JP4761327B2

JP4761327B2 - 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール

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Publication number: JP4761327B2
Application number: JP2010129949A
Authority: JP
Inventors: 恵扇谷; 篤福井; 良一古宮; 良亮山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2011-08-31
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Also published as: CN102792514B; CN102792514A; WO2011086869A1; EP2525437B1; EP2525437A4; US20120325285A1; JP2011165641A; EP2525437A1; US9251965B2

Description

本発明は、湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュールに関する。

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

特許文献１には、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている。

この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。

上記の湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。

特許文献２には、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池を直列接続で配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。

この色素増感太陽電池モジュールは、個々の色素増感太陽電池が、透明導電膜（電極）が短冊形にパターニングされた透明基板（ガラス基板）上に、光電変換層となる多孔性半導体層（多孔質酸化チタン層）、多孔性絶縁層（中間多孔性絶縁層）および対極（触媒層）を順次積層した構造を有し、１つの色素増感太陽電池の透明導電膜と、これに隣接する色素増感太陽電池の対極とが接触するように配置され、両太陽電池が直列接続されている。

特許文献３には、透明基板上に透明導電膜、多孔性半導体層、セパレータおよびカーボンからなる対極導電層を有する集積化構造の色素増感太陽電池モジュールにおいて、多孔性半導体層が緻密質からなる第１光電極と、多孔質からなる第２光電極からなる色素増感太陽電池モジュールが提案されている。この色素増感太陽電池モジュールでは、緻密質からなる第１光電極を第２光電極の直下に形成することで、対極導電層材料が透明導電膜に接触することを抑制し、さらに、対極導電層材料の微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粒子よりなる第１光電極を設けることにより、対極導電層微粒子が光電極層を通り抜け透明導電膜に達することを防ぐ。

特開平０１−２２０３８０号公報国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット特開２００２−３６７６８６号公報

上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、対向する透明導電膜付きガラス基板間に電解液を注入した形態であり、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電性膜の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（曲線因子）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。

また、特許文献３に開示された発明では、透明導電膜は、第１光電極および第２光電極（多孔性半導体層）が形成されている導電層部分と、対極導電層が接触する導電層部分とに、レーザースクライブ等により絶縁されており、第１光電極と第２光電極は、導電層の絶縁部端に合わせて形成されている。光電極をスクリーン印刷で形成する場合には、印刷の性質上、光電極等の印刷体の周囲には膜厚の薄い部分（ダレ）が生じ、このダレがサブミクロンオーダーの凹部となっている導電層の絶縁部に重なると、光電極等の印刷体に剥離が生じ、故障の発生、歩留まりの低下をもたらす。

上記光電極等の印刷体の剥離を抑制するために、光電極の形成位置を絶縁部から離すと、その部分（絶縁部近傍の部分）は対極導電層と導電層の間に多孔性絶縁層であるセパレータのみが存在することとなる。このような構成では、対極導電層材料が多孔性絶縁層を介して導電層へと到達し易く、到達した場合、内部短絡が発生することが知られている。

さらに、特許文献３に開示されているように、緻密層である第１光電極を形成すると、内部短絡が減少する一方で、最も光強度が強くなる部分の色素吸着量が低下し、発生電流が低下するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、内部短絡による故障の発生を抑制し、歩留まりの向上を可能にした湿式太陽電池、および該湿式太陽電池を用いた湿式太陽電池モジュールを提供する。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、対極導電層材料の導電層への接触による内部短絡の発生率は、対極導電層と導電層間に介在する層の膜厚に大きく依存することを知見した。さらに、検討を重ね、対極導電層との間に膜厚の小さい多孔性絶縁層だけが存在する導電層上では、内部短絡が頻発し、歩留まりの大幅な低下を引き起こすことが分かった。

そこで、本発明の湿式太陽電池は、光透過性の材料からなる支持体と、導電層、多孔性半導体を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層がこの順に積層された積層体とを備えた湿式太陽電池であって、導電層はその表面に光電変換層が形成される部分を含む第１の領域と、光電変換層が形成されない第２の領域とに分割され、第１の領域の表面における光電変換層の周囲の少なくとも一部に、膜厚が光電変換層の膜厚以下である内部短絡防止用の保護膜が形成されており、該保護膜は、第１の領域の表面であって、第１の領域および第２の領域の間に存在するスクライブラインと光電変換層との間に形成される、湿式太陽電池である。

上記保護膜が多孔質であることが好ましく、さらに好ましくは、上記保護膜の孔径は、上記多孔性絶縁層を構成する粒子の粒径以下である。

また、上記保護膜と該保護膜の上に積層された多孔性絶縁層とを合わせた膜厚が１０μｍ以上であることが好ましい。

上記保護膜の材料が、少なくとも、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素のいずれかを含むことが好ましく、上記保護膜の材料と上記多孔性絶縁層の材料と同一であっても良い。

本発明は、２つ以上の湿式太陽電池が直列に接続されている湿式太陽電池モジュールであって、湿式太陽電池の少なくとも１つが、上記のいずれかに記載の湿式太陽電池であり、隣接する湿式太陽電池の一方の湿式太陽電池の対極導電層と、他方の湿式太陽電池の導電層とが電気的に接続されている、湿式太陽電池モジュールである。

本発明によれば、内部短絡による故障の発生を抑制し、歩留まりの向上を可能にした湿式太陽電池、および該湿式太陽電池を用いた湿式太陽電池モジュールを提供することができる。特に、湿式太陽電池モジュールの場合は、位置ずれによる内部短絡が顕著になるため、本発明の効果は極めて大きい。

本発明の実施形態における湿式太陽電池の層構成の一例を示す概略断面図である。図１の湿式太陽電池の要部の構成を示す概略上面図である。本発明の実施形態における湿式太陽電池の層構成の他の一例を示す概略断面図である。図３の湿式太陽電池の要部の構成を示す概略上面図である。本発明の実施形態における湿式太陽電池モジュールの層構成を示す概略断面図である。

本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。

＜湿式太陽電池＞
図１は、本発明の実施形態における湿式太陽電池（以下、「太陽電池」または「色素増感太陽電池」ともいう）の層構成の一例を示す概略断面図である。また、図２は図１の湿式太陽電池の要部の構成を示す概略上面図である。

図１に示すように、本発明の湿式太陽電池１０は、支持体１と、支持体１上の一方の面に形成された導電層２と、光電変換層４と、多孔性絶縁層５と、対極導電層６とがこの順に積層された積層体とを備える。対極導電層６の上方にはカバー層７が設けられ、積層体の両脇には封止材８が設けられる。

導電層２はスクライブライン３により第１の領域２ａと第２の領域２ｂとに分割されており、光電変換層４は第１の領域２ａ上にのみ形成されている。また、図２に示すように、第１の領域２ａ表面の光電変換層４の周囲の少なくとも一部に光電変換層４の膜厚以下である内部短絡防止用の保護膜９が形成されていることを特徴とする。特に、上記保護膜９は、図２に示すように、第１の領域２ａと第２の領域２ｂの間に存在するスクライブライン３と光電変換層４との間に形成されることが好ましい。すなわち、スクライブライン３の近傍、かつ第１の領域２ａの表面の光電変換層４が形成されない部分に形成されることが好ましい。この場合、効率的に内部短絡を防止することができる。なお、図２において、多孔性絶縁層５および対極導電層６は、各輪郭のみを一点鎖線および点線で示し、多孔性絶縁層５および対極導電層６の下の光電変換層４および保護膜９の配置が理解し易いように表している。

また、保護膜９は、図３および図４に示すように、第１の領域２ａ表面の光電変換層４の周囲を囲むように形成されてもよい。図３は、本発明の実施形態における湿式太陽電池の層構成の他の一例を示す概略断面図であり、図４は、図３の湿式太陽電池の要部の構成を示す概略上面図である。なお、図４において、多孔性絶縁層５および対極導電層６は、図２と同様に、各輪郭のみを一点鎖線および点線で示し、多孔性絶縁層５および対極導電層６の下の光電変換層４および保護膜９の配置が理解し易いように表している。

図３および図４に示すように、保護膜９を光電変換層４の周囲を囲うように形成することによって、より確実に内部短絡を防止することができる。なお、保護膜９によって内部短絡が防止される理由については後述する。

＜支持体＞
支持体１は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性を有する材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。

支持体１を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。

上記可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。

支持体１上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持体１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層２を形成する場合には、上記可撓性フィルムを構成する材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。

また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体１の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体１に容易に取り付けることができる。

＜導電層＞
導電層２は、太陽電池の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。

導電層２を形成する光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。

本発明において、上記支持体１に導電層２が積層された構造体を透明電極基板１１ということがある。このような透明電極基板１１としては、具体的には、ソーダ石灰フロートガラスからなる支持体１上に、ＦＴＯからなる導電層２を積層した透明電極基板が挙げられ、本発明において好適に用いられる。

上記導電層２の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招くのを避けるために、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。

＜スクライブライン＞
スクライブライン３は、導電層２を公知のレーザースクライブにより切断して形成する。スクライブライン３により、導電層２は、その表面に後述の光電変換層４が形成される部分を含む第１の領域２ａと、光電変換層が形成されない第２の領域２ｂとに分割される。

＜光電変換層＞
光電変換層４は、多孔性半導体により構成される層に色素や量子ドットを吸着させかつキャリア輸送材料を充填させてなる。以下において光電変換層を多孔性半導体層ということがある。

上記多孔性半導体層は半導体から構成され、その形態は、バルク状、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、多数の微細孔を有する膜状の形態が好ましい。

多孔性半導体を構成する材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの化合物およびこれらの組み合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。

本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。

多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、本発明では微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。

上記微粒子の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本明細書において平均粒径とは、後述のとおりＸ線回折測定から得られるスペクトル（ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピーク）にシェラーの式を適用することにより決定した値をいう。

光電変換層４の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。

光電変換層４の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔性半導体を含む場合は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体を含む場合は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。

したがって本発明において、上記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以上、より好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。このように本発明における光電変換層４を構成する多孔性半導体は積層構造であってもよい。

多孔性半導体材料の平均粒径は、好ましくは本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っていることがより好ましい。

上記光電変換層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、好ましくは０．１〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。一方、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。

湿式太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体により多く吸着させて、光電変換層４を形成することが必要である。このため、膜状の多孔性半導体では、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

＜光増感剤＞
多孔性半導体に吸着させる、光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。

有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。

有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。

金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した色素、たとえばポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系金属錯体色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。

また、多孔性半導体に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

多孔性半導体に吸着して光増感剤として機能する量子ドットとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどが挙げられる。

＜多孔性絶縁層＞
湿式太陽電池において、光電変換層４と対極導電層６との間に多孔性絶縁層５を設けるのが一般的である。多孔性絶縁層５の材料としてはガラスや、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられる。また、多孔性絶縁層５としては、粒子状の多孔質により構成されるものが例示され、この場合平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

ここで、光電変換層と対極導電層との間には上記のように絶縁層を設けるのが一般的であるが、特開２００７−１９４０３９号公報に開示されるように、粒径の大きい（１００ｎｍ〜５００ｎｍ）微粒子からなる多孔性半導体を含む光電変換層上に対極導電層、あるいは導電層単層を形成しても良い。

光散乱性の高い多孔性半導体を含む光電変換層、特に対極導電層６と接触する光電変換層は、構成する半導体材料の平均粒径が大きいために機械的強度が低くなる場合があるが、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を、例えば１０重量％以下の割合で配合して、光電変換層を機械的に強化してもよい。光散乱性の高い多孔性半導体を含む光電変換層を形成する場合にも、保護膜９を設けることによって、光散乱性の高い多孔性半導体を介して光電変換層と対極導電層とがリークするのを防ぐことができる。

＜保護膜＞
導電層２の上記光電変換層４が形成される部分を含む第１の領域２ａ表面における上記光電変換層４の周囲の少なくとも一部に形成する保護膜９は、内部短絡防止用に設けられる。特に、第１の領域２ａと第２の領域２ｂとの間に存在するスクライブライン３の近傍、かつ第１の領域２ａ表面の光電変換層４が形成されない部分に形成されることが好ましい。これにより、導電層が形成されたガラス上に多孔性絶縁層のみが形成された従来の構造に比べて、第１の領域２ａ上の光電変換層４が形成されない部分の膜厚、すなわち保護膜９が形成された第１の領域２ａの表面からその直上にある対極導電層６との距離Ｄ１が増加し、対極導電層材料が多孔性絶縁層へと染み込んで導電層２へ達することによる内部短絡を防止することができる。

保護膜９の形状は特に限定されるものではなく、図１、および図２に示すように第１の領域２ａの導電層２表面であって、光電変換層４の周囲の少なくとも一部に設けられる。また、光電変換層４と保護膜９とは接触していてもよい。接触している場合は、光電変換層４とスクライブライン３との間において、効率のロスとなる非受光面積がゼロとなるので好ましい。

保護膜９の膜厚は光電変換層４の膜厚以下であることが好ましい。保護膜９の膜厚が光電変換層４の膜厚以下であれば、多孔性絶縁層５を印刷などで形成する場合に、該多孔性絶縁層５の剥離などを抑制し、歩留まりを向上させることができる。また、光電変換層４の膜厚に対して、保護膜９と多孔性絶縁層５とを合わせた合計の膜厚、すなわち距離Ｄ１が小さ過ぎないことが好ましい。具体的には、たとえば、光電変換層４の膜厚が１０μｍの場合、距離Ｄ１は８μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上であることが好ましい。保護膜９と多孔性絶縁層５とを合わせた合計膜厚が９μｍ以上である場合は、対極導電層６と支持体１上に設けた導電層２との短絡防止の効果が非常に大きいので好ましい。すなわち、保護膜９の膜厚は、９μｍから多孔性絶縁層５の膜厚を引いた値より大きいことが望ましい。このような膜厚とすることで上記短絡防止効果が十分なものとなる。

上記短絡防止効果は、図２に示すように、保護膜９を第１の領域２ａ表面の光電変換層４の周囲の少なくとも一部に形成することによって発揮することができるが、図４に示すように、第１の領域２ａ表面の光電変換層４の周囲を囲うように形成することによって、さらに高い効果を発揮することができる。以下にその理由を説明する。

すなわち、構造上、図４において、第１の領域２ａ上の対極導電層６の端位置（図中一点鎖線）は、光電変換層４の端位置と等しければ十分である。しかしながら、製造上、対極導電層６の形成位置がずれる場合がある。このため、図４に示すように、予め光電変換層４よりも大きな面積の対極導電層６を形成して、対極導電層６を光電変換層４の直上からはみ出させた状態にすることにより、歩留まりの低下を防ぐ方法が採用され得る。この場合、該はみ出した対極導電層６と第１の領域２ａとの間には多孔性絶縁層５のみが介在する状態となるため、やはり、内部短絡が頻発することになる。

これに対し、図４では、保護膜９が光電変換層４の周囲を囲っているため、対極導電層６のうちの光電変換層４の直上からずれた部分と、その直下にある第１の領域２ａの表面との間に保護膜９が介在することになる（図４中の左側の保護膜９参照。）。この構成により、この部分の距離Ｄ１についても、保護膜９の存在によって増加することができるため、上述したように、さらに高い内部短絡防止効果を発揮することができる。

このような保護膜９を構成する材料としては、ガラス、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が例示される。なお、保護膜９はスクライブライン３の近傍に設置することが好ましいので、凹状のスクライブライン３上にその一部がかかっても剥離等を起こさない膜強度の強い材料が望ましく、具体的にはガラス、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を含むものが好ましく、特に、そのような膜強度の観点からは少なくとも酸化ジルコニウム、酸化ケイ素のいずれかを含むことが望ましい。特に、保護膜９が多孔性絶縁層５と同じ材料で構成されることにより、保護膜９と多孔性絶縁層５との剥離を抑制できるという効果が生じる。

また、本発明は湿式太陽電池に関するものであるので、多孔性半導体への光増感剤の吸着、後述するキャリア輸送材料の光電変換層４への充填などを考慮すると、該保護膜９は多孔質であることが好ましく、内部短絡防止の観点より、保護膜９の孔径は、多孔性絶縁層５の粒径以下であることが好ましい。保護膜９の孔径が多孔性絶縁層５を構成する粒子の粒径以下であれば、保護膜９中に多孔性絶縁層５の材料が入り込むことがないため、色素吸着、キャリア輸送材料の光電変換層４への充填が効率よく行なわれることとなる。

＜対極導電層＞
本発明において、対極導電層６とは、触媒能を有しキャリア輸送層中の正孔を還元する働きを有する触媒層と、電子収集を行ない隣接する太陽電池と直列接続する働きを有する導電層とを合わせて対極導電層と呼ぶ。また、これらの働きを併せて有する層、すなわち、触媒層が高い導電性を有する場合、あるいは導電層が触媒能を有する場合は、それぞれ単独で対極導電層６とすることができる。また、対極導電層とは別に触媒層を更に設ける態様も本発明に含まれる。

触媒層と導電層とを形成する場合、通常、多孔性絶縁層５上に触媒層を形成し、その後に導電層を形成して、対極導電層６とする。

但し、蒸着法による製膜など、白金など触媒層の膜強度が弱い場合には、多孔性絶縁層５上に形成された触媒層上に導電層を形成した場合に、導電層が触媒層から剥離する場合がある。そこで、多孔性絶縁層５上に先に導電層を設け、その上に触媒層を形成したものを対極導電層とし、通常の色素増感太陽電池とは積層順序を逆にすることができる。この積層順序により、導電層の触媒層上からの剥離を防止することができる。

蒸着法による対極導電層６の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液やキャリア輸送材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。蒸着法による対極導電層６の形成の場合、孔の直径（以下、「径」ともいう。）は約１ｎｍ〜２０ｎｍとなるが、対極導電層６上に触媒層を形成しても触媒層材料が対極導電層６の孔をとおり、多孔性絶縁層５、さらには多孔性半導体（光電変換層４）に到達することがないことを確認している。

また、触媒層を、白金あるいはカーボンの微粒子分散ペーストから塗布法により形成する場合、微粒子の貫通を抑制するために対極導電層６は緻密であることが必要である。この場合、対極導電層６の孔の形成は、触媒層を積層後に、触媒層と同時に行なえばよい。この場合、好ましい対極導電層６の材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料などを例示することができ、緻密な膜が形成可能な材料であれば特に限定なく用いることができる。

上記対極導電層６の膜厚は、薄すぎると抵抗が高くなり、厚すぎるとキャリア輸送材料の移動の妨げとなることに注意して、材料の比抵抗率に応じて適宜選択すればよい。

孔の形成は、たとえば、レーザー光照射により対極導電層６の材料を部分的に蒸発させることによって形成される。

上記孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１μｍ〜１００μｍであり、間隔が５μｍ〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。

＜対極導電層を構成する導電層の材料＞
対極導電層６の導電層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。膜強度を考慮するとチタンが最も好ましい。

＜触媒層の材料＞
触媒層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。

＜カバー層＞
カバー層７は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために設けられる。

カバー層７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。

＜封止材＞
封止材８は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために設けられる。

また、封止材８は、（ｉ）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（ｉｉ）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収するために重要である。

封止材８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂などのホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上混合して用いたり、または２種以上を２層以上の積層構造として用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

＜キャリア輸送層＞
本発明において、「キャリア輸送層」とは、キャリア輸送材料が注入された、封止材８の内側の導電層２とカバー層７との間に挟持され、封止材８により担持される領域（図１中、太枠Ａ１内）を意味する。したがって、少なくとも光電変換層４および多孔性絶縁層５にはキャリア輸送材料が充填される。

キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。

酸化還元種としては、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系、Ｂｒ₂ ^-／Ｂｒ₃ ^-系、Ｆｅ₂ ⁺／Ｆｅ₃ ⁺系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。

具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ₂）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ₂の組み合わせが特に好ましい。

また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。但し、本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。

＜取り出し電極＞
対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極（図示せず）が設けられる。取り出し電極により、太陽電池から外部へと電流を取り出す。

取り出し電極の構成材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。

＜湿式太陽電池の製造方法＞
図１に記載の湿式太陽電池の製造方法について説明する。

本発明の太陽電池の製造方法は、光透過性の材料からなる支持体１の一方の面に、導電層２、多孔性半導体に色素を吸着させた光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６がこの順に積層された積層体を形成する工程と、上記積層体の外周に封止材８を形成する工程と、上記封止材８に支持されるカバー層７を支持体１と対向配置する工程と、上記封止材８の内側の上記導電層２と上記カバー層７との間に挟持され、上記封止材８により担持されるキャリア輸送層Ａ１にキャリア輸送材料を注入する工程とを有する。

支持体１上に導電層２を形成し、透明電極基板１１を作製する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。

導電層２に金属リード線（図示せず）を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持体１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持体１上に導電層２を形成する方法、支持体１上に導電層２を形成し、導電層２上に金属リード線を形成する方法などを使用することができる。

スクライブライン３は、導電層２をレーザースクライブにより切断して形成する。これにより、導電層２は、第１の領域２ａと第２の領域２ｂとに分割される。

第１の領域２ａ上に膜状の多孔性半導体により構成される層を形成する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後に焼成する方法、ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体により構成される層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

半導体粒子としての酸化チタン粒子を含有するペーストを用いて多孔性半導体により構成される層を形成する方法について、具体的に説明する。

まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱してゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中、２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させた後、超音波分散を３０分間行ない平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。

なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調製する。

半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

次いで、上記のスクリーン印刷法またはインクジェット法といった方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体により構成される層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なうことができる。このようにして形成された多孔性半導体により構成される層は、後述する工程で色素を吸着することによって、図１の多孔性半導体層４となる。

また、図１および図２に示すように保護膜９を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の保護膜を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

光電変換層４となる多孔性半導体により構成される層上に膜状の多孔性絶縁層５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

多孔性絶縁層５上に対極導電層６を形成する方法としては、蒸着法、印刷法などが挙げられる。蒸着法による対極導電層の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液やキャリア輸送材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。

対極導電層６に孔を形成する場合は、たとえば、レーザー光照射により部分的に蒸発させる方法を用いることができる。

多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層２上に形成された多孔性半導体により構成される層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調製することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-4モル／リットル以上であればよい。

封止材８は、熱融着フィルムや紫外線硬化樹脂などを積層体の周囲を囲う形に切り出して作製する。

封止材８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。

封止材８は、透明電極基板１２とカバー層７を貼りあわせるようにこれらの間に配置し、加熱や紫外線照射により固定する。

キャリア輸送材料を、カバー層に予め設けてあった電解質（キャリア輸送材料）注入用孔から注入しキャリア輸送層に充填する。電解質注入孔はキャリア輸送材料の注入後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止する。

以上の工程により、図１に示すような湿式太陽電池１０が製造される。
＜湿式太陽電池モジュール＞
図５は、本発明の湿式太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。

本発明の湿式太陽電池モジュール２０は、少なくとも２つ以上の湿式太陽電池が直列に接続されてなり、太陽電池モジュールを構成する少なくとも２つ以上の太陽電池の中で、少なくとも１つが本発明の湿式太陽電池であればよい。

湿式太陽電池モジュール２０は、図５に示すように、支持体１と該支持体１上の一方の面に形成された導電層２とからなる透明性電極基板１１と、上記透明性電極基板１１の一方の面（導電層２上）に形成された多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させた光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、任意で設けられる触媒層（図示せず）が上記の順に体積される積層体と、上記積層体の外周に形成される封止材８と、上記触媒層と所定の距離だけ離されて対向配置され、上記封止材８に支持されるカバー層７と、上記封止材８の内側の上記導電層２と上記カバー層７との間に挟持され、上記封止材８により担持されるキャリア輸送層とを有する湿式太陽電池を含む。このうち少なくとも１つの湿式太陽電池には、上記保護膜９が形成される湿式太陽電池１０である。また、図３に示すように、湿式太陽電池モジュールに含まれる全ての湿式太陽電池が本発明の構成を備えるものであってもよい。

また、隣接する湿式太陽電池同士は、一方の湿式太陽電池の触媒層または対極導電層と、他方の太陽電池の導電層とが電気的に接続されていることを特徴とする。湿式太陽電池モジュール２０の最外周の封止材１２の外側の導電層２上に集電電極部１３を作製してもよい。

本発明の湿式太陽電池モジュールは、該モジュールを構成する太陽電池の１つが、上記保護膜を備えた本発明の湿式太陽電池であるので、内部短絡による故障の発生を抑制することができ、また、このような湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュールの製造において歩留まりが向上したものとなる。

本発明を実施例１〜１３および比較例１〜３によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。

＜湿式太陽電池の作製＞
（実施例１〜６）
図１、及び図２に示すように、ガラスからなる支持体１上にＳｎＯ₂膜からなる導電層２が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板１１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意した。透明電極基板１１の導電層２をレーザースクライブにより切断し、スクライブライン３を形成して、導電層２を第１領域２ａおよび第２領域２ｂに分割した。次いで、多孔性半導体により構成される層のパターンを有するスクリーン板とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を第１領域２ａに塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦＰ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を３回繰り返して、膜厚１０μｍの多孔性半導体により構成される層を得た。すなわち、本実施例において、光電変換層４の膜厚は１０μｍとなる。

多孔性半導体により構成される層からスクライブライン３までの距離Ｄ２を測定し、Ｄ２＝１０００μｍの湿式太陽電池を１０個ずつ作製した。

この段階で、各実施例１〜６において、多孔性半導体層の剥離について目視で確認を行ない、剥離率を計算した。結果を表１に示すが、いずれにおいても多孔性半導体層の剥離は確認されなかった。

次に、図１、及び図２に示すように、第１の領域２ａの上記光電変換層４が形成されない部分であってスクライブライン３の近傍に保護膜９をスクライブライン３と平行となるように形成した。具体的には、第１の領域２ａの表面であってスクライブライン３の近傍に、該スクライブライン３と平行になるようにシリカ粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布した。その後、５００℃、６０分間で焼成を行ない、導電層２から保護膜９の上面の平坦部分までの距離（保護膜９の膜厚）が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、９μｍの保護膜９を形成した。上記膜厚が１μｍのものを実施例１、２μｍのものを実施例２、３μｍのものを実施例３、４μｍのものを実施例４、５μｍのものを実施例５、９μｍのものを実施例６とした。

次に、多孔性半導体により構成される層上にジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、５００℃、６０分間で焼成を行ない、多孔性半導体により構成される層表面から多孔性絶縁層５の上面の平坦部分までの距離（多孔性絶縁層５の膜厚）が７μｍの多孔性絶縁層５を形成した。

この段階で、各実施例１〜６において、多孔性絶縁層５の剥離について目視で確認を行い、剥離率を計算した。結果を表１に示すが、いずれにおいても多孔性絶縁層５の剥離は確認されなかった。

次いで、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度８Å／ｓで、多孔性絶縁層５上に膜厚４００ｎｍのチタンを成膜して、対極導電層６を得た。

さらに所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度４Å／ｓで、対極導電層６上にＰｔを成膜して、触媒層を得た。なお触媒層の大きさ（形状）、幅方向の位置は多孔性半導体により構成される層と同じとした。

触媒層までの積層体を含む支持体を含むそれぞれの太陽電池１０個ずつについて内部短絡についてテスターを用いて確認を行ない、短絡率（％）を計算した。結果を表１に示す。実施例１〜６において、内部短絡は確認されなかった。

次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を含む支持体を室温で１００時間浸漬し、その後、上記積層体を含む支持体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させて光電変換層４を形成した。

吸着用色素溶液は、上記式（２）で示される色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０^-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。

次いで、上記積層体が形成された支持体と、カバー層７を構成するガラス基板とを、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着した。なお、融解した熱融着フィルムが封止材８となる。

次いで、カバー層７を構成するガラス基板にあらかじめ設けてあった電解液注入用孔から予め調製しておいた電解液（キャリア輸送材料）を注入して、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、キャリア輸送層にキャリア輸送材料が充填された湿式太陽電池（単セル）が完成した。

キャリア輸送材料である電解液は、溶剤としてアセトニトリルを用い、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ₂（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、これらを溶解させて得た。

得られた湿式太陽電池に集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。

（比較例１〜３）
比較例１において保護膜９を形成しなかった以外は実施例１と同様の工程により湿式太陽電池を作成した。また、比較例２および３において、膜厚が１１μｍ（比較例２）、１５μｍ（比較例３）の保護膜９を形成した以外は、実施例１と同様の工程により湿式太陽電池を作成した。

比較例１〜３において、実施例１〜６と同様に、多孔性半導体層形成後の該層の剥離、および多孔性絶縁層形成後の該層の剥離を目視により確認した。多孔性半導体層形成後の外層の剥離は確認されなかったものの、多孔性絶縁層形成後の該層については、比較例２および比較例３で剥離が確認された。剥離率（％）の結果を表１に示す。

また、比較例１において、実施例１〜６と同様に、触媒層までの積層体を含む支持体を含む太陽電池について内部短絡についてテスターを用いて確認を行ない、短絡率（％）を計算した。結果を表１に示す。比較例１において、全ての積層体で短絡は確認された。また、比較例２と３においては、多孔性絶縁層形成後の段階で、該層の剥離が確認されたため、内部短絡の測定を行わなかった。

＜評価方法および結果＞
実施例１〜６および比較例１〜３の湿式太陽電池の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ²である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率（％）を測定した。その結果を表１に示す。また、Ｄ１（保護膜９の膜厚と該保護膜９上に積層された多孔質絶縁層の膜厚とを足した距離）についても表１に示した。

表１において、実施例１〜６および比較例１を比べると、湿式太陽電池において、保護膜９を設けることにより、内部短絡の発生が抑制されるため、歩留まりを向上させることができ、これにより光電変換効率の平均値が高まることがわかった。また、実施例１〜６および比較例２、３を比べると、湿式太陽電池において、保護膜９の膜厚を光電変換層４の膜厚よりも大きくすると、多孔性絶縁層が剥離することがわかった。

（実施例７〜１２）
図３、及び図４に示すように、ガラスからなる支持体１上にＳｎＯ₂膜からなる導電層２が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板１１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意した。透明電極基板１１の導電層２をレーザースクライブにより切断し、スクライブライン３を形成して、導電層２を第１領域２ａおよび第２領域２ｂに分割した。次いで、多孔性半導体により構成される層のパターンを有するスクリーン板とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を第１領域２ａに塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦＰ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を３回繰り返して、膜厚１０μｍの多孔性半導体により構成される層を得た。

この段階で、各実施例７〜１２において、多孔性半導体層の剥離について目視で確認を行ない、剥離率を計算した。結果を表２に示すが、いずれにおいても多孔性半導体層の剥離は確認されなかった。

次に、図３、及び図４に示すように、第１の領域２ａの上記光電変換層４の周囲を囲むように、保護膜９を形成した。具体的には、第１の領域２ａの表面であって光電変換層４の周囲を囲むようにシリカ粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布した。その後、５００℃、６０分間で焼成を行ない、導電層２から保護膜９の上面の平坦部分までの距離（保護膜９の膜厚）が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、９μｍの保護膜９を形成した。上記膜厚が１μｍのものを実施例７、２μｍのものを実施例８、３μｍのものを実施例９、４μｍのものを実施例１０、５μｍのものを実施例１１、９μｍのものを実施例１２とした。

後の工程は実施例１と同様にして作製を行った。なお、実施例７〜１２においても、実施例１〜６と同様に、多孔性絶縁層５を形成後、多孔性絶縁層５の剥離について目視で確認を行い、剥離率を計算した。結果を表２に示すが、いずれにおいても多孔性絶縁層５の剥離は確認されなかった。

＜評価方法および結果＞
実施例７〜１２の湿式太陽電池の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ²である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。

＜湿式太陽電池モジュールの作製＞
（実施例１３）
図５に示す湿式太陽電池モジュールの作製を行なった。

先ず、表面に導電層２が形成された透明電極基板１１（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ₂膜付ガラス：縦６０ｍｍ×横３７ｍｍ）を用意し、透明電極基板１１表面のＳｎＯ₂膜をレーザースクライブにより縦方向に平行にスクライブライン３を形成することで、導電層２を切断した。スクライブライン３は支持体１であるガラス基板の左端から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所形成した。形成されたスクライブライン３の幅は１００μｍである。

次に、実施例７に準じて多孔性半導体により構成される層の形成を行なった。形成された多孔性半導体により構成される層の膜厚は１０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズのものがガラス基板の左端から６．９ｍｍの位置を中心として一つ形成され、この多孔性半導体膜の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズのものが３つ形成された。

この場合のＤ２は１０００μｍであった。
次に、上記スクライブライン３と多孔性半導体により構成される層の間に、実施例７と同様にして、膜厚が７μｍの保護膜９を形成した。

多孔性半導体により構成される層上に実施例７に準じて多孔性絶縁層５を形成した。形成された多孔性絶縁層５は、透明電極基板１１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５０．４ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔性絶縁層５の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズで３つ形成された。膜厚は７μｍであった。

次に、対極導電層６を実施例７に準じて形成した。形成された対極導電層６は、透明電極基板１１の左端から７．２ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔性絶縁層５の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズで３つ形成された。次に、実施例１に準じて対極導電層６上にＰｔを成膜して、触媒層を得た。なお触媒層の大きさ（形状）、幅方向の位置は多孔性半導体により構成される層と同じとした。

得られた積層体を実施例７で用いた色素吸着用溶液に室温で１２０時間浸漬し、多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させて、光電変換層４を形成した。

次に、積層体の間およびセルの周囲に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、カバー層３８として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのカバー層７を構成するガラス基板を貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射することにより、感光性樹脂を硬化させて封止材８および最外周の封止材１２を形成した。

その後、カバー層７を構成するガラス基板にあらかじめ設けてあった電解液注入孔より、実施例１と同じ電解液（キャリア輸送材料）を注入し、さらに紫外線硬化樹脂を塗布し、封止材と同様に紫外線を照射することで硬化させて封止しキャリア輸送層を形成し、湿式太陽電池モジュールを完成させた。

得られた湿式太陽電池モジュールに集電電極部１３としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。

＜評価方法および結果＞
実施例１３の湿式太陽電池モジュールの受光面に、開口部の面積が１３ｃｍ²である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１支持体、２導電層、２ａ第１の領域、２ｂ第２の領域、３スクライブライン、４光電変換層、５多孔性絶縁層、６対極導電層、７カバー層、８，１２封止材、９保護膜、１０湿式太陽電池、１１透明電極基板、１３集電電極部、２０湿式太陽電池モジュール。

Claims

光透過性の材料からなる支持体と、
導電層、多孔性半導体を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層がこの順に積層された積層体とを備えた湿式太陽電池であって、
前記導電層は、その表面に光電変換層が形成される部分を含む第１の領域と、光電変換層が形成されない第２の領域とに分割され、
前記第１の領域の表面における光電変換層の周囲の少なくとも一部に、膜厚が前記光電変換層の膜厚以下である内部短絡防止用の保護膜が形成されており、
前記保護膜は、前記第１の領域の表面であって、前記第１の領域および前記第２の領域の間に存在するスクライブラインと前記光電変換層との間に形成される、湿式太陽電池。
前記保護膜は多孔質である請求項１に記載の湿式太陽電池。
前記保護膜の孔径は前記多孔性絶縁層を構成する粒子の粒径以下である請求項２に記載の湿式太陽電池。
前記保護膜と前記保護膜の上に積層された前記多孔性絶縁層とを合わせた膜厚が１０μｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載の湿式太陽電池。
前記保護膜の材料が、少なくとも、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素のいずれかを含む請求項１から４のいずれかに記載の湿式太陽電池。
前記保護膜の材料と前記多孔性絶縁層の材料とが同一である請求項１から５のいずれかに記載の湿式太陽電池。
２つ以上の湿式太陽電池が直列に接続されている湿式太陽電池モジュールであって、湿式太陽電池の少なくとも１つが、請求項１から６のいずれかに記載の前記湿式太陽電池であり、隣接する湿式太陽電池の一方の湿式太陽電池の対極導電層と、他方の湿式太陽電池の導電層とが電気的に接続されている、湿式太陽電池モジュール。