CN101361218B - 染料敏化太阳能电池和染料敏化太阳能电池模块 - Google Patents

染料敏化太阳能电池和染料敏化太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种染料敏化太阳能电池，该太阳能电池如下形成：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，其中光电转换层与反电极接触；使光电转换层的多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层；且所述两层以上的多孔半导体层从染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠。

Description

染料敏化太阳能电池和染料敏化太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell)和染料敏化太阳能电池模块(dye-sensitized solar cell module)。
背景技术
作为替代化石燃料的能源，太阳能电池因其能够将太阳光转换为电能而受到人们的关注。目前，采用结晶硅基板(substrate)的太阳能电池和薄膜硅太阳能电池中的一部分已实用化。然而，采用结晶硅基板(substrate)的太阳能电池存在的问题是：硅基板制造成本高；薄膜硅太阳能电池存在的问题是：要求多种用于制造半导体的气体以及要求复杂的制造设备使得制造成本增加。因而，对于上述两种太阳能电池，已经尝试通过提高光电转换效率来降低单位电力输出的成本。然而，上述问题仍然存在，并未得到解决。
作为新型太阳能电池，提出了湿型太阳能电池(wet type solar cell)，其基于金属配合物的光致电子迁移(参见特许第2664194号公报，专利文献1)。
这种湿型太阳能电池包括：两个玻璃基板，所述的每个玻璃基板在其表面上具有电极；和光电转换层，所述光电转换层包含光电转换材料和电解质材料，并且所述光电转换材料夹在所述两个玻璃基板的电极之间，所述光电转换材料通过吸附光敏染料(photo-sensitive dye)而在可见光区具有吸收光谱。具体而言，如图9所示，通过将电解液注入两玻璃基板之间，来制造染料敏化太阳能电池。在该图中，标记100表示第一支撑体(玻璃基板)，标记101表示第二支撑体(玻璃基板)，标记102表示导电层，标记103表示密封材料，标记104表示光电转换层，标记105表示催化剂层，标记106表示对向导电层(counter conductive layer)，标记107表示载流子传输层(电解液)。
当该湿型太阳能电池受到光照射时，在光电转换层中产生电子，所生成的电子经由外电路迁移到电极上，迁移电子通过电解质材料中的离子输运到反电极上并返回光电转换层。由于一系列的电子流动，将电能输出。
然而，由于专利文献1中所披露的染料敏化太阳能电池的基本结构为电解液注入在具有透明导电膜的对置玻璃基板之间，因而可制造小面积的试用太阳能电池(trial solar cell)，但难以制造实用的大面积(例如1m2)的太阳能电池。这是因为，如果增大一个太阳能电池的面积，则产生的电流随面积成比例地增大。然而，由于沿电极部分所用透明导电膜的平面方向电压降增大，因而太阳能电池的内部串联电阻增加。因此，光电转换时的FF(填充因数)和短路电流减小，从而造成光电转换效率下降的问题。
此外，由于染料敏化太阳能电池模块是通过在具有透明导电膜的对置玻璃基板之间形成元件而制造的，所以该模块存在制造成本增加且重量大的问题。
为了解决有关内部串联电阻的问题，提出了一种染料敏化太阳能电池模块，其具有多个串联连接的染料敏化太阳能电池(参见特表2002-540559号公报，专利文献2)。
在如图10所示的染料敏化太阳能电池模块中，玻璃基板110(具有通过图案化形成梳形的透明导电膜(电极)112)和玻璃基板111(具有顺次通过图案化形成梳形的透明导电膜(电极)116和催化剂层115)以绝缘层113置于其间的方式相堆叠，从而形成各个染料敏化太阳能电池，并布置电连接催化剂层115和透明导电膜112和116的导电通路(接触层)118，以串联连接相邻的染料敏化太阳能电池，此外，将光电转换层114和电解液117夹在玻璃基板之间。
此外，在HAYASE Shuji、FUJISHIMA Akira和Gijutsu Kyoiku编辑的“Development Technology of Dye-Sensitized Solar Cells”，第205-217页，2003年6月(非专利文献)中描述了由P.M.Sommeling等提出的具有W型串联连接的染料敏化太阳能电池模块。
在如图11所示的染料敏化太阳能电池模块中，作为光电转换层214的多孔半导体层和作为催化剂层215的铂交替形成在两个玻璃基板210和211上，并以各玻璃基板上的多孔半导体层和铂相对布置的状态和以树脂等制成的绝缘层213插在所述基板之间并将电解液217夹在所述基板之间的方式相堆叠，从而形成各染料敏化太阳能电池，其中所述两个玻璃基板210和211具有通过图案化形成梳形的透明导电膜(电极)212和216。
然而，专利文件2和非专利文件1中描述的染料敏化太阳能电池模块具有如下构造：各染料敏化太阳能电池的基本结构通过在具有透明导电膜的对置玻璃基板之间注入电解液而形成，因而制造成本和重量的问题未能解决仍然存在。
因此，为了解决制造成本和重量的问题，提出了一种染料敏化太阳能电池模块，其具有一个带透明导电膜的玻璃基板和多个串联连接并布置在该玻璃基板上的染料敏化太阳能电池(有时称作“光伏电池”)(例如参见国际公开WO 97/16838：专利文献3)。
在如图12所示的染料敏化太阳能电池模块中，各染料敏化太阳能电池具有如下形成的结构：在透明基板(玻璃基板)310上，依次层叠作为光电转换层的多孔半导体层(多孔二氧化钛层)314、多孔绝缘层(中间多孔绝缘层)318和反电极315，所述透明基板具有通过图案化形成梳形的透明导电膜(电极)312，并以下述方式布置多个染料敏化太阳能电池：使一个染料敏化太阳能电池的透明导电膜312和其相邻染料敏化太阳能电池的反电极315相互接触，从而使所述两个太阳能电池串联连接。在该附图中，标记311表示用于密封绝缘液体的上覆盖体，标记313表示绝缘层。
此外，特开第2002-367686号公报(专利文献4)披露了一种具有一体式结构的染料敏化太阳能模块，该一体式结构包括形成在透明基板上的透明导电膜、多孔半导体层、多孔绝缘层和催化剂层。该技术确定了多孔半导体层、多孔绝缘层和催化剂层各自的组成粒子的粒径，因而在形成各层时能够防止形成层粒子混入下一层多孔层。
然而，专利文献3和4中描述的染料敏化太阳能电池要求将多孔半导体层、多孔绝缘层和催化剂层顺次层叠在一个具有透明导电膜的玻璃基板上，并在各层形成之后对其进行烧结。因而，工艺步骤增加，并且载流子传输材料的传输阻力(transportation resistance)由于多孔绝缘层的形成而增大，从而造成太阳能电池性能劣化的问题。
通常，在使催化剂层和光电转换层的多孔半导体层相互接触时，在接触部分出现漏损，即从光电转换层向催化剂层和对向导电层(counterconductive layer)的电子注入。为了避免漏损，优选在催化剂层和多孔半导体层之间形成肖特基势垒(Schottky barrier)。因而，在对向构成要素中，至少催化剂层优选具有低于多孔半导体层导带能级的功函，从而活化载流子传输材料的氧化还原反应。
作为形成这种催化剂层的材料，例如在二氧化钛(电子亲合性＝导带能级：4.1eV)用于多孔半导体层的情况下，铂(功函：6.35eV)是优选的。然而，在多孔半导体层和催化剂层由细粒子形成的情况下，通常不能够原样采用各材料的物理量(能级和两种材料之间的肖特基势垒)。例如，对于利用二氧化钛的光催化功能进行的分解步骤(例如除臭)，提高二氧化钛光催化功能的方法是在数十纳米大小的二氧化钛细粒子上承载数纳米大小的铂粒子，电子从二氧化钛向铂迁移是公知的。
因而，在专利文献3和4中描述的染料敏化太阳能电池模块和染料敏化太阳能电池中，在多孔半导体层上形成多孔绝缘层，该多孔绝缘层使用导带能级高的材料，例如氧化锆。
另一方面，存在使用具有不同粒径的细粒子以叠层状态形成多孔半导体的方法，以最好地利用入射在染料敏化太阳能电池上的光，已证实该方法可改善太阳能电池的性能(参见特开2001-93591号公报，专利文献5)。
在图13所示的多孔半导体层中，导电层22、吸附染料的多孔半导体层23和催化剂层(未示出)从入射光侧(受光面)顺次层叠在支撑体21上。此外，粒径较小的半导体粒子24和粒径较大的半导体粒子25从受光面侧按此顺序层叠在多孔半导体层23上，即按照从光散射性(light scattering properties)较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠。
对于这种多孔半导体层，多孔半导体层23中各层的光吸收概率不同。即来自支撑体21侧的入射光顺次被形成在导电层22上的多孔半导体层23中吸附的染料吸收并向催化剂层(未示出)方向行进。由于这种光吸收步骤在太阳能电池内部进行，因而吸附在多孔半导体层23中接近支撑体21的部分上的染料吸收的光最多，随着光向催化剂层(未示出)方向行进，入射光量越来越少，单位时间的光电转换量越来越低。
专利文献1：特许第2664194号公报
专利文献2：特表2002-540559号公报
专利文献3：国际公开WO 97/16838
专利文献4：特开2002-367686号公报
专利文献5：特开2001-93591号公报
非专利文献1：HAYASE Shuji、FUJISHIMA Akira和Gijutsu Kyoiku编辑，“Development Technology of Dye-Sensitized Solar Cells”，第205-217页，2003年6月
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明旨在提供具有改善的FF和增大的短路电流的高性能染料敏化太阳能电池和以低成本使用该太阳能电池的染料敏化太阳能电池模块。
解决问题的方法
为了解决上述问题，考虑到以有效利用入射光进行光电转换的多孔半导体层的层构造、多孔半导体层材料的能级和催化剂层材料的能级之间的关系、染料敏化阳能电池产生电能的机理，本发明的发明人进行了研究，结果发现，对于如下形成的染料敏化太阳能电池：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，通过采用如下形成的结构：使光电转换层与反电极接触、使多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层、从染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠两层以上的多孔半导体层，可获得高性能染料敏化太阳能电池，其在没有使用多孔绝缘层的情况下具有减小的载流子传输材料传输阻抗、改善的FF和增大的短路电流，并且对于染料敏化太阳能电池的基本机理没有要求，并且可缩短该高性能染料敏化太阳能电池的制造过程。从而，本发明人完成了本发明。
如上所述，本发明提供染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池如下形成：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，
其中光电转换层接触反电极；形成光电转换层的多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层；并且所述两层以上的多孔半导体层从染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠。
此外，本发明还提供染料敏化太阳能电池模块，该染料敏化太阳能电池模块具有至少两个包括上述染料敏化太阳能电池且串联连接的染料敏化太阳能电池。
本发明的效果
根据本发明，可提供具有改善的FF和增大的短路电流的高性能染料敏化太阳能电池和以低成本使用该太阳能电池的染料敏化太阳能电池模块。
在本发明中，由于光散射性不同的至少两层多孔半导体层从染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠，因而入射光可有效用于光电转换，并且在受光面的相对侧上形成多孔半导体层的半导体粒子的粒径增大。由于这种多孔半导体层中的染料吸附量小，因而入射光仅仅被半导体粒子吸附和反射。在多孔半导体层包含二氧化钛粒子的情况下，光吸收区域在约400nm或以下，入射光被载流子传输材料吸收，氧化还原晶种(redox seed)例如受光面侧的多孔半导体层中的二氧化钛粒子和碘溶解在该载流子传输材料中，几乎没有氧化还原晶种到达受光面相对侧上的多孔半导体层。
因而，在上述构成中，由于基本能级不同，所以在光电转换层和催化剂层的界面上没有出现预期会出现的漏损并且没有明显引起光电转换，因而可不形成多孔绝缘层。然而，对于染料敏化太阳能电池模块，可组合不包含多孔绝缘层的本发明的染料敏化太阳能电池和具有多孔绝缘层的传统的染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1为显示本发明的染料敏化太阳能电池的层结构的主要部分截面示意图(制造实施例1)。
图2为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(制造实施例2)。
图3为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(制造实施例3)。
图4为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(制造实施例4)。
图5为说明本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(制造实施例4)。
图6为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(实施例7)。
图7为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(实施例8)。
图8为显示本发明的染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(实施例9)。
图9为显示传统染料敏化太阳能电池的层结构的主要部分截面示意图(专利文献1)。
图10为显示传统染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(专利文献2)。
图11为显示传统染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(非专利文献1)。
图12为显示传统染料敏化太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图(专利文献3)。
图13为显示传统染料敏化太阳能电池中多孔半导体层的层结构的截面示意图(专利文献5)。
标记说明
1、30、40、50：支撑体
31、41、51：覆盖体
2、32、42、52：导电层
3、33、43、53：填充有载流子传输材料的光电转换层
34、44、54：电池间绝缘层(inter-cell insulating layer)
4：载流子传输材料
5、35、45、55：催化剂层
6、36、46、56：反电极导电层
7：输出电极
8：密封材料
57：多孔绝缘层
37、47、58：绝缘层
21：支撑体
22：导电体
23：吸附染料的多孔半导体层
24：粒径较小的半导体粒子
25：粒径较大的半导体粒子
100：第一支撑体(玻璃基板)
101：第二支撑体(玻璃基板)
102：导电层
103：密封材料
104：光电转换层
105：催化剂层
106：反电极导电层
107：载流子传输层(电解液)
110、111、210、211：玻璃基板
112、116、212、216：透明导电膜(电极)
113、213：绝缘层
114、214：光电转换层
115、215：催化剂层
117、217：电解液
118：导电通路(接触轴向层)
310：透明基板(玻璃基板)
311：用于紧密密封电绝缘液体的上覆盖体
312：透明导电膜(电极)
313：绝缘层
314：多孔半导体层(多孔二氧化钛层)
315：反电极(对向电极)
318：多孔绝缘层(中间多孔绝缘层)
具体实施方式
本发明的染料敏化太阳能电池(此后称作“太阳能电池”)如下形成：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，其特征在于：光电转换层与反电极接触，形成上述光电转换层的多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层，两层以上的多孔半导体层从染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠。
此外，本发明的染料敏化太阳能电池模块(此后称作“模块”)具有至少两个包括本发明的太阳能电池且串联连接的太阳能电池。
将参考附图对本发明的太阳能电池的优选实施方案进行描述。所述实施方案仅为实例，可在本发明的范围内作出不同的实施方案。
图1为显示本发明的太阳能电池的层结构的主要部分截面示意图。
在图1中，标记1表示支撑体，标记2表示导电层，标记3表示填充有载流子传输材料的光电转换层，标记4表示载流子传输材料，标记5表示催化剂层，标记6表示反电极导电层，标记7表示输出电极，标记8表示密封材料。
(支撑体1)
要求支撑体在作为太阳能电池受光面的部分具有透光性，因而，支撑体优选由至少透光性材料制成并且优选具有约0.2-5mm的厚度。
对形成支撑体的材料没有特殊限制，只要其一般可用于太阳能电池并能够达到本发明的效果。这种材料的实例包括：钠玻璃、熔融石英玻璃和结晶石英玻璃制成的玻璃基板，耐热树脂片例如柔性膜，等等。
构成柔性膜(此后称作“膜”)的材料的实例可包括例如四乙酰纤维素(TAC)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚烯丙酯(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯氧基树脂和Teflon(注册商标)。
在通过加热在支撑体上形成其它层时，例如通过在约250℃加热在支撑体上形成导电层时，膜材料中特别优选的是，在250℃或更高的温度具有耐热性的Teflon(注册商标)。
此外，在将制成的太阳能电池连接到其它结构体上时可使用支撑体1。即，这使得容易通过使用金属加工件和螺钉将支撑体例如玻璃基板的外围部分连接到其它支撑体上。
(导电层2和反电极导电层6)
在导电层2和反电极导电层6形成太阳能电池受光面的情况下，具有透光性的要求，因而，所述层中的至少一层由透光性材料制成。然而，所述透光性材料可为基本透过具有一定波长的光(即随后所述的敏化染料对其具有实际有效的敏感度的波长的光)的材料，因而不要求对整个波长范围内的光具有透过性的材料。
对于透光性材料没有特殊限制，只要其为一般可用于太阳能电池并能够达到本发明效果的材料。这种材料的实例可包括铟-锡复合氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等。
通过将透光性材料制成的材料层(透光导电层)层叠在由透光性材料制成的支撑体(透光基板)上，形成由透光性材料制成的导电层2和反电极导电层6。即，对于导电层2，透光基板和支撑体1是相同的。实际中，将FTO透光导电层层叠在钠石灰浮法玻璃透光基板(支撑体)上得到的透光导电基板可作为示范性实例并可优选用于本发明。
对在透光基板上形成透光导电层的方法没有特殊限制，例如公知的溅射法、喷涂法等可作为示范性实例。
透光导电层的厚度优选为约0.02-5μm，更优选具有较低的膜阻抗，并优选为40Ω/sq以下。
可使用上述透光性材料或非透光性材料形成不要求具有透光性的导电层2和反电极导电层6。非透光性材料的实例可包括金属材料，例如钛、钨、金、银、铜、铝、镍等。
此外，可在导电层2中形成金属引线以降低阻抗。
金属引线的材料的实例可包括铂、金、银、铜、铝、镍、钛等。
形成金属引线的方法例如可为下述方法：通过公知的溅射法、气相沉积法等在支撑体1上形成金属引线，并在形成有金属引线的基板上形成导电层2的方法；在支撑体1上形成导电层2并在该导电层2上形成金属引线的方法。就此而言，在金属引线的形成导致来自受光面的入射光量减少的情况下，金属引线的厚度优选设定为约0.1-4mm。
(催化剂层5)
优选在光电转换层3和反电极导电层6之间形成催化剂层5。催化剂层5和反电极导电层6的组合可称作“反电极”。
使催化剂层和光电转换层相互接触且之间不存在任何空隙，从而(1)由于与存在空隙的情况相比，氧化还原分子在载流子传输层的电解液中的迁移距离较短，因而可降低内阻并可提高FF；(2)在载流子传输材料层比光电转换层3更接近受光面侧的情况下，由于载流子传输材料层的电解液中的氧化还原分子在空隙中可防止光吸收，因而可有效地利用入射光并可增大光电转换电流。
通常，为了避免催化剂层与光电转换层的多孔半导体层的接触部分中的漏损，即避免电子从光电转换层注入到反电极中，优选在催化剂层和多孔半导体之间形成肖特基势垒。
因而，优选在反电极的构成部分中至少催化剂层具有低于多孔半导体导带能级的功函。
此外，优选催化剂层活化载流子传输层的氧化还原反应(随后将进行说明)。
对构成催化剂层5的材料没有特殊限定，只要其一般可用于太阳能电池并能够达到本发明的效果。在二氧化钛(电子亲合性＝导带能级：4.1eV)用于多孔半导体层的情况下，这种材料的实例可为铂(功函：6.35eV)和碳(功函：4.7eV)例如炭黑、石墨、玻璃碳、无定形碳、硬质炭黑、软质炭黑、碳晶须、碳纳米管、富勒烯等。
此外，在催化剂层比光电转换层更接近受光面侧的情况下，由于要求催化剂层具有透光性，所以优选催化剂层为薄层。尽管催化剂层的厚度根据构成材料而不同，但在使用铂的情况下催化剂层的厚度为0.5-1000nm且优选为0.5-300nm。
在使用铂的情况下，可通过例如公知的PVC法、气相沉积法、溅射法等，形成催化剂层，在使用碳的情况下，可使用将碳分散在溶剂中得到的浆状材料，通过涂布法例如丝网印刷法，形成催化剂层。
(光电转换层3)
光电转换层3通过在多孔半导体层中吸附染料而形成。
(多孔半导体层)
在本发明中，多孔半导体层包括至少两层光散射性不同的层，并从染料敏化太阳能电池的受光面侧，按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序，层叠所述两层以上的多孔半导体层。
多孔半导体层包含半导体，并可具有各种形态，例如粒状、具有大量微孔的膜状等，并优选为膜状。
对构成多孔半导体层的半导体材料没有特殊限制，只要其一般可用于光电转换材料。这种材料的实例可包括例如下述化合物：二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨、氧化镍、酞酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、硫化铜铟(CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2和它们的组合。其中，二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌是优选的，就光电转换效率、稳定性和安全性而言，二氧化钛是特别优选的。这些半导体材料可以这些化合物中两种以上的混合物的形式使用。
在本发明中，二氧化钛包括各种狭义的二氧化钛，例如锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛、偏钛酸、原钛酸、氢氧化钛、水合二氧化钛等，这些化合物可单独使用或以混合物形式使用。可根据制备方法和热滞后(heat hysteresis)形成两种晶系即锐钛矿型和金红石型，一般为锐钛矿型。
就稳定性、晶体生长的容易度和制备成本而言，上述构成多孔半导体层的半导体优选为包含细粒子(fine particle)的多晶烧结体。
可根据用于形成层的半导体材料的粒径(平均粒径)，调节多孔半导体层的光散射性。
尽管光散射性取决于多孔半导体层的形成条件，但实际上，由平均粒径较大的半导体粒子制成的多孔半导体层具有高的光散射性并散射入射光，从而提高光捕获率。由平均粒径较小的半导体粒子制成的多孔半导体层具有低的光散射性并具有较多的染料吸附点，从而增大吸附量。
因而，优选的是，从太阳能电池的受光面侧，按照从平均粒径相对较小的层到平均粒径相对较大的层的顺序，层叠两层以上的多孔半导体层。在本发明中，“相对”是指对构成单个太阳能电池中形成光电转换层的两层以上多孔半导体层各层的半导体粒子的比较。
就有效实现本发明的效果而言，优选的是，光散射性最高并与反电极接触的多孔半导体层由平均粒径为50nm以上(优选50nm以上且600nm以下)的半导体粒子形成，其它多孔半导体层由平均粒径为5nm以上且小于50nm(优选为10nm以上且30nm以下)的半导体粒子形成。
对半导体材料的平均粒径没有特殊限制，只要其落在上述范围内以达到本发明的效果，然而就有效利用入射光进行光电转换而言，优选的是，半导体材料具有一定程度上类似商购半导体材料粉末的平均粒径。
然而，具有较高光散射性的多孔半导体层，特别是接触反电极的多孔半导体层具有低的机械强度，这是因为构成所述层的半导体材料具有大的平均粒径，从而有时可造成太阳能电池结构方面的问题。在这种情况下，可以在平均粒径大的半导体材料中混入例如10重量％以下的比率的平均粒径小的半导体材料，以机械强化多孔半导体层。
对在导电层上形成膜状多孔半导体层的方法没有特殊限制，可列举多种公知方法。所述方法的实例可包括：(1)通过丝网印刷法、喷墨法等将含有半导体粒子的浆料涂布在导电层上并烧结所述浆料的方法；(2)使用所需的原料气体，通过CVD法或MOCVD法，在导电层上形成膜的方法；(3)使用固体原料，通过PVD法、气相沉积法、溅射法等在导电层上形成膜的方法；和(4)通过溶胶凝胶法、利用电化学氧化还原反应的方法等，在导电层上形成膜的方法。在这些方法中，由于使用浆料的丝网印刷法能够以低成本形成厚的多孔半导体层，因而是特别优选的。
对多孔半导体层的厚度没有特殊限制，就光电转换效率而言，优选为约0.5-50μm。特别是，就有效实现本发明效果而言，优选的是，光散射性最高且与反电极接触的多孔半导体层的厚度为0.1-40μm(优选为5-20μm)，并且其它多孔半导体层的总厚度为0.1-50μm(优选为10-40μm)。
为了改善太阳能电池的光电转换效率，要求通过在多孔半导体层中吸附更多的染料(随后将进行说明)来形成光电转换层。因而，对于膜状多孔半导体层，具有大比表面积的层是优选的且为约10-200m2/g是优选的。在本说明书中比表面积是通过BET吸附法测得的值。
多孔半导体层包括两层以上的层，就有效实现本发明效果而言，更优选的是，多孔半导体层包括3-5层。即，可根据染料(随后将进行说明)的吸收范围采用多种足以散射光和反射光的粒径，形成多个多孔半导体层。
将对使用二氧化钛作为半导体粒子形成多孔半导体层的方法进行具体说明。
首先，将125mL异丙醇钛(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)逐滴添加到750mL 0.1M的硝酸水溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)中，从而引发水解，于80℃加热该溶液8小时，从而得到溶胶溶液。随后，在由钛制成的高压釜中于230℃加热所得的溶胶溶液11小时以使二氧化钛粒子生长，并超声分散30分钟，从而制得含有平均粒径(平均初级粒径)为15nm的二氧化钛粒子的胶态溶液。接着，将乙醇添加到所得的胶态溶液中，乙醇的添加量为所得胶态溶液的两倍，以5000rpm的转速对该混合物进行离心，从而得到二氧化钛粒子。
在本说明书中，平均粒径是根据XRD(x射线衍射法)衍射峰计算得到的值。实际中，根据XRD的θ/2θ测量中衍射峰的半宽度和Scherrer公式，计算平均粒径。例如，对于锐钛矿型二氧化钛，可测量对应于(101)晶面的衍射峰(2θ＝25.3°附近)的半宽度。
接着，冲洗所得的二氧化钛粒子，与乙基纤维素和松油醇溶于无水乙醇得到的溶液混合并进行搅拌以分散二氧化钛粒子。随后，在真空条件下加热该混合溶液以使乙醇蒸发，从而得到二氧化钛浆料。调整最终组成，以使例如二氧化钛固体浓度为20重量％，乙基纤维素的浓度为10重量％，松油醇的浓度为64重量％。
除上述溶剂以外，用于制备包含(悬浮)半导体粒子的浆料的溶剂的实例可包括：聚乙烯醚类溶剂，例如乙二醇一甲醚；醇类溶剂，例如异丙醇；混合溶剂，例如异丙醇/甲苯；水；等等。
接着，通过上述方法将包含半导体粒子的浆料施用在导电层上并进行烧结，从而形成多孔半导体层。要求根据所使用的支撑体和半导体粒子的类型，适当地调节干燥和烧结的条件例如温度、时间以及周围环境。例如可在大气或惰性气体中从约50-800℃进行10秒-12小时的烧结。可在恒温下进行一次干燥和烧结，或者在不同的温度进行两次以上的干燥和烧结。
(染料)
吸附在多孔半导体层中并发挥光敏剂作用的染料的实例可包括在不同的可见光区和/或红外光区具有吸收的各种有机染料和金属配合物染料，可选择使用所述染料中的一种或多种。
有机染料的实例包括偶氮类染料、醌类染料、醌亚胺类染料、喹吖啶酮类染料、斯夸鎓(squarylium)类染料、花青类染料、部花青类染料、三苯甲烷类染料、呫吨类染料、卟啉类染料、二萘嵌苯类染料、靛蓝类染料、萘花青(naphthalocyanine)类染料等。
与金属配合物染料(具有在过渡金属上分子配位键的结构)相比，有机染料的吸光度通常较高。
金属配合物染料的实例包括具有在金属上分子配位键的结构的染料，所述金属例如Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等，其中，酞菁类染料和钌类染料是优选的，且钌类金属配合物染料是特别优选的。
具体地，以下通式(1)-(3)所表示的钌类金属配合物染料是特别优选的。
[化学式1]
Figure S2006800514282D00151
此外，为了使染料牢固地吸附在多孔半导体层中，染料优选具有互锁基团(interlocking group)，例如羧酸基团、羧酸酐基团、烷氧基、羟基、羟基烷基、磺酸基、酯基、巯基、膦酰基(phosphonyl)等。其中，羧酸基团和羧酸酐基团是特别优选的。互锁基团提供电结合，从而使电子易于在激发态染料和多孔半导体层导带之间移动。
使染料吸附在多孔半导体层中的方法的实例可包括：例如将形成在导电层上的多孔半导体层浸渍在包含染料的溶液(用于吸附染料的溶液)中。
用于溶解染料的溶剂可为能够溶解染料的任何溶剂，该溶剂的实例可为醇类例如乙醇、酮类例如丙酮、醚类例如乙醚和四氢呋喃、含氮化合物例如乙腈、卤代脂族烃例如氯仿、脂族烃例如己烷、芳族烃例如苯、酯类例如乙酸乙酯、以及水。所述溶剂中的两种或更多种可以混合物的形式使用。
可根据所使用的染料和溶剂的类型，适当调节溶液中染料的浓度以改善吸附性，较高的浓度是更优选的，并且可为5×10-4mol/L以上。
(载流子传输材料4)
在本发明中，“电荷传输层”是指注入载流子传输材料4并被结合催化剂层5的导电层5或者结合密封材料8的反电极导电层6包围的区域。从而，使光电转换层3填充有载流子传输材料4。
这种载流子传输材料为能够传输离子的导电材料，优选的材料例如可为液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、熔融盐凝胶电解质等。
液体电解质可为含有氧化还原分子的液体物质，对液体电解质没有特殊限制，只要其一般可用于电池和太阳能电池。液体电解质的具体实例包括：包含氧化还原分子和能够溶解该分子的溶剂的物质；包含氧化还原分子和能够溶解该分子的熔融盐的物质；包含氧化还原分子、能够溶解该分子的溶剂和能够溶解该分子的熔融盐的物质；等等。
氧化还原分子的实例可包括I-/I3 -类分子、Br2-/Br3-类分子、Fe2+/Fe3+类分子、醌/氢醌类分子。
氧化还原分子的具体实例可包括：碘(I2)和金属碘化物例如碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(CaI2)等的组合，碘和四烷基铵盐例如碘化四乙铵(TEAT)、碘化四丙铵(TPAI)、碘化四丁铵(TBAI)、碘化四己铵(THAI)等的组合，溴和金属溴化物例如溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)等的组合，其中LiI和I2的组合是特别优选的。
用于溶解氧化还原分子的溶剂的实例可包括：碳酸酯类化合物例如碳酸亚丙酯；腈类化合物例如乙腈；醇类例如乙醇；水；非质子极性物质。其中，碳酸酯类化合物和腈类化合物是特别优选的。所述溶剂中的多种可以混合物的形式使用。
固体电解质可为能够用作太阳能电池的电解质的、并能够传输电子、空穴和离子的导电材料且不具有流动性。固体电解质的具体实例可包括：空穴传输材料例如聚咔唑；电子传输材料例如四硝基芴酮；导电聚合物例如聚吡咯；利用聚合物化合物固化液体电解质得到的聚合物电解质；p型半导体例如碘化铜和硫氰化铜；利用细粒子固化含熔融盐的液体电解质得到的电解质。
凝胶电解质通常包括电解质和胶凝剂。
胶凝剂的实例可包括聚合物胶凝剂，例如交联的聚丙烯酸树脂衍生物、交联的聚丙烯腈衍生物、聚氧化烯衍生物、有机硅树脂、侧链中具有含氮杂环季化化合物盐结构的聚合物。
熔融盐凝胶电解质通常包括上述凝胶电解质和常温型熔融盐。
常温型熔融盐的实例可包括含氮杂环季铵盐化合物，例如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
如有必要，可将添加剂添加到上述电解质中。
添加剂的实例可包括：含氮芳族化合物，例如叔丁基吡啶(TBP)；咪唑盐，例如二甲基丙基咪唑碘化物(DMPII)、甲基丙基咪唑碘化物(MPII)、乙基甲基咪唑碘化物(EMII)、乙基咪唑碘化物(EII)和己基甲基咪唑碘化物(HMII)。
电解液中的电解质浓度优选为0.001-1.5mol/L，更优选为0.01-0.7mol/L。在本发明的模块的受光面侧存在催化剂层的情况下，入射光经过电解液到达吸附染料的多孔半导体层，从而激发载流子。因而，可能因为受光面侧具有催化剂层的单电池中所采用的电解质浓度而造成性能劣化。因此，优选就此对电解质的浓度进行设定。
(输出电极7)
根据反电极导电层6的需要形成输出电极7。
对输出电极的构成材料没有特殊限制，只要其一般可用于太阳能电池并能够达到本发明的效果。
(密封材料8)
密封材料8对于防止电解液蒸发和水渗入电池十分重要。
此外，密封材料对于(1)吸收坠落物对支撑体的应力作用(冲击)和(2)吸收支撑体长期使用时的下陷作用也十分重要。
对构成密封材料8的材料没有特殊限制，只要其一般可用于太阳能电池并能够达到本发明的效果。这种材料优选为有机硅树脂、环氧树脂、聚异丁烯类树脂、热熔树脂、玻璃料，所述材料中的两种或更多种可以两层或更多层的形式使用。在腈类溶剂或碳酸酯类溶剂用作氧化还原电解质的溶剂时，有机硅树脂、热熔树脂(例如离聚物树脂)、聚异丁烯类树脂和玻璃料是特别优选的。
在使用有机硅树脂、环氧树脂或玻璃料的情况下，可通过使用配料器来形成密封材料8的图案，在使用热熔树脂的情况下，可通过在片状热熔树脂中形成图案化的孔来形成密封材料8的图案。
本发明的模块具有至少两个包括本发明的太阳能电池并串联连接的太阳能电池。即构成模块的至少两个太阳能电池可包括至少一个本发明的太阳能电池。
实施例
将通过制造实施例、实施例和对比例对本发明进行进一步说明，然而，本发明不限于这些制造实施例和实施例。
(制造实施例1)
制造图1所示的太阳能电池(单电池)。
图1为显示本发明的太阳能电池的层结构的主要部分截面示意图。
在图1中，标记1表示支撑体、标记2表示导电层、标记3表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记4表示载流子传输材料、标记5表示催化剂层、标记6表示反电极导电层、标记7表示输出电极、标记8表示密封材料。
使用通过在玻璃支撑体1上形成SnO2膜导电层2得到的玻璃基板(商品名：SnO2 film-bearing glass，Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。通过使用丝网印刷设备(型号：LS-150，Newlong Seimitsu Kogyo Co.，Ltd.制造)，将商购二氧化钛浆料(商品名：Ti-Nanoxide T/SP，二氧化体的平均初级粒径：13nm，Solaronix制造)涂布在该玻璃基板的导电层2上。接着，使用烧结炉(型号：KDF P-100，Denken Co.，Ltd.制造)，在空气中于500℃对该浆料进行40分钟的烧结，从而形成8μm厚的二氧化钛层A(光散射性最低的多孔半导体层)。
此外，使用上述丝网印刷设备，将商购二氧化钛浆料(商品名：Ti-Nanoxide D/SP，二氧化钛的平均初级粒径：13nm，Solaronix制造)涂布在二氧化钛层A上，并使用烧结炉在空气中于500℃对该浆料进行40分钟的烧结，从而形成18μm厚的二氧化钛层B(光散射性中等的多孔半导体层)。
此外，使用上述丝网印刷设备，将预先制备的二氧化钛浆料涂布在二氧化钛层B上，并使用烧结炉在空气中于500℃对该浆料进行40分钟的烧结，从而形成5μm厚的二氧化钛层C(光散射性最高的多孔半导体层)。
所述二氧化钛浆料是使用平均初级粒径为350nm的锐钛矿型二氧化钛粒子和作为溶剂的松油醇制备的。
在所述过程中，三层多孔半导体层是从导电层2起按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序形成的。
通过使用气相沉积设备(型号：EVD 500A，ANELVA公司制造)在所得的多孔半导体层上气相沉积铂达到50nm厚，从而形成催化剂层5。
接着，使用上述气相沉积设备，气相沉积钛达到300nm厚，从而形成反电极导电层6。
在室温下，将以上述方式层叠多个层所形成的多孔半导体层在预先制备的用于吸附的染料溶液中浸渍24小时，以使染料吸附在所述多孔半导体层中。随后，用乙醇冲洗基板并在约60℃干燥约5分钟，从而形成光电转换层3.
通过将上述通式(3)表示的染料(商品名：钌620，Solaronix制造)溶于乙腈和叔丁醇按照体积比1∶1形成的溶剂混合物中，达到3×10-4mol/L的浓度，得到用于吸附的染料溶液。
将具有电解液注入口的0.5mm厚的钛片用作输出电极7。在输出电极7粘结在反电极导电层6上并保持受压状态的同时，使用配料器(商品名：ULTRASAVER，EFD公司制造)将紫外围化树脂(型号：31X-101，Three BondCo.，Ltd.制造)涂布在所得物体的周围。接着，使用紫外灯(商品名：NOVACURE，EFD公司制造)，立即照射紫外线以使树脂固化，从而形成密封材料8。
随后，利用毛细管效应，将预先制备的作为载流子传输材料4的电解液注入到输出电极7的电解液注入口中，并将电解液注入口密封，从而完成太阳能电池。
所述电解液是如下得到的：将0.1mol/L LiI(Aldrich Chemical Company制造)、0.05mol/L I2(Aldrich Chemical Company制造)、0.5mol/L TBP(AldrichChemical Company制造)、0.6mol/L二甲基丙基咪唑化物碘(DMPII，ShikokuChemicals Corporation制造)，溶于乙腈(Aldrich Chemical Company制造)。
(制造实施例2)
制造图2所示的太阳能电池模块。
图2为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图。在该图中，标记30表示支撑体、标记31表示覆盖体、标记32表示导电层、标记33表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记34表示电池间绝缘层、标记35表示催化剂层、标记36表示反电极导电层、标记37表示绝缘层。
使用通过在玻璃支撑体1上形成SnO2膜导电层32得到的玻璃基板(商品名：SnO2 film-bearing glass，Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。通过使用具有YAG激光器(基本波长：1.06μm)的激光划线设备(Seishin Trading Co.，Ltd.制造)，照射激光束并蒸镀SnO2膜，在玻璃基板的导电层32上的规定位置处形成划线。
接着，以与制造实施例1相同的方式，使用商购二氧化钛浆料形成多孔半导体层。随后，使用丝网印刷设备(型号：LS-150，Newlong SeimitsuKogyo Co.，Ltd.制造)，将玻璃浆料(商品名：glass paste，Noritake Co.，Ltd.制造)涂布在各相邻多孔半导体层中存在的划线上，并于100℃干燥15分钟，然后使用烧结炉于500℃烧结60分钟，从而形成电池间绝缘层34。
接着，以与制造实施例1相同的方式，形成催化剂层35和反电极导电层36。随后，以与制造实施例1相同的方式，使上述通式(3)表示的染料吸附在以上述方式层叠的多孔半导体层中，从而形成光电转换层33。此外，将作为覆盖体31的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片和作为绝缘层37的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)片粘结在上述部分上。
随后，以与制造实施例1相同的方式，注入电解液，并密封电解液注入口，从而完成太阳能电池模块。
(制造实施例3)
制造图3所示的太阳能电池模块。
图3为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图。在该图中，标记40表示支撑体、标记41表示覆盖体、标记42表示导电层、标记43表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记44表示电池间绝缘层、标记45表示催化剂层、标记46表示反电极导电层、标记47表示绝缘层。
以与制造实施例2相同的方式完成该太阳能电池模块，不同的是在形成多孔半导体层之后，形成两列电池间绝缘层44，随后在所述电池间绝缘层44之间形成反电极导电层46以串联连接相邻的太阳能电池。
(制造实施例4)
制造图4所示的太阳能电池模块。
图4为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图。在该图中，标记50表示支撑体、标记51表示覆盖体、标记52表示导电层、标记53表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记54表示电池间绝缘层、标记55表示催化剂层、标记56表示反电极导电层、标记57表示多孔绝缘层、标记58表示绝缘层。A表示电池A，B表示电池B。
使用通过在玻璃支撑体50上形成SnO2膜导电层52得到的玻璃基板(商品名：SnO2 film-bearing glass，Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。通过使用具有YAG激光器(基本波长：1.06μm)的激光划线设备(Seishin Trading Co.，Ltd.制造)，照射激光束并蒸镀SnO2膜，在玻璃基板的导电层52上的规定位置处形成划线。
接着，使用丝网印刷设备(型号：LS-150，Newlong Seimitsu Kogyo Co.，Ltd.制造)，将商购催化剂浆料(Pt-catalyst T/SP，Solaronix制造)涂布在电池B的导电层52上。随后，使用烧结炉(型号：KDF P-100，Denken Co.，Ltd.制造)，在空气中于500℃对该浆料进行30分钟的烧结，从而形成1μm厚的电池B的催化剂层55。
此外，将预先制备的二氧化硅浆料涂布在电池B的导电层55上，并使用上述烧结炉在空气中于500℃烧结60分钟，从而形成5μm厚的多孔绝缘层57。
所述二氧化硅浆料是通过使用平均初级粒径为30nm的二氧化硅粒子(C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的松油醇制备的。
除上述方法以外可使用溶胶凝胶法形成多孔绝缘层57。例如，将有机硅化合物(例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、乙醇和氢氯酸溶于溶剂例如纯水，从而制得溶胶溶液，进一步将作为聚合物化合物的聚乙二醇(分子量为约2000)添加到所得的溶胶溶液中，达到约40重量％的浓度。将所得的混合溶液涂布在电池B的催化剂层55上并进行干燥，随后在空气中于500℃烧结约30分钟，从而形成多孔绝缘层57。上述聚合物化合物具有提高多孔绝缘层的孔隙率(比表面积)的作用，并且除聚乙二醇以外可包括例如乙基纤维素、硝基纤维素等。
接着，以与制造实施例1相同的方式，使用商购二氧化钛浆料，在电池A的导电层52和电池B的多孔绝缘层57上形成多孔半导体层。随后，使用丝网印刷设备(型号：LS-150，Newlong Seimitsu Kogyo Co.，Ltd.制造)，将玻璃浆料(商品名：glass paste，Noritake Co.，Ltd.制造)涂布在各相邻多孔半导体层中存在的划线上，并于100℃干燥15分钟，然后使用烧结炉于500℃烧结60分钟，从而形成电池间绝缘层54。
接着，以与制造实施例1相同的方式，在电池A的多孔半导体层上形成催化剂层55，在电池A的催化剂层55和电池B的多孔半导体层上形成反电极导电层56。随后，以与制造实施例1相同的方式，使上述通式(3)表示的染料吸附在以上述方式层叠的多孔半导体层中，从而形成光电转换层53。此外，将作为覆盖体51的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片和作为绝缘层58的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)片粘结在上述部分上。
随后，以与制造实施例1相同的方式，注入电解液并密封电解液注入口，从而完成太阳能电池模块。
在该制造实施例4中，电池A和电池B的多孔半导体层从受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠，以有效利用入射光进行光电转换。对此而言，如果光散射性较低的多孔半导体层直接形成在电池B的催化剂层上(见图5)，则在多孔半导体层和催化剂层之间可能出现漏损的问题，因而在多孔半导体层和催化剂层之间插入多孔绝缘层57。
可使用能够基本透过一定波长的光(至少敏化染料对其具有实际有效的敏感度的波长的光)的材料，形成多孔绝缘层，不必使用对整个波长范围内的光具有透光性的材料。
(实施例1)
根据制造实施例1，制造了图1所示的太阳能电池(单电池)，该太阳能电池在填充有载流子传输材料的光电转换层中具有5mm×50mm的受光面积。该太阳能电池中光散射性最高的多孔半导体层包含平均初级粒径为350nm的锐钛矿型二氧化钛粒子。
将开口部分的面积为2.49cm2的黑色掩模放置在所得太阳能电池的受光面上，并利用强度为1kW/m2的光(AM1.5太阳模拟装置)照射该太阳能电池，以测量短路电流、开路电压、FF(填充因数)和光电转换效率(有时简称为“转换效率”)。结果如表1所示。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为150nm的锐钛矿型二氧化钛粒子，形成接触催化剂层的多孔半导体层，即光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为300nm的金红石型二氧化钛粒子(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成接触催化剂层的多孔半导体层，即光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为100nm的金红石型二氧化钛粒子(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成接触催化剂层且光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为50nm的金红石型二氧化钛粒子(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成接触催化剂层的多孔半导体层，即光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为10nm和350nm的锐钛矿型二氧化钛粒子(均由Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)按照1∶9的重量比形成的混合物，形成接触催化剂层的多孔半导体层，即光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(对比例1)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，使用平均初级粒径为50nm的氧化锆粒子(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成多孔绝缘层，来代替接触催化剂层且光散射性最高的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(对比例2)
以与实施例1相同的方式制造太阳能电池，不同的是，没有形成接触催化剂层却光散射性最高的多孔半导体层，也就是说使用如制造实施例1所示的具有双层结构(二氧化钛层A和二氧化钛层B)的多孔半导体层，并评价该太阳能电池。结果如表1所示。
(对比例3)
使用具有实施例1中太阳能电池的多孔半导体层三层结构的多孔半导体层，即形成接触催化剂层的多孔半导体层(即光散射性最高的多孔半导体层)，作为构成光电转换层的多孔半导体层，制造如图9所示的具有传统结构的太阳能电池，其中光电转换层没有与反电极接触，并以与实施例1相同的方式评价该太阳能电池。
在导电层102侧，使用通过在玻璃支撑体100上形成SnO2膜导电层102得到的玻璃基板(商品名：SnO2 film-bearing glass，Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。此外，在反电极导电层106侧，使用通过在玻璃支撑体101上形成SnO2膜反电极导电层106得到的玻璃基板(商品名：SnO2 film-bearing glass，Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)，并使用通过气相沉积沉积在反电极导电层106上厚为300nm的铂层作为催化剂层105。除所述部分以外，密封材料103、光电转换层104和电荷传输层(电解液)的形成条件与实施例1中所述的条件相同。
表1
  短路电流(mA)   开路电压(V) FF   转换效率(％)   掩蔽面积(cm2)
  实施例1   40.0   0.680   0.670   7.32   2.49
  实施例2   39.7   0.668   0.669   7.13   2.49
  实施例3   41.2   0.675   0.665   7.43   2.49
  实施例4   39.8   0.672   0.690   7.41   2.49
  实施例5   39.7   0.675   0.685   7.37   2.49
  实施例6   39.8   0.679   0.672   7.29   2.49
  对比例1   39.8   0.669   0.650   6.95   2.49
  对比例2   31.0   0.652   0.663   5.38   2.49
  对比例3   40.1   0.665   0.656   7.03   2.49
根据表1所示的结果，与对比例2的太阳能电池相比，发现实施例1-6的太阳能电池具有较高的短路电流、开路电压和光电转换效率。此外，尽管没有多孔绝缘层，但发现实施例1-6的太阳能电池表现出与比较例1和3的太阳能电池水平相同的短路电流和开路电压。
因而，可以理解的是，实施例1-6的太阳能电池尽管没有传统技术中形成的多孔绝缘层，但表现出与传统技术的太阳能电池水平相同的短路电流和开路电压，并且由于没有形成多孔绝缘层，因而可提高FF，因此，与传统技术例如对比例1-3的太阳能电池相比，本发明的太阳能电池具有较高的转换效率。
(实施例7)
基于制造实施例2，制造包括三排填充有载流子传输材料的光电转换层的太阳能电池模块，所述光电转换层如图6所示且受光面积为5mm×50mm。
图6为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图，在该图中，标记30表示支撑体、标记32表示导电层、标记33表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记34表示电池间绝缘层、标记35表示催化剂层、标记36表示反电极导电层。
此外，在该图中，将尺寸设定为：A10mm、B5mm、C0.5mm、D11mm、E1mm、F0.5mm、G5.25mm、H6.5mm。
将开口部分的面积为9.0cm2的黑色掩模放置在所得太阳能电池模块的受光面上，并利用强度为1kW/m2的光(AM1.5太阳模拟装置)照射该太阳能电池模块，以测量短路电流、开路电压、FF(填充因数)和光电转换效率(有时简称为“转换效率”)。结果如表2所示。
(实施例8)
基于制造实施例3，制造包括三排填充有载流子传输材料的光电转换层的太阳能电池模块，所述光电转换层如图7所示且受光面积为5mm×50mm。
图7为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图，在该图中，标记30表示支撑体、标记32表示导电层、标记33表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记34表示电池间绝缘层、标记35表示催化剂层、标记36表示反电极导电层。
此外，在该图中，将尺寸设定为：A10mm、B5mm、C0.5mm、D11mm、E0.5mm、F5.25mm、G6.5mm。
以与实施例7相同的方式，评价所得的太阳能电池模块。结果如表2所示。
(实施例9)
基于制造实施例4，制造包括四排填充有载流子传输材料的光电转换层的太阳能电池模块，所述光电转换层如图8所示且受光面积为5mm×50mm。
图8为显示本发明的太阳能电池模块的层结构的主要部分截面示意图，在该图中，标记50表示支撑体、标记52表示导电层、标记53表示填充有载流子传输材料的光电转换层、标记54表示电池间绝缘层、标记55表示催化剂层、标记56表示反电极导电层。
此外，在该图中，将尺寸设定为：A10mm、B5mm、C0.5mm、D5.25mm、E36mm。
以与实施例7相同的方式，评价所得的太阳能电池模块。结果如表2所示。
表2
  短路电流(mA)   开路电压(V) FF   转换效率(％)   掩蔽面积(cm2)
  实施例7   39.2   2.01   0.585   5.12   9.0
  实施例8   40.3   2.00   0.580   5.19   9.0
  实施例9   41.1   2.69   0.594   6.11   10.75
根据表2所示的结果，发现实施例7-9的太阳能电池模块具有与实施例1-6的太阳能电池一样高的转换效率。
尽管以上对本发明进行了说明，但此说明对于本发明是示例性的，而不应解释为限制本发明，应当理解的是可作出多种改变和变化。在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的真正构思和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种改进和应用。

Claims (8)

1.一种染料敏化太阳能电池，所述太阳能电池如下形成：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，
其中所述多孔半导体层与所述反电极接触，并且所述反电极直接形成在所述多孔半导体层上；形成所述光电转换层的多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层；且所述两层以上的多孔半导体层从所述染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠，并且，其上直接形成有反电极的光散射性最高且接触所述反电极的多孔半导体层由平均粒径为50nm以上的半导体粒子形成，且其它多孔半导体层由平均粒径为5nm以上且小于50nm的半导体粒子形成。
2.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述两层以上的多孔半导体层从所述太阳能电池的受光面侧按照从平均粒径相对较小的层到平均粒径相对较大的层的顺序层叠。
3.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中光散射性最高且接触所述反电极的多孔半导体层的厚度为0.1-40μm，且其它多孔半导体层的总厚度为0.1-50μm。
4.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述多孔半导体层包括3-5层。
5.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述多孔半导体层由二氧化钛粒子形成。
6.一种染料敏化太阳能电池模块，其包括至少两个串联连接的染料敏化太阳能电池，
其中所述染料敏化太阳能电池包括如下形成的染料敏化太阳能电池：在由透光性材料制成的支撑体上，层叠导电层、多孔半导体层中吸附有染料且填充有载流子传输材料的光电转换层、仅包括反电极导电层的反电极或者包括催化剂层和反电极导电层的反电极，
其中所述多孔半导体层与所述反电极接触，开且所述反电极直接形成在所述多孔半导体层上；形成所述光电转换层的多孔半导体层具有两层以上的光散射性不同的层；且所述两层以上的多孔半导体层从所述染料敏化太阳能电池的受光面侧按照从光散射性较低的层到光散射性较高的层的顺序层叠，并且，其上直接形成有反电极的光散射性最高且接触所述反电极的多孔半导体层由平均粒径为50nm以上的半导体粒子形成，且其它多孔半导体层由平均粒径为5nm以上且小于50nm的半导体粒子形成。
7.权利要求6的染料敏化太阳能电池模块，其中一个染料敏化太阳能电池的催化剂层或反电极导电层与其相邻染料敏化太阳能电池的导电层电连接。
8.权利要求6的染料敏化太阳能电池模块，其中一个染料敏化太阳能电池的支撑体上的导电层和其相邻染料敏化太阳能电池的支撑体上的催化剂层或反电极导电层各自为电连接单层。
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