CN102414910B - 多孔电极、色素敏化太阳能电池、和色素敏化太阳能电池模组 - Google Patents

多孔电极、色素敏化太阳能电池、和色素敏化太阳能电池模组 Download PDF

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Abstract

本发明的多孔电极，其特征在于，是在基板(1)上至少顺次层叠第一多孔层(6)、中间层(4a)、第二多孔层(11)而成的多孔电极；第一多孔层(6)和第二多孔层(11)由相同材料的微粒形成，第一多孔层(6)和中间层(4a)由不同材料的微粒形成。优选构成第一多孔层(6)和第二多孔层(11)的微粒的平均粒径各不相同。

Description

多孔电极、色素敏化太阳能电池、和色素敏化太阳能电池模组
技术领域
本发明涉及多孔电极、色素敏化太阳能电池和色素敏化太阳能电池模组，尤其涉及能抑制各层间的剥离的多孔电极和能抑制光电转换特性的下降的色素敏化太阳能电池以及色素敏化太阳能电池模组。
背景技术
将太阳能直接转换为电能的太阳能电池由于给予地球环境的负担少，所以作为替代化石燃料的下一代能源在近年来特别受人关注。目前已实用化的太阳能电池主流是使用了结晶系硅基板的太阳能电池、和薄膜硅太阳能电池两者。无论哪种太阳能电池，都在不断努力通过使光电转换高效率化而降低单位发电输出的成本。
但是，使用了结晶系硅基板的太阳能电池由于制造结晶系硅基板的成本高因而难以普及。另一方面，薄膜硅太阳能电池由于在其制造过程中需要使用多种半导体制造用气体、复杂的装置，因而存在制造成本变高的问题。因此，现状是无论哪种太阳能电池均没有解决制造成本变高的问题。
因而，作为与上述2种形式的太阳能电池不同类型的太阳能电池，在特开平01-220380号公报(以下，也记为“专利文献1”)中，提出了应用了金属配合物的光诱导电子移动的色素敏化太阳能电池。该色素敏化太阳能电池具备表面上形成有多孔电极的玻璃基板和对极，使多孔电极吸附光敏化色素而使可见光区域包含吸收光谱。
由透明电极侧对该色素敏化太阳能电池照射光时，光电转换层所含的光敏化色素吸收光而产生电子。接着，产生的电子由一侧的电极经由外部电路移动到对侧的电极。移动了的电子转移到电解质中的离子上而返回光电转换层。通过这种一系列的电子移动，从而可以由色素敏化太阳能电池持续地产生电能。
但是，专利文献1记载的色素敏化太阳能电池因为是在2片玻璃基板的电极间注入电解液的结构，所以虽然能试制小面积的色素敏化太阳能电池，但难以制造1m见方这样的大面积的色素敏化太阳能电池。
另外，虽然可通过扩大1个色素敏化太阳能电池的面积从而使由色素敏化太阳能电池得到的电流与面积成比例地增加，但是与此同时透明电极的面内方向的电阻增大，与此相伴内部串联电阻增大。其结果，存在光电转换时的电流电压特性中的曲线因子(FF：填充因数)和短路电流下降、光电转换效率下降的问题。
因而，作为解决上述问题的尝试，又提出了将多个色素敏化太阳能电池串联连接的色素敏化太阳能电池模组。该色素敏化太阳能电池模组通过将色素敏化太阳能电池的电极(导电层)与相邻的色素敏化太阳能电池的电极(对极)电连接，从而抑制内部串联电阻的增大(例如，参照特表平11-514787(国际公开序号WO97/16838(以下，也记为“专利文献2”))、特开2001-357897号公报(以下，也记为“专利文献3”)、和特开2002-367686号公报(以下，也记为“专利文献4”))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-220380号公报
专利文献2：日本特表平11-514787(国际公开序号WO97/16838)
专利文献3：日本特开2001-357897号公报
专利文献4：日本特开2002-367686号公报
发明内容
将由微粒形成的层多层层叠而构成的多孔电极，在光催化剂中用于负极，在燃料电池中用于正极和负极两者。这种多孔电极，为了得到单一功能而由相同材料和粒径的微粒构成时，多孔电极的构成不成为问题。
但是，为了得到多种功能(例如光吸收、光散射、多孔内的液体或微粒的顺畅移动等)而使不同材料和粒径的微粒多层层叠时，由于不同材料和粒径的微粒的层间的结合力弱，所以存在各层间出现剥离的问题。
特别地，当在基板上层叠2层以上具有不同功能的材料时，如果构成在基板侧形成的层的微粒的粒径大于构成在其上形成的层的微粒的粒径，则在它们的界面容易发生剥离。
图4是表示以往的色素敏化太阳能电池的一例的模式截面图。如图4所示，以往的色素敏化太阳能电池110如下形成：在玻璃基板101上顺次层叠透明导电层102、吸附有敏化色素的第一多孔层106、多孔性绝缘层104、催化剂层103、导电层105和保护部件109(以下，将这些层叠物记为“层叠体”)，用密封部108密封该层叠体的周围，而且在该层叠体的内部填充电解质。
应予说明，在图4表示的色素敏化太阳能电池110的表面和背面的面中，将接受来自箭头130的方向的光的面称为“受光面”。
以往的色素敏化太阳能电池110作出以下努力：通过由第一多孔层106的受光面侧向非受光面侧的方向来渐渐增大构成第一多孔层106的微粒的粒径，从而提高色素敏化太阳能电池110内的光封闭效率。
另外，也做了如下努力：通过在第一多孔层106的非受光面侧形成由粒径100nm以上的粒子构成的反射层(未图示)，从而将来自受光面侧的入射光反射到色素敏化太阳能电池的内部(尤其是第一多孔层106内)。
这样虽然在以往的色素敏化太阳能电池的反射层的非受光面侧层叠多孔性绝缘层104，但由于该多孔性绝缘层104的材料与反射层的材料不同，因而在多孔性绝缘层104与反射层的界面容易剥离。而且，反射层由于由粒径100nm以上的较大粒径的微粒而构成，所以在其内部容易发生微粒的脱落。这样由于在多孔性绝缘层104与反射层的界面发生剥离、或构成反射层的粒子脱落，因而存在色素敏化太阳能电池的光电转换特性下降的问题。
本发明鉴于上述现状而完成，通过替换由微粒构成的多孔电极的层叠顺序，从而可以很难发生层间的剥离、可以制造具有期望的功能的多孔电极。另外，本发明的目的在于提供通过替换色素敏化太阳能电池的层叠顺序而能够抑制光电转换特性下降的色素敏化太阳能电池、以及具备其的色素敏化太阳能电池模组。
本发明的多孔电极，其特征在于，是在基板上顺次层叠第一多孔层、中间层和第二多孔层而成的多孔电极，第一多孔层和第二多孔层由相同材料的微粒形成，第一多孔层和中间层由不同材料的微粒形成。其中，优选构成第一多孔层和第二多孔层的微粒的平均粒径各不相同。
优选构成第二多孔层的微粒的平均粒径比构成中间层的微粒的平均粒径大。
优选微粒由金属氧化物形成。
优选构成第二多孔层的微粒的平均粒径是100nm～500nm。
本发明也是一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，顺次含有：导电性基板，该导电性基板上的、至少吸附有敏化色素、且内部含有电解质的第一多孔层，内部含有电解质、且由与第一多孔层不同的材料形成的中间层，内部含有电解质、且由与第一多孔层相同材料的微粒形成的第二多孔层，以及导电层。
另外，优选中间层是用来使第一多孔层与催化剂层电绝缘而设置的多孔性绝缘层。
另外，优选上述第一多孔层和第二多孔层均由氧化钛形成，多孔性绝缘层由选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的1种以上金属氧化物或含有1种以上该金属氧化物的混合体形成。
优选上述的导电层由金属材料或金属氧化物材料形成。
优选上述的金属材料含有1种以上选自钛、镍和钽中的材料。
优选上述的金属氧化物材料含有1种以上选自铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)和氧化铟中的材料。
本发明也是一种色素敏化太阳能电池模组，在同一导电性基板上形成有2个以上上述的色素敏化太阳能电池，通过使相邻的色素敏化太阳能电池中的一个色素敏化太阳能电池的导电层与另一个色素敏化太阳能电池的导电性基板接触，从而将相邻的色素敏化太阳能电池电串联连接。
依照本发明，通过在形成不同材料且粒径小的微粒的层后，形成粒径大的微粒的层，从而可以制造既得到期望的功能、又难以发生各层间的剥离的多孔电极。
另外，依照本发明，通过在多孔性绝缘层上层叠第二多孔层，从而可以抑制在第一多孔层和多孔性绝缘层的界面发生剥离，进而可以抑制光电转换特性的下降。
附图说明
[图1]是表示本发明的多孔电极的结构的一例的模式截面图。
[图2]是表示本发明的色素敏化太阳能电池的结构的一例的模式截面图。
[图3]是表示将6个本发明的色素敏化太阳能电池电串联连接而成的色素敏化太阳能电池模组的模式截面图。
[图4]是表示以往的色素敏化太阳能电池的结构的模式截面图。
[图5]是表示将6个以往的色素敏化太阳能电池电串联连接而成的色素敏化太阳能电池模组的结构的模式截面图。
[图6]是表示以往的多孔电极的结构的一例的模式截面图。
具体实施方式
(实施方式1)
图1是表示本实施方式的多孔电极的一例的简要截面图。图1所示的多孔电极的各构成要素不一定以绝对或相对的比例尺表示，而是模式图。
<多孔电极>
如图1所示，本实施方式的多孔电极，其特征在于，是在基板1上至少顺次层叠第一多孔层6、中间层4a、第二多孔层11而成的多孔电极，第一多孔层6和第二多孔层11由相同材料的微粒形成，第一多孔层6和中间层4a由不同材料的微粒形成。
优选构成这样的第一多孔层6和第二多孔层11的微粒的平均粒径各不相同。其中，更优选构成上述第二多孔层11的微粒的平均粒径大于构成中间层的微粒的平均粒径，进一步优选构成中间层4a的微粒的平均粒径是100nm以上。
(1)基板
在本实施方式的多孔电极中，基板1只要是支撑该多孔性电极的部件即可，既可以具有导电性也可以不具有导电性。对于在膜形成时进行煅烧的情况，优选使用具有耐热性的基板。作为这种具有耐热性的基板1，可举出由钠钙浮法玻璃、石英玻璃等玻璃、陶瓷等形成的基板。
另外，基板1的厚度没有特别限定，只要是能够支撑多孔电极的厚度则可以是任何厚度，但优选0.5～8mm。如果基板1的厚度小于0.5mm，则在基板1上形成多孔电极时，担心基板1变形，如果大于8mm，则多孔电极大型化而不优选。
(基板导电层)
在基板1需要导电性和透光性时，优选形成基板导电层以覆盖基板1的表面。这种基板导电层只要是具有透光性和导电性的材料则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种材料，例如优选含有1种以上选自铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)和氧化铟中的材料，更优选由这些材料形成。
另外，优选基板导电层的厚度是0.02～5μm。如果基板导电层的厚度小于0.02μm则存在电阻值极度增加的问题，如果大于5μm则存在透射率极度下降的问题。
上述基板导电层的形成可以用以往公知的方法来进行，例如可以在基板1上使用溅射法、喷雾法等而形成。另外，也可以使用像在由钠钙浮法玻璃上形成的基板1上形成由FTO制成的基板导电层这样的市售品的导电性基板。
(2)第一多孔层
构成本实施方式的多孔电极的第一多孔层6是由微粒形成的多孔性的构件。这种第一多孔层6只要是作为多孔电极所通常使用的材料则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种材料，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨等金属氧化物，金、银、铜等贵金属、铂、炭等催化能力高的材料，以及组合这些材料的2种以上的材料，更优选使用金属氧化物。
第一多孔层6不仅可以以单层形成，而且可以以多层构成。作为以多层构成第一多孔层6的方法，可以如下进行：以上在涂布微粒的悬浮液后进行干燥和煅烧中的至少一种，将该工序重复2次。另外，第一多孔层6无论是单层或多层，其厚度均没有特别限定，优选0.1～100μm。
(第一多孔层的形成方法)
在本实施方式的多孔电极中，作为在基板1上形成第一多孔层6的方法，没有特别限定，可以使用任何方法。例如优选使用以下方法：将微粒悬浮于适当的溶剂而得到悬浮液，而后将该悬浮液涂布在基板1上，进行干燥和煅烧中的至少一种。
作为涂布上述悬浮液的方法，可以使用以往公知的任何方法，例如可以使用刮刀(doctor blade)法、刮胶(squeegee)法、旋涂法、丝网印刷法等。
另外，作为用于得到上述悬浮液的溶剂，可举出乙二醇单甲基醚等甘醇二甲醚系溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇系混合溶剂、水等。另外，可以代替以溶剂分散的悬浮液而使用市售的浆料。
上述干燥和煅烧的温度、时间、环境等可以按照基板1所用到的材料和用于形成第一多孔层6的微粒的种类来适当决定。这种干燥和煅烧可以在单一温度进行干燥，也可以改变温度分2次以上进行干燥。这种干燥的温度例如优选是50～400℃。
另外，优选干燥和煅烧的时间是10秒～12小时，优选干燥和煅烧的环境是大气环境或惰性气体环境。
(3)第二多孔层
本实施方式的多孔电极的特征在于，在第一多孔层6上形成由与构成第一多孔层6的微粒的材料不同的材料的微粒制成的中间层4a，而后在该中间层4a上形成第二多孔层11。通过这样地层叠第二多孔层11，从而可以防止第一多孔层6与中间层4a的界面上的剥离。
构成第二多孔层11的微粒的材料优选使用与构成第一多孔层6的微粒的材料实质相同的材料。其中，所谓“相同材料”，只要是能以相同的组成式表示，则包括任何物质，即使其结晶状态、结晶结构、以及形状不同也是相同材料。
通过这样以相同材料构成第一多孔层6和第二多孔层11，从而可以制造直接具有以往结构所要求的光学、物理、化学上优选的光吸收、光反射、多孔质内的功能而且难以发生剥离的多孔电极。
其中，所谓“实质上相同材料”，不仅仅限于一个组成式表示的原子比，即使是不符合一个组成式表示的原子比的化学计量比的比例也不脱离本发明的范围。例如对于氧化钛(TiO2)的情况，不仅是Ti的原子比与O的原子比为1∶2的情况，也可以或多或少增减氧的原子比。
即，在第一多孔层6使用氧化钛时，优选第二多孔层11也用氧化钛。另外，有时即使是构成第一多孔层6和第二多孔层11的材料的化学计量比相同的化合物，结晶结构也不同，但即使结晶结构不同也看做相同材料。即例如在构成第一多孔层的微粒的材料使用锐钛矿型的结晶结构的氧化钛时，即使构成第二多孔层的材料使用金红石型的结晶结构的氧化钛，也不脱离本发明的范围。
另外，优选第二多孔层11是与第一多孔层6同样地由微粒形成的层，优选这种微粒的粒径是100nm以上。
(第二多孔层的形成方法)
作为在中间层4a上形成第二多孔层11的方法，优选与第一多孔层6同样地涂布将微粒分散于溶剂中的悬浮液。这种悬浮液所用到的溶剂，可举出乙二醇单甲基醚等甘醇二甲醚系溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇系混合溶剂、水等。另外，可以代替以溶剂分散的悬浮液而使用市售的浆料。
另外，形成第二多孔层11时的涂布悬浮液的方法及其条件(温度、时间、环境等)，优选使用与形成第一多孔层6时同样的条件。第二多孔层11的厚度可以是与第一多孔层6的厚度相同程度的厚度。
(4)中间层
构成本实施方式的多孔电极的中间层4a，其特征在于，是在第一多孔层6和第二多孔层11之间形成的层，构成中间层4a的微粒的材料与构成第一多孔层6的微粒的材料不同。这样通过使构成中间层4a的微粒的材料与构成第一多孔层6的微粒的材料不同，从而可以对多孔电极可以附加电绝缘、光散射、光吸收等功能。
优选这种中间层4a通过将微粒形成层状而形成。优选构成中间层4a的微粒的平均粒径小于构成第二多孔层11的微粒的平均粒径，更优选是5～400nm，进一步优选是10～100nm。
作为构成中间层4a的微粒的材料，例如优选是选自氧化锆、氧化铌、氧化硅(二氧化硅玻璃、钠钙玻璃)、氧化铝和钛酸钡中的1种以上金属氧化物或由含有1种以上该金属氧化物的混合体形成。
上述的中间层4a可以通过与上述的第一多孔层6同样的方法而形成。即，将形成中间层4a的微粒分散在适当的溶剂中，进一步混合乙基纤维素、聚乙二醇(PEG：聚乙二醇)等高分子化合物，得到浆料。将这里得到的浆料涂布在第一多孔层6上，而后进行干燥和煅烧，从而制得。
以下，参照附图，说明本发明的色素敏化太阳能电池的实施方式。应予说明，本发明不仅是以下所示的实施方式，而且可以适当变为各种的实施方式。
(实施方式2)
图2是表示本发明的色素敏化太阳能电池的一例的简要截面图。应予说明，图2表示的色素敏化太阳能电池的各构成要素不一定以绝对或相对的比例尺表示，而是模式图。以下表示的图3～图5中，同样地也是模式的截面图，不是正确地表示各构成要素的实际尺寸的图。
<色素敏化太阳能电池>
如图2所示，本实施方式的色素敏化太阳能电池10，其特征在于，顺次包括：具备基板1和基板导电层2的导电性基板12，导电性基板12上的吸附有敏化色素且内部含有电解质的第一多孔层6，内部含有电解质且由与所述第一多孔层不同的材料形成的中间层，内部含有电解质且由与第一多孔层相同材料的微粒形成的第二多孔层11，以及导电层5；第一多孔层6和第二多孔层11实质上由相同材料形成。应予说明，色素敏化太阳能电池中的中间层具有作为“多孔性绝缘层”的功能。即，本实施方式的色素敏化太阳能电池10，其特征在于，在多孔性绝缘层4的非受光面侧形成第二多孔层11。
这样通过在多孔性绝缘层4的非受光面侧形成第二多孔层11，从而可以提高光吸收效率，而且可以提高第一多孔层6与多孔性绝缘层4的层叠强度。
图2中，表示了如下的色素敏化太阳能电池10，即，以以下顺序顺次形成基板1、基板导电层2、第一多孔层6、多孔性绝缘层4、第二多孔层11、催化剂层3、导电层5、以及透光性保护部件9，而后在基板导电层2和透光性保护部件9之间的外周部设置密封部8。不仅可以是图1这样的色素敏化太阳能电池10的结构，例如也可以颠倒催化剂层3和导电层5的层叠顺序。
另外，基板导电层2在密封部8附近的内侧区域具有它的一部分被除去直至基板1的表面而形成的划线带13。而且，基板导电层2包夹该划线带13，被分为成为太阳能电池形成区域的宽度大的部分(图2的基板导电层2的左侧部分)和宽度小的部分(图2的基板导电层2的右侧部分)。该宽度大的基板导电层2中露出至密封部8的外侧区域的部分、和宽度小的基板导电层2中露出至密封部8的外侧区域的部分均与外部电路电连接。
另外，多孔性绝缘层4从第一多孔层6上形成至划线带13的底面(即基板1的表面上)。另一方面，导电层5从多孔性绝缘层4上形成至宽度小的基板导电层2上。与导电层5电连接的宽度小的基板导电层2成为导电层5的引出电极。
另外，优选上述的第二多孔层11由平均粒径为100nm以上的微粒而形成。通过使用这种微粒来形成第二多孔层11，从而可以使从色素敏化太阳能电池的受光面入射的外部光线被第二多孔层11反射，进而可以提高色素敏化太阳能电池10的光吸收效率。而且通过这样设置第二多孔层11，从而可以不在第一多孔层6与多孔性绝缘层4之间设置反射层，也可以抑制第一多孔层6与多孔性绝缘层4的剥离。
应予说明，图2表示的色素敏化太阳能电池10按照吸收来自箭头30方向的光的方式而构成，特别将色素敏化太阳能电池10中吸收光的面称为“受光面”，将受光面的相反侧的色素敏化太阳能电池10的面称为“非受光面”。
以下，说明本实施方式的色素敏化太阳能电池所用到的各构成要素。
(1)导电性基板
构成本实施方式的色素敏化太阳能电池10的导电性基板12是在基板1的表面上形成了基板导电层2的构件。以下，说明构成导电性基板12的基板1和基板导电层2。
(基板)
上述的导电性基板12所含有的基板1只要是能支撑色素敏化太阳能电池则没有特别限定，可以使用任何基板。优选使用膜形成时进行煅烧时具有耐热性的基板1。作为这种具有耐热性的基板1，可举出由钠钙浮法玻璃、石英玻璃等玻璃、陶瓷等形成的基板。
另外，基板1的厚度只要是能支撑色素敏化太阳能电池的厚度则可以是任何厚度，优选是0.5～8mm。如果基板1的厚度小于0.5mm，则在基板1上形成色素敏化太阳能电池10时担心基板1变形，如果大于8mm，则色素敏化太阳能电池大型化因而不优选。
(基板导电层)
作为上述的导电性基板12所含的基板导电层2的材料，只要具有透光性和导电性则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种材料，例如优选含有1种以上选自铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)和氧化铟中的材料，更优选由这些材料形成。
另外，优选基板导电层2的厚度是0.02～5μm。如果基板导电层2的厚度小于0.02μm，则存在基板导电层2的电阻值极端增加的问题，如果大于5μm，则存在基板导电层2的透光性极度下降的问题。
另外，从抑制色素敏化太阳能电池内的电压下降的观点出发，基板导电层2的膜电阻越低越好，特别优选是40Ω/sq以下。如果基板导电层2的膜电阻大于40Ω/sq，则色素敏化太阳能电池内的电压下降变大，因而不优选。
上述的基板导电层2的形成可以通过以往公知的方法来进行，例如可以使用溅射法、喷雾法等形成在基板1上。另外，可以使用在钠钙浮法玻璃制成的基板1上形成有FTO制成的基板导电层2的市售品这样的导电性基板12。
(2)第一多孔层
构成本实施方式的色素敏化太阳能电池10的第一多孔层6是由微粒形成的多孔性的层，吸附有敏化色素，而且内部含有电解质。
这种第一多孔层6，优选其单位面积以1×10-8mol/cm2～1×10-6mol/cm2的浓度含有敏化色素，更优选以5×10-8mol/cm2～5×10-7mol/cm2的浓度含有敏化色素，进一步优选含有8×10-8mol/cm2～3×10-7mol/cm2。如果第一多孔层6所含的敏化色素的浓度小于1×10-8mol/cm2，则存在产生的电流小的问题，如果大于1×10-6mol/cm2，则存在色素上吸附色素、即使吸收光也很难将电子注入多孔层的问题。
这种第一多孔层6只要是光电转换材料领域通常使用的材料则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种材料，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、铜-铟硫化物(CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2等半导体化合物，以及组合这些半导体化合物的2种以上的材料。在这些材料中，从稳定性和安全性优异的观点出发，优选使用氧化钛。
另外，作为构成第一多孔层6的材料使用氧化钛时的氧化钛的结晶结构，除了包括锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定型氧化钛、偏钛酸、原钛酸等各种狭义的氧化钛以外，也包括氢氧化钛、含水氧化钛等，可以单独使用这些氧化钛或使用2种以上的混合物。
上述的氧化钛的结晶结构可以采用锐钛矿型和金红石型2种结晶结构中的任一结晶结构。但是，从提高第一多孔层6的色素敏化性的观点出发，更优选使用锐钛矿型的含有率高的氧化钛，进一步优选使用锐钛矿型的结晶结构为80％以上的氧化钛。应予说明，氧化钛的结晶结构可以通过适当调整其制法、热过程，从而形成锐钛矿型和金红石型中的任一结晶结构。
构成第一多孔层6的材料的结晶状态可以使用单晶和多晶中的任一种，但优选使用多晶的材料。另外，从高度兼顾光散射性、稳定性、结晶生长的困难程度、制造成本等的观点出发，构成这种第一多孔层6的材料的形态优选使用微粒，更优选该微粒的粒径是数nm～数千μm。
作为制造氧化钛的微粒的方法，可以利用像气相法、液相法(水热合成法、硫酸法)等之类的各种文献记载的公知方法来制造。另外，也可以利用高温水解氯化物的德固赛(Degussa)公司所开发的方法来制造氧化钛的微粒。
另外，构成第一多孔层6的微粒不仅限于由与构成第二多孔层11的微粒相同的材料形成的半导体化合物，也可以混合使用由不同的材料形成的半导体化合物。另外，构成第一多孔层6的微粒不仅限于使用相同粒径的微粒的情况，也可以混合使用2种以上粒径不同的微粒。通过这样使用粒径不同的微粒，粒径大的微粒可以使入射光散射而提高捕捉率，粒径小的微粒可以得到增多吸附点而提高色素的吸附量的效果。
优选这种粒径大的微粒的平均粒径是100～500nm，优选粒径小的微粒的平均粒径是5nm～50nm。另外，更优选粒径大的微粒的平均粒径是粒径小的微粒的平均粒径的3倍以上。
另外，从有效地吸附敏化色素的观点出发，优选使用表面积大的微粒，构成第一多孔层6的微粒优选具有10～200m2/g的表面积。如果微粒的表面积小于10m2/g，则担心不能充分吸附敏化色素，如果微粒的表面积大于200m2/g，则细孔变小因而担心无法吸附色素、不能含有电解液。
另外，当构成第一多孔层6的微粒的粒径不同而且微粒的材料也不同时，粒径小的微粒所用到的材料优选使用吸附作用强的半导体化合物的微粒(以下，也简称为“半导体微粒”)。
第一多孔层6不仅限于以单层形成，也可以以多层构成。作为以多层构成第一多孔层6的方法，可如下进行：在制备不同粒径的微粒的悬浮液并涂布之后，实施干燥和煅烧中的至少一种，将上述工序重复2次以上。这种第一多孔层6可以以单层或多层中的任一种而形成。另外，第一多孔层6无论是单层或多层，其厚度没有特别限定，优选0.1～100μm。
(第一多孔层的形成方法)
在本实施方式的色素敏化太阳能电池中，作为在基板导电层2上形成第一多孔层6的方法，没有特别限定，可以使用任何方法。例如可以通过将微粒悬浮于适当的溶剂中得到悬浮液，而后将该悬浮液涂布在基板导电层2上，实施干燥和煅烧中的至少一种，从而形成第一多孔层6。
作为涂布上述悬浮液的方法，可以使用以往公知的任何方法，例如可以使用刮刀法、刮胶法、旋涂法、丝网印刷法等。
另外，作为用于得到上述悬浮液的溶剂，可举出乙二醇单甲基醚等甘醇二甲醚系溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇系混合溶剂、水等。另外，也可以代替以溶剂进行分散的悬浮液而使用市售的氧化钛浆料(商品名：Ti-nanoxide D、T/SP、D/SP(Solaronix公司制))。
上述的干燥和煅烧的温度、时间、环境等可以根据基板导电层2所用到的材料以及用于形成第一多孔层6的半导体微粒的种类来适当设定。这种干燥和煅烧可以以单一温度进行干燥，也可以使温度变化而分2次以上进行干燥，例如优选这种干燥的温度是50～400℃。
另外，优选干燥和煅烧的时间是10秒～12小时，干燥和煅烧的环境优选是大气环境或惰性气体环境。
如上所述在形成第一多孔层6后，出于提高微粒之间的电连接、增加第一多孔层6的表面积、以及降低微粒上的缺陷水平的目的，例如在第一多孔层6是由氧化钛的微粒形成时，优选用四氯化钛水溶液进行处理。
(电解质)
在本实施方式的色素敏化太阳能电池中，电解质是在第一多孔层6、多孔性绝缘层4和第二多孔层11中含有的物质，用来保持它们各层间的导电性。这种电解质只要是太阳能电池领域中通常使用的电解质则没有特别限定，可以使用任何电解质，是至少含有氧化还原种的液状物。应予说明，即使电解质除氧化还原种以外还含有溶剂和添加剂，也不脱离本发明的范围。
作为这种电解质所含的氧化还原种，可举出I-/I3-系、Br2-/Br3-系、Fe2+/Fe3+系、醌/氢醌系等。具体而言，优选使用碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(CaI2)等金属碘化物与碘(I2)的组合，四乙基碘化铵(TEAI)、四丙基碘化铵(TPAI)、四丁基碘化铵(TBAI)、四己基碘化铵(THAI)等四烷基铵盐与碘(I2)的组合，以及溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)等金属溴化物与溴(Br2)的组合，更优选使用LiI与I2的组合。
另外，优选电解质中所含的氧化还原种的浓度是0.001mol/l～1.5mol/l，更优选0.01～0.7mol/l的范围。
另外，作为电解质所含的溶剂，可举出碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙醇等醇类、水、非质子极性物质等，可以使用它们的1种或混合使用2种以上。在这些溶剂中，更优选使用碳酸酯化合物和腈化合物。
上述的电解质如上所述可以加入添加剂。作为加到电解质中的添加剂，可举出叔丁基吡啶(TBP)等含氮芳香族化合物，二甲基丙基咪唑碘化物(DMPII)、甲基丙基咪唑碘化物(MPII)、乙基甲基咪唑碘化物(EMII)、乙基咪唑碘化物(EII)、己基甲基咪唑碘化物(HMII)等咪唑盐。
(敏化色素)
作为第一多孔层6所含的敏化色素，只要是作为光敏化剂发挥作用的敏化色素则可以使用任何物质。在这种敏化色素中，优选使用在可见光区域和红外光区域具有吸收区域的有机色素、金属配合物色素等，可以使用这些敏化色素中的1种或组合使用2种以上。
作为上述的有机色素，例如优选使用偶氮系色素、醌系色素、醌亚胺系色素、喹吖啶酮系色素、方酸系色素、花青系色素、部花青系色素、三苯基甲烷系色素、占吨系色素、卟啉系色素、苝系色素、靛蓝系色素、萘酞菁系色素等。
作为上述的金属配合物色素，例如可举出在Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、TA、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等的金属上配位结合了分子的形态的金属配合物色素。在这些金属配合物色素中，优选使用酞菁系色素、钌系金属配合物色素，更优选使用钌系金属配合物色素。
特别优选下式(1)～(3)表示的钌系金属配合物色素，作为这种钌系金属配合物色素中的市售品，优选使用Ruthenium535色素、Ruthenium535-bisTBA色素、Ruthenium620-1H3TBA色素(Solaronix公司制)等。
另外，从制造第一多孔层6时易于吸附敏化色素的观点出发，优选使用敏化色素的分子中具有联锁基团的敏化色素。通过使用这种具有联锁基团的敏化色素，从而可以在第一多孔层6与敏化色素的接触面含有联锁基团，在激发状态的敏化色素与构成第一多孔层6的半导体的导带之间形成电结合，使第一多孔层6与敏化色素之间的电子移动变得容易。
作为这种联锁基团，可举出羧基、烷氧基、羟基、磺基、酯基、巯基、膦酰基等。它们中，更优选使用羧基、羟基、磺基、膦酰基等，进一步优选是羧基。
(色素吸附法)
在制造第一多孔层6时，作为用来吸附敏化色素的代表性的色素吸附法，例如可以使用以下方法：在溶解有敏化色素的溶液(以下，也简写为“色素吸附用溶液”)中，浸渍在导电性基板12上形成有第一多孔层6、多孔性绝缘层4、催化剂层3和导电层5的层叠体。
作为上述色素吸附用溶液的用于溶解敏化色素的溶剂，只要是能使敏化色素溶解的溶剂则可以使用任何溶剂，但优选使用精制后的溶剂。另外，色素吸附用溶液所用到的溶剂不仅限于1种溶剂，也可以混合使用2种以上的溶剂。作为这种溶剂，例如可举出乙醇、丙醇、丁醇等醇，甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基甲酰胺等，可以使用它们的1种以上的混合溶液。
色素吸附用溶液所含的敏化色素的浓度可以根据使用的敏化色素的材料、溶剂的种类、色素吸附工序等的条件来适当设定，例如优选使用1×10-5mol/l以上的浓度。
(3)第二多孔层
本实施方式的色素敏化太阳能电池，其特征在于，在多孔性绝缘层4上形成第二多孔层11。该第二多孔层11是设置成不透射由色素敏化太阳能电池的光受光面入射的光而将其反射的层。通过这样设置第二多孔层11，从而可以防止第一多孔层6和多孔性绝缘层4上的界面的剥离。
第二多孔层11优选使用与第一多孔层6实质上相同的材料。其中，所谓“相同材料”，只要是能以相同的组成式表示，则包括任何物质，即使其结晶状态、结晶结构、以及形状不同也是相同材料。通过这样以相同材料构成第一多孔层6和第二多孔层11，从而可以直接使用以往结构的多孔电极中使用的光学、物理、化学上优选的光吸收层和光反射层材料，而且，可以制造很难发生剥离的色素敏化太阳能电池，由此与以往层叠结构相比可以大幅提高色素敏化太阳能电池的性能。
另外，所谓“实质上”，是指不仅仅限于一个组成式表示的原子比，即使是不符合一个组成式表示的原子比的化学计量比的比例也不脱离本发明的范围。例如对于氧化钛(TiO2)的情况，不仅限于Ti的原子比与O的原子比为1∶2的情况，也可以或多或少增减氧的原子比。
即，在第一多孔层6使用氧化钛时，优选第二多孔层11也使用氧化钛。另外，优选使用构成第二多孔层11的氧化钛的结晶结构与第一多孔层同样为锐钛矿型的氧化钛，更优选使用锐钛矿型的结晶结构为80％以上的氧化钛。
另外，优选第二多孔层11与第一多孔层6同样是由微粒形成的层，优选这种微粒的粒径是100nm以上。通过使用这种粒径的微粒，从而可以提高色素敏化太阳能电池的光吸收效率，而且可以提高第一多孔层与多孔性绝缘层的层叠强度。
(第二多孔层的形成方法)
作为在多孔性绝缘层4上形成第二多孔层11的方法，优选与第一多孔层6同样地通过涂布使半导体微粒分散在溶剂中而成的悬浮液而形成。这种悬浮液所用到的溶剂，可举出乙二醇单甲基醚等甘醇二甲醚系溶剂、异丙醇等醇类、异丙醇/甲苯等醇系混合溶剂、水等。另外，也可以代替以溶剂分散的悬浮液而使用市售的氧化钛浆料(商品名：Ti-nanoxide D、T/SP、D/SP(Solaronix公司制))。
另外，形成第二多孔层11时的涂布悬浮液的方法及其条件(温度、时间、环境等)，优选使用与形成第一多孔层6时同样的条件。
第二多孔层11的厚度可以均为与第一多孔层6的厚度相同程度。
在形成第二多孔层11后，为了提高微粒之间的电连接，以及为了降低半导体微粒上的缺陷水平，例如当第一多孔层6和第二多孔层11是氧化钛膜时，可以用四氯化钛水溶液进行处理。
(4)多孔性绝缘层
构成本实施方式的色素敏化太阳能电池10的多孔性绝缘层4是在第一多孔层6的非受光面侧形成的层，用于将第一多孔层6与催化剂层3(或导电层5)电绝缘而设置。这种多孔性绝缘层4从第一多孔层6上形成至划线带13的底面(基板1的表面)。
优选这种多孔性绝缘层4通过使微粒成为层状而形成，优选这种微粒的平均粒径是5～500nm，更优选是10～300nm。
作为构成这种多孔性绝缘层4的微粒的材料，例如优选选自氧化锆、氧化铌、氧化硅(二氧化硅玻璃、钠钙玻璃)、氧化铝和钛酸钡中的1种以上金属氧化物或由含有1种以上该金属氧化物的混合体形成。
上述的多孔性绝缘层4可以利用与上述的第一多孔层6同样的方法而形成。即，将用于形成多孔性绝缘层4的微粒分散在适当的溶剂中，进一步混合乙基纤维素、聚乙二醇(PEG：PolyEthyleneGlycol)等高分子化合物，得到浆料。将这样得到的浆料涂布在第一多孔层6上，而后通过干燥和煅烧，从而制得。
(5)催化剂层
本实施方式的色素敏化太阳能电池10所用到的催化剂层3是起到将电解液中的空穴还原的作用的层。这种催化剂层3的材料只要是该领域中通常用于光电转换材料的材料则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种催化剂层3的材料，例如可举出铂、炭黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯等。
当催化剂层3使用铂时，可以采用溅射法、氯化铂酸的热分解、电极沉积等的方法在基板导电层2上形成催化剂层3。
另外，优选催化剂层3使用炭，作为这种炭，可举出炭黑、荷兰科琴导电碳黑、碳纤管、富勒烯等。通过将上述炭分散在溶剂中制成浆料状，而后以丝网印刷法等涂布该浆料，从而可以在基板导电层2上形成催化剂层3。另外，优选催化剂层3的厚度是0.5～1000nm。
另外，催化剂层3的形状没有特别限定，可以使用任何形状，例如可以使用致密的膜状、多孔膜状或束状。
(6)导电层
构成本实施方式的色素敏化太阳能电池的导电层5，是为了将电流、电压取出到外部而构成色素敏化太阳能电池模组时用于与相邻的色素敏化太阳能电池的导电性基板进行串联连接而设置的层。
优选这种导电层5由金属材料或金属氧化物材料形成。优选这种金属材料含有1种以上选自钛、镍和钽中的材料。另外，在用金属氧化物材料构成导电层5时，优选这种金属氧化物材料含有1种以上选自铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)和氧化铟中的材料。特别地，在第二多孔层使用氧化钛时，通过导电层使用钛，从而可以利用氧化钛与钛的结合性，提高第二多孔层11与导电层5的接合强度。
另外，优选导电层5的厚度是0.02～5μm。另外，对于导电层5的膜电阻，从抑制色素敏化太阳能电池内的电压下降的观点出发，导电层5的膜电阻越低越优选，特别优选40Ω/sq以下。
上述的导电层5可以采用以往公知的方法形成在多孔性绝缘层4上，例如可以通过溅射法、喷雾法、蒸镀法等而形成。
上述的导电层5，致密度越高(多孔度越小)则填充因数越单调下降，由此色素敏化太阳能电池的性能下降，结果担心不能得到期望的导电层5的性能。
因此，当像这样导电层5的致密度高时，优选在导电层5形成用于使导电层5和第一多孔层6之间的电解液移动的多个小孔(电解液的路径)。该小孔可以通过物理接触、激光加工而形成。优选小孔的大小是0.1μm～100μm左右，进一步优选1μm～50μm左右。另外，优选不同小孔之间的间隔是1μm～200μm左右，进一步优选是10μm～300μm左右。
(透光性保护部件)
本实施方式的色素敏化太阳能电池所用到的透光性保护部件9具有透光性，覆盖催化剂层3或导电层5的非受光面侧。作为这种透光性保护部件9，例如可以使用强化玻璃、玻璃板、透明塑料片材等。当在屋外设置太阳能电池时，优选使用强化玻璃。
(密封部)
本实施方式的色素敏化太阳能电池所用到的密封部8具有以下功能：防止色素敏化太阳能电池内部的电解液泄漏，吸收作用于基板1的应力(冲击)、掉落物的冲击，以及吸收长期使用时作用于支撑体的变形等。
构成这种密封部8的材料只要是通常的色素敏化太阳能电池中能使用的、且能发挥上述各功能的材料，则没有特别限定，可以使用任何材料。作为这种密封部8的材料，可举出紫外线固化性树脂和热固化性树脂等，具体而言，可举出硅酮树脂、环氧树脂、聚异丁烯系树脂、热熔性树脂、玻璃熔块等，也可以混合使用这些2种以上的材料。
作为上述的密封部8所用到的紫外线固化树脂，例如可举出型号：31X-101(株式会社ThreeBond制)，作为热固化性树脂，例如可举出型号：31X-088(株式会社ThreeBond制)。除此之外，也可以使用通常市售的环氧树脂等。
另外，由上述的材料形成的密封部8不限定于1层结构，也可以层叠2层以上。
在本实施方式的色素敏化太阳能电池10中，在使用硅酮树脂、环氧树脂、玻璃熔块等来形成密封部8时，优选使用分配器形成密封部8的图案。另外，在使用热熔性树脂形成密封部8时，优选通过在片材状的热熔性树脂上空开成为图案的孔而形成。
作为上述的透光性保护部件9，在使用强化玻璃以及其它玻璃板时，优选设置密封部8。另外，当将2个以上本实施方式的色素敏化太阳能电池串联连接来制造色素敏化太阳能电池模组时，密封部8也起到用于防止色素敏化太阳能电池间的电解液移动的作为单元间绝缘层的功能。
(实施方式3)
图3是表示配置6个本实施方式的色素敏化太阳能电池的构成的色素敏化太阳能电池模组的模式截面图。
(色素敏化太阳能电池模组)
如图3所示，本实施方式的色素敏化太阳能电池模组，其特征在于，在基板1上形成有6个色素敏化太阳能电池，通过使相邻的色素敏化太阳能电池中的一个色素敏化太阳能电池的导电层5与另一个色素敏化太阳能电池的导电性基板相接而进行串联连接。通过这样构成色素敏化太阳能电池模组20，从而可以抑制色素敏化太阳能电池模组的内部串联电阻的增大。
以下，例举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。另外，只要没有特别说明，实施例和比较例中的各层的厚度采用使用表面粗糙度形状测定器(商品名：SURFCOM 1400A(株式会社东京精密制))而测定的值。
<实施例1>
通过以下的各工序来制造实施例1的多孔电极。图1是表示由本实施例而制造的多孔电极的一例的模式截面图，图6是表示由以往的制造方法而制造的多孔电极的一例的模式截面图。以下，制造图1表示的多孔电极和图6表示的以往结构的多孔电极各10个，测定各多孔电极的光透射率、光吸收、和电解质的输送电阻。
(第一多孔层的形成)
将基板1配置于具备具有5mm×50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在基板1的表面上涂布分散有平均粒径13nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：Ti-Nanoxide D/SP(Solaronix公司制))。该氧化钛的结晶结构是含有90％以上锐钛矿型的结构。这种结晶结构通过使用X射线衍射装置(XRD)测定而得到。
接着，在室温将上述氧化钛浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时。通过分别各1次地进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥、和煅烧各工序，形成合计厚度为7μm的由氧化钛制成的第一多孔层6。
(中间层的形成)
然后，通过将平均粒径100nm的氧化锆形成的微粒(CI化成株式会社制)分散在松油醇中而得到分散液，在该分散液中混合乙基纤维素而制成浆料。该浆料中，氧化锆微粒、松油醇、乙基纤维素的重量比是65∶30∶5。
接着，使用具备具有宽6mm×长54mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，将上述得到的浆料涂布在第一多孔层6上。其中，在室温使涂布的浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时，由此形成厚度7μm的由氧化锆制成的中间层4a。
(第二多孔层的形成)
接着，使用具备具有宽5mm×长50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在中间层4a上涂布分散有平均粒径400nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：PST-400C(日挥催化剂化成公司制))。
接着，在室温进行1小时流平后，在80℃预干燥20分钟，进而在450℃煅烧1小时。通过各1次地进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥和煅烧各工序，从而形成厚度7μm的由氧化钛制成的第二多孔层11，制得实施例1的多孔电极。该多孔电极的合计厚度是21μm。利用与此同样的方法制造10个实施例1的多孔电极。
实施例1的多孔电极的光透射率在光波长550nm为15％，使用Impedance Analyzer(Auto lab公司制)测定电解液的输送电阻的结果是电解液的输送电阻为2.1Ω。
<比较例1>
比较例1中，在实施例1的工序中，在形成中间层之前形成第二多孔层，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造10个图6表示的比较例1的多孔电极。但是，其中的9个不能制造，仅1个可以形成多孔电极。
如图6所示，比较例1的多孔电极在基板201上顺次形成第一多孔层206、第二多孔层211和中间层204，其光透射率在光波长550nm为16％，使用Impedance Analyzer(Auto lab公司制)测定电解液的输送电阻的结果是，电解液的输送电阻为2.2Ω。
从以上的结果可知，依照本发明，能够成品率良好地制造具有与以往的多孔电极的光透射率和输送电阻同等性能的多孔电极。
<实施例2>
实施例2中，制造图2表示的色素敏化太阳能电池10。图2是表示由本实施例制造的色素敏化太阳能电池的一例的模式截面图。
(导电性基板的准备)
准备在宽15mm×长70mm×厚4mm外形的玻璃制基板1上形成了SnO2膜制基板导电层2的导电性基板12(带SnO2膜玻璃(日本板硝子株式会社制))。
(基板导电层的切割)
对于上述的导电性基板12，导入到发出基本波长为1.06μm的激光的激光装置(YAG Laser(西进商事株式会社制))。接着，通过条状地照射激光使SnO2膜部分蒸发，从而形成1根宽0.1mm的划线带13。
(第一多孔层的形成)
接着，将上述的导电性基板12配置于具备具有5mm×50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在导电性基板12的表面上涂布分散有平均粒径13nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：Ti-Nanoxide D/SP(Solaronix公司制))。该氧化钛的结晶结构是含有90％以上锐钛矿型的结构。这种结晶结构可通过使用X射线衍射装置(XRD)进行测定而得到。
接着，在室温使上述的氧化钛浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时。通过分别各5次地进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥和煅烧各工序，从而形成合计厚度为30μm的氧化钛制的第一多孔层6。
(多孔性绝缘层的形成)
接着，通过将平均粒径100nm的氧化锆制的微粒(CI化成株式会社制)分散在松油醇中而得到分散液，通过在该分散液中混合乙基纤维素而制成浆料。该浆料中，氧化锆微粒、松油醇、乙基纤维素的重量比是65∶30∶5。
接着，使用具备具有宽6mm×长54mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在第一多孔层6上涂布上述得到的浆料。其中，在室温使涂布的浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时，由此形成厚度5μm的氧化锆制多孔性绝缘层4。
(第二多孔层的形成)
接着，使用具备具有宽5mm×长50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在多孔性绝缘层4上涂布分散有平均粒径400nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：PST-400C(日挥催化剂化成公司制))。
接着，在室温进行1小时流平后，在80℃预干燥20分钟，进而在450℃煅烧1小时。通过各2次地进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥和煅烧各工序，从而形成合计厚度12μm的氧化钛制的第二多孔层11。
(催化剂层的形成)
接着，使用具备具有宽5mm×长50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在第二多孔层11上涂布催化剂层形成材料(商品名：Pt-Catalyst T/SP(Solaronix公司制))，在450℃将得到的涂膜煅烧1小时，由此形成束状的催化剂层3。
(导电层的形成)
接着，准备具有宽6.2mm×长52mm开口部的金属掩模，使用电子束蒸镀器(型号：ei-5(ULVAC株式会社制))以蒸镀速度在多孔性绝缘层4上形成钛膜，由此形成厚度约500nm的导电层5(以下，将从第一多孔层6到导电层5的层叠物也简称为“层叠体”)。
(敏化色素的吸附)
在以体积比1∶1混合乙腈(Aldrich Chemical Company制)和叔丁醇(Aldrich Chemical Company制)而成的溶剂中，使敏化色素溶解至作为敏化色素的钌系金属配合物色素(商品名：Ruthenium620-1H3TBA(Solaronix公司制))的浓度达到4×10-4mol/l，得到色素吸附用溶液。
在40℃使上述得到的层叠体在上述色素吸附用溶液中浸渍20小时，由此使第一多孔层6吸附敏化色素。然后，用乙醇(Aldrich ChemicalCompany制)清洗上述的层叠体后，在约80℃干燥约10分钟。
(密封部的形成)
接着，在基板导电层2上的周围部(即没有形成第一多孔层6的部分)和色素敏化太阳能电池的形成区域之间，涂布紫外线固化材料(型号：31X-101(ThreeBond公司制))，介由该紫外线固化剂使宽10mm×长70mm×厚度4.0mm的透光性保护部件9(旭硝子株式会社制)与导电性基板12贴合。
接着，使用紫外线照射灯(制品名：Novacure(EFD公司制))，对涂布有紫外线固化剂的部分照射紫外线而使紫外线固化剂固化。由此形成密封部8，而且固定导电性基板12和透光性保护部件9。
(电解质的制备)
作为电解质所含的氧化还原种，以LiI(Aldrich Chemical Company制)的浓度为0.1mol/l、碘I2(东京化成工业株式会社制)的浓度为0.01mol/l的方式在乙腈溶剂中使其溶解，而且，作为电解质所含的添加剂，以叔丁基吡啶(TBP(Aldrich Chemical Company制))的浓度为0.5mol/l、二甲基丙基咪唑碘化物(DMPII(四国化成工业株式会社制))的浓度为0.6mol/l的方式使其溶解，由此制成电解质。
(电解质的注入)
作为本实施例所用到的基板1，使用预先设有电解质注入用孔的基板，通过从基板1的电解质注入用孔注入电解质，从而第一多孔层6、多孔性绝缘层4和第二多孔层11中含有电解质。之后，通过用树脂密封设置在基板1上的电解质注入用孔，从而完成图2表示的色素敏化太阳能电池10。
在以下表示的实施例3～5中，制造色素敏化太阳能电池模组。
<实施例3>
实施例3中，通过使用与实施例2同样的方法，从而制成图3表示的串联连接有6个色素敏化太阳能电池的色素敏化太阳能电池模组20。
(导电性基板的准备)
准备在宽70mm×长70mm×厚4mm外形的玻璃制基板1上形成了SnO2膜制的基板导电层2膜的导电性基板12(带SnO2膜玻璃(日本板硝子株式会社制))。
(基板导电层的切割)
对于上述的导电性基板12，导入到发出基本波长为1.06μm的激光的激光装置(YAG Laser(西进商事株式会社制))。接着，条状地照射激光使SnO2膜部分蒸发，由此以6mm间隔形成6条宽0.1mm的划线带13。
(第一多孔层的形成)
接着，将上述的导电性基板12配置于具备并列7个5mm×50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在导电性基板12的表面上涂布分散有平均粒径13nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：Ti-Nanoxide D/SP(Solaronix公司制))。该氧化钛的结晶结构是含有90％以上锐钛矿型的结构。这种结晶结构可通过使用X射线衍射装置(XRD)进行测定而得到。
接着，在室温使上述的氧化钛浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时。通过分别各5次进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥和煅烧各工序，从而形成合计厚度为30μm的氧化钛制的第一多孔层6。
(多孔性绝缘层的形成)
接着，通过使平均粒径100nm的氧化锆制的微粒(CI化成株式会社制)分散在松油醇中而得到分散液，通过在该分散液中混合乙基纤维素而制成浆料。该浆料中，氧化锆微粒、松油醇、乙基纤维素的重量比是65∶30∶5。
接着，使用具备并列7个宽6mm×长54mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在第一多孔层6上涂布上述得到的浆料。其中，在室温使涂布的浆料流平1小时后，在80℃预干燥20分钟，在450℃煅烧1小时，由此形成厚度5μm的氧化锆制的多孔性绝缘层4。
(第二多孔层的形成)
接着，使用具备并列7个宽5mm×长50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在多孔性绝缘层4上涂布分散有平均粒径400nm的氧化钛的氧化钛浆料(商品名：PST-400C(日挥催化剂化成社制))。
然后，在室温进行1小时流平后，在80℃预干燥20分钟，进而在450℃煅烧1小时。通过各2次地进行上述的氧化钛浆料的涂布、流平、干燥和煅烧各工序，从而形成合计厚度12μm的氧化钛制的第二多孔层11。
(催化剂层的形成)
接着，使用具备并列7个宽5mm×长50mm开口部的网版的丝网印刷机(型号：LS-34TVA(NEWLONG精密工业株式会社制))，在第二多孔层11上涂布催化剂层形成材料(商品名：Pt-Catalyst T/SP(Solaronix公司制))，在450℃将得到的涂膜煅烧1小时，由此形成束状的催化剂层3。
(导电层的形成)
接着，准备并列7个宽6.2mm×长52mm开口部的金属掩模，使用电子束蒸镀器(型号：ei-5(ULVAC株式会社制))以蒸镀速度在多孔性绝缘层4上形成钛膜，由此形成厚度约500nm的导电层5。以下，将从第一多孔层6到导电层5的层叠物也简称为“层叠体”。
(敏化色素的吸附)
通过在用与实施例2同样的方法而得到的色素吸附用溶液中，在40℃使上述得到的层叠体浸渍20小时，从而使第一多孔层6吸附敏化色素。之后，用乙醇(Aldrich Chemical Company制)清洗上述的层叠体后，在约80℃干燥约10分钟。
(密封部的形成)
接着，在基板导电层2上的周围部(即没有形成第一多孔层6的部分)和色素敏化太阳能电池的形成区域之间，涂布紫外线固化材料(型号：31X-101(ThreeBond公司制))，介由该紫外线固化剂使宽50mm×长70mm×厚4.0mm的透光性保护部件9(旭硝子株式会社制)与导电性基板12贴合。
接着，使用紫外线照射灯(制品名：Novacure(EFD公司制))，对涂布有紫外线固化剂的部分照射紫外线而使紫外线固化剂固化。由此形成密封部8，而且固定了导电性基板12和透光性保护部件9。
(电解质的注入)
作为本实施例所用到的基板1，使用预先设有电解质注入用孔的基板，通过从该电解质注入用孔注入实施例2中制备的电解质，从而使第一多孔层6、多孔性绝缘层4和第二多孔层11含有电解质。之后，使用树脂密封设置在基板1上的电解质注入用孔，由此完成图3表示的色素敏化太阳能电池模组20。
<实施例4>
对于实施例4的色素敏化太阳能电池模组，在实施例3的色素敏化太阳能电池模组的制造方法中，颠倒催化剂层3与导电层5的形成顺序，除此以外，通过与实施例3同样的工序来制造色素敏化太阳能电池模组。
<实施例5>
对于实施例5的色素敏化太阳能电池模组，在实施例4的色素敏化太阳能电池模组的制造方法中，在形成导电层5后，在导电层5形成小孔，除此以外，通过与实施例4同样的工序来制造太阳能电池模组。
在实施例5的色素敏化太阳能电池中，作为在导电层5形成小孔的方法，使用发出基本波长为1.06μm的激光的激光装置(YAG Laser(西进商事株式会社制))，一边调整电流值和频率，一边对导电层5照射激光，由此形成孔径40μm、间隔1μm的小孔。
<比较例2>
对于比较例2的色素敏化太阳能电池模组120，颠倒第二多孔层11与多孔性绝缘层4的形成顺序，除此以外，与实施例3同样地制造图5表示的色素敏化太阳能电池模组。其中，由于使用相同材料连续形成第一多孔层和第二多孔层，因而没有表示图4的第一多孔层和第二多孔层的边界，实质上可看成仅形成第一多孔层106。
另外，图5的色素敏化太阳能电池模组是串联连接6个图4表示的色素敏化太阳能电池而成的色素敏化太阳能电池模组。应予说明，在图4和图5中，使用在图2的符号上加上100而成的数值来表示与图2的色素敏化太阳能电池的构成要素对应的构成要素。
通过对实施例3～5和比较例2中得到的色素敏化太阳能电池模组照射1kW/m2强度的光(AM1.5太阳光模拟器)，从而测定色素敏化太阳能电池模组的各种特性即短路电流(单位：JSC)、开放电压(单位：Voc(V)、曲线因子FF、以及转换效率(单位：％)。将该测定所得到的结果示于以下的表1。
[表1]
在实施例3～5的色素敏化太阳能电池模组中，在第一多孔层6与多孔性绝缘层4间没有发现剥离，可得到良好的光电转换特性。另一方面，在比较例2的色素敏化太阳能电池模组中，可确认在第一多孔层106与多孔性绝缘层104间发生剥离，可知与实施例3～5的色素敏化太阳能电池模组相比，各种性能大幅下降。
从该结果可知，在色素敏化太阳能电池的构成中，通过顺次设置第一多孔层6、多孔性绝缘层4和第二多孔层11，从而可防止第一多孔层106与多孔性绝缘层104间的剥离，可抑制色素敏化太阳能电池的各种性能的下降。
如上所述对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但适当组合上述的实施方式和实施例的构成也预先确定为本发明的范围。
本次公开的实施方式和实施例在各方面上讲是一种例示，不应当认为是限制。本发明的范围不是上述的说明，是指包含本发明要求保护的范围所表示的、与本发明要求保护的范围均等的含义以及范围内的所有改变。
产业上的可利用性
本发明的色素敏化太阳能电池可用于住宅用太阳能电池系统、发电场系统等。
符号说明
1、201基板；2基板导电层；3、103催化剂层；4、104多孔性绝缘层；4a、204中间层；5、105导电层；6、106、206第一多孔层；8、108密封部；9透光性保护部件；10、110色素敏化太阳能电池；11、211第二多孔层；12导电性基板；13划线带；20、120色素敏化太阳能电池模组；30、130箭头；101玻璃基板；102透明导电层；109保护部件。

Claims (6)

1.一种色素敏化太阳能电池(10)，其特征在于，以下述顺序含有：
导电性基板(12)；
第一多孔层(6)，在所述导电性基板(12)上，至少吸附有敏化色素，且内部含有电解质；
中间层(4a)，内部含有电解质，且由与所述第一多孔层(6)的微粒不同的材料形成；
第二多孔层(11)，内部含有电解质，且由与所述第一多孔层(6)相同的材料的微粒形成；以及
导电层(5)，
在第二多孔层(11)上进一步层叠有催化剂层(3)，且中间层(4a)是用于使所述第一多孔层(6)与催化剂层(3)电绝缘的多孔性绝缘层。
2.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池(10)，其中，所述第一多孔层(6)和所述第二多孔层(11)均由氧化钛形成，
所述多孔性绝缘层由选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的1种以上金属氧化物形成。
3.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池(10)，其中，所述导电层(5)由金属材料或金属氧化物材料形成。
4.如权利要求3所述的色素敏化太阳能电池(10)，其中，所述金属材料含有1种以上选自钛、镍和钽中的材料。
5.如权利要求3所述的色素敏化太阳能电池(10)，其中，所述金属氧化物材料含有1种以上选自铟锡复合氧化物ITO、氧化锡Sn02、掺氟氧化锡FTO、氧化锌ZnO和氧化铟中的材料。
6.一种色素敏化太阳能电池模组(20)，其特征在于，在同一导电性基板(12)上形成有2个以上权利要求1所述的色素敏化太阳能电池(10)，
通过使相邻色素敏化太阳能电池(10)中的一个色素敏化太阳能电池(10)的所述导电层(5)与另一个色素敏化太阳能电池(10)的所述导电性基板(12)接触，将相邻的色素敏化太阳能电池(10)电串联连接。
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