JP7063454B2 - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、一般に、透明電極、発電層、及び対電極がこの順に形成されてなる。発電層は光増感色素が吸着された酸化物半導体層と電解質からなり、透明電極側から光を受けることにより、酸化物半導体の光電変換効果によって起電力が生じる。発電層は、上下を透明電極と対電極によって挟まれ、そして、側面を封止層によって封止されることによって、密閉された構造を有する。しかしながら、封止層は、平面視において透明電極及び対電極と重複する領域に存在するため、光電変換に寄与する面積は封止層の分だけ減少し、発電層の主面の面積に限られていた。

特許文献１には、受光面以外の面に金属又は金属酸化物からなる被覆材が接着された光電変換装置が記載されている。この光電変換装置によれば、受光面以外の面を金属又は金属酸化物からなる被覆材を接着し覆うことで、受光量を減少させることなく光電変換に寄与する面積を大きく確保することができる。

特開２００６－２３６７８８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の光電変換装置では受光面積あたりの光電変換に寄与する面積（以下、発電面積効率という）を大きくするという点では、改善の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発電面積効率が大きい色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の色素増感太陽電池は、
第一の主面及び第二の主面を有する透明電極と、
透明電極の第一の主面上に形成され、半導体層、光増感色素、及び電解質層からなり、主面及び側面を有する発電層と、
発電層上に形成され、主面、側面、及び電極取り出し領域を有する対電極と、
を備える色素増感太陽電池であって、
対電極の側面の少なくとも一部と発電層の側面の少なくとも一部とが同一面上に位置し、
対電極の電極取り出し領域が発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なり、
発電層の側面を覆うように、透明電極及び対電極の一方から他方に亘って、封止層を有するものである。

電解質層は、ゲル状又は固体状であることが好ましい。

電解質層は、マトリックスを含有することが好ましい。

封止層は、紫外線硬化樹脂又は熱硬化樹脂を含有することが好ましい。

封止層は、反射性部材を含むことが好ましい。

封止層は、対電極の主面上の少なくとも一部に亘って形成され、
対電極の主面上の封止層を有しない領域に、対電極の電極取り出し領域を有するものであってもよい。

対電極は導電性薄膜からなるものであってもよい。

封止層が、透明であり、かつ、対電極から透明電極の側面及び透明電極の第二の主面上の少なくとも一部に亘って形成されていてもよい。

透明電極は導電性薄膜からなるものであってもよい。

本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、
透明電極上に、半導体層を形成し、半導体層に光増感色素を吸着させ、光増感色素が吸着した半導体層上にゲル状又は固体状の電解質層を形成することにより発電層を形成する第一の工程と、
側面の少なくとも一部が、発電層の側面の少なくとも一部と同一面上に位置し、かつ、電極取り出し領域が発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なるように、発電層上に対電極を形成する第二の工程と、
発電層の側面を覆うように、透明電極及び対電極の一方から他方に亘って、封止層を形成する第三の工程と、を備えるものである。

また、本発明の色素増感太陽電池の別の製造方法は、
透明電極上に、半導体層を形成し、半導体層に光増感色素を吸着させ、光増感色素が吸着した半導体層上に電解質層を形成することにより発電層を形成する第一の工程と、
側面の少なくとも一部が、発電層の側面の少なくとも一部と同一面上に位置し、かつ、電極取り出し領域が発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なるように、発電層上に対電極を形成する第二の工程と、
発電層の側面を覆うように、透明電極及び対電極の一方から他方に亘って、封止層を形成する第三の工程と、を備え、
電解質が、少なくとも、電解質層を形成する時から第三の工程が完了するまでの間、ゲル状又は固体状である。

本発明によれば、対電極の側面の少なくとも一部と発電層の側面の少なくとも一部とが同一面上に位置し、対電極の電極取り出し領域が発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なり、発電層の側面を覆うように、透明電極及び対電極の一方から他方に亘って、封止層を有するので、発電面積効率が大きい色素増感太陽電池を提供することができる。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態の製造過程を示す斜視図である。 一実施形態の変形例を示す図である。 本発明の色素増感太陽電池の他の実施形態の製造過程を示す斜視図である。 本発明の色素増感太陽電池のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。 従来技術の色素増感太陽電池を示す概略平面図である。 従来技術の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を、その製造過程と共に説明する。図１に、本実施形態の色素増感太陽電池の製造過程である斜視図を示す。
＜第一の工程＞
図１（ａ）に示すように、矩形状の透明電極１１を準備する。透明電極１１は、第一の主面１１ａと第二の主面１１ｋと側面１１ｃ、１１ｄ、及び１１ｅを有する。まず、透明電極１１の第一の主面１１ａ上に、半導体層１２を形成し、半導体層１２に光増感色素（不図示）を吸着させ、光増感色素が吸着した半導体層１２上に電解質層１３を形成することにより発電層１４を形成する。

（透明電極）
透明電極１１は、色素増感太陽電池の負極として機能する。透明電極１１の第二の主面１１ｋ側が、光入射側である。透明電極１１は、ガラス基板やプラスチック基板上に透明導電膜を設けることにより得ることができる。透明導電膜の材料としては、公知の色素増感太陽電池の負極材料を参照することができる。例えば、高い導電性及び透光性を重視する観点から、酸化亜鉛、インジウム－錫複合酸化物、インジウム－錫複合酸化物層と銀層とからなる積層体、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）等が挙げられる。なかでも、導電性及び透光性が特に高い、ＦＴＯが好ましい。

透明電極１１の厚みは任意に定めることができる。例えば、ガラス基板の厚みは１００μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、プラスチック基板の厚みは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、透明導電膜の厚みは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。
透明電極１１は、導電性薄膜であってもよい。例えば、厚み１０μｍ以上３００μｍのプラスチック基板上に、厚み０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の透明導電膜を設けたものが挙げられる。

透明電極１１の表面抵抗は、例えば約２００Ω／□以下の低いものが好ましい。なお、太陽光の下で使用される色素増感太陽電池では、透明電極１１のシート抵抗が１０Ω／□程度であることが多い。しかし、屋内用の色素増感太陽電池では、太陽光よりも照度の低い蛍光灯等下での使用が想定され、光電子量(光電流値)が小さく、透明電極１１に含まれる抵抗成分による悪影響を受けにくいため、透明電極１１のシート抵抗は、極端な低抵抗でなく、例えば、２０Ω／□～２００Ω／□であってもよい。

（発電層）
発電層１４について以下に説明する。発電層１４は、半導体層１２、光増感色素（不図示）、及び電解質層１３からなるものである。発電層１４の側面１４ｂは、半導体層１２の側面１２ｂ及び電解質層１３の側面１３ｂで構成され、発電層１４の側面１４ｃは、半導体層１２の側面１２ｃ及び電解質層１３の側面１３ｃで構成される。発電層１４の側面１４ｂと向かい合う側面には符号１４ｄを付し、発電層１４の側面１４ｃと向かい合う側面には符号１４ｅを付している。側面１４ｄ及び側面１４ｅも、側面１４ｂ及び側面１４ｃと同様に、半導体層１２及び電解質層１３の側面で構成されている。

－半導体層－
半導体層１２は、酸化物半導体粒子が分散されたスラリーを、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法などにより、透明電極１１上の第一の主面１１ａに塗布した後、焼結して形成することができる。
半導体層１２を構成する酸化物半導体粒子としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｂ等の金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらの酸化物のうち１種でもよく、２種以上を含む複合体としてもよい。なかでも、化学的に安定で、光電変換特性が優れるＴｉＯ_２が好ましい。

酸化物半導体粒子は、電子を粒子表面に担持され光を吸収した増感色素から透明電極１１に受け渡す役割を担い、かつ酸化物半導体粒子で構成される細孔に電解質を保持する作用を担っている。

半導体層１２の厚さは、１００ｎｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上であることにより、例えばＩ_３ ^－の透明電極１１への接触を良好に抑制することができる。また、４０μｍ以下であることにより、電子を透明電極１１に良好に移動させることができる。
半導体層１２は、例えば、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布した後、乾燥及び加熱する方法等により製造することができる。

－増感色素－
半導体層１２上には増感色素が担持されており、半導体層１２中の酸化物半導体粒子は、この増感色素によって増感される。
増感色素は、例えば、金属錯体色素、有機色素など各種色素を用いることができる。金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体、ルテニウム－トリス錯体、ルテニウム－ビス錯体、オスミウム－トリス錯体、オスミウム－ビス錯体などの、遷移金属錯体、又は亜鉛－テトラ(４－力ルボキシフェニル)ポルフィリン、鉄－ヘキサシアニド錯体、及びフタロシアニン等が挙げられる。有機色素としては、９－フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール化合物系色素等が挙げられる。

増感色素の付与方法は、特に限定は無く、例えば、増感色素を含む溶液を、半導体層１２上に塗布した後、乾燥する方法がある。または、半導体層１２を設けた透明電極１１を、増感色素を含む溶液に浸漬した後、乾燥する方法もある。増感色素を含む溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、トルエン、及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
半導体層１２を構成する酸化物半導体粒子の個々の粒子サイズは概ね直径５ｎｍ～１μｍが好ましい。

－電解質層－
電解質層１３は、液体電解質、ゲル状電解質、又は固体電解質からなるものであってもよい。これらの中でも、製造容易性、及び得られる電圧を高くする観点から、ゲル状電解質又は固体電解質からなるものがより好ましく、酸化還元対を含むゲル状電解質又は固体電解質層がさらに好ましい。
なお、以下、酸化還元対を含む電解質層を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。また、酸化還元剤を含む電解質層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造でもよい。

液体電解質としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液が挙げられる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、例えば、Ｉ^－／Ｉ_３ ^－系、Ｂｒ^－／Ｂｒ_３ ^－系、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。これらの中でもＩ^－／Ｉ_３ ^－系が好ましい。
Ｉ^－／Ｉ_３ ^－系は、テトラプロピルアンモニウムヨージド等のテトラアルキルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、ジエチルジブチルアンモニウムヨージド等の非対称なアルキルアンモニウムヨージド、又は、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物とヨウ素とによって形成することができる。
ヨウ化４級アンモニウム塩化合物は電離してアルキル基を含むアンモニウムイオンを生成する。電解質層が、アルキル基を含むアンモニウムイオンを含むと、低照度下においても、比較的高い電圧値を達成することができる。

さらには、上記アルキル基を構成する原子のうちの少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、又はハロゲン原子等で置換されていることが好ましい。また、アンモニウムイオンが、複数のアルキル基を含む場合、複数のアルキル基のうちの一部のアルキル基が、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていることが好ましい。

ここで、電解質に含まれるＩ^－の濃度は１～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度は、公知の色素増感太陽電池における電解質中のＩ^－の濃度より格段に高い。さらに、電解質中のＩ^－の濃度はＩ_３ ^－の濃度に対して２００万～２億倍の濃度である。この濃度比は、公知の色素増感太陽電池における濃度比よりも格段に高い。Ｉ_３ ^－及びＩ^－の濃度は、ヨウ素Ｉ_２とヨウ化物イオンＩ^－を生成する上述のヨウ素化合物との存在比率で決まる。

電解質中のＩ^－の濃度を１～１０ｍｏｌ／Ｌにすることにより、Ｉ^－から増感色素への電子移動を促進するという作用が期待される。電解質中のＩ^－をＩ_３ ^－に対して２００万～２億倍の濃度にすることにより、透明電極１１、酸化物半導体粒子、及び増感色素からＩ_３ ^－への電子移動を抑制するという作用が期待される。これらの作用が相挨って、特に、低照度環境下において、発電量の増加と発電電流の増加が期待される。
また、電解質中のＩ^－の濃度が高いことにより、Ｉ_３ ^－の、透明電極１１、酸化物半導体粒子、及び増感色素への接触確率が低下するため、発電量がさらに高くなることが期待される。

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどが挙げられる。

ゲル状電解質としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をマトリックスに含浸した後に有機溶媒を除去した擬固体電解質が挙げられる。マトリックスとしては、ポリマー、クレイ等が挙げられる。
電解質がマトリックスを含有することにより、封止層との接着性が向上するため、より強固に封止することができ、経時的な信頼性を高めることができる。

ゲル状電解質は、重合を完了したポリマー類、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法などの方法により色素を担持した半導体層上にゾル状の電解質層を形成し、その後過剰な有機溶媒を除去することによって得られる。
また、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質および溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法などの方法により色素を担持した半導体層上にゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによっても得られる。

ゲル状電解質に使用するポリマーとしては、電解液と共にゲルを構成しうるポリマーであれば特に制限は無く、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチルセルロース等が挙げられる。好ましいポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
クレイとしては、二酸化ケイ素の粒子、酸化ジルコニウムの粒子、酸化チタンの粒子、モンモリロナイト鉱物の粒子等が挙げられる。

ゲル状電解質中のポリマーの含有量は、１質量％以上５０質量％以下である。１質量％以上とすることにより、良好に電解液を保持することができ、液漏れを防止することができる。５０質量％以下であることにより、良好なイオン伝導度を維持することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上１０００万以下であることが好ましい。２０００以上であることにより、電解質がゲル化して液状ではなくなるため、後述の封止層を容易に形成することができる。１０００万以下であることにより、イオン伝導性を良好に維持することができる。

固体電解質としては、酸化還元対を含有する溶融塩、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物等の有機半導体材料、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物材料などが挙げられる。
固体電解質は、溶媒を含む固体電解質前駆体（塗布組成物）を塗布及び溶媒除去工程を経て形成される。溶媒としては、上記のものを同様に用いることができる。

電解質には、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。常温溶融塩としては、例えば、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ）、１－エチル－ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。

電解質層１３は添加剤を含有してもよい。添加剤として、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、及びイミダゾール誘導体、ホウ酸トリ－ｏ－クレシルエステル（（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３Ｂ）、安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸等が挙げられる。
添加剤の含有量は、電解質層１３中０．１質量％以上２０質量％未満含有されることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上１０質量％未満である。

発電層１４は、対電極１５の側面と同一面上に位置するため、少なくとも、電解質層１３を形成する時から後述する第三の工程が完了するまでの間、ゲル状又は固体状であることが好ましく、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷で形成することが好ましい。
なお、電解質層が、溶媒を有する液体電解質からなる場合、インクジェット又はディスペンサーで塗布して、溶媒を瞬時に揮発させることにより、ゲル状電解質層を得ることができる。また、基板を液体窒素等で、液体電解質の融点以下として、塗布直後に固化させることにより電解質層を形成することができる。液体電解質の融点以下として、塗布直後に固化させる場合、低温のまま封止層を形成することができる。

＜第二の工程＞
次に、図１（ｂ）に示すように、発電層１４の主面１４ａ（図１（ａ）参照）の上に、対電極１５を形成する。対電極１５を、その側面１５ｂ及び１５ｃ、並びに側面１５ｂ及び側面１５ｃと向かい合う側面１５ｄ及び側面１５ｅが、発電層１４の側面１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、及び１４ｅと、それぞれ同一面上に位置し、かつ、対電極１５の電極取り出し領域１５ｈ（図１（ｃ）参照）が、上述の発電層１４の主面１４ａと平面視で重なるように形成する。さらに、発電層１４の側面１４ｃ、１４ｄ及び１４ｅは、透明電極１１の側面１１ｃ、１１ｄ、及び１１ｅとも、それぞれ同一面上に位置している。

（対電極）
対電極１５は、色素増感太陽電池１０の正極として作用する。対電極１５の材質は特に限定は無く、透明電極１１と同様のものを用いることができる。また、対電極１５は、還元体に電子を与える触媒作用を有する材料を含んでもよい。対電極１５としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、白金を担持したカーボン、及び、インジウム－錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の金属酸化物を挙げることができる。また、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフエン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン等の有機半導体等も挙げられる。なかでも、白金、グラファイト等が特に好ましい。

＜第三の工程＞
最後に、図１（ｃ）に示すように、発電層１４の側面１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、及び１４ｅを覆うように、透明電極１１から対電極１５に亘って、封止層１６を形成する。
ここで、「透明電極１１及び対電極１５の一方から他方に亘って」とは、封止層１６が、透明電極１１の側面の少なくとも一部から、発電層１４を覆い、対電極１５の側面の少なくとも一部まで形成されていればよい。必ずしも透明電極１１及び対電極１５の側面全体を覆っている必要はないが、ガスバリア性、透明性、強度、及び耐候性等の観点から、透明電極１１、発電層１４、及び対電極１５の側面全体を覆っていることが好ましい。
本実施形態の色素増感太陽電池では、対電極１５の主面１５ａが、対電極１５の電極取り出し領域１５ｈであり、透明電極１１の第一の主面１１ａ上の封止層１６が形成されていない領域が、透明電極１１の電極取り出し領域１１ｈである。

封止層１６は、熱、光、電子線等で硬化する樹脂を含むことが好ましい。ガスバリア性、透明性、強度、及び耐候性等の観点から、特に、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂が好ましい。熱硬化樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化樹脂としては、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂が挙げられる。封止層１６は、発電層１４の側面を覆うように、透明電極１１及び対電極１５の一方から他方に亘って塗布した後、硬化させることによって形成することができる。

封止層１６は、反射性部材を含むものであってもよい。例えば、封止層１６を形成した後、封止層１６の表面に反射層を設けてもよい。反射層としては、チタン、銀、銀合金等の反射率の高い薄膜をスパッタした樹脂層等が挙げられる。
また、封止層の樹脂に、反射性の金属酸化物粒子を含有させてもよい。反射性の金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

上記のように作製される色素増感太陽電池１０は、図１に示すように、第一の主面１１ａ及び第二の主面１１ｋを有する透明電極１１と、透明電極１１の第一の主面１１ａ上に形成され、半導体層１２、光増感色素（不図示）、及び電解質層１３からなり、主面１４ａ及び側面１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅを有する発電層１４と、発電層１４の主面１４ａ上に形成され、主面１５ａ、側面１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅ、及び電極取り出し領域１１ｈを有する対電極１５と、を備える色素増感太陽電池であって、対電極１５の側面１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅと発電層１４の側面１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅとが同一面上に位置し、対電極１５の電極取り出し領域１５ｈが発電層１４の主面１４ａと平面視で重なり、発電層１４の側面１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅを覆うように、透明電極１１の全側面から対電極１５全側面に亘って、封止層１６を有するものである。

本実施形態では発電層及び対電極の主面が矩形状の色素増感太陽電池について説明したが、発電層及び対電極の主面は円形や多角形など、任意の形状であってもよい。発電層及び対電極の主面が任意の形状の色素増感太陽電池の場合も、前述したように、少なくとも発電層の側面は封止層で覆われている必要があるが、側面のその他の部分については、側面の一部が封止層で覆われていればよい。ガスバリア性、透明性、強度、及び耐候性等の観点から、透明電極、発電層、及び対電極の側面全体を覆っていることが好ましい。

＜発電面積効率＞
本実施形態におけるセル受光面積は、図１（ｃ）に示すように、Ｌ×Ｗで表され、発電面積は、Ｌ_１×Ｗで表され、発電面積効率は、（Ｌ_１×Ｗ／Ｌ×Ｗ）×１００で表される。
例えば、Ｌが１２ｍｍ、Ｌ_１が１０ｍｍであり、Ｗが１０ｍｍであるとき、発電面積効率は、１００／１２０×１００＝８３％である。

（その他の構成）
本発明の増感色素太陽電池は、さらに、透明電極１１と半導体層１２との間に、逆電子移動防止層を有してもよい。逆電子移動防止層は、酸化物半導体粒子からなり、半導体層１２よりも緻密な膜構造を有するものである。逆電子移動防止層に用いられる酸化物半導体粒子は、半導体層１２の酸化物半導体粒子と同様の材料を用いることができる。そして、逆電子移動防止層の酸化物半導体粒子と、半導体層１２の酸化物半導体粒子は、同一材料でもよく、異なってもよい。逆電子移動防止層を有する場合、増感色素は、逆電子移動防止層の表面の少なくとも一部に吸着されることが好ましい。または、増感色素と酸化物半導体粒子とは混然一体として存在してもよい。

緻密な膜構造を有する逆電子移動防止層の存在は、断面構造の化学組成分析を伴う電子顕微鏡観察によって確認することができる。具体的には、透明電極１１の表面に対して対電極１５側から透明電極１１の表面へ近づくにつれて、相対的に粒子サイズの大きな酸化物半導体粒子が部分的に隙間を空けて集積している様子が観察され、さらに電極の表面へと近づくと、相対的に粒子サイズの小さな酸化物半導体粒子が密集してなる膜構造が観察され、この膜構造が逆電子移動防止層であると同定することができる。

また、逆電子移動防止層を構成する酸化物半導体粒子の個々のサイズは概ね直径０．１～５ｎｍが好ましい。逆電子移動防止層は、半導体層１２の酸化物半導体粒子とは相異なる作用を担っていると推察される。逆電子移動防止層は、Ｉ_３ ^－の透明電極１１への接触を抑制するという役割を担っていると考えられる。

逆電子移動防止層の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上であることにより、Ｉ_３ ^－の透明電極１１への接触を良好に抑制することができる。また、１μｍ以下であることにより、電子を透明電極１１に良好に移動させることができる。

緻密な膜構造を有する逆電子移動防止層の製造方法としては、目的の酸化物を構成する金属を含むアルコキシドを用いたゾルゲル法などが挙げられる。この製法に限らず、微粒子からなる成膜方法に関する従来技術を適宜参照することができる。

上記実施形態では、封止層１６は、発電層１４、及び対電極１５によって形成される４つの側面にのみ封止層１６を有する場合について説明したが、図２に示すように、封止層１６が、対電極１５の主面１５ａ上の一部に亘って形成されていてもよく、対電極１５の主面１５ａ上の封止層１６を有しない領域に、対電極１５の電極取り出し領域１５ｈを有するものであってもよい。
このように、封止層１６が対電極１５の主面１５ａの一部に亘って形成されていることにより、封止層が強固に形成されるため、より高い耐久性を実現することができる。

次に、本発明の色素増感太陽電池の他の実施形態について、図３を参照しながら説明する。図３に、本実施形態の色素増感太陽電池の製造過程である斜視図を示す。
図３（ａ）に示すように、矩形状の透明電極２１を準備する。透明電極２１は、第一の主面２１ａと第二の主面２１ｋと側面２１ｂ、２１ｄ、２１ｅ、２１ｆを有する。まず、透明電極２１の第一の主面２１ａ上における三角形の領域２１ｇ以外の領域に、半導体層２２を形成し、半導体層２２に光増感色素（不図示）を吸着させ、光増感色素が吸着した半導体層２２上に電解質層２３を形成することにより五角形の発電層２４を形成する。発電層２４の側面２４ｂは、半導体層２２の側面２２ｂ及び電解質層２３の側面２３ｂで構成され、発電層２４の側面２４ｃは、半導体層２２の側面２２ｃ及び電解質層２３の側面２３ｃで構成される。発電層２４の側面２４ｂと向かい合う側面には符号２４ｅを付し、発電層２４の側面２４ｄと向かい合う側面には符号２４ｆを付している（第一の工程）。

次に、図３（ｂ）に示すように、発電層２４の主面２４ａ（図３（ａ）参照）の上に、対電極２５を形成する。対電極２５を、その側面２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ及び２５ｆが、それぞれ、発電層２４の側面２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、及び２４ｆと同一面上に位置し、かつ、対電極２５の電極取り出し領域２５ｈ（図３（ｃ）参照）が発電層２４の主面２４ａと平面視で重なるように形成する（第二の工程）。

最後に、図３（ｃ）に示すように、発電層２４の側面２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、及び２４ｆを覆うように、透明電極２１から対電極２５の主面２５ａの一部に亘って、封止層２６を形成する（第三の工程）。
本実施形態の色素増感太陽電池２０は、対電極２５の主面２５ａ上の封止層２６を有しない領域が対電極２５の電極取り出し領域２５ｈである。封止層２６が、対電極２５の主面２５ａの一部まで形成されているため、封止を強固なものとすることができる。また、透明電極２１の第一の主面２１ａ上の三角形の領域２１ｇにおいて、封止層２６を有しない領域が透明電極２１の電極取り出し領域２１ｈであり、上記一実施形態の色素増感太陽電池に比べて電極取り出し領域２１ｈが小さい。このような構造を有することにより、発電面積の割合をセル受光面積に対して大きくできるため、発電面積効率を高めることができる。

＜発電面積効率＞
本実施形態の色素増感太陽電池２０は、透明電極２１の第二の主面２１ｋ側が光入射面であり、本実施形態におけるセル受光面積は、図３（ｃ）に示すように、Ｌ×Ｗで表される。そして、発電面積は、セル受光面積から三角形の領域２１ｇの面積を除いた面積であるので、Ｌ×Ｗ－（（Ｌ_２×Ｗ_２）／２）で表され、発電面積効率は、Ｌ×Ｗ－（（Ｌ_２×Ｗ_２）／２）／（Ｌ×Ｗ）×１００で表される。
例えば、Ｌが１０ｍｍ、Ｗが１０ｍｍ、Ｌ_２が２ｍｍ、Ｗ_２が２ｍｍである場合、発電面積効率は、９８／１００×１００＝９８％であり、上記一実施形態よりさらに発電面積効率を高めることができる。

本発明の色素増感太陽電池においては、透明電極は、厚さ１０ｎｍ～５００ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide、酸化インジウムスズ）を有する樹脂フィルムからなる導電性薄膜であってもよい。図４に、透明電極にＩＴＯを有する樹脂フィルムを用いた場合の色素増感太陽電池の断面図を示す。
図４に示すように、色素増感太陽電池３０は、透明電極３１の第一の主面３１ａ上に、半導体層３２及び電解質層３３からなる発電層３４と、対電極３５と、を備える色素増感太陽電池である。封止層３６は、紙面右側側面では、対電極３５の主面３５ａから透明電極３１の側面及び透明電極３１の第一の主面３１ａに亘って形成され、紙面左側側面では、対電極３５の主面３５ａから透明電極３１の側面及び透明電極３１の第二の主面３１ｋに亘って形成されている。図示しないが、その他の側面においては、封止層３６は、対電極３５の主面３５ａから透明電極３１の側面及び透明電極３１の第二の主面３１ｋに亘って形成されている。そして、透明電極３１の封止層３６を有しない領域が透明電極３１の電極取り出し領域３１ｈであり、対電極３５の主面３５ａの封止層３６が形成されていない領域が対電極３５の電極取り出し領域３５ｈである。
透明電極３１の第二の主面３１ｋ側が光入射面であるが、封止層３６をアクリル樹脂等の透明な樹脂とすることにより、透明電極３１の第二の主面３１ｋ上に封止層３６が形成されていても、受光面積を減らすことなく、強固に封止することができる。
このように透明電極３１を導電性薄膜とすることによりセルを搭載するシステムの薄型化に寄与するとともに、割れにくくセルの重量が軽減されるため可搬性に優れるという効果を奏する。

ここで、従来技術による色素増感太陽電池について説明する。図５に、従来技術による色素増感太陽電池の平面図を示し、図５におけるＡ－Ａ断面図を図６に示す。
図５及び図６に示すように、色素増感太陽電池１００は、透明電極１０１上に発電層１０２と対電極１０３を備え、発電層１０２の側面は、透明電極１０１及び対電極１０３の側面より内側に位置している。そして、透明電極１０１の電極取り出し領域１０１ｈと、対電極１０３の電極取り出し領域１０３ｈとは、本発明の色素増感太陽電池の上記実施形態と異なり、平面視において発電層１０２と重ならず、隣接して配置されている。
したがって、色素増感太陽電池１００のセル受光面積は、上記実施形態に比べ、平面視において、透明電極１０１の電極取り出し領域１０１ｈ、対電極１０３の電極取り出し領域１０３ｈ、及び封止層１０４が存在することによって大きくなる。そして、発電面積は、封止層１０４がセル受光面積内に存在するため小さくなる。例えば、Ｌを１４ｍｍ、Ｗを１０ｍｍとすると、セル受光面積は１４×１０＝１４０ｍｍ^２である。そして、発電面積Ｌ_３×Ｗ_３は、８×８＝６４ｍｍ^２であり、発電面積効率は６４／１４０×１００＝４６％である。
本発明の色素増感太陽電池は、対電極の側面と発電層の側面とが同一面上に位置しているため、従来技術に比べて発電面積効率を大幅に向上させることができる。

本発明の色素増感太陽電池は、屋外用及び屋内用のいずれの装置にも使用することができるが、特に、低照度環境下での使用に適しており、屋内での使用される電子機器等に搭載されることも好ましい。例えば、本発明により、照度２００ルクスの低照度環境下で、発電量が３．６×１０^－６Ｗ／ｃｍ^２以上であり、電流値が１．０５×１０^－５Ａ／ｃｍ^２以上である色素増感太陽電池を容易に得ることができる。

本発明の色素増感太陽電池は低照度環境下での使用に優れることから、これを電子部品内に搭載して使用することもできる。電子部品としては、例えば、本発明の色素増感太陽電池を主電源あるいは補助電源として組み込んだワイヤレスセンサ、ビーコン等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示す形態の色素増感太陽電池を作製した。
１０ｍｍ×１２ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ表面に、チタンアルコキシドから調製したアルコール溶液を塗布し、５５０℃で加熱することにより逆電子移動防止層を形成した。逆電子移動防止層を形成したＦＴＯ表面に、日揮触媒化成製の酸化チタンペースト（ＰＳＴ－３０ＮＲＤ）をスクリーン印刷法により１ｃｍ^２の面積で印刷を行った。この時、端部の１０ｍｍ×２ｍｍの面積は取り出し電極として残しておく。塗布した酸化チタンペーストをガラス／ＦＴＯ基板ごと５５０℃で３０分程度加熱し、酸化チタンペースト中に含まれる有機物成分を消失させた。このようにして得られた発電層を、アセトニトリルとｔ－ブタノールを体積比率１：１で混合した有機溶媒に溶解させた色素溶液（色素：ＣＹＣ－Ｂ１１（Ｋ）、濃度：０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、５０℃で４時間静置することで色素吸着を行った。別途、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚のチタン基板の一方の表面に白金をスパッタし、正極を作製した。

固体電解質前駆体として、ヨウ素、１，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、アセトニトリル、分子量１００万のポリエチレンオキシドを均一になるように混合した。色素吸着を施した負極の発電層上に固体電解質前駆体を２０ｕＬ滴下し、発電層を１００℃に加熱して５分維持することで、固体電解質前駆体に含まれる余剰のアセトニトリルを揮発させた。
固体電解質を浸漬させた発電層を形成した負極を室温に戻し、正極の白金側と対向させ、負極の取り出し電極部分を２ｍｍ保持した。この時、真空状態で正負極を対向させた。真空状態で正負極を対向させることで、固体電解質中への気泡の内包を抑制することができる。この状態で、負極のガラス／ＦＴＯ基板の取り出し電極のない三方の側面に紫外線硬化樹脂（商品名「ＴＢ３０１７Ｂ」、スリーボンド社製）を塗布し、負極の側面と正極基板の白金の付いていない面の一部とに紫外線を照射することにより樹脂で封止した。一方で、負極の取り出し電極部分については、負極の電極部分の一部及び正極基板の白金の付いていない面の一部に紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、封止した。

本実施例では、光を照射する面に関して、セルの面積は１２ｍｍ（Ｌ）×１０ｍｍ（Ｗ）であるのに対して、発電面積が１０ｍｍ（Ｌ_１）×１０ｍｍ（Ｗ）であるから、発電面積効率は１００／１２０×１００＝８３．３％である。

［実施例２］
図３に示す形態の色素増感太陽電池を作製した。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ表面に、チタンアルコキシドから調製したアルコール溶液を塗布し、５５０℃で加熱することにより逆電子移動防止層を形成した。
逆電子移動防止層を形成したＦＴＯ表面に、日揮触媒化成製の酸化チタンペースト（ＰＳＴ－３０ＮＲＤ）をスクリーン印刷法により１ｃｍ^２の面積で印刷を行った。この時、１つの角に対して、縦２ｍｍ×横２ｍｍの直角三角形の面積は取り出し電極として残しておく。塗布した酸化チタンペーストをガラス／ＦＴＯ基板ごと５５０℃で３０分程度加熱し、酸化チタンペースト中に含まれる有機物成分を消失させた。このようにして得られた発電層を、アセトニトリルとt-ブタノールを体積比率１：１で混合した有機溶媒に溶解させた色素溶液（色素：ＣＹＣ－Ｂ１１（Ｋ）、濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、５０℃で４時間静置することで色素吸着を行った。別途、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍｔのチタン基板の１つの角に対して、縦２ｍｍ（Ｌ_２）×横２ｍｍ（Ｗ_２）の直角三角形の面積を切り落とし、五角形の基板を作製した。五角形の基板の一方の表面に白金をスパッタし、正極を作製した。

固体電解質前駆体として、ヨウ素、１，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、アセトニトリル、分子量１００万のポリエチレンオキシドを均一になるように混合した。色素吸着を施した負極の発電層上に固体電解質前駆体を２０μＬ滴下し、発電層を１００℃に加熱して５分維持することで、固体電解質前駆体に含まれる余剰のアセトニトリルを揮発させた。
固体電解質を浸漬させた発電層を形成した負極を室温に戻し、正極の白金側と対向させ、正負極の縦２ｍｍ×横２ｍｍの直角三角形の面積が一致するように重ねた。この時、真空状態で正負極を対向させた。真空状態で正負極を対向させることで、固体電解質中への気泡の内包を抑制することができる。この状態で、負極のガラス／ＦＴＯ基板の取り出し電極のない部分の側面に紫外線硬化樹脂（商品名「ＴＢ３０１７Ｂ」、スリーボンド社製）を塗布し、負極の側面と正極基板の白金の付いていない面の一部とに紫外線を照射することにより樹脂で封止した。一方で、負極の取り出し電極部分については、負極の電極部分の一部及び正極基板の白金の付いていない面の一部に紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、封止した。

本実施例では、光を照射する面に関して、セルの面積は１０ｍｍ（Ｌ）×１０ｍｍ（Ｗ）であるのに対して、発電面積が１０ｍｍ×１０ｍｍ－（２ｍｍ×２ｍｍ）／２であるから、発電の面積効率は９８％である。

［比較例１］
１０ｍｍ×１２ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯ表面に、チタンアルコキシドから調製したアルコール溶液を塗布し、５５０℃で加熱することにより逆電子移動防止層を形成した。逆電子移動防止層を形成したＦＴＯ表面に、日揮触媒化成製の酸化チタンペースト（ＰＳＴ－３０ＮＲＤ）をスクリーン印刷法により１ｃｍ^２の面積で印刷を行った。この時、１０ｍｍ×２ｍｍの面積は取り出し電極として残しておく。塗布した酸化チタンペーストをガラス／ＦＴＯ基板ごと５５０℃で３０分程度加熱し、酸化チタンペースト中に含まれる有機物成分を消失させた。このようにして得られた発電層を、アセトニトリルとｔ－ブタノールを体積比率１：１で混合した有機溶媒に溶解させた色素溶液（色素：ＣＹＣ－Ｂ１１（Ｋ）、濃度：０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、５０℃で４時間静置することで色素吸着を行った。別途、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス／ＦＴＯ基板のＦＴＯの表面に白金をスパッタし、正極を作製した。

固体電解質を浸漬させた発電層を形成した負極を室温に戻し、正負極の縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域が重なるように正極の白金側と対向させた。この時、真空状態で正負極を対向させた。この状態で、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域の四方の側面に紫外線硬化樹脂（商品名「ＴＢ３０１７Ｂ」、スリーボンド社製）を塗布し、紫外線を照射することにより封止した。

本比較例では、光を照射する面に関して、セルの面積は１４ｍｍ×１０ｍｍであるのに対して、発電面積が１０ｍｍ×１０ｍｍであるから、発電の面積効率は７１％である。

１０、２０、３０、１００ 色素増感太陽電池
１１、２１、３１、１０１ 透明電極
１２、２２、３２ 半導体層
１３、２３、３３ 電解質層
１４、２４、３４、１０２ 発電層
１５、２５、３５、１０３ 対電極
１６、２６、３６、１０４ 封止層
１１ａ、２１ａ、３１ａ 透明電極の第一の主面
１１ｋ、２１ｋ、３１ｋ 透明電極の第二の主面
１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ 透明電極の側面
１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ 半導体層の側面
１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ 電解質層の側面
１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ 発電層の側面
１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅ 対電極の側面
１１ｈ、２１ｈ、３１ｈ、１０１ｈ 透明電極の電極取り出し領域
１５ｈ、２５ｈ、３５ｈ、１０３ｈ 対電極の電極取り出し領域

Claims (10)

1. 第一の主面及び第二の主面を有する透明電極と、
   該透明電極の前記第一の主面上に形成され、半導体層、光増感色素、及び電解質層からなり、主面及び側面を有する発電層と、
   該発電層の前記主面上に形成され、主面、側面、及び電極取り出し領域を有する対電極と、
   を備える色素増感太陽電池であって、
   前記対電極の前記側面の少なくとも一部と前記発電層の前記側面の少なくとも一部とが同一面上に位置し、
   前記対電極の電極取り出し領域が前記発電層の前記主面の少なくとも一部と平面視で重なり、
   前記発電層の側面を覆うように、前記透明電極及び前記対電極の一方から他方に亘って、封止層を有し、
   前記対電極の前記主面上の前記封止層を有しない領域に、前記対電極の電極取り出し領域を有する色素増感太陽電池。
2. 前記電解質層が、ゲル状又は固体状である請求項１記載の色素増感太陽電池。
3. 前記電解質層が、マトリックスを含有する請求項２記載の色素増感太陽電池。
4. 前記封止層が、紫外線硬化樹脂又は熱硬化樹脂を含有する請求項１から３いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
5. 前記封止層が、反射性部材を含む請求項１から４いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
6. 前記対電極が導電性薄膜からなる請求項１から５いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
7. 前記封止層が、透明であり、かつ、前記対電極から前記透明電極の側面及び前記透明電極の前記第二の主面上の少なくとも一部に亘って形成されている請求項１から５いずれか１項記載の色素増感太陽電池。
8. 前記透明電極が導電性薄膜からなる請求項７記載の色素増感太陽電池。
9. 透明電極の第一の主面上に、半導体層を形成し、前記半導体層に光増感色素を吸着させ、前記光増感色素が吸着した前記半導体層上にゲル状又は固体状の電解質層を形成することにより発電層を形成する第一の工程と、
   側面の少なくとも一部が、前記発電層の側面の少なくとも一部と同一面上に位置し、かつ、電極取り出し領域が前記発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なるように、前記発電層上に対電極を形成する第二の工程と、
   前記発電層の側面を覆うように、前記透明電極及び前記対電極の一方から他方に亘って、封止層を形成する第三の工程と、を備える色素増感太陽電池の製造方法。
10. 透明電極の第一の主面上に、半導体層を形成し、前記半導体層に光増感色素を吸着させ、前記光増感色素が吸着した前記半導体層上に電解質層を形成することにより発電層を形成する第一の工程と、
    側面の少なくとも一部が、前記発電層の側面の少なくとも一部と同一面上に位置し、かつ、電極取り出し領域が前記発電層の主面の少なくとも一部と平面視で重なるように、前記発電層上に対電極を形成する第二の工程と、
    前記発電層の側面を覆うように、前記透明電極及び前記対電極の一方から他方に亘って、封止層を形成する第三の工程と、を備え、
    前記電解質層が、少なくとも、前記電解質層を形成する時から前記第三の工程が完了するまでの間、ゲル状又は固体状である色素増感太陽電池の製造方法。

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