CN101512828B - 染料敏化型太阳能电池组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池组件，该太阳能电池组件具有一对基材10、17、在该一对导电性基材10、17之间多个相邻且电串联连接而形成的光电转换元件1a、1b、和在相邻的上述光电转换元件1a、1b之间形成的绝缘层16，其中，所述的一对基材10、17中至少一片具有透光性，且在各个基材的对面并列形成有多个导电层11、18，所述的光电转换元件1a、1b中具有吸附有染料的多孔半导体层12、电解质层13及催化剂层14，所述的绝缘层16沿基材厚度方向分2次以上形成。

Description

染料敏化型太阳能电池组件及其制备方法 
技术领域
本发明涉及染料敏化型太阳能电池组件及其制备方法。 
背景技术
太阳能电池由于可以利用太阳光作为替代化石燃料的能源用于发电而受到瞩目。目前，太阳能电池的部分实用化进程已经起步，其包括采用了晶体硅基材的太阳能电池及薄膜硅太阳能电池。 
作为新型太阳能电池，例如专利文献1中公开了一种应用金属络合物的光致电子迁移而制造的湿型太阳能电池。这种湿型太阳能电池包括：分别在两片玻璃基材上形成电极，在这两个电极之间利用光电转换材料和电解质材料形成光电转换层。所述光电转换层由于在其金属氧化物半导体表面吸附有光敏染料即金属络合物，因而在可见光区域具有吸收光谱。该湿型太阳能电池一经光照射则在其光电转换层中产生电子，产生的电子经由外电路迁移到对电极。迁移到对电极的电子被电解质中的离子输送回光电转换层。通过上述反复的电子迁移，可实现电能输出。 
然而，专利文献1中所述的染料敏化型太阳能电池的基本结构是将电解液注入到2片玻璃基材之间而制成的染料敏化型太阳能电池。因此，虽然可以尝试制造小面积的太阳能电池，却难以适用于例如1m见方左右的大面积太阳能电池。究其原因，这是由于对于上述的太阳能电池，每增加其中一个光电转换元件的面积，则产生的电流将随面积成比例地增大。而用于电极部分的透明导电膜在其面内方向的电压降随之增大，将导致太阳能电池的内部串联电阻增加。其结果，表征光电转换时其电流电压特性的曲线因子(填充因数、FF)、及其短路电流减小，进而引发光电转换效率下降的问题。 
为了解决上述问题，在例如专利文献2和3中提出了一种具有如图11所示结构的染料敏化型太阳能电池组件。制备该太阳能电池组件时，首先，在具有长条形图案化透明电极111、118的2片玻璃基材100、117上使多 孔半导体层112和催化剂层114交互形成。接着，在各基材上的多孔半导体层112和催化剂层114之间涂布绝缘性粘合剂。随后，层叠各个基材，使多孔半导体层112和催化剂层114处于彼此相对的状态，通过使绝缘性粘合剂固化而形成元件间绝缘层115，从而使相对的玻璃基材相互贴合，向基材之间注入电解液，并对注入部位进行树脂密封，可制得由多个光电转换元件串联连接而成的染料敏化型太阳能电池组件(所谓的W型组件)。 
另外，如图12所示，专利文献4中提出的染料敏化型太阳能电池组件的结构如下：使相邻的光电转换元件121a、121a中一个的导电层121与另一个的导电层128通过连接导电层129实现电相通，从而得到由多个光电转换元件串联连接而成的染料敏化型太阳能电池组件(所谓的Z型组件)。在这种太阳能电池组件中，为了防止连接导电层129发生腐蚀、及连接导电层129与电解质层123之间电荷相通，利用元件间绝缘层125、125使电解质层123与连接导电层129之间相隔离。另外，在图12中，符号122代表多孔半导体层，124代表催化剂层。 
专利文献1：日本专利第2664194号公报 
专利文献2：国际再公表专利WO2002/052654号小册子 
专利文献3：日本特表2005-516364号公报 
专利文献4：日本特开2001-357897号公报 
发明内容
本发明所要解决的问题 
在上述专利文献2和3(图11)的方法中，当使上述的2片基材100、117相贴合时，由于玻璃的凹凸等将引起基材间距(缝隙)的不同，将导致绝缘性结合剂在基材平面方向的不同部位上发生不同的延展(绝缘性粘合剂的破坏)。其结果，在所述延展较大的部位上，多孔半导体层112及催化剂层114的一部分将被绝缘性粘合剂(元件间绝缘层115)覆盖，进而导致太阳能电池的性能降低。另外，为了减小作为非发电部位的元件间绝缘层的面积，如果减少绝缘性粘合剂的用量，则与涂布在一片基材上的绝缘性粘合剂相比，多孔半导体112层更先与另一片基材相接触，会引起无法进行密封或无法形成元件间绝缘层115的问题。 
进一步，在W型组件的制备中，利用糊浆的涂布(印刷)及烧结来形成 催化剂层时，由于烧结时催化剂材料发生飞散，导致多孔半导体层及导电层产生污染，进而引起性能下降。 
另外，在如图12所示的Z型组件的制备中，在一片基材的导电层121上形成连接导电层129并进行2片基材的相互贴合时，通过使连接导电层129与另一片基材上的导电层128发生物理接触，可以实现连接。此时，因玻璃基材的凹凸，会出现连接导电层129与导电层128无法发生物理接触的部分，进而引起太阳能电池性能降低。 
在具有如图11和图12所示结构的太阳能电池组件中存在的上述问题至今尚未被报道过，是通过本发明者等所进行的实验而首次被发现的。 
本发明鉴于上述问题点，提供一种可提高太阳能电池的转换效率及成品率的染料敏化型太阳能电池组件及其制备方法。 
解决问题的方法 
如上所述，根据本发明，提供一种染料敏化太阳能电池组件，该太阳能电池组件具有一对导电性基材、在该一对导电性基材之间多个相邻且电串联连接而形成的光电转换元件、和在相邻的上述光电转换元件之间形成的绝缘层，其中，所述的一对导电性基材中至少一片具有透光性，且在所述的一对基材的各相对面并列(並列して)形成有多个导电层，所述的光电转换元件中具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层，所述的绝缘层沿基材厚度方向分2次以上形成。 
另外，根据本发明的另一方面，提供一种染料敏化太阳能电池组件的制备方法，该方法包括步骤(A)和步骤(B)，所述步骤(A)准备一对基材，在该对基材中的一片或两片基材的导电层上及基材表面上沿基材厚度方向以指定间隔分2次以上形成多条带状绝缘层，其中，所述的一对基材中的至少一片具有透光性，且在所述基材的各个表面并列形成有多个导电层；所述步骤(B)在上述多个导电层上形成光电转换元件，该光电转换元件中具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层。在该染料敏化太阳能电池组件的制备方法中，在上述步骤(B)之前或之后进行上述步骤(A)的第一次绝缘层形成步骤。 
发明的效果 
根据本发明的染料敏化太阳能电池组件及其制备方法，在相邻的光电转换元件之间具有由多层构成的层压结构的绝缘层，各绝缘层中的至少一 个发挥控制基材间缝隙的作用，其余的绝缘层在进行基材贴合时发挥结合、固定作用。从而，可实现下述效果。 
(1)在贴合一对基材时，使绝缘性粘合剂(第2绝缘层)的量减少，可将该绝缘性粘合剂在基材平面方向上的延展控制在较小程度，其结果，可抑制绝缘性粘合剂侵入到多孔半导体层和催化剂层之间，不仅可使有效受光面面积增加，同时可降低因电解液引起的多孔半导体层和催化剂层之间的电荷迁移障碍，从而使太阳能电池组件的性能提高。 
(2)由于在单元构成层中，可以相应于较厚的多孔半导体层的膜厚形成厚的绝缘层(第1绝缘层)，因此不会发生在进行基材贴合时多孔半导体层与另一片基材相接触而导致无法在单元之间及周围形成绝缘层的问题。 
(3)而且，根据本发明的染料敏化太阳能电池组件的制备方法，在制备W型组件时，通过在形成催化剂层之前使元件间绝缘层形成，可以抑制在催化剂层形成时因催化剂材料的飞散而导致的多孔半导体层及导电层污染，从而使可避免W型组件发生性能降低。 
附图说明
图1为显示本发明的实施方式1的染料敏化型太阳能电池组件的构成截面示意图。 
图2为说明实施方式1和2的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程的第1图。 
图3为说明实施方式1和2的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程的第2图。 
图4为显示本发明的实施方式2的染料敏化型太阳能电池组件的构成截面示意图。 
图5为显示本发明的实施方式3的染料敏化型太阳能电池组件的构成截面示意图。 
图6为说明实施方式3的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程的第1图。 
图7为说明实施方式3的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程的第2图。 
图8为说明实施方式3的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程的第3 图。 
图9为显示在实施方式1的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程中第2绝缘层的破坏状态的说明图。 
图10为显示在实施方式2的染料敏化型太阳能电池组件的制备过程中第2绝缘层发生破坏(潰れ)的状态说明图。 
图11为显示传统的染料敏化型太阳能电池组件的构成截面示意图。 
图12为显示其它的传统染料敏化型太阳能电池组件的构成截面示意图。 
符号说明 
1a、1b、3a、3b光电转换元件 
10、17、30、37基材 
11、18、31、38导电层 
12、32多孔半导体层 
13、33电解质层 
14、34催化剂层 
16、36绝缘层 
16a、36a第1绝缘层 
16b、36b第2绝缘层 
39连接导电层 
39a第1连接导电层 
39b第2连接导电层 
具体实施方式
本发明的染料敏化太阳能电池组件的特征在于：该组件具有一对导电性基材、在该一对导电性基材之间多个相邻且电串联连接而形成的光电转换元件、和在相邻的上述光电转换元件之间形成的绝缘层，其中，所述的一对导电性基材中至少一侧具有透光性，且在各个基材的对面并列形成有多个导电层，所述的光电转换元件中具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层，所述的绝缘层沿基材厚度方向分2次以上形成。 
以下，在本说明书中，有时将“染料敏化太阳能电池组件”简称为“太阳能电池组件”、将“吸附有染料的多孔半导体层”简称为“多孔半导体 层”。另外，在本发明中，所述的“光电转换元件”是指具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层的对发电起实质性作用的发电层。 
在本发明中，所述的“绝缘层沿基材厚度方向分2次以上形成”，是指绝缘层形成了2层以上的层结构。其中的所述“层结构”也包括下述状态：如图9和图10所示，因制备太阳能电池组件时基材的贴合而导致起结合作用的第2绝缘层被破坏，致使其附着于第1绝缘层和第2绝缘层周边。另外，图9表示绝缘层为双层结构的情况，图10表示绝缘层为三层结构的情况。其中，上述双层结构中的第1绝缘膜和上述三层结构中的第1和第3绝缘层是在制备过程中先于第2绝缘层形成的绝缘膜，第1绝缘膜和第3绝缘层分别在不同的基材上形成。其中，第1和第3绝缘膜中的所述“第1”和“第3”并不表示形成的顺序。 
在本发明中，当上述绝缘层是由第1绝缘层和第2绝缘层组成的双层结构时，在第1绝缘层实质上起到控制基材间缝隙的作用、第2绝缘层实质上起到使一对基材相结合的作用时，所述第1绝缘层的厚度优选等于或大于第2绝缘层厚度，更优选其厚度与光电转换元件的厚度相比稍(例如50μm以下)薄。其中，所述的“第1绝缘层实质上控制基材间缝隙”，是指具有导电层的一对基材的相对面的间距基本由第1绝缘层的膜厚决定。另外，所述的“第2绝缘层实质上使一对基材相结合”，是指在制备本发明的太阳能电池组件时，第2绝缘层通过第1绝缘层最终使一对基材相贴合。 
如上所述，由于使第1绝缘层具有的厚度稍薄于光电转换元件的厚度，第2绝缘层的厚度变薄，因而，在制备该太阳能电池组件时只需使用少量的第2绝缘层材料即足够，从而在贴合一对基材时第2绝缘层材料在基材平面方向的延展(破坏)减小。其结果，制得的太阳能电池组件中的第2绝缘层与相邻的光电转换元件相重合的面积变小，从而使太阳能电池组件的有效受光面面积增加，光电转换效率提高。而且，即使多孔半导体层的膜厚较厚时，通过将第1绝缘层的膜厚设定为厚膜厚，可保证第1和第2绝缘层与一对基材相接触，从而可确实地防止相邻单元之间发生短路。 
此时，制成第1绝缘层和第2绝缘层的材料可以是相同材料也可以是不同材料。材料相同时，构成第1绝缘层和第2绝缘层的材料均由例如含有有机高分子化合物的材料制成；材料不同时，可列举第1绝缘层由无机材料制成、第2绝缘层由含有有机高分子化合物的材料制成的一例。另外， 关于绝缘层的构成材料，如后详述。 
在本发明中，所述绝缘层也可以是进一步具有第3绝缘层的三层结构。此时，在所述第3绝缘层和第1绝缘层之间设置发挥结合作用的第2绝缘层，第1绝缘层的膜厚与第3绝缘层的膜厚之和优选等于或大于第2绝缘层的膜厚，更优选其厚度之和稍(例如50μm以下)薄于光电转换元件的厚度。由此，有利于使第1绝缘层和第3绝缘层起到实质上控制基材间缝隙的作用、使第2绝缘层起到实质上使一对基材相结合的作用。其中，所述的“第1绝缘层和第3绝缘层实质上控制基材间缝隙”，是指具有导电层的一对基材的相对面间的距离基本由第1绝缘层和第3绝缘层的膜厚之和决定。另外，所述的“第2绝缘层实质上使一对基材相结合”，是指在制备本发明的太阳能电池组件时，第2绝缘层通过第1绝缘层和第3绝缘层最终使一对基材之间相贴合。 
如上所述，由于使第1绝缘层和第3绝缘层的膜厚之和稍薄于光电转换元件的厚度，第2绝缘层的厚度变薄，因而，在制备该太阳能电池组件时只需使用少量的第2绝缘层材料即足够，从而在贴合一对基材时第2绝缘层材料在基材平面方向的延展减小。其结果，制得的太阳能电池组件中的第2绝缘层不会进入到相邻的光电转换元件内(例如电解质层)，不会阻碍多孔半导体层和催化剂层之间的电荷迁移，并且使有效受光面面积增加，使太阳能电池组件的光电转换效率提高。 
此时，制成第1～3绝缘层的材料可以是相同材料也可以是不同材料。材料相同时，其由含有有机高分子化合物的材料制成；材料不同时，可列举第1绝缘层和第3绝缘层由无机材料制成、第2绝缘层由含有有机高分子化合物的材料制成的一例。 
在本发明中，构成光电转换元件的多孔半导体层和催化剂层通过间夹电解质层并层压而成，但如果多个单元电串联连接，则在相邻单元之间，自受光面侧起各层的层压顺序可以是相同顺序也可以是相反顺序。即，如果一个单元中自受光面侧起的层压顺序为多孔半导体层、电解质层、催化剂层的顺序，则在与其相邻的单元中的层压顺序可与其相同或相反。 
以上所述的染料敏化太阳能电池组件适用于相邻单元之间各层(多孔半导体层、电解质层及催化剂层)的层压顺序相反的所谓W型组件。此时，通过使一侧的基材的导电层和与任一单元中的多孔半导体层在该侧相邻的单 元中的催化剂层相接触，并使另一侧的基材的导电层和与上述任一单元中的催化剂层在另一侧相邻的单元中的多孔半导体层相接触，可以使多个单元实现电串联。 
另一方面，当相邻单元之间的各层(多孔半导体层、电解质层及催化剂层)的层压顺序相同时，本发明适用于具有下述结构的染料敏化太阳能电池组件(所谓Z型组件)——分别沿与任一光电转换元件相邻的其它光电转换元件设置一对上述的绝缘层，在上述的一对绝缘层之间形成与上述的一对导电层电连接的连接导电层。此时，连接导电层可以设有1层或多层，为了使其与一对基材上的导电层的物理电接触良好，优选设为多层。 
当导电层是由第1连接导电层和第2连接导电层构成的双层结构时，上述第1连接导电层的厚度优选等于或大于第2导电层的厚度，更优选其厚度与光电转换元件的厚度相比稍(例如50μm以下)薄。这是由于第1连接导电层也和第1绝缘层共同发挥实质上控制基材间缝隙的作用。由此，第2连接导电层可抑制在贴合一对基材时发生的延展，且可以与第1连接导电层共同实现和一对基材上的导电层的实质性接触来降低接触电阻。 
以下，针对本发明的染料敏化太阳能电池组件的各个组成要素进行说明。 
(基材) 
作为基材，在太阳能电池的受光面侧使用由具有透光性的材料制成的基材，而对于在其非受光面侧使用的基材，透光性的有无不受限制。 
作为透光性基材，通常可以使用由碱石灰浮法玻璃、石英玻璃等制成的玻璃基材，由四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯氧基树脂等制成的透明聚合物薄片。就其成本方面、柔韧性方面而言，透明聚合物薄片具有优势。当使用上述的透光性基材时，其表面形成的导电层也必须为透明。 
作为在非受光面侧使用的基材，可列举上述的透光性基材或金属板等。使用金属板时，由于组合使用金属材料和电解质，可能会引起腐蚀，因此优选至少在与电解质层接触的金属板表面涂敷耐腐蚀性的金属氧化膜。 
(导电层) 
作为导电层，在太阳能电池的受光面侧使用由具有透光性的材料构成 的导电层，对于在其非受光面侧使用的导电层，透光性的有无不受限制。 
作为透光性导电层的材料，可列举铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺杂了氟的氧化锡(F-doped SnO2，FTO)、氧化锌(ZnO)等。 
作为在非受光面侧使用的导电层，可列举上述的透光性导电层或金属膜之类的不透明材料等。使用不透明材料时，可以省略薄膜化，当电解质层中含氟时，优选其具有耐氟性。 
可以通过溅射沉积法、喷雾法等常规方法在基材上形成导电层。导电层的膜厚优选在0.02～5μm左右。导电层的膜电阻越低越好，优选在40Ω/sq以下。尤其优选将由掺杂了氟的氧化锡制成的导电层层叠在碱石灰浮法玻璃上得到的透光性导电基材。 
为了降低透光性导电层的电阻，还可以加入金属导线。作为金属导线的材质，优选铂、金、银、铜、铝、镍、钛等。可利用溅射沉积法、蒸镀法等在基材上形成金属导线，再在其上形成氧化锡、ITO等透光性导电层。另外，也可以在形成氧化锡、ITO等透光性导电层之后，再利用溅射沉积法、蒸镀法等形成金属导线。不过，由于设置金属导线将导致入射光量的降低，因此优选金属导线粗0.1mm～数mm。 
(多孔半导体层) 
多孔半导体层可以采用表面及内部具有大量微细孔隙的微粒状、膜状等各种形态的材料，优选膜状形态。 
作为用于多孔半导体层的半导体，只要使用通常被用于光电转换材料的半导体材料则无特殊限制，可列举例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、铜-铟硫化物(CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2等中的单个化合物或它们的组合。其中，优选氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌；从稳定性及安全性方面考虑，优选氧化钛。 
在本发明中，所述氧化钛包括锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、正钛酸等各类狭义氧化钛、及氢氧化钛、含水氧化钛等。根据其制法或热历史的不同，可以取上述锐钛型和上述金红石型这两种晶体中的任一晶型，但通常为锐钛型。特别是，考虑到本发明的有机染料的敏化，优选其中锐钛型含量高者，优选其锐钛型含量的比例在80％以上。另外，与金红石型相比，锐钛型的光吸收的长波端波长较短，发生由 紫外光引起的光电转换降低的程度较小。 
作为用来形成本发明的多孔半导体层的半导体，可选择使用上述半导体中的1种或2种以上。 
上述半导体可以是单晶、多晶中的任何一种，就其稳定性、晶体成长的困难程度、制造成本等方面而言，更优选为多晶。尤其优选为微细粉末(纳～微尺度)多晶半导体。另外，也可以混合使用2种以上具有不同微粒尺寸的微粒。此时，各微粒的材质可以相同也可以不同。优选不同粒径的半导体微粒的平均粒径之比例优选为10倍以上。可以混合使用大粒径的微粒(100～500nm)，目的是使入射光散射从而提高其光捕获率；也可以混合使用能够小粒径的微粒(5nm～50nm)，目的是增多吸附点从而增强染料吸附能力。特别是，当组合使用不同半导体时，吸附作用较强的半导体为小粒径可以更有效地吸附染料。 
关于最优选的半导体微粒的形态即氧化钛的制备，可根据各种文献等中记载的方法进行制备。另外，也可以采用Degussa公司开发的通过对氯化物进行高温水解来获得氧化钛的方法。 
多孔半导体层的形成方法可列举例如在透明导电膜上涂布含有半导体微粒的悬浊液再进行干燥和/或烧结的方法。 
上述方法首先使半导体微粒悬浊在适当溶剂中。作为所述的适当溶剂，可列举乙二醇单甲醚等乙二醇二醚类溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇类混合溶剂、水等。此外，还可以使用市售的氧化钛糊浆(Ti-nanoxide、D、T/SP、D/SP，Solaronix公司制)来代替上述的悬浊液。作为将用于形成半导体层的半导体微粒悬浊液涂布于基材上的方法，可列举刮板法、刮刀法(スキ一ジ法)、旋涂法、网版印刷法等公知的方法。随后，对涂布液进行干燥和/或烧结。干燥和烧结的必要温度、时间、气体氛围等可根据使用的基材和半导体微粒的种类来适当调节，例如，可列举在大气中或非活泼气体氛围中在50～800℃的范围内进行10秒～12小时之间左右。干燥和/或烧结可以在单一温度下仅进行一次，也可以改变温度进行2次以上。当多孔半导体层由多层组成时，可以准备具有不同平均粒径的半导体微粒悬浊液并进行2次以上涂布、干燥和/或烧结步骤。 
多孔半导体层的各层厚度没有特殊限制，可列举例如0.1～100μm左右。此外，从另一方面考虑，优选半导体层具有大的比表面积，可列举例如 10～500m2/g左右，优选10～200m2/g左右。另外，本说明书中给出的比表面积是通过BET吸附法测定的数值。 
在具有导电层的导电性基材上形成多孔半导体层之后，出于提高半导体微粒间的电连接、提高多孔半导体层的表面积、降低半导体微粒上的缺陷等级的目的，还可以在例如多孔半导体层为氧化钛膜时，利用四氯化钛水溶液对半导体层进行处理。 
(敏化染料) 
敏化染料被吸附在光电极即多孔半导体层上。在本发明中，作为敏化染料，可使用在可见光区域和/或红外光区域中存在吸收的各种有机染料、金属络合物染料等。作为典型的有机染料，可列举例如偶氮类染料、醌类染料、醌亚胺类染料、喹吖啶酮类染料、squarylium类染料、花青类染料、部花青类染料、三苯甲烷类染料、呫吨类染料、卟啉类染料、二萘嵌苯类染料、靛蓝类染料、萘花青类染料等。与金属络合物染料相比，有机染料通常具有较高的吸光度，其中，所述金属络合物染料具有分子配位键合在过渡金属上的结构。 
除了上述有机染料以外，还可以使用金属络合物染料。作为金属络合物染料，可优选使用含有下述金属的酞菁类染料、钌类染料等，其中，所述金属包括：Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等。 
在上述金属络合物染料中，更优选钌类金属络合物染料。可以使用例如以式(1)表示的Ruthenium535染料(Solaronix公司制)、以式(2)表示的Ruthenium535-bisTBA染料(化合物3，Solaronix公司制)、以式(3)表示的Ruthenium620-1H3TBA染料(化合物4，Solaronix公司制)等。 
[化学式1] 
Figure G2007800331746D00121
[化学式2] 
[化学式3] 
Figure G2007800331746D00123
在本发明中，为了使染料牢固地吸附于多孔半导体层，优选在染料分子中具有羧基、烷氧基、羟基、磺酸基、酯基、巯基、膦酰基等互锁(ィンタ一ロック)基团。通常，染料通过上述互锁基团被固定在半导体上，其具有提供电性键合的作用，该电性键合使电子易于在激发态染料和半导体的导带之间迁移。 
在使敏化染料吸附于多孔半导体层时，可以采用将在导电层基材上形成有多孔半导体层的层压体浸渍于染料溶液中的方法。作为染料溶液的溶剂，只要是可溶解所使用的光敏染料的溶剂即可，具体而言，可列举例如乙醇、甲苯、乙腈、THF、氯仿、二甲基甲酰胺等有机溶剂。优选对上述溶 剂精制后使用。为了提高染料在溶剂中的溶解性，可以通过提高溶剂温度、或混合2种以上不同溶剂的方法。溶剂中的染料浓度可根据使用的染料、溶剂种类、染料吸附步骤等的条件进行调节。染料溶液中染料的浓度可根据使用的染料及溶剂的种类适当调节，但为了提高其吸附能力，优选尽量使用高浓度溶液，例如，优选其浓度在1×10-5摩尔/升以上。 
(催化剂层) 
催化剂层的材质只要是可以活化后述的电解质层的氧化还原反应的材料即可，可列举例如铂、氯铂酸、碳(碳黑、超导电碳黑、碳纳米管、富勒烯等)。可通过溅射沉积、氯铂酸的热分解、涂布含有催化剂材料的溶胶液之后进行干燥或烧结中的任何一种方法、电极沉积等方法来形成催化剂层。(电解质层：氧化还原单元) 
作为用于本发明的电解质层的氧化还原性电解质，只要是通常可在电池或太阳能电池等中使用的氧化还原性电解质即可，例如，可使用含有I-/I3 -类、Br2 -/Br3 -类、Fe2+/Fe3+类、醌/氢醌类等氧化还原单元的电解液。具体而言，优选为碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(CaI2)等金属碘化物与碘(I2)的组合物；四乙铵碘化物(TEAI)、四丙铵碘化物(TPAI)、四丁铵碘化物(TBAI)、四己铵碘化物(THAI)等四烷基铵盐与碘的组合物；以及溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)等金属溴化物与溴的组合物。在上述成分中，尤其优选LiI与I2的组合物。 
另外，作为液体电解质层的溶剂，可列举例如碳酸异丙烯酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈类化合物、乙醇等醇类、以及水及极性非质子物质等，其中，尤其优选碳酸酯化合物及腈类化合物。上述溶剂也可以2种以上混合使用。另外，在液体电解质层中，还可以添加下述物质作为添加剂：叔丁基吡啶(TBP)等含氮芳香族化合物、或二甲基丙基咪唑碘(DMPII)、甲基丙基咪唑碘(MPII)、乙基甲基咪唑碘(EMII)、乙基咪唑碘(EII)、己基甲基咪唑碘(HMII)等咪唑盐。液体电解质层中的电解质浓度优选在0.001～1.5摩尔/升范围，尤其优选在0.01～0.7摩尔/升范围。 
(第1绝缘层和第3绝缘层) 
第1和第3绝缘层的材质优选含有无机材料。作为所述无机材料，优选氧化锆、氧化硅、氧化铝等微粒，这些无机材料可单独使用也可以组合使用。上述材料中，尤其优选含有不易吸附染料的氧化硅的材料。上述无 机微粒的平均粒径为10～500μm，优选为20～300μm，更优选为20～100μm。 
第1和第3绝缘层可通过在基材表面及导电层上涂布例如含有上述无机材料的微粒的悬浊液并进行干燥和/或烧结而形成。具体而言，首先，使无机微粒悬浮于适当溶剂中来制备悬浊液。作为所述的适当溶剂，可列举乙二醇单甲醚等乙二醇二醚类溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇类混合溶剂、水等。此外，还可以使用市售的氧化钛糊浆来代替上述的悬浊液。作为将含有无机微粒的悬浊液涂布于基材上的方法，可列举刮板法、刮刀法(スキ一ジ法)、旋涂法、网版印刷法等公知的方法。对涂布液进行干燥和/或烧结的必要温度、时间、气体氛围等可根据使用的基材及半导体等的材质来适当调节。 
另外，第1和第3绝缘层也可以通过采用与后述第2绝缘层相同的材料及方法来形成。 
在W型组件的制备中，当通过在涂布催化剂材料的溶胶液后进行干燥或烧结中的至少一种来形成催化剂层时，优选在形成绝缘层之后再形成催化剂层。通过在形成催化剂层之前形成绝缘层，可以以物理方法抑制催化剂材料向周围飞散，进而可防止催化剂材料对多孔半导体层及导电层的污染。为了防止催化剂材料的飞散，绝缘层的膜厚优选为1μm～50μm，更优选为5μm～30μm。另外，这里所述的“绝缘层”是指在形成第2绝缘层之前形成的第1绝缘层和第3绝缘层。 
而且，在本发明中，为了使制备过程简单、制备的太阳能电池组件的性能提高，也优选在多孔半导体层、催化剂层及电解质层形成之前在导电性基材上形成绝缘层(第1和第3绝缘层)。这可归因于：如果在绝缘层形成之前在基材上形成多孔半导体层，则多孔半导体层会成为物理障碍，使绝缘层的形成变得困难。 
(第2绝缘层) 
作为第2绝缘层的材质，优选为具有弹性的材料，优选由有机高分子构成的树脂。作为该树脂，可列举光敏性树脂、热固化性树脂等。 
在本发明中，所述光敏性树脂包括：树脂自身吸收光能发生固化的光敏性高分子；树脂通过其中的光敏性化合物(敏化剂)吸收光能发生固化的含有光敏性化合物的高分子；通过树脂中的光聚合性单体吸收光能、在单体 树脂化的同时树脂发生固化的含有光聚合性单体的高分子。作为光敏性树脂，没有特殊限制，可使用例如市售的紫外线固化性树脂(例如31X-101：ThreeBond公司制)。 
另外，作为热固化性树脂，没有特殊限制，可列举例如环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等，为了防止染料劣化，可使用固化温度在200℃以下、更优选在150℃以下的热固化性树脂(例如2212B：ThreeBond公司制)。 
在第1绝缘层上或导电膜上和基材上涂布上述树脂、并对一对基材进行贴合以后，可通过紫外线照射或加热使上述树脂固化，从而使2片基材相连并固定。 
(第1连接导电层) 
作为第1连接导电层的材质，优选电阻率较小的金属或碳质材料、导电性氧化物，具体而言，优选铂、金、银、铜、铝、镍、钛、石墨、碳纳米管、富勒烯、铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺杂了氟的氧化锡(F-doped SnO2，FTO)、氧化锌(ZnO)等。 
作为形成第1导电层的方法，可通过将含有铂、金、银、铜、铝、镍、钛等微粒的悬浊液涂布在导电性基材上再进行干燥和/或烧结而形成。具体而言，首先，使上述微粒(例如20～500μm)悬浮于适当溶剂中来制备悬浊液。作为所述的适当溶剂，可列举乙二醇单甲醚等乙二醇二醚类溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇类混合溶剂、水等。此外，还可以使用市售的导电材料的糊浆来代替上述的悬浊液。作为在导电性基材上涂布悬浊液的方法，可列举刮板法、刮刀法(スキ一ジ法)、旋涂法、网版印刷法等公知的方法。随后，对涂布液进行干燥和/或烧结。干燥和/或烧结的必要温度、时间、气体氛围等可根据使用的基材及多孔半导体层的材料来适当调节。 
(第2连接导电层) 
第2连接导电层优选电阻率较小的金属或碳质材料，具体而言，优选由铂、金、银、铜、铝、镍、钛、石墨、碳纳米管、富勒烯等制成。作为形成第2连接导电层的具体材料，可使用含有上述金属或碳质材料的微粒的导电性糊浆。当在染料吸附于多孔半导体之后对一对基材进行贴合时，为了防止染料劣化，可使用固化温度在200℃以下、更优选在150℃以下的导电性糊浆。例如，可使用藤仓化成公司制导电性糊浆、Asahi科学研究所 制聚合物型导电糊浆等市售产品。 
具有上述组成的本发明的染料敏化太阳能电池组件可通过具有下述步骤(A)和下述步骤(B)的染料敏化太阳能电池组件的制备方法而制得，所述步骤(A)准备一对基材，在该对基材中的一侧或两侧基材的导电层上及基材表面上沿基材厚度方向以指定间隔分2次以上形成多条带状绝缘层，其中，所述的一对基材中的至少一侧具有透光性，且在所述基材的各个表面并列形成有多个导电层；所述步骤(B)在上述多个导电层上形成光电转换元件，该光电转换元件中具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层。在该染料敏化太阳能电池组件的制备方法中，在上述步骤(B)之前或之后进行上述步骤(A)的第一次绝缘层形成步骤。 
以下，参照附图并通过实施方式及实施例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明不受限于下述实施方式及实施例。 
(实施方式1) 
图1为本发明的实施方式1的染料敏化太阳能电池组件(W型组件)概略结构的截面图。在该太阳能电池组件中，在表面具有并列的多个导电层11、18的一对基材10、17之间设置的第1光电转换元件1a和第2光电转换元件1b交互电串联连接。在本实施方式中，将图1中处于下侧的基材作为受光面侧，至少下方的基材10和导电层11具有透光性。 
第1光电转换元件1a自下方的基材10起依次层压多孔半导体层12、电解质层13及催化剂层14而成，第2光电转换元件1b自下方的基材10起依次层压催化剂层14、电解质层13及多孔半导体层12而成。 
下方的导电层11被分割为多个部分，并使得所述部分与第1光电转换元件1a中的多孔半导体层12和与第1光电转换元件1a的一侧相邻的第2光电转换元件1b中的催化剂层14相连；上方的导电层18被分割为多个部分，并使得所述部分与第1光电转换元件1a中的催化剂层14和与第1光电转换元件1a的另一侧相邻的第2光电转换元件1b中的多孔半导体层12相连。 
在上述的太阳能电池组件中，在第1光电转换元件1a和第2光电转换元件1b之间形成了由第1绝缘层16a和第2绝缘层16b层压而成的绝缘层16。第1绝缘层16a被设置于透光性导电层11上、和相邻2个透光性导电层11之间的基材10上；第2绝缘层16b被设置于相邻2个透光性导电层 11之间的基材17上、和透光性导电层11上。通过上述绝缘层16使各光电转换元件之间相隔断，从而可防止任一光电转换元件的电解质层13中的电解质入侵到相邻的其它光电转换元件中。另外，一对基材10、17之间的太阳能电池组件的外周由绝缘层16以及树脂密封部位(无图示)实现密封，从而可防止电解质向外部泄漏。 
在上述太阳能电池组件中，导电层11、18的厚度为0.1～1μm，多孔半导体层12的厚度为1～50μm，催化剂层14的厚度为5nm～1μm，催化剂材料也可以呈束状(クラスタ一状)地附着于导电层上。另外，绝缘层16的厚度为1～50μm，并与从下方或上方的导电层到上方或下方的基材之间的距离相等，第1绝缘层16a的厚度为1～50μm，第2绝缘层16b的厚度小于50μm。 
图1所示的太阳能电池组件可以按下述方法制备。 
在所述步骤(B)之前的所述步骤(A)的第一次绝缘层形成步骤中，在一对基材10、17中的一侧基材10的导电层11上及基材表面上形成多条绝缘层(第1绝缘层16a)后，在步骤(B)中进行下述步骤：在一对基材的各导电层11、18上的所述绝缘层16a间形成多孔半导体层12及催化剂层14的步骤(1)；在上述的多孔半导体层12上吸附染料的步骤(2)；在上述的绝缘层16a上涂布未固化树脂材料的步骤(3)；层叠各基材10、17使得所述一对基材中的多孔半导体层12和催化剂层14处于彼此相对的状态之后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层16b的步骤(4)；以及在所述的一对基材10、17之间注入电解液而在多孔半导体层12和催化剂层14之间形成电解质层13的步骤(5)。 
具体说明如下：如图2所示，首先准备一对基材10、17，在其受光面侧的基材10的导电层11上及基材10表面上形成多条绝缘层，其中，所述的一对基材10、17的表面上具有被分隔成多个部分的导电层11、18(步骤A)。此时，所述的绝缘层是指第1绝缘层16a。第1绝缘层16a可通过上述方法形成。另外，在图2中，符号21表示将导电层11、18分隔成多个部分的位置线。 
使形成的第1绝缘层16a的厚度(此时小于50μm)稍薄于所要形成的单元1a、1b的厚度(此时为1～50μm)。由此，可以使第1绝缘层16a发挥减小贴合基材时的实质性缝隙的效果，可减少在贴合时所涂布的第2绝缘层 材料即未固化树脂材料。这样，可降低在贴合时未固化树脂材料在基材平面方向上的延展(绝缘性粘合剂的破坏)，使在后续步骤中形成的多孔半导体层及催化剂层中的一部分被未固化树脂材料覆盖的覆盖率降低，可提高太阳能电池的性能。另外，即使是多孔半导体层的膜厚较大时，只要控制第1绝缘层16a的厚度，也可以利用少量的未固化树脂材料实现基材的贴合，从而解除涂布于一侧基材上的未固化树脂材料不与另一侧基材相接触的问题。 
另外，第1绝缘层16a的材质优选在形成后具有硬度的材料，以使其在后续步骤中当使用例如刮浆板将多孔半导体的糊浆涂布于导电层上时不会因涂布时施压而被大幅破坏；使用具有硬度的材料可以使基材间距(缝隙)保持稳定。作为该材料，优选如上所述的无机材料，例如含有氧化硅的玻璃料(ガラスフリット)等。另外，第1绝缘层16a的材质也可以是高分子化合物等在进行紫外线照射或热固化后具有硬度的材料。 
接着，在上述的步骤(B)中进行了下述步骤(1)～(5)。 
步骤(1)：如图3(a)所示，在受光面侧基材10的导电层11上的第1绝缘层16a之间使多孔半导体层12和催化剂层14交互形成，并且，如图3(b)所示，在非受光面侧基材17的导电层18上的绝缘层形成区域之间使催化剂层14和多孔半导体层12交互形成。多孔半导体层12和催化剂层14可通过上述方法形成。 
涂布多孔半导体层12的糊浆的方法优选利用定量分料器进行涂布的方法、通过网版印刷进行涂布的方法，尤其优选通过网版印刷进行涂布的方法。在网版印刷中，由于刮浆板的施压，即使在第1绝缘层16a存在的情况下，糊浆也可向基材施加一定压力，因此，其基材与多孔绝缘层之间的密合性与其它方法相比有所提高。 
步骤(2)：如上所述，将在基材10、17上形成有多孔半导体层12和催化剂层14的层压体浸渍于染料溶液中，使各多孔半导体层12吸附染料。随后，从染料溶液中提捞出各层压体并使其干燥。 
步骤(3)：在基材10的第1绝缘层16a涂布未固化树脂材料。此时的所述未固化树脂材料优选为形成第2绝缘层16b的材料。当未固化树脂材料为热固化性树脂材料时，可以减轻对吸附于多孔半导体层的染料的伤害，因此，优选所述未固化树脂为具有200℃以下、进一步优选具有150℃以下 的固化温度的树脂。 
步骤(4)：层叠各基材、使基材10的多孔半导体层12和基材17的催化剂层14处于彼此相对的状态后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层16b，从而结合并固定一对基材10、17。此时，当未固化树脂材料为光敏性树脂时，通过从具有透光性的基材一侧进行光(例如紫外线)照射来使其固化；当其为热固化性树脂时，在染料不发生劣化的温度下加热使其固化。 
步骤(5)：在一对基材10、17之间注入电解液而在各光电转换元件1a、1b中的多孔半导体层12和催化剂层14之间形成电解质层13。此时，在基材10、17之间形成空隙部位(无图示)，可利用毛细管效应从该空隙部位注入电解液。随后，利用树脂密封该空隙部位。 
(实施方式2) 
图4为本发明的实施方式2的染料敏化太阳能电池组件(W型组件)概略结构的截面图。另外，在图4中与图1所示的实施方式1相同的构成单元中，标记了相同的符号。 
除了实施方式1中的绝缘层为3层结构以外，该实施方式2的太阳能电池组件具有与实施方式1相同的结构。以下，主要针对实施方式2与实施方式1的不同点进行说明。 
在实施方式2中，绝缘层26由第1绝缘层26a、第2绝缘层26b、和第3绝缘层26c层压而成。第1绝缘层26a在受光面侧的导电层11和基材10上形成；第3绝缘层26c在非受光面侧的导电层18和基材17上形成；第2绝缘层26b在第1绝缘层26a和第3绝缘层26c之间形成。 
在该太阳能电池组件中，可以将绝缘层26以外的各层厚度设定在与实施方式1相同的厚度范围内。另一方面，第1和第3绝缘层26a、26c的厚度为1～50μm，第2绝缘层26b的厚度小于50μm。 
图4所示的太阳能电池组件可以按下述方法制备。 
在所述步骤(B)之前的所述步骤(A)中的第一次绝缘层形成步骤中，在一对基材10、17中的两侧基材10、17的导电层11、18上及基材表面上形成多条绝缘层(第1和第3绝缘层26a、26c)后，在步骤(B)中进行下述步骤：在一对基材10、17的各导电层11、18上的所述绝缘层间形成多孔半导体层12及催化剂层14的步骤(1)；在上述的多孔半导体层12上吸附染料的步 骤(2)；在上述绝缘层上涂布未固化树脂材料的步骤(3)；层叠各基材10、17、使所述一对基材10、17中的多孔半导体层12和催化剂层14处于彼此相对的状态后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层26b的步骤(4)；以及在所述的一对基材10、17之间注入电解液而在多孔半导体层12和催化剂层14之间形成电解质层13的步骤(5)。 
具体说明如下：在上述步骤(A)中，与在图2(a)中的说明相同，在一侧的基材10的导电层11上及基材10表面上形成多条第1绝缘层26a，并且在另一侧的基材17的导电层18上及基材17表面上形成多条第3绝缘层26c。第1和第3绝缘层26a、26c可通过上述方法形成。 
形成的第1绝缘层26a的厚度与第3绝缘层26c的厚度之和(此时小于50μm)稍薄于所要形成的光电转换元件1a、1b的厚度(此时为1～50μm)。 
接着，在上述的步骤(B)中进行了下述步骤(1)～(5)。 
步骤(1)：与在图3(a)中的说明相同，在受光面侧基材10的导电层11上的第1绝缘层26a之间交互形成多孔半导体层12和催化剂层14，与此同时，在非受光面侧基材17的导电层18上的第3绝缘层26c之间交互形成催化剂层14和多孔半导体层12。多孔半导体层12和催化剂层14可通过上述方法形成。 
步骤(2)：如上所述，将在基材10、17上形成有多孔半导体层12和催化剂层14的层压体浸渍于染料溶液中，使各多孔半导体层12吸附染料。随后，从染料溶液中提捞出各层压体并使其干燥。 
步骤(3)：在基材10的第1绝缘层26a上或基材17的第3绝缘层26c上涂布未固化树脂材料。此时的所述未固化树脂材料是形成第2绝缘层26b的材料。此外，也可以在第1绝缘层26a和第3绝缘层26c上均涂布未固化树脂材料，使其涂布量分别为仅向其中之一涂布时的涂布量的一半左右。 
步骤(4)：层叠各基材、使基材10的多孔半导体层12和基材17的催化剂层14处于彼此相对的状态后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层26b，从而结合并固定一对基材10、17。此时，当未固化树脂材料为光敏性树脂时，通过从具有透光性的基材一侧进行光(例如紫外线)照射来使其固化；当其为热固化性树脂时，在染料不发生劣化的温度下加热使其固化。 
步骤(5)：在一对基材10、17之间注入电解液而在各光电转换元件1a、 1b中的多孔半导体层12和催化剂层14之间形成电解质层13。此时，在基材10、17之间形成空隙部位(无图示)，可利用毛细管效应从该空隙部位注入电解液。随后，利用树脂密封该空隙部位。 
(实施方式3) 
图5为本发明的实施方式3的染料敏化太阳能电池组件概略结构的截面图。在该太阳能电池组件中，在表面具有多个导电层31、38的一对基材30、37之间设置的多个具有相同结构的光电转换元件3a相互电串联连接。在本实施方式中，将图5中处于下侧的基材作为受光面侧，至少下方的基材30和导电层31具有透光性。光电转换元件3a自下方的基材30起依次层压多孔半导体层32、电解质层33及催化剂层34而成，上方和下方的导电层31、38被分割为多个，使各光电转换元件3a中的多孔半导体层32分别仅与催化剂层34相连。另外，图6(a)表示在基材30表面并列形成的多个导电层31，图6(b)表示在基材37表面并列形成的多个导电层38，符号21表示分隔多个导电层31、38的位置线。 
在该太阳能电池组件中，在相邻的光电转换元件3a之间形成了沿着其中的一个光电转换元件3a和另一个光电转换元件3a设置的一对绝缘层36、36和在一对绝缘层36、36之间设置的连接导电层39。 
各绝缘层36由与实施方式1相同的第1绝缘层36a和第2绝缘层36b构成，连接导电层39由第1连接导电层39a和第2连接导电层39b层压而成。 
如图5所示，在夹着连接导电层39的右侧绝缘层36中，形成的第1绝缘层36a在下侧的导电层31上处于与多孔半导体层32相连接的状态，形成的第2绝缘层36b在上侧的相邻导电层38、38之间处于与基材37相连接的状态。另一方面，在夹着连接导电层39的左侧绝缘层36中，第1绝缘层36a形成在下侧的相邻导电层31、31之间的基材30上，形成的第2绝缘层36b处于与上侧的导电层38相连接的状态。 
另外，第1连接导电层39a与下侧的导电层31相接触，第2连接导电层39b与上侧的导电层38相接触。此时，第1连接导电层39a和第2连接导电层39b的构成材料优选如上所述的材料。 
通过上述绝缘层36使各光电转换元件之间相隔断，从而可防止任一光电转换元件的电解质层33中的电解质入侵到相邻的其它光电转换元件中。 另外，一对基材30、37之间的太阳能电池组件的外周由绝缘层36以及树脂密封部位(无图示)实现密封，从而可防止电解质向外部泄漏。 
另外，通过连接导电层39，可使分别自受光面侧起依次层压多孔半导体层32、电解质层33及催化剂层34而成的多个光电转换元件3a实现电连接。 
在该太阳能电池组件中，导电层31、38的厚度为0.1～1μm，多孔半导体层32的厚度为1～50μm，催化剂层34的厚度为5nm～1μm。另外，绝缘层36的厚度为1～50μm并且与从下方或上方的导电层到上方或下方的基材之间的距离相等，第1绝缘层36a的厚度为1～50μm，第2绝缘层16b的厚度小于50μm。另外，连接导电层39的厚度为1～50μm，与从下方的导电层到上方的导电层之间的距离相等，第1连接导电层39a的厚度为1～50μm，第2连接导电层39b的厚度小于50μm。 
图5所示的太阳能电池组件可以按下述方法制备。 
所述步骤(A)中进一步具有在一侧的基材30的导电层31上形成带状连接导电层(第1连接导电层39a)的步骤，在上述步骤(B)之前或之后的上述步骤(A)中，形成所述连接导电层后，在导电层31上及基材表面上形成绝缘层(第1绝缘层36a)，所形成的绝缘层与各连接导电层两侧的表面相邻，所述的步骤(B)具有下述步骤：在一对基材30、37的各导电层31、38上形成多孔半导体层32及催化剂层34的步骤(1)；在上述的多孔半导体层32上吸附染料的步骤(2)；在上述的绝缘层上涂布未固化树脂材料的步骤(3)；层叠各基材、使所述一对基材30、37中的多孔半导体层32和催化剂层34处于彼此相对的状态后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层36b的步骤(4)；以及在所述的一对基材30、37之间注入电解液而在多孔半导体层32和催化剂层34之间形成电解质层33的步骤(5)；而且，所述的步骤(B)还具有在即将进行上述步骤(3)之前或紧随上述步骤(3)之后在上述连接导电层上涂布未固化导电性材料的步骤、和在上述步骤(4)的同时或紧随上述步骤(4)之后使上述未固化导电性材料固化的步骤。 
具体说明如下：在上述步骤(A)中，首先，如图7所示，在一侧的基材30(参照图6(a))表面的各导电层31上形成多条带状的连接导电层。该连接导电层为第1连接导电层39a。第1连接导电层39a可通过上述方法形成。随后，形成绝缘层，使其与各第1连接导电层39a两侧的表面相邻。该绝缘 层为第1绝缘层36a。此时，与1个第1连接导电层39a相邻的一对第1绝缘层36a中，一个在导电层31上形成，另一个在基材30上形成(参照图5)。 
接着，在实施方式3中进行下述步骤：在上述步骤(B)中即将进行上述步骤(3)之前或紧随上述步骤(3)之后在上述连接导电层上涂布未固化导电性材料的步骤、和在上述步骤(4)的同时或紧随上述步骤(4)之后使上述未固化导电性材料固化的步骤，其中，所述的步骤(3)是在第1绝缘层36a上涂布未固化导电性材料的步骤，所述的步骤(4)是使未固化导电性材料固化的步骤。另外，也可以在涂布未固化导电性材料之后加入干燥步骤。 
针对步骤(B)进行具体说明，在步骤(B)中进行了下述步骤(1)～(5)。 
步骤(1)：如图8(a)所示，在受光面侧基材30的导电层31上的第1绝缘层36a之间形成多孔半导体层32，并且，如图8(b)所示，在非受光面侧基材37的导电层38上形成催化剂层34。多孔半导体层32和催化剂层34可通过上述方法形成。 
步骤(2)：如上所述，将在基材30上形成有多孔半导体层32的层压体浸渍于染料溶液中，使各多孔半导体层32吸附染料。随后，从染料溶液中提捞出各层压体并使其干燥。 
步骤(3)：在基材30的第1连接导电层39a上涂布未固化导电性材料，并在基材30的第1绝缘层36a上涂布未固化树脂材料。所述的未固化导电性材料是形成第2连接导电层的材料，所述的未固化树脂材料是形成第2绝缘层36b的材料。为了减轻对吸附于多孔半导体层的染料的伤害，未固化导电性材料优选为具有200℃以下、进一步优选具有150℃以下的固化温度的材料。 
步骤(4)：层叠各基材、使基材30中的多孔半导体层32和基材37的催化剂层34处于彼此相对的状态后，使上述的未固化导电性材料及未固化树脂材料固化而形成第2连接导电层39b和第2绝缘层36b，从而结合并固定一对基材30、37。此时，当未固化树脂材料为光敏性树脂时，通过在使未固化导电性材料固化之前从具有透光性的基材一侧进行光(例如紫外线)照射来使其固化。另外，当未固化树脂材料为热固化性树脂时，使其与未固化导电性材料共同在染料不发生劣化的温度下加热使其固化。 
步骤(5)：在一对基材30、37之间注入电解液而在各光电转换元件3a中的多孔半导体层32和催化剂层34之间形成电解质层33。此时，在基材 30、37之间形成空隙部位(无图示)，可利用毛细管效应从该空隙部位注入电解液。随后，利用树脂密封该空隙部位。 
实施例 
(实施例1) 
按照下述过程制备了图4所示的染料敏化太阳能电池组件。 
首先，如图2(a)和(b)所示，准备了2片日本板硝子公司制的43mm×65mm、附有SnO2的玻璃基材，以此作为分别形成有由SnO2制成的导电层的基材10、17。 
接着，对导电层即SnO2进行激光(YAG激光，基本波长1.06μm，CeishinTrading株式会社制)照射使SnO2蒸发，从而进行了划线并使图2中的各尺寸满足：I尺寸为15.5mm、J尺寸为15.5mm、K尺寸为15.5mm、L尺寸为15.5mm。其中，所述I～L的尺寸相同，但在图2中，为方便起见，改变其比例进行图示。 
接着，如图2及图3所示，在一对基材10、17上，使区域A的宽度为16mm、区域B的宽度为10mm、区域C的宽度为5mm、区域D的宽度为7mm、区域E的宽度为4mm、区域F的宽度为10mm、区域H的宽度为5mm，利用网版印刷机(NEWLONG精密工业制LS-150)在区域A和C、C和D(D和C)、B和C、E和C、C和F的分界处附近涂布第1绝缘层的材料即玻璃料(Noritake公司制)并在100℃下进行10分钟预干燥之后，在450℃下进行了1小时烧结。由此，在基材10上形成了第1绝缘层26a，在基材17上形成了第3绝缘层26c。第1和第3绝缘膜26a、26c分别具有约25μm的膜厚、约500μm的宽度。膜厚通过SURFCOM 1400A(东京精密公司制)进行测定。 
接着，使用电子束蒸镀器EVD-500A(ANELVA公司制)在基材10及17的各区域C上以0.1 
Figure G2007800331746D00241
/S的蒸镀速度成膜铂，使其膜厚约为5nm，以此作为催化剂层14。 
随后，采用具有3个5.25mm×50mm的开口的网版和网版印刷机(NEWLONG精密工业制LS-150)在基材10的区域A、D、B和基材17的区域D、D上涂布市售的氧化钛糊浆(Solaronix公司制，商品名Ti-NanoxideD/SP，平均粒径为13nm)，并在室温下进行1小时流平之后，在80℃下对得到的涂膜进行20分钟预干燥、在450℃下进行1小时烧结。通过重复上 述步骤5次，可以获得膜厚为30μm的氧化钛膜，以此作为多孔半导体层12。膜厚通过SURFCOM 1400A(东京精密公司制)进行测定。 
随后，按照下述步骤使染料吸附在各多孔半导体层12中。 
首先，使用Ruthenium620-1H3TBA染料(Solaronix公司制)作为敏化染料，制备该敏化染料的乙腈(Aldrich Chemical Company制)/叔丁醇(AldrichChemical Company制)(1∶1)溶液(敏化染料的浓度：4×10-4摩尔/升)。 
接着，在上述溶液中浸渍在各基材10、17上具有多孔半导体层12的层压体并在40℃的温度条件下将其放置20小时后，利用乙醇(AldrichChemical Company制)对各层压体进行清洗，并且进行干燥。 
随后，以乙腈作为溶剂，向其中溶解0.6摩尔/升浓度的DMPII(四国化成制)、0.1摩尔/升浓度的LiI(Aldrich Chemical公司制)、0.5摩尔/升浓度的TBP(Aldrich Chemical公司制)、0.01摩尔/升浓度的I2(东京化成制)，以制得的溶液作为氧化还原电解液。 
随后，利用定量分料器(EFD公司制)在基材10的各第1绝缘层26a上涂布未固化的紫外线固化性树脂31X-101(ThreeBond公司制)。此时，调节涂布速度和喷出压力，使涂布膜的膜厚约为45μm。 
接着，贴合2侧基材、使各基材10、17的多孔半导体层12和催化剂层14处于彼此相对的状态后，通过使用紫外线照射灯Novacure(EFD公司制)对未固化树脂进行紫外线照射使其固化，从而，2侧基材10、17被第2绝缘层26b通过第1绝缘层26a和第3绝缘层26c结合在一起。 
其后，利用毛细管效应从上述的2侧基材的缝隙处注入氧化还原电解液，使用光敏性树脂或热固化性树脂密封注入部分，从而制备出如图4所示的太阳能电池组件。 
另外，以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。其中，所述的光电转换效率是用组件的采光区域(组件内的多个光电转换元件的外框相连所包围的区域)的面积去除Isc的值、再将所得的结果乘以Voc、FF所得的值。 
另外，测定后，拆开太阳能电池组件，利用体视显微镜SZX12(奥林巴斯公司制)对其第1、第2、第3绝缘层26a、26b、26c进行观察的结果如图10所示，第2绝缘层26b被破坏，第2绝缘层26b的膜厚为2μm(破坏部分)。 
(实施例2) 
与实施例1相比，除了仅在基材10上形成第1绝缘层16a，且使多孔半导体层12的膜厚为15μm、第1绝缘层16a的膜厚为约30μm以外，进行与实施例1相同的操作制备了与图1相对应的太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
另外，测定后，拆开太阳能电池组件，利用体视显微镜SZX12(奥林巴斯公司制)对其第1、第2绝缘层16a、16b进行观察的结果如图9所示，第2绝缘层16b被破坏，第2绝缘层16b的膜厚为1μm(破坏部分)。 
(实施例3) 
在实施例3中，除了利用网版印刷机(NEWLONG(ニュ一ロング)精密工业制LS-150)涂布催化剂材料即催化剂糊浆(商品名：Pt-Catalyst T/SP，Solaronix公司制)并在450℃下进行了1小时烧结来形成催化剂层以外，进行与实施例1相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(实施例4) 
在实施例4中，除了调节网版印刷机的施压以使第1、3绝缘层26a、26c的膜厚为约12μm以外，进行与实施例1相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
另外，测定后，拆开太阳能电池组件，利用体视显微镜SZX12(奥林巴斯公司制)对其第1、2、3绝缘层的膜厚进行了观察，其膜厚分别为11μm、6μm、12μm。 
(实施例5) 
在实施例5中，除了调节网版的网眼数以使第1、3绝缘层26a、26c的膜厚为约8μm以外，进行与实施例1相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
另外，测定后，拆开太阳能电池组件，利用体视显微镜SZX12(奥林巴 斯公司制)对其第1、2、3绝缘层的膜厚进行了观察，其膜厚分别为8μm、14μm、9μm。 
(实施例6) 
在实施例6中，除了调节网版的网眼数以使第1、3绝缘层26a、26c的膜厚为约30μm以外，进行与实施例1相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
另外，测定后，拆开太阳能电池组件，利用体视显微镜SZX12(奥林巴斯公司制)对其第1、2、3绝缘层的膜厚进行了观察，其膜厚分别为28μm、1μm、27μm。 
(比较例1) 
除了在形成实施例1中的催化剂层14及多孔半导体层12后使第1和第3绝缘层形成、并使多孔半导体层的膜厚为15μm以外，进行与实施例1相同的操作制备了比较例1的太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(比较例2) 
与实施例1中形成了第1绝缘层26a和第3绝缘层26c相比，在比较例2中，未形成第1绝缘层和第3绝缘层，而是在基材上以涂布膜厚40μm涂布了未固化树脂然后使之固化，形成了第2绝缘层，除此以外，进行与实施例1相同的操作制备了比较例2的太阳能电池组件。 
这种情况下，对2侧基材进行贴合时，存在多孔半导体层(氧化钛膜)比未固化树脂材料更早地接触基材的部分，涂布在一侧基材上的未固化树脂材料没有附着在另一侧基材上。因而，没能制得太阳能电池组件。 
(比较例3) 
在比较例3中，除了利用定量分料器(EFD公司制)调节涂布速度和喷出压力以使涂布膜厚为140μm以外，进行与比较例2相同的操作制备了比较例3的太阳能电池组件。在这种情况下，贴合基材时，基材中央附近的未固化树脂侵入多孔半导体层和催化剂层之间。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行 照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(比较例4) 
在比较例4中，除了利用网版印刷机(NEWLONG精密工业制LS-150)涂布催化剂材料即催化剂糊浆(商品名：Pt-Catalyst T/SP，Solaronix公司制)并在450℃下进行了1小时烧结来形成催化剂层以外，进行与比较例1相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(比较例5) 
在比较例5中，除了利用网版印刷机(NEWLONG精密工业制LS-150)涂布催化剂材料即催化剂糊浆(商品名：Pt-Catalyst T/SP，Solaronix公司制)并在450℃下进行了1小时烧结来形成催化剂层以外，进行与比较例2相同的操作制备了太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(实施例7) 
按照下述顺序形成了如图5所示的太阳能电池组件。 
准备2片44mm×70mm的日本板硝子公司制、附有SnO2的玻璃基材作为一对导电性基材10、17。其中，导电层11、17采用了掺杂氟的氧化锡。 
在如图6(a)、(b)所示的基材30、37上，对SnO2层进行激光(YAG激光)照射使SnO2蒸发，使得区域A的宽度为18mm、区域B的宽度为8mm、区域G的宽度为10mm，从而对SnO2层进行长条形图案化，使形成的单位光电转换元件之间的间距(区域B的宽度)为8mm。 
接着，在如图6(a)所示的基材30右侧的3个导电层31上沿着位置线21涂布第1连接导电层39a的形成材料即银糊浆(Noritake(則武)公司制)并在80℃下进行20分钟预干燥之后，在450℃下进行了1小时烧结，从而形成了膜厚22μm、宽度300μm的第1连接导电层39a(参照图5、图7)。 
随后，利用网版印刷机(NEWLONG精密工业制LS-150)在各第1连接导电层39a的两侧涂布玻璃料(Noritake公司制)并在100℃下进行10分钟预干燥之后，在450℃下进行了1小时烧结，从而形成了膜厚21μm、宽度500μm的第1绝缘层36a、36a(参照图5、图7)。 
其后，如图8(a)所示，利用与实施例1相同的方法在第1连接导电层39a之间的上述基材30的导电层31上形成了多孔半导体层32。 
随后，按照下述步骤使染料吸附在各半导体层32中。首先，使用Ruthenium620-1H3TBA染料(Solaronix公司制)作为敏化染料，制备其乙腈/叔丁醇(1∶1)溶液(敏化染料的浓度：4×10-4摩尔/升)。接着，向上述溶液中浸渍在基材30上形成有多孔半导体层32的层压体，并在40℃的温度条件下将其放置20小时。这样，在多孔半导体层32的内部吸附了约7×10-8mol/cm2的敏化染料。随后，利用乙醇(Aldrich Chemical Company制)对该层压体进行清洗，并进行了干燥。 
然后，在图8(b)所示基板37的导电层38上，使用电子束蒸镀器EVD-500A(ANELVA公司制)以0.1 
Figure G2007800331746D00291
/S的蒸镀速度成膜铂，使其膜厚为约5nm，以此作为催化剂层。 
接着，以乙腈作为溶剂，向其中溶解0.6摩尔/升的DMPII、0.1摩尔/升的LiI、0.5摩尔/升的TBP、0.01摩尔/升的I2，以制得的溶液作为氧化还原电解液。 
随后，在第1绝缘层36a上涂布未固化的紫外线固化性树脂31X-101(ThreeBond公司制)，进一步在第1连接导电层39a上涂布导电性银糊浆(藤仓化成制，商品名“Dotite(ド一タィト)”)，贴合2侧基材30、37、使各基材的多孔半导体层32和催化剂层34处于彼此相对的状态后，通过使用紫外线照射灯对涂布树脂部分进行紫外线照射，进一步在120℃下进行10分钟干燥，从而，形成了固化的第2绝缘层36b和第2连接导电层39b，并使2侧基材30、37通过绝缘层36和连接导电层39被固定。 
其后，利用毛细管效应从上述的2侧基材30、37的缝隙处注入上述电解液，使用紫外线固化材料31X-101(ThreeBond(スリ一ボンド)公司制)对其周围进行涂布，通过紫外线照射制得与图5相对应的太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
(比较例6) 
除了在形成多孔半导体层32后再形成实施例7中的第1绝缘层36a，并省略第2绝缘层和第2连接导电层以外，进行与实施例7相同的操作制备了比较例6的太阳能电池组件。 
以1kW/m2强度的光(AM1.5太阳模拟器)对获得的太阳能电池组件进行照射，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。 
[表1] 
  短路电流Isc(mA)   开路电压(V)   曲线因子FF   转换效率(％)
  实施例1   39.8   3.51   0.59   5.68
  实施例2   39.4   3.52   0.61   5.83
  实施例3   40.8   3.51   0.62   6.12
  实施例4   38.9   3.55   0.63   6.00
  实施例5   38.2   3.41   0.64   5.75
  实施例6   39.1   3.54   0.59   5.63
  比较例1   38.7   3.51   0.55   5.15
  比较例2   -   -   -   -
  比较例3   30.5   2.75   0.45   2.60
  比较例4   36.5   2.75   0.49   3.39
  比较例5   30.4   2.70   0.45   2.55
  实施例7   38.8   2.79   0.64   4.78
  比较例6   36.5   2.75   0.49   3.39
※采光面积：14.5cm2

Claims (13)

1.一种染料敏化太阳能电池组件，该太阳能电池组件具有一对导电性基材，形成在该一对导电性基材之间的、多个相邻且电串联连接的光电转换元件，和形成在相邻的上述光电转换元件之间的绝缘层，所述的一对导电性基材中至少一片具有透光性，且在所述一对基材的各相对面并列形成有多个导电层，其中，所述的光电转换元件具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层，所述的绝缘层形成了2层以上的层结构，并且，
各绝缘层中的至少一个发挥控制基材间缝隙的作用，其余的绝缘层在进行基材贴合时发挥结合、固定作用。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述绝缘层是由第1绝缘层和第2绝缘层组成的双层结构，所述第1绝缘层的厚度等于或大于第2绝缘层的厚度，且所述第1绝缘层起到控制基材间缝隙的作用，所述第2绝缘层起到使一对基材相结合的作用。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述第1绝缘层由无机材料制成，第2绝缘层由含有有机高分子化合物的材料制成。
4.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述绝缘层是还具有第3绝缘层的三层结构，在所述第3绝缘层和第1绝缘层之间设置有第2绝缘层，第1绝缘层的膜厚与第3绝缘层的膜厚之和等于或大于第2绝缘层的膜厚，且所述第1绝缘层和第3绝缘层起到控制基材间缝隙的作用，所述第2绝缘层起到使一对基材相结合的作用。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述第1绝缘层和第3绝缘层由无机材料制成，第2绝缘层材料由含有有机高分子化合物的材料制成。
6.根据权利要求3或5所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述无机材料包含二氧化硅，所述有机高分子化合物包含光敏性树脂或固化温度在200℃以下的热固化性树脂。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，分别沿着一个光电转换元件和与其相邻的其它光电转换元件设置有一对所述绝缘层，且在上述的一对绝缘层之间形成有与所述的一对导电层电连接的连接导电层。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述连接导电层是由第1连接导电层和第2连接导电层构成的双层结构，所述第1连接导电层的厚度等于或大于第2连接导电层的厚度。
9.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池组件，其中，所述第2连接导电层由固化温度在200℃以下的导电性材料制成。
10.一种染料敏化太阳能电池组件的制备方法，该方法包括步骤(A)和步骤(B)，其中，
步骤(A)：准备一对基材，在该对基材中的一片或两片基材的导电层上及基材表面上沿基材厚度方向以指定间隔形成多条带状绝缘层，其中，所述的一对基材中的至少一片具有透光性，且在所述一对基材的各个表面并列形成有多个导电层，并且
所述带状绝缘层形成了2层以上的层结构，且
各绝缘层中的至少一个发挥控制基材间缝隙的作用，其余的绝缘层在进行基材贴合时发挥结合、固定作用；
步骤(B)：在上述多个导电层上形成光电转换元件，该光电转换元件具有吸附有染料的多孔半导体层、电解质层及催化剂层；
其中，在上述步骤(B)之前或之后进行上述步骤(A)的第一次绝缘层形成步骤。
11.根据权利要求10所述的染料敏化太阳能电池组件的制备方法，其中，
在所述步骤(B)之前，在所述步骤(A)的第一次绝缘层形成步骤中，在所述的一对基材中的一片或两片基材的导电层上及基材表面上形成多条绝缘层；
然后，在步骤(B)中进行下述步骤：
步骤(1)：在一对基材的各导电层上的所述绝缘层间形成多孔半导体层及催化剂层；
步骤(2)：在上述的多孔半导体层上吸附染料；
步骤(3)：在上述的绝缘层上涂布未固化树脂材料；
步骤(4)：层叠一对基材，使得所述一对基材中的多孔半导体层和催化剂层处于彼此相对的状态，然后使上述的未固化树脂材料固化从而形成第2绝缘层；
步骤(5)：在所述的一对基材之间注入电解液，从而在多孔半导体层和催化剂层之间形成电解质层。
12.根据权利要求11所述的染料敏化太阳能电池组件的制备方法，其中，这样形成所述的催化剂层：在涂布含有催化剂材料的溶胶液后，进行干燥和烧结中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的染料敏化太阳能电池组件的制备方法，其中，
所述步骤(A)还具有在一片基材的导电层上形成带状连接导电层的步骤，
在所述步骤(B)之前或之后，在所述步骤(A)中，形成所述连接导电层后，在导电层上及基材表面上形成绝缘层，所形成的绝缘层与各连接导电层两侧的表面相邻，
所述的步骤(B)具有下述步骤，
步骤(1)：在一对基材的各导电层上形成多孔半导体层及催化剂层；
步骤(2)：在上述的多孔半导体层上吸附染料；
步骤(3)：在上述的绝缘层上涂布未固化树脂材料；
步骤(4)：层叠一对基材、使所述一对基材中的多孔半导体层和催化剂层处于彼此相对的状态后，使上述的未固化树脂材料固化而形成第2绝缘层；
步骤(5)：在所述的一对基材之间注入电解液而在多孔半导体层和催化剂层之间形成电解质层；
而且，所述的步骤(B)还具有下述步骤，
在即将进行上述步骤(3)之前或刚刚结束上述步骤(3)之后，在上述连接导电层上涂布未固化导电性材料的步骤；和
在上述步骤(4)的同时或紧随上述步骤(4)之后使上述未固化导电性材料固化的步骤。
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