JP5140588B2 - 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、W型モジュールの製造において、触媒層をペーストの塗布(印刷)および焼成にて形成する場合、焼成時に触媒材料が飛散して多孔性半導体層や導電層を汚染するため、性能が低下することが分かった。
これら図11および図12の構造の太陽電池モジュールの上述の問題は今まで報告されておらず、本発明者らが行った実験によって初めて明らかとなった。
また、本発明の別の観点によれば、少なくとも一方が透光性であり、かつそれぞれの表面に並列して複数の導電層が形成された一対の基板を用意し、一対の基板のうち一方または両方の基板の導電層上および基板表面上に、所定間隔で複数本の帯状の絶縁層を、基板厚み方向に2度以上に分けて形成する工程(A)と、前記複数の導電層上に、色素を吸着させた多孔性半導体層、電解質層および触媒層を有する光電変換素子を形成する工程(B)とを備え、前記工程(A)における最初の絶縁層形成工程が、前記工程(B)の前または後に行われる色素増感太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
(1)一対の基板を貼り合わせる際、絶縁性接着剤(第2絶縁層)の量を減らしてこの絶縁性接着剤の基板平面方向への広がりを小さく抑えることができ、その結果、多孔性半導体層と触媒層の間への絶縁性接着剤の侵入が抑制されて有効受光面面積が増加すると共に、電解液による多孔性半導体層と触媒層との間の電荷輸送阻害が低減されるため、太陽電池モジュールの性能が向上する。
(2)セル構成層の中でも比較的厚い多孔性半導体層の膜厚に対応して絶縁層(第1絶縁層)を厚く形成することができるため、基板貼り合わせ時に多孔性半導体層が他方の基板に接触してセル間および周囲に絶縁層が形成できないという問題が起こらない。
(3)さらに本発明の色素増感太陽電池モジュールの製造方法によれば、W型モジュールを製造方法する場合、触媒層の形成前に、素子間絶縁層を形成することにより、触媒層形成時に起こる触媒材料の飛散によって多孔性半導体層や導電層が汚染されることを抑制でき、W型モジュールの性能低下を回避することが可能となる。
10、17、30、37 基板
11、18、31、38 導電層
12、32 多孔性半導体層
13、33 電解質層
14、34 触媒層
16、36 絶縁層
16a、36a 第1絶縁層
16b、36b 第2絶縁層
39 接続導電層
39a 第1接続導電層
39b 第2接続導電層
以下、本明細書において、「色素増感太陽電池モジュール」を単に「太陽電池モジュール」と称し、「色素を吸着させた多孔性半導体層」を単に「多孔性半導体層」と称する場合がある。また、本発明において、「光電変換素子」とは、色素を吸着させた多孔性半導体層、電解質層および触媒層を有する実質的に発電に寄与する発電層を意味する。
この場合、第1絶縁層と第2絶縁層を構成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。同一の場合、第1絶縁層と第2絶縁層を構成する材料は共に例えば有機高分子化合物を含む材料からなり、異なる場合、第1絶縁層が無機材料からなり、第2絶縁層が有機高分子化合物を含む材料からなる一例を挙げることができる。なお、絶縁層の構成材料について詳しくは後述する。
この場合も、第1〜3絶縁層の構成材料は同一でも異なってもよく、同一の場合は有機高分子化合物を含む材料からなり、異なる場合は、第1絶縁層および第3絶縁層が無機材料からなり、第2絶縁材料が有機高分子化合物を含む材料からなる一例を挙げることができる。
ここまで説明した色素増感太陽電池モジュールは、隣接するセル同士の各層(多孔性半導体層、電解質層および触媒層)の積層順が逆の所謂W型モジュールに適用できる。この場合、一方の基板の導電層は、一のセルの多孔性半導体層と一方に隣接するセルの触媒層に接触し、他方の基板の導電層は、一のセルの触媒層と他方に隣接するセルの多孔性半導体層に接触することにより、複数のセルは電気的に直列接続されている。
導電層が、第1接続導電層と第2接続導電層からなる2層構造である場合、前記第1接続導電層の厚みが第2接続導電層の厚み以上であることが好ましく、光電変換素子の厚みより僅かに(例えば50μm以下で)薄い程度の厚みであることがより好ましい。その理由は、第1接続導電層も第1絶縁層と共に基板間ギャップを実質的に制御する役割を担うためである。それによって、第2接続導電層は、一対の基板貼り合わせ時の広がりを抑制され、かつ第1接続導電層と共に一対の基板上の導電層と確実に接触して接触抵抗を低減することができる。
以下、本発明の色素増感太陽電池モジュールの各構成要素について説明する。
基板としては、太陽電池モジュールの受光面側には透光性を有する材料からなる基板が用いられ、非受光面側に用いられる基板には透光性の有無は限定されない。
透光性基板としては、一般的には、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどからなるガラス基板や、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PA)、ポリエーテルイミド(PEI)、フェノキシ樹脂等からなる透明ポリマーシートを用いることができる。透明ポリマーシートはコスト面、フレキシブル面で有利である。これらの透光性基板を用いる場合、その表面に形成される導電層も透明である必要がある。
非受光面側に用いられる基板としては、上記透光性基板や金属板等が挙げられる。金属板を用いる場合、金属材料と電解質の組み合わせによっては腐食が起こることがあるため、少なくとも電解質層と接触する金属板表面を耐腐食性の金属酸化膜でコーティングすることが好ましい。
導電層としては、太陽電池モジュールの受光面側には透光性を有する材料からなる導電層が用いられ、非受光面側に用いられる導電層には透光性の有無は限定されない。
透光性導電層の材料としては、インジウム錫複合酸化物(ITO)、酸化錫(SnO2)、酸化錫にフッ素をドープしたもの(F−doped SnO2、FTO)、酸化亜鉛(ZnO)などが挙げられる。
非受光面側に用いられる導電層としては、上記透光性導電層や金属膜といった不透明材料等が挙げられる。不透明材料を用いる場合は、薄膜化を省略することができ、電解質層にヨウ素が含まれる場合は耐ヨウ素性を有することが好ましい。
透光性導電層の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線は基板上にスパッタ法、蒸着法等で形成し、その上に酸化錫、ITO等の透光性導電層を形成することができる。また、酸化錫、ITO等の透光性導電層を形成した後、金属リード線をスパッタ法、蒸着法等で形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは0.1mmから数mmが好ましい。
多孔性半導体層は、表面および内部に多数の微細な空隙を有する粒子状、膜状等の種々の形態のものを用いることができ、膜状の形態が好ましい。
多孔性半導体層に用いられる半導体としては、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物(CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。
これらの半導体は、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等の観点から、多結晶の方がより好ましい。特に微粉末(ナノからマイクロスケール)の多結晶半導体が好ましい。また、2種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合、各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。異なる粒子サイズの平均粒径の比率は10倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの(100〜500nm)は、入射光を散乱させ光捕捉率をあげる目的で、粒径の小さいもの(5nm〜50nm)は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に、異なる半導体を併用する場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が色素吸着に効果的である。
上記の方法は、まず、半導体微粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール/トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。また、これらの懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト(Ti−nanoxide、D、T/SP、D/SP、Solaronix社製)を用いてもよい。半導体層形成のための半導体微粒子懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥および/または焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、50〜800℃程度の範囲で10秒〜12時間程度が挙げられる。乾燥および/または焼成は、単一の温度で1回のみ行ってもよいし、温度を変化させて2回以上行ってもよい。多孔性半導体層が複数層からなる場合には、平均粒径の異なる半導体微粒子懸濁液を準備し、塗布、乾燥および/または焼成の工程を2回以上行ってもよい。
導電層を有する導電性基板上に多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の向上、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、例えば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合、四塩化チタン水溶液で半導体層を処理してもよい。
増感色素は、光電極である多孔性半導体層に吸着される。本発明において、増感色素としては、可視光領域および/または赤外光領域に吸収を持つ種々の有機色素、金属錯体色素などが用いられる。有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが代表的に挙げられる。有機色素は、一般的に吸光係数が、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
前記金属錯体色素の中でも、ルテニウム系金属錯体色素がより好ましい。例えば、式(1)に示すRuthenium535色素(Solaronix社製)、式(2)に示すRuthenium535−bisTBA色素(化合物3、Solaronix社製)、式(3)に示すRuthenium620−1H3TBA色素(化合物4、Solaronix社製)などを用いることができる。
触媒層の材料は、後述する電解質層の酸化還元反応を活性化させるものであればよく、例えば白金、塩化白金酸、カーボン(カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等)が挙げられる。触媒層は、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、触媒材料を含むゾル液を塗布し、その後、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法、電着などの方法によって形成することができる。
本発明における電解質層に用いられる酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池等に使用することができるものであれば特に限定されず、例えば、I-/I3 -系、Br2 -/Br3 -系、Fe2 +/Fe3 +系、キノン/ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有する電解液を用いることができる。具体的には、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、ヨウ化カルシウム(CaI2)などの金属ヨウ化物とヨウ素(I2)の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド(TEAI)、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド(TPAI)、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド(THAI)などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム(LiBr)、臭化ナトリウム(NaBr)、臭化カリウム(KBr)、臭化カルシウム(CaBr2)などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、LiIとI2の組み合わせが特に好ましい。
第1および第3絶縁層の材料は、無機材料を含むことが好ましい。無機材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の微粒子が好ましく、それらを単独又は組み合わせて用いることができ、これらの中でも、色素が吸着しにくい酸化ケイ素を含むものが特に好ましい。これらの無機微粒子の平均粒径としては、10〜500μm、好ましくは20〜300μm、より好ましくは20〜100μmである。
また、第1および第3絶縁層は、後述する第2絶縁層と同じ材料および方法によって形成されてもよい。
さらに、本発明において、製造工程の容易性、製造された太陽電池モジュールの特性向上の観点からも、多孔性半導体層、触媒層および電解質層を形成する前に導電性基板上に絶縁層(第1および第3絶縁層)を形成することが好ましい。それは、絶縁層よりも多孔性半導体層を先に基板上に形成すると、多孔性半導体層が物理的障害となって絶縁層を形成することが困難となるからである。
第2絶縁層の材料としては、弾力性を有する材料が好ましく、有機高分子からなる樹脂が好ましい。該樹脂としては、感光性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明において、感光性樹脂は、樹脂自体が光エネルギーを吸収して硬化する感光性高分子、樹脂中の感光性化合物(増感剤)が光エネルギーを吸収することにより樹脂が硬化する感光性化合物含有高分子を、樹脂中の光重合性モノマーが光エネルギーを吸収することによりモノマーが樹脂化すると共に樹脂が硬化する光重合性モノマー含有高分子を含む。感光性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば市販の紫外線硬化性樹脂(例えば31X−101:スリーボンド社製)を用いることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、色素を劣化させない観点から、硬化温度が200℃以下、より好ましくは150℃以下の熱硬化性樹脂(例えば2212B:スリーボンド社製)を用いることができる。
これらの樹脂は、第1絶縁層上あるいは導電膜上と基板上に塗布され、一対の基板を貼り合せた後に、紫外線照射あるいは熱を加えることにより硬化して、2枚の基板を接続し固定する。
第1接続導電層の材料としては、比抵抗が小さい金属や炭素材料、導電性酸化物が好ましく、具体的には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、インジウム錫複合酸化物(ITO)、酸化錫(SnO2)、酸化錫にフッ素をドープしたもの(F−doped SnO2、FTO)、酸化亜鉛(ZnO)などが好ましい。
第1導電層を形成する方法としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの微粒子を含有する懸濁液を導電性基板上に塗布し、乾燥および/または焼成することにより形成することができる。具体的には、まず、上記微粒子(例えば20〜500μm)を適当な溶媒に懸濁して懸濁液を作製する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール/トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。また、これらの懸濁液の代わりに市販の導電材料ペーストを用いても良い。導電性基板上への懸濁液の塗布方法は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥および/または焼成する。乾燥および/または焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板および多孔性半導体層の材料に応じて、適宜調整することができる。
第2接続導電層は、比抵抗が小さい金属や炭素材料が好ましく、具体的には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどからなることが好ましい。具体的には、第2接続導電層を形成する材料としては、上記金属や炭素材料の微粒子を含む導電性ペーストを用いることができる。多孔性半導体への色素吸着後に、一対の基板を貼り合わせる場合には、色素を劣化させない観点から、硬化温度が200℃以下、より好ましくは150℃以下の導電性ペーストの使用が好ましい。例えば、フジクラ化成社製の導電性ペースト、アサヒ科学研究所製のポリマー型導電ペーストなどの市販品を用いることができる。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施形態および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
図1は本発明の実施形態1の色素増感太陽電池モジュール(W型モジュール)の概略構成を示す断面図である。この太陽電池モジュールは、表面に並列した複数の導電層11、18を有する一対の基板10、17間に、第1光電変換素子1aと第2光電変換素子1bが交互に電気的に直列接続して配置されている。本実施形態では、図1における下側の基板を受光面側としており、少なくとも下の基板10および導電層11は透光性を有している。
第1光電変換素子1aは、下の基板10から多孔性半導体層12、電解質層13および触媒層14が順次積層されてなり、第2光電変換素子1bは、下の基板10から触媒層14、電解質層13および多孔性半導体層12が順次積層されてなる。
下の導電層11は、第1光電変換素子1aの多孔性半導体層12と第1光電変換素子1aの一方に隣接する第2光電変換素子1bの触媒層14に接続されるよう複数に分割され、上の導電層18は、第1光電変換素子1aの触媒層14と第1光電変換素子1aの他方に隣接する第2光電変換素子1bの多孔性半導体層12に接続されるように複数に分割されている。
前記工程(B)の前に、前記工程(A)の最初の絶縁層形成工程において、一対の基板10、17のうち一方の基板10の導電層11上および基板表面上に複数本の絶縁層(第1絶縁層16a)を形成し、その後、工程(B)において、一対の基板の各導電層11、18上における前記絶縁層16a間に多孔性半導体層12および触媒層14を形成する工程(1)と、前記多孔性半導体層12に色素を吸着させる工程(2)と、前記絶縁層16a上に未硬化樹脂材料を塗布する工程(3)と、一対の基板の多孔性半導体層12と触媒層14とが対面するようにして各基板10、17を重ね合わせた後、前記未硬化樹脂材料を硬化させて第2絶縁層16bを形成する工程(4)と、一対の基板10、17の間に電解液を注入して多孔性半導体層12と触媒層14の間に電解質層13を形成する工程(5)とを行う。
工程(1):図3(a)に示すように、受光面側の基板10の導電層11上における第1絶縁層16a間に多孔性半導体層12および触媒層14を交互に形成すると共に、図3(b)に示すように、非受光面側の基板17の導電層18上における絶縁層形成領域間に触媒層14および多孔性半導体層12を交互に形成する。多孔性半導体層12および触媒層14は上述の方法により形成することができる。
多孔性半導体層12のペースト材料を塗布する方法は、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布が好ましいが、スクリーン印刷による塗布が最も好ましい。スクリーン印刷では、スキージの印圧により、第1絶縁層16aが存在する場合でもペーストが基板に一定の力で押し付けられるため、基板と多孔性絶縁層との密着性が、他の方法と比べて向上する。
工程(3):基板10の第1絶縁層16a上に、未硬化樹脂材料を塗布する。この場合の未硬化樹脂材料とは、第2絶縁層16bを形成する材料である。未硬化樹脂材料は、熱硬化性樹脂である場合、多孔性半導体層に吸着した色素へのダメージを軽減するために、200℃以下、さらには150℃以下の硬化温度を持つ樹脂であることが好ましい。
工程(5):一対の基板10、17の間に電解液を注入して、各光電変換素子1a、1bの多孔性半導体層12と触媒層14の間に電解質層13を形成する。このとき、基板10、17間には図示しない間隙部が形成されており、この間隙部からキャピラリー効果により電解液を注入することができる。その後、間隙部を樹脂にて封止する。
図4は本発明の実施形態2の色素増感太陽電池モジュール(W型モジュール)の概略構成を示す断面図である。なお、図4において、図1で示した実施形態1同様の構成要素には同一の符号を付している。
この実施形態2の太陽電池モジュールは、実施形態1における絶縁層が3層構造であること以外は、実施形態1と同様の構造である。以下、実施形態2の実施形態1とは異なる点を主に説明する。
この太陽電池モジュールにおいて、絶縁層26以外の各層の厚みは、実施形態1と同じ厚み範囲に設定することができる。一方、第1および第3絶縁層26a、26cの厚みは
1〜50μmであり、第2絶縁層26bの厚みは50μm未満である。
前記工程(B)の前に、前記工程(A)の最初の絶縁層形成工程において、一対の基板10、17のうち両方の基板10、17の導電層11、18上および基板表面上に複数本の絶縁層(第1および第3絶縁層26a、26c)を形成し、その後、工程(B)において、一対の基板10、17の各導電層11、18上における前記絶縁層間に多孔性半導体層12および触媒層14を形成する工程(1)と、前記多孔性半導体層12に色素を吸着させる工程(2)と、前記絶縁層上に未硬化樹脂材料を塗布する工程(3)と、一対の基板10、17の多孔性半導体層12と触媒層14とが対面するようにして各基板10、17を重ね合わせた後、前記未硬化樹脂材料を硬化させて第2絶縁層26bを形成する工程(4)と、一対の基板10、17の間に電解液を注入して多孔性半導体層12と触媒層14の間に電解質層13を形成する工程(5)とを行う。
第1絶縁層26aの厚みと第3絶縁層26cの厚みの合計厚みは、形成しようとする光電変換素子1a、1bの厚み(この場合1〜50μm)よりも僅かに薄くなる厚み(この場合50μm未満)に形成される。
工程(1):図3(a)での説明と同様に、受光面側の基板10の導電層11上における第1絶縁層26a間に多孔性半導体層12および触媒層14を交互に形成すると共に、非受光面側の基板17の導電層18上における第3絶縁層26c間に触媒層14および多孔性半導体層12を交互に形成する。多孔性半導体層12および触媒層14は上述の方法により形成することができる。
工程(3):基板10の第1絶縁層26a上または基板17の第3絶縁層26c上に、未硬化樹脂材料を塗布する。この場合の未硬化樹脂材料とは、第2絶縁層26bを形成する材料である。なお、未硬化樹脂材料は、第1絶縁層26a上と第3絶縁層26c上との両方に、一方のみ塗布する場合の塗布量の半分程度でそれぞれ塗布してもよい。
工程(5):一対の基板10、17の間に電解液を注入して、各光電変換素子1a、1bの多孔性半導体層12と触媒層14の間に電解質層13を形成する。このとき、基板10、17間には図示しない間隙部が形成されており、この間隙部からキャピラリー効果により電解液を注入することができる。その後、間隙部を樹脂にて封止する。
図5は本発明の実施形態3の色素増感太陽電池モジュールの概略構成を示す断面図である。この太陽電池モジュールは、表面に複数の導電層31、38を有する一対の基板30、37間に、同一構成の複数の光電変換素子3aが電気的に直列接続して配置されている。本実施形態では、図5における下側の基板を受光面側としており、少なくとも下の基板30および導電層31は透光性を有している。光電変換素子3aは、下の基板30から多孔性半導体層32、電解質層33および触媒層34が順次積層されてなり、上下の導電層31、38は、各光電変換素子3aにおける多孔性半導体層32と触媒層34にのみそれぞれ接続されるよう複数に分割されている。なお、図6(a)は基板30の表面に並列して形成された複数の導電層31を示し、図6(b)は基板37の表面に並列して形成された複数の導電層38を示しており、符号21は導電層31、38を複数に分割するスクライブラインを表している。
各絶縁層36は、実施形態1と同様の第1絶縁層36aと第2絶縁層36bとからなり、接続導電層39は、第1接続導電層39aと第2接続導電層39bとが積層されてなる。
これらの絶縁層36によって各光電変換素子間は遮断され、一の光電変換素子の電解質層33中の電解質が隣接する他の光電変換素子へ侵入することが防止されている。また、一対の基板30、37間の太陽電池モジュール外周は、絶縁層36および図示しない樹脂封止部によって封止され、電解質の外部漏洩が防止されている。
また、接続導電層39によって、受光面側から多孔性半導体層32、電解質層33および触媒層34の順でそれぞれ積層された複数個の光電変換素子3aを電気的に接続することができる。
前記工程(A)が、一方の基板30の導電層31上に、帯状の接続導電層(第1接続導電層39a)を形成する工程をさらに有し、前記工程(B)の前または後に、前記工程(A)において、前記接続導電層を形成した後に、各接続導電層の両側面に隣接して導電層31上および基板表面上に絶縁層(第1絶縁層36a)を形成し、前記工程(B)が、一対の基板30、37の各導電層31、38上に多孔性半導体層32および触媒層34を形成する工程(1)と、前記多孔性半導体層32に色素を吸着させる工程(2)と、前記絶縁層上に未硬化樹脂材料を塗布する工程(3)と、一対の基板30、37の多孔性半導体層32と触媒層34とが対面するようにして各基板を重ね合わせた後、前記未硬化樹脂材料を硬化させて第2絶縁層36bを形成する工程(4)と、一対の基板30、37の間に電解液を注入して多孔性半導体層32と触媒層34の間に電解質層33を形成する工程(5)とを備え、さらに、前記工程(3)の直前または直後に、前記接続導電層上に未硬化導電性材料を塗布する工程と、前記工程(4)と同時または直後に、前記未硬化導電性材料を硬化させる。
工程(1):図8(a)に示すように、受光面側の基板30の導電層31上における第1絶縁層36a間に多孔性半導体層32を形成すると共に、図8(b)に示すように、非受光面側の基板37の導電層38上に触媒層34を形成する。多孔性半導体層32および触媒層34は上述の方法により形成することができる。
工程(3):基板30の第1接続導電層39a上に未硬化導電性材料を塗布し、かつ基板30の第1絶縁層36a上に未硬化樹脂材料を塗布する。この未硬化導電性材料は第2接続導電層を形成する材料であり、未硬化樹脂材料は第2絶縁層36bを形成する材料である。未硬化導電性材料は、多孔性半導体層に吸着した色素へのダメージを軽減するために、200℃以下、さらには150℃以下の硬化温度を持つ材料であることが好ましい。
工程(4):基板30の多孔性半導体層32と基板37の触媒層34とが対面するようにして各基板を重ね合わせ、その後、前記未硬化導電性材料および未硬化樹脂材料を硬化させて第2接続導電層39bおよび第2絶縁層36bを形成し、一対の基板30、37を接着し固定する。このとき、未硬化樹脂材料が、感光性樹脂である場合は、未硬化導電性材料を硬化させる前に、透光性を有する基板側から光(例えば紫外線)を照射することにより硬化させる。また、未硬化樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合は、未硬化導電性材料と共に、色素が劣化しない温度で加熱して硬化させる。
工程(5):一対の基板30、37の間に電解液を注入して、各光電変換素子3aの多孔性半導体層32と触媒層34の間に電解質層33を形成する。このとき、基板30、37間には図示しない間隙部が形成されており、この間隙部からキャピラリー効果により電解液を注入することができる。その後、間隙部を樹脂にて封止する。
図4に示した色素増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。
まず、図2(a)および(b)に示すように、SnO2からなる導電層がそれぞれ形成された基板10、17として、43mm×65mmの日本板ガラス社製のSnO2付きガラス基板を2枚用意した。
次に、図2中、寸法Iが15.5mm、寸法Jが15.5mm、寸法Kが15.5mm、寸法Lが15.5mmとなるように、導電層であるSnO2にレーザー光(YAGレーザー・基本波長1.06μm、西進商事社製)を照射しSnO2を蒸発させることによりスクライブを行った。なお、前記寸法I〜Lは同一であるが、図2においては便宜上比率を変えて図示している。
次いで、市販の酸化チタンペースト(Solaronix社製、商品名Ti−Nanoxide D/SP、平均粒径13nm)を、5.25mm×50mmの開口を3つ持つスクリーン版とスクリーン印刷機(ニューロング精密工業製LS−150)を用いて、基板10の領域A、D、Bと、基板17の領域D、Dに塗布し、室温にて1時間レベリングを行った後、得られた塗膜を80℃で20分間予備乾燥し、450℃で1時間焼成を行った。該工程を5回繰り返すことにより、多孔性半導体層12として、膜厚30μmの酸化チタン膜を得た。膜厚の測定は、サーフコム1400A(東京精密社製)で行った。
まず、増感色素として Ruthenium620−1H3TBA色素(Solaronix社製)を用い、これのアセトニトリル(Aldrich Chemical Company製)/t−ブチルアルコール(Aldrich Chemical Company製)の1:1溶液(増感色素の濃度;4×10-4モル/リットル)を調製した。
次に、この溶液に、各基板10、17上に多孔性半導体層12を有する積層体を浸漬し、40℃の温度条件のもとで20時間放置した。その後、各積層体をエタノール(Aldrich Chemical Company製)で洗浄・乾燥を行った。
続いて、基板10の各第1絶縁層26a上に、未硬化の紫外線硬化性樹脂31X−101(スリーボンド社製)をディスペンサー(EFD社製)で塗布した。このとき、塗布膜の膜厚が約45μmとなるよう塗布速度と吐出圧力を調節した。
次に、各基板10、17の多孔性半導体層12と触媒層14が対面するように2枚の基板を貼り合せた後、紫外線照射ランプNovacure(EFD社製)を用いて未硬化樹脂に紫外線を照射して硬化させることにより、2枚の基板10、17は、第1絶縁膜26aおよび第3絶縁膜26cを介して第2絶縁層26bにより接合した。
その後、上記2枚の基板の間隙からキャピラリー効果により、酸化還元性電解液を注入し、注入部分を感光性樹脂または熱硬化性樹脂にて封止することで図4に相当する太陽電池モジュールを作製した。
また、測定後、太陽電池モジュールを分解し、実体顕微鏡SZX12(オリンパス社製)にて第1、第2、第3絶縁層26a、26b、26cを観察したところ、図10に示すように第2絶縁層26bは潰れており、第2絶縁層26bの膜厚は2μm(潰れ部分)であった。
実施例1において、基板10にのみ第1絶縁層16aを形成し、かつ多孔性半導体層12の膜厚を15μm、第1絶縁層16aの膜厚を約30μmとすること以外は、実施例1と同様にして図1に相当する太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
また、測定後、太陽電池モジュールを分解し、実体顕微鏡SZX12(オリンパス社製)にて第1、第2絶縁層16a、16bを観察したところ、図9に示すように第2絶縁層16bは潰れており、第2絶縁層26bの膜厚は、1μm(潰れ部分)であった。
実施例3では、触媒層材料である触媒ペースト(商品名:Pt-Catalyst T/SP Solaronix社製)をスクリーン印刷機(ニューロング精密工業製LS−150)を用いて塗布し、450℃で1時間焼成を行うことにより、触媒層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
実施例4では、第1、3絶縁層26a、26cの膜厚が約12μmとなるようにスクリーン印刷機の印圧を調節したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
また、測定後、太陽電池モジュールを分解し、実体顕微鏡SZX12(オリンパス社製)にて第1、2、3絶縁層の膜厚を観察したところ、それぞれの膜厚は、11μm、6μm、12μmであった。
実施例5では、第1、3絶縁層26a、26cの膜厚が約8μmとなるようにスクリーン版のメッシュ数を調節したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
また、測定後、太陽電池モジュールを分解し、実体顕微鏡SZX12(オリンパス社製)にて第1、2、3絶縁層の膜厚を観察したところ、それぞれの膜厚は、8μm、14μm、9μmであった。
実施例6では、第1、3絶縁層26a、26cの膜厚が約30μmとなるようにスクリーン版のメッシュ数を調節したこと以外は実施例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
また、測定後、太陽電池モジュールを分解し、実体顕微鏡SZX12(オリンパス社製)にて第1、2、3絶縁層の膜厚を観察したところ、それぞれの膜厚は、28μm、1μm、27μmであった。
実施例1における触媒層14および多孔性半導体層12の形成後に、第1および第3絶縁層を形成し、多孔性半導体層の膜厚を15μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
実施例1では第1絶縁層26aおよび第3絶縁層26cを形成したが、比較例2では第1絶縁層および第3絶縁層を形成せずに、基板上に塗布膜厚40μmで未硬化樹脂を塗布し、その後硬化させて第2絶縁層を形成したこと以外は実施例1と同様にして比較例2の太陽電池モジュールを作製した。
この場合、2枚の基板を貼り合せる際に、未硬化樹脂材料よりも先に多孔性半導体層(酸化チタン膜)が基板に接触する部分が存在し、一方の基板上に塗布された未硬化樹脂材料が他方の基板に付着しなかった。よって、太陽電池モジュールの作製ができなかった。
比較例3では、ディスペンサー(EFD社製)を用いて塗布膜厚が140μmとなるよう塗布速度と吐出圧力を調節したこと以外は、比較例2と同様にして比較例3の太陽電池モジュールを作製した。この場合、基板の貼り合わせの際に、基板中央付近の未硬化樹脂が多孔性半導体層と触媒層との間に侵入した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
比較例4では、触媒層材料である触媒ペースト(商品名:Pt-Catalyst T/SP Solaronix社製)をスクリーン印刷機(ニューロング精密工業製LS−150)を用いて塗布し、450℃で1時間焼成を行うことにより触媒層を形成したこと以外は比較例1と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
比較例5では、触媒層材料である触媒ペースト(商品名:Pt-Catalyst T/SP Solaronix社製)をスクリーン印刷機(ニューロング精密工業製LS−150)を用いて塗布し、450℃で1時間焼成を行うことにより触媒層を形成したこと以外は比較例2と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
以下の手順で図5に示す太陽電池モジュールを形成した。
一対の導電性基板10、17として、44mm×70mmの日本板ガラス社製のSnO2付きガラス基板を2枚用意した。なお、導電層11、17はフッ素ドープ酸化スズを用いた。
図6(a)、(b)に示す基板30、37において、領域Aの幅が18mm、領域Bの幅が8mm、領域Gの幅が10mmとなるように、SnO2層にレーザー光(YAGレーザー)を照射してSnO2を蒸発させることにより、単位光電変換素子を形成するピッチ(領域Bの幅)を8mmとしてSnO2層を短冊状にパターニングした。
次に、各第1接続導電層39aの両側にガラスフリット(ノリタケ社製)をスクリーン印刷機(ニューロング精密工業製LS−150)を用いて塗布し、100℃10分予備乾燥を行った後、450℃で1時間焼成を行って、膜厚21μm、幅500μmの第1絶縁層36a、36aを形成した(図5、図7参照)。
次に、以下のようにして色素を各半導体層32に吸着させた。先ず、増感色素として Ruthenium620−1H3TBA色素(Solaronix社製)を用い、これのアセトニトリル/t−ブチルアルコールの1:1溶液(増感色素の濃度;4×10-4モル/リットル)を調製した。次に、この溶液に、多孔性半導体層32が基板30に形成された積層体を浸漬し、40℃度の温度条件のもとで20時間放置した。これにより、多孔性半導体層32の内部に増感色素を約7×10-8mol/cm2吸着させた。その後、該積層体をエタノール(Aldrich Chemical Company製)で洗浄し乾燥した。
次いで、酸化還元性電解液として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にDMPIIを0.6モル/リットル、LiIを0.1モル/リットル、TBPを0.5モル/リットル、I2を0.01モル/リットル溶解させたものを用意した。
次に、第1絶縁層36a上に、未硬化の紫外線硬化性樹脂31X−101(スリーボンド社製)を塗布し、さらに、第1接続導電層39a上に導電性銀ペースト(フジクラ化成性、商品名「ドータイト」)を塗布し、各基板の多孔性半導体層32と触媒層34とを対面させて2枚の基板30、37を貼り合せた後、紫外線照射ランプを用いて塗布樹脂部分に紫外線を照射し、さらに120℃で10分間乾燥させることで、硬化した第2絶縁層36bおよび第2接続導電層39bを形成して、2枚の基板30、37を絶縁層36および接続導電層39により固定した。
得られた太陽電池に、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
実施例7における第1絶縁層36aの形成を、多孔性半導体層32の形成後に行い、第2絶縁層および第2接続導電層を省略したこと以外は、実施例7と同様にして比較例6の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに、1kW/m2 の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表1に示した。
Claims (13)
- 少なくとも一方が透光性であり、かつそれぞれの対向面に並列して複数の導電層が形成された一対の導電性基板と、該一対の導電性基板間に複数個隣接しかつ電気的に直列接続して形成された光電変換素子と、隣接する前記光電変換素子の間に形成された絶縁層とを備え、
前記光電変換素子は、色素を吸着させた多孔性半導体層、電解質層および触媒層を有し、
前記絶縁層は、基板厚み方向に2層以上積層された積層構造であることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。 - 前記絶縁層は、第1絶縁層と第2絶縁層からなる2層構造であり、前記第1絶縁層の厚みが第2絶縁層の厚み以上である請求項1に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記第1絶縁層が無機材料からなり、第2絶縁層が有機高分子化合物を含む材料からなる請求項2に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記絶縁層が、第3絶縁層をさらに有する3層構造であり、前記第3絶縁層と第1絶縁層との間に第2絶縁層が配置され、第1絶縁層の膜厚と第3絶縁層の膜厚の合計は第2絶縁層の膜厚以上である請求項2に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記第1絶縁層および第3絶縁層が無機材料からなり、第2絶縁材料が有機高分子化合物を含む材料からなる請求項4に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記無機材料が酸化ケイ素を含み、前記有機高分子化合物が感光性樹脂または硬化温度200℃以下の熱硬化性樹脂を含む請求項3または5に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記絶縁層が、一の光電変換素子と隣接する他の光電変換素子にそれぞれ沿って一対配置され、前記一対の絶縁層の間に、前記一対の導電層と電気的に接続する接続導電層が形成された請求項1に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記接続導電層は第1接続導電層と第2接続導電層からなる2層構造であり、前記第1接続導電層の厚みが第2接続導電層の厚み以上である請求項7記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記第2接続導電層が、硬化温度200℃以下の導電性材料からなる請求項8に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 少なくとも一方が透光性であり、かつそれぞれの表面に並列して複数の導電層が形成された一対の基板を用意し、一対の基板のうち一方または両方の基板の導電層上および基板表面上に、所定間隔で複数本の帯状の絶縁層を、基板厚み方向に2度以上に分けて形成する工程(A)と、前記複数の導電層上に、色素を吸着させた多孔性半導体層、電解質層および触媒層を有する光電変換素子を形成する工程(B)とを備え、
前記工程(A)における最初の絶縁層形成工程が、前記工程(B)の前または後に行われることを特徴とする色素増感太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記工程(B)の前に、前記工程(A)の最初の絶縁層形成工程において、一対の基板のうち一方または両方の基板の導電層上および基板表面上に複数本の絶縁層を形成し、その後、
工程(B)において、一対の基板の各導電層上における前記絶縁層間に多孔性半導体層および触媒層を形成する工程(1)と、前記多孔性半導体層に色素を吸着させる工程(2)と、前記絶縁層上に未硬化樹脂材料を塗布する工程(3)と、一対の基板の多孔性半導体層と触媒層とが対面するようにして各基板を重ね合わせた後、前記未硬化樹脂材料を硬化させて第2絶縁層を形成する工程(4)と、一対の基板の間に電解液を注入して多孔性半導体層と触媒層の間に電解質層を形成する工程(5)とを行う請求項10に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記触媒層が、触媒材料を含むゾル液を塗布した後、乾燥および焼成の少なくとも一方を行うことにより形成される請求項11に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記工程(A)が、一方の基板の導電層上に、帯状の接続導電層を形成する工程をさらに有し、
前記工程(B)の前または後に、前記工程(A)において、前記接続導電層を形成した後に、各接続導電層の両側面に隣接して導電層上および基板表面上に絶縁層を形成し、
前記工程(B)が、一対の基板の各導電層上に多孔性半導体層および触媒層を形成する工程(1)と、前記多孔性半導体層に色素を吸着させる工程(2)と、前記絶縁層上に未硬化樹脂材料を塗布する工程(3)と、一対の基板の多孔性半導体層と触媒層とが対面するようにして各基板を重ね合わせた後、前記未硬化樹脂材料を硬化させて第2絶縁層を形成する工程(4)と、一対の基板の間に電解液を注入して多孔性半導体層と触媒層の間に電解質層を形成する工程(5)とを備え、さらに、前記工程(3)の直前または直後に、前記接続導電層上に未硬化導電性材料を塗布する工程と、前記工程(4)と同時または直後に、前記未硬化導電性材料を硬化させる工程を有する請求項10に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
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