通过在室温下摇动20分钟在无水N,N-二甲基甲酰胺(1mL)中将CH3NH3I(0.200g)与Pb2(0.578g)混合以产生具有45wt％浓度的清澈的CH3NH3PbI3溶液。以类似的方式制备具有25、35和55wt％浓度的CH3NH3PbI3溶液。为了沉积钙钛矿膜，将该CH3NH3PbI3溶液(50μL)首先滴落在TiO2涂覆的FTO基板(基板面积～1cm×1cm)上。然后将基板以5000rpm旋转30秒并在6秒后将无水氯苯(150μL)迅速地滴落在该基板的中心。这立即将该基板的颜色从透明变为浅棕色。为了比较，还测试了2、4和8秒后在膜结晶上加入氯苯的效果。然后将所得到的膜在100℃下干燥10分钟。
使用不同浓度的钙钛矿溶液通过FCD制备的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的SEM图像。在图7中示出了(a、d)25wt％，(b、e)35wt％，(c、f)55wt％。
在图8中示出了使用不同浓度的DMF中的钙钛矿溶液通过FCD制备的钙钛矿膜的UV可见光谱。
通过以2200rpm旋涂30秒来沉积该空穴传输层材料。通过在乙腈中溶解52.8mg的(2,2',7,7'-四(N,N-二-对-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)(螺MeOTAD)、10μL的500mg mL-1的双锂(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的储备溶液以及在640μL的氯苯中溶解14.4μL的4-叔丁基吡啶来制备该旋涂溶液。通过作为阴极的银的70nm厚膜的热蒸发完全地完成了器件制造。将器件留在干燥器中过夜，并在第二天将其测试。注意的是，使用来自发光技术公司(Luminescence Technology Corp.)的螺MeOTAD制造了极好的电池，而使用来自默克公司(Merck KGaA)的螺MeOTAD制造了其他电池。所有的器件制造过程在N2填充的手套式操作箱中进行。
使用装配有过滤器、1,000W氙灯的太阳模拟器(Oriel公司)来提供模拟太阳照射(AM1.5，100mW cm-2)。使用Keithley 2400源表来测量电流-电压特性。使用校准的硅光电二极管(Peccell科技公司)来调整光源的输出。光电二极管装配有由供应商提供的颜色过滤器以将校准二极管和太阳能电池之间的光学错配最小化。用0.16cm2的非反射金属孔径来掩蔽该太阳能电池以限定该器件的有效面积并避免通过边缘的光散射。使用作为单色光源的装配有单色器(基石260)的150W氙灯(Oriel公司)来记录IPCE光谱。所选择的照明点的大小要比该测试电池的有效面积稍小。使用Keithley 2400源表在短路条件下记录IPCE光电流。用校准的硅光电二极管(Peccell科技公司)来对单色光子通量进行定量。使用在5kV操作的FEI Nova NanoSEM 450显微镜来研究钙钛矿膜的表面形态。使用FEI Nova双电子束、聚焦离子束系统、结合SEM和镓离子束仪器来进行横截面图像。在进行该横截面之前，使用在6.3nA的电子束源和在0.30nA的离子束源将两个Pt保护层沉积在原位。使用在52°倾斜角的镓离子源来获得横截面的铣削(milling)。在PerkinElmerλ950UV/VIS/NIR光谱仪上测量钙钛矿膜的吸收光谱。X射线衍射(XRD)实验通过具有Cu Kα射线的飞利浦X射线衍射仪来进行的。将样品以0.02°的步长从10°扫描至60°。表2：在100mW cm-2模拟的AM1.5G光照下测得的一批十个器件的光伏参数。
电池 Voc Jsc FF PCE
- V mA cm-2 - ％
1 0.98 21.5 0.69 14.4
2 0.98 21.6 0.69 14.6
3 0.99 20.6 0.68 13.9
4 0.99 21.1 0.71 14.8
5 0.99 20.4 0.67 13.6
6 0.97 21.7 0.68 14.3
7 0.99 21.4 0.61 12.9
8 0.99 21.3 0.68 14.4
9 0.98 21.4 0.66 13.8
10 0.99 21.6 0.66 14.2
平均值 0.98±0.01 21.3±0.4 0.67±0.03 14.1±0.5
实施例5
通过在旋涂机上将25μL的45wt％的CH3NH3PbI3DMF溶液散布在TiO2坚实层涂覆的FTO基板上来在基板上形成钙钛矿层。在6500rpm旋转10秒的期间从该旋涂的第3秒开始将60psi的干气流吹向该膜。然后将该膜在电炉上以不同温度退火5分钟，并然后在钢基板上冷却至室温。最后，顺次将螺OMeTAD和金属导体沉积。
这里在旋涂工艺期间应用了基于干气吹法的简单加速沉淀法并实现了13.9％的PCE的高得多的太阳能电池性能，如在表3中所示的。改进了所有的光伏参数，特别是增加二倍的光电流和三倍的效率。在旋涂期间，干气吹入技术加速了溶剂的干燥过程，并诱导了的钙钛矿晶体的快速沉淀。图2b示出了通过吹气法制备的钙钛矿膜的SEM图像。相比于正常旋涂法(图2a)，该新方法可以制备具有将近完全覆盖的底层的钙钛矿膜。还对两个器件的横截面进行了比较，如图2c和d中所示的。通过正常旋涂方法制备的钙钛矿层不是均匀的而且膜厚度变化很大，而通过吹气法制造的钙钛矿膜被厚度单一的钙钛矿颗粒所涂覆，因此非常均匀，得到了平坦的表面。钙钛矿层的不均匀层还引起了顶部螺OMeTAD层的不均匀涂层。吹气法产生了由致密覆盖在基板上的～300nm的颗粒所组成的均一的膜，如图2e中所示。从图2c和2e可以得出的结论是，通过吹气法制备的钙钛矿膜由单一钙钛矿颗粒组成，在横向尺寸和膜厚度这两个方面均是约300nm。通过吹气法制造的钙钛矿膜的高分辨率TEM图像(图2f)示出了单一钙钛矿颗粒的微晶格条纹，表明它是单一晶体。该电子衍射图案(图2f插图)证实了该颗粒是单一的四方晶体。由单一钙钛矿晶体组成的膜对于快速充电传输层将是有利的。从图2f的插图的电子衍射图案发现钙钛矿晶体的(110)平面与基板表面平行地对齐。该钙钛矿晶体的最佳取向将有助于器件中的电荷传输层。
在通过吹气法沉积钙钛矿之后，需要低温退火过程(约100℃)以实现高性能太阳能电池。进行了详细的研究以调查退火处理的效果。在形成了钙钛矿膜之后，采用了不同的退火温度(25℃、70℃和100℃)。图9示出了在不同温度下退火的膜的XRD图案。人们发现，该钙钛矿膜主要由四方相组成并且退火温度没有改变晶相。该晶体示出了非常急剧的衍射峰的图案，表明相对好的结晶度。然而，有一个主要区别是，在25℃退火的膜分别示出了在(002)、(110)(图9b)和(004)、(220)(图9c)的衍射峰中的清晰拆分。这是四方对称的明确证据。然而，在100℃退火后，这两个峰的位置分别示出了对应于四方相的(110)和(220)平面的具有d-间距的仅一个峰(图9c，d)。但在100℃退火后该结晶相仍然保持为四方的，通过两个(211)和(213)峰(其与三方相不一致)的存在来证实。这可能表明，在不同温度退火后，在膜中颗粒的晶体学取向是不同的。图9d、e和f示出了在不同温度下退火的膜的SEM图像。与较高温度下退火的膜相比，在25℃退火的膜具有粗糙的表面并在颗粒中示出了一些子带(sub-band)结构。当温度升高时，在70℃该子结构不太明显并在100℃完全消失。从四方到三方的MA碘化铅钙钛矿的相变发生在60℃并且它是一个可逆的相变。结合XRD和SEM的结果，可以假定在退火过程期间显微结构的完善与相变一起发生并且在更高温度处理期间该晶体更好地被定向。
当制成为器件时评估了在不同温度下退火的钙钛矿膜的性能。图10a示出了在不同温度下退火的太阳能电池的IV曲线。所有的器件示出了相当类似的光电压，但更高的退火温度导致了更高的光电流。在100℃烧结的器件给出了高于21mA/cm2的最高光电流。更高的退火温度会诱发更好的结晶度，然后得到更好的捕光能力，如图4b中所示。填充因子也遵循同样的趋势。由于通过钙钛矿晶体的增强的电荷传输层，由更高的退火温度所诱发的晶体的高取向会减少串联电阻。该减少的串联电阻被反映在IV曲线(图10a)的尾部。更高的斜率表示了更低的电阻。通过分流和串联电阻支配填充因子。因此在高温下退火的膜的低电阻获得了更高的填充因子。100℃烧结的器件共示出了14.4％的最高的PCE，其接近由更复杂的蒸镀法所作的报告值(15.4％)。
在表3中示出了使用正常旋涂法所制造的器件的性能结果。可以看出，与根据本发明的实施方式的方法相比该器件显示了较差的光伏性能。表3：与根据本发明的实施方式的气体协助方法相比，使用旋涂程序根据现有技术的方法所制造的器件的性能结果。
实施例6
钙钛矿膜上CuI的沉积，例如用于通过使用作为基于钙钛矿构造的层的太阳能电池的空穴导体的CuI所制造的器件。
将30.4mg的CuI溶于1.6ml的1:39丙基硫化物和氯苯的混合物。将该溶液的几微升带到玻璃巴氏吸管(glass pasture pipette)的尖端并将2-3滴置于没有被钙钛矿膜涂覆的FTO玻璃的部分上。接着，在保持膜和吸管之间的恒定距离的同时将该滴散布在整个钙钛矿膜上。该散布以～0.2cm s-1的速率完成。将完整的溶液珠保持在吸管和膜之间以形成均一的CuI膜。在整个CuI涂覆期间将钙钛矿膜保持在850℃并需要额外的2-3分钟来蒸发丙基硫化物。在22次重复CuI散布的情况下实现了最佳膜厚。然而，还从具有18至40次CuI溶液散布重复的膜观察到了比较结果。
将10％w/w的氯苯中的石墨的分散的三滴放置并用玻璃吸管散布整个CuI膜。然后将其在热板上于80℃加热1分钟。
将铜胶带粘贴在石墨膜上。将正电接头和负电接头分别焊接到铜板和FTO玻璃。
16次散布的CuI膜的厚度为约340nm。
该器件的减少的整体厚度支持避免激发态电荷的能量损失。这进一步示例了该器件的改进的Voc比以前的器件减少了30％，见图11。通过这两种方法制造的最佳器件示出了～740mV的开路电压(参见图11和12)。
根据使用采用了CuI的薄层的两种新的沉积方法所产生的两批的结果已示出了更高的再现性(表4和5)。这两批的平均效率示出了超过先前公布的文献中的结果的显著改善(表4和5)。该器件的电池面积保持恒定在1cm2和有效面积通过在其上放置掩蔽而设置在0.16cm2。
表4：通过气体协助方法制造的8-器件批次的I-V数据。
电池 Voc Jsc FF 效率
- V mA cm-2 - ％
1 699 15.64 0.476 5.21
2 628 16.21 0.503 5.12
3 656 14.76 0.463 4.48
4 680 17.04 0.494 5.72
5 756 16.23 0.503 6.17
6 677 17.25 0.485 5.66
7 663 15.93 0.474 5.01
8 688 16.15 0.497 5.52
平均值 680±37 16.2±0.8 0.49±0.02 5.4±0.5
表5：通过溶液协助方法制造8-器件批次的I-V数据。
电池 Voc Jsc FF 效率
- V mA cm-2 - ％
1 716 16.88 0.414 5.00
2 682 16.57 0.439 4.96
3 700 15.95 0.392 4.38
4 650 17.56 0.466 5.32
5 641 16.35 0.484 5.07
6 720 15.85 0.465 5.31
7 656 16.49 0.405 4.39
8 743 16.03 0.452 5.38
平均值 688±37 16.5±0.6 0.44±0.05 5.0±0.4
应该理解的是，在本说明书中公开的和所限定的本发明扩展至两个或多个从文本或附图提及的或显而易见的单个特征的所有可选择的组合。所有这些不同的组合构成本发明的各种可选择的方面。

Claims (27)

1.一种用于在基板上制备紧密结合的非多孔钙钛矿层的方法，包括：
在基板上形成包含溶解在溶剂中的钙钛矿材料的溶液的薄膜以在所述基板上形成所述溶液的液体膜，
将结晶剂施加于该膜的表面以从所述溶液中沉淀钙钛矿晶体从而在所述基板上形成所述紧密结合的非多孔钙钛矿层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述基板上形成所述溶液的薄膜的方法包括在所述基板上旋涂包含溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料的溶液以在所述基板上形成所述溶液的膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶剂是有机液体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机液体选自由以下组成的组：氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯、苯、甲苯和二甲苯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，施加所述结晶剂的步骤包括将所述结晶剂旋涂到所述薄膜的表面上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括热处理所述基板以蒸发存在于膜中的残余溶剂的步骤。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶剂是干燥气体，并且将所述结晶剂施加至该膜的表面的步骤包括在该膜的整个表面上吹所述结晶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在形成该膜后的约2秒至约10秒将所述结晶剂施加至该膜的表面。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在形成该膜后的约2秒至约8秒将所述结晶剂施加至该膜的表面。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶液中钙钛矿材料的浓度为约10wt％至约80wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述膜层的厚度为约50nm至约800nm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述膜层的厚度为约100至约600nm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿材料是具有通式ABX(n)Y(3-n)的化合物，其中A是具有+1价电荷的有机阳离子，B是具有+2价氧化态的金属阳离子，X和Y是具有-1价氧化态的彼此不同的阴离子，并且n为0、1、2或3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机阳离子是烷基胺。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述金属阳离子选自由以下组成的组：Ba2 +、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。
16.根据权利要求13至15中的任一项所述的方法，其中，X和Y独立地选自由卤离子组成的组，诸如氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)和砹(At-)离子。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述化合物是CH3NH3PbI3。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是选自由以下组成的组中的有机溶剂：甲酰胺、内酯、亚砜和酮。
19.一种形成光电子器件的方法，所述器件包括：
阳极，
具有通过前述权利要求中任一项所述的方法形成的钙钛矿层的基板层，以及
阴极。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述基板是由选自半导体金属氧化物或硫化物的材料所形成的半导体层，所述氧化物选自由钛、锡、锌、镓、铌、钽、铟、钕、钯、镉、镍、钒或铜、钼或者钨组成的组；并且所述金属硫化物选自由锌或镉的硫化物组成的组。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述器件还包括电荷传输材料，其选自由螺环化合物组成的组。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，形成所述钙钛矿层的步骤包括形成包括具有约1μm或更小的数均直径的钙钛矿晶粒的钙钛矿层。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述晶粒具有约800nm或更小的数均直径。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，形成所述钙钛矿晶体的步骤包括形成立方或四方相的钙钛矿晶体。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，施加所述结晶剂的步骤导致在施加所述结晶剂的约3秒内所述钙钛矿晶体的沉淀。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，沉淀发生在施加所述结晶剂的约1秒内。
27.根据权利要求19所述的方法，还包括沉积在所述钙钛矿层上的电荷传输层，所述电荷传输层选自CuI、掺杂的CuI或CuSCN。
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