CN102077410B - 染料敏化太阳能电池、其制造方法以及染料敏化太阳能电池组件 - Google Patents

染料敏化太阳能电池、其制造方法以及染料敏化太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池以及使用了该染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池组件，在所述染料敏化太阳能电池中，在多孔性绝缘层上形成有对电极，且所述对电极包含稳定的对电极导电层及催化剂层。一种染料敏化太阳能电池(11)，其具备支持体(1)和叠层体，所述支持体(1)由透光性材料制成，所述叠层体由导电层(2)、光电转换层(4)、多孔性绝缘层(5)、对电极导电层(6)、催化剂层(7)依次叠层而成，所述光电转换层(4)是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层，其中，所述光电转换层(4)和所述多孔性绝缘层(5)中填充有载流子传输材料。

Description

染料敏化太阳能电池、其制造方法以及染料敏化太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池及染料敏化太阳能电池组件。
背景技术
太阳能电池由于可以利用太阳光作为替代化石燃料的能源用于发电而受到瞩目。目前，太阳能电池的部分实用化进程已经起步，包括采用了晶体硅基板的太阳能电池及薄膜硅太阳能电池。但是，上述中的前者存在硅基板的制造成本较高的问题，而后者也由于必须要使用多种半导体制造用气体以及复杂的装置，因而存在制造成本升高的问题。为此，针对所有的太阳能电池均已经过了不懈的努力来试图达到光电转换的高效率化、进而降低其单位电力输出的成本，但迄今为止仍无法解决上述问题。
作为新型的太阳能电池，专利第2664194号公报(专利文献1)中已提出了一种应用金属络合物的光致电子迁移的湿式太阳能电池。
该湿式太阳能电池包括：表面上形成有电极的2片玻璃基板，在该2片玻璃基板的电极之间夹持的光电转换层。该光电转换层中包含光电转换材料和电解质材料，该光电转换层吸附有光敏染料，其在可见光区具有吸收光谱。
上述湿式太阳能电池经过光照，会在光电转换层中产生电子，产生的电子经由外部电路迁移至电极，发生迁移的电子被电解质中的离子输送到对电极，并返回光电转换层。经过上述的一系列电子迁移，可实现电能输出。
然而，专利第2664194号公报(专利文献1)中记载的染料敏化太阳能电池的基本结构是将电解液注入到相对设置且带有透明导电膜的玻璃基板之间的形式，因此，虽然可以尝试制造小面积的太阳能电池，却难以适用于例如1m见方左右的大面积太阳能电池。也就是说，增大其中1个太阳能电池单元的面积时，即会导致所产生的电流随面积成比例地增加，而用于电极部分的透明导电性膜在其面内方向的电压降增大，进而会导致太阳能电池的内部串联电阻增加。其结果，会引发下述问题：光电转换时的电流电压特性中的FF(填充因数，曲线因子)、以及短路电流下降，进而导致光电转换效率降低。
国际公开第WO97/16838号小册子(专利文献2)中提出了在1片带有透明导电膜的玻璃基板上串联连接地设置有多个染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池组件。
该染料敏化太阳能电池组件由两个太阳能电池串联连接而成，该两个太阳能电池被配置为其中的1个染料敏化太阳能电池的透明导电膜与相邻的染料敏化太阳能电池的对电极相接触的形式，并且，各个染料敏化太阳能电池具有下述结构：在透明导电膜(电极)被图案化成长条形的透明基板(玻璃基板)上依次叠层有作为光电转换层的多孔性半导体层(多孔氧化钛层)、多孔性绝缘层(中间多孔性绝缘层)以及对电极(催化剂层)的结构。
但是，在制作具有国际公开第WO97/16838号小册子(专利文献2)中记载的组件结构的染料敏化太阳能电池的工序中，在利用蒸镀法等在多孔性绝缘层上形成催化剂层时，如果催化剂层的构成粒子的膜强度较弱，则在该层上形成对电极导电层时，存在膜从催化剂层上剥离，无法制作太阳能电池的问题。
日本特开2002-367686号公报(专利文献3)中公开了下述技术：一种集成化结构的染料敏化太阳能电池组件，其包括透明基板以及在该透明基板上的透明导电膜、多孔性半导体层、多孔性绝缘层及催化剂层，其中，通过设置由平均粒径小于催化剂层材料的微粒的平均粒径的微粒构成的多孔性半导体层，可以防止催化剂层微粒穿过多孔性半导体层而到达导电层，从而可防止内部短路。
正如日本特开2002-367686号公报(专利文献3)中记载的那样，使用流动性高的催化剂材料的糊料在多孔性绝缘层上进行网版印刷时，催化剂材料会浸透至多孔性半导体层而引起内部短路，因此，必须要对构成催化剂层的粒子和构成多孔性半导体层的粒子的粒径加以控制。但由于多孔性半导体层的粒子的粒径会对性能造成较大影响，因此，进行大幅度的粒径控制会引发性能下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第2664194号公报
专利文献2：国际公开第WO97/16838号小册子
专利文献3：日本特开2002-367686号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供一种染料敏化太阳能电池及其制造方法、以及使用了该染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池组件的制造方法，其中，在所述染料敏化太阳能电池中，在多孔性绝缘层上形成有对电极，且所述对电极包含稳定的对电极导电层及催化剂层。
解决问题的方法
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池，该电池具备支持体和叠层体，所述支持体由透光性材料制成，所述叠层体由导电层、光电转换层、多孔性绝缘层、对电极导电层、催化剂层依次叠层而成，所述光电转换层是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层，其中，所述光电转换层和所述多孔性绝缘层填充有载流子传输材料。
优选上述对电极导电层中形成有孔。
优选上述对电极导电层的孔径为0.1μm～100μm，且该对电极导电层的孔之间形成1μm～200μm的间隔。
优选上述对电极导电层由选自钛、钨及镍中的1种材料形成。
优选上述对电极导电层由选自铟锡复合氧化物、掺杂有氟的氧化锡及氧化锌中的1种材料形成。
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的制造方法，该方法包括下述步骤：在形成于支持体的一个面上的导电层上形成叠层体的步骤，所述叠层体由光电转换层、多孔性绝缘层、对电极导电层、催化剂层依次叠层而成，所述支持体由透光性材料制成，所述光电转换层是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；在上述叠层体的外周形成密封材料的步骤；与上述催化剂层相对地设置由上述密封材料支撑的保护层(cover layer)的步骤；向被夹持在上述密封材料内侧的上述导电层与上述保护层之间、且被上述密封材料负载的空间内注入载流子传输材料的步骤。其中，在该制造方法中，通过蒸镀法形成上述对电极导电层。
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的制造方法，该方法包括下述步骤：在形成于支持体的一个面上的导电层上形成叠层体的步骤，所述叠层体由光电转换层、多孔性绝缘层、对电极导电层、催化剂层依次叠层而成，所述支持体由透光性材料制成，所述光电转换层是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；在上述叠层体的外周形成密封材料的步骤；与上述催化剂层相对地设置由上述密封材料支撑的保护层的步骤；向被夹持在上述密封材料内侧的上述导电层与上述保护层之间、且被上述密封材料负载的空间内注入载流子传输材料的步骤。其中，在该制造方法中，在上述对电极导电层中形成孔。
优选利用激光形成上述对电极导电层的孔。
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池组件，其由2个以上染料敏化太阳能电池串联连接而成，其中，染料敏化太阳能电池的至少1个为本发明的染料敏化太阳能电池，且染料敏化太阳能电池的催化剂层或对电极导电层与相邻染料敏化太阳能电池的导电层之间电连接。
发明的效果
根据本发明，通过在多孔性绝缘层上形成包含稳定的对电极导电层及催化剂层的对电极，可防止对电极导电层剥离，从而提供光电转换效率优异的染料敏化太阳能电池及使用该太阳能电池的染料敏化太阳能电池组件。
附图说明
图1为示出了本发明的太阳能电池的层构成的要点截面示意图。
图2为示出了本发明的太阳能电池的制作步骤的平面示意图。
图3为示出了本发明的太阳能电池组件的层构成的要点截面示意图。
符号说明
1支持体、2，32导电层、3，33划线、4光电转换层、5，35多孔性绝缘层、6，36对电极导电层、7，37催化剂层、8，38保护层、9，39密封材料、10，40载流子传输层、11染料敏化太阳能电池、12透明电极基板、31透明电极基板、34多孔性半导体层、41集电电极部、43太阳能电池组件。
具体实施方式
结合附图对本发明的优选实施方式进行说明。需要指出的是，该实施方式仅为一例，以各种方式实施的情况下均属于本发明的范畴。
<染料敏化太阳能电池>
图1为示出了本发明的染料敏化太阳能电池(以下也称其为“太阳能电池”)的层构成的要点截面示意图。
在图1中，1为支持体、2为导电层、3为划线(scribe line)、4为光电转换层、5为多孔性绝缘层、6为对电极导电层、7为催化剂层、8为保护层、9为密封材料、10为载流子传输层、11为染料敏化太阳能电池、12为透明电极基板(在支持体1上形成有导电层2的基板)。
本发明的染料敏化太阳能电池11包括：由透光性材料制成的支持体1；在上述支持体的一面上形成的叠层体，该叠层体由导电层2、光电转换层4、多孔性绝缘层5、对电极导电层6、催化剂层7按照上述顺序叠层而得到，且所述光电转换层4是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；在上述叠层体的外周形成的密封材料9；与上述催化剂层仅相隔一定距离地相对设置、且被上述密封材料支撑的保护层8；被夹持在上述密封材料内侧的上述导电层和上述保护层之间、且被上述密封材料负载的载流子传输材料10。其特征在于，在对电极导电层6和催化剂层7中，对电极导电层6被叠层在作为受光面的更靠近支持体1的一侧。
<支持体>
作为支持体1，由于要求其作为太阳能电池的受光面的部分具有透光性，因此优选至少由透光性材料制成、且厚度为0.2～5mm左右。
构成支持体1的材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，可列举例如钠玻璃、熔融石英玻璃、晶体石英玻璃等玻璃基板、挠性膜等耐热性树脂板等。
作为构成挠性膜(以下也称其为“膜”)的材料，可列举例如：四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯氧树脂、特氟隆(注册商标)等。
当伴随加热在支持体上形成其它层时，例如，当伴随250℃左右的加热在支持体1上形成导电层2时，特别优选上述膜材料为具有250℃以上的耐热性的特氟隆(注册商标)。
另外，将完成的太阳能电池安装于其它结构体上时，可以利用支持体1。即，使用金属加工部件和螺钉可以简单地将玻璃基板等支持体1的周边部安装于其它支持体1上。
<导电层>
导电层2为太阳能电池的受光面，要求其具有透光性，因此其由透光性材料制成。但只要是基本上可使至少对后述的敏化染料具有实效的灵敏度的波长的光透过的材料即可，不必对所有波长范围的光具有透过性。
透光性材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，可列举铟锡复合氧化物(ITO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等。
透明电极基板12是在由透光性材料制成的支持体1上层叠有由透光性材料制成的导电层2的基板。具体可列举在由碱石灰浮法玻璃构成的支持体上层叠有由FTO形成的导电层的透明电极基板，优选将该透明电极基板用于本发明。
透光性导电层的膜厚优选为0.02～5μm左右，膜电阻越低越好，优选在40Ω/sq以下。
另外，为了实现低电阻化，还可以在导电层2中设置金属导线。
作为金属导线的材料，可列举例如：铂、金、银、铜、铝、镍、钛等。
但当设置金属导线而导致来自受光面的入射光量减少的情况下，优选使金属导线粗0.1～4mm左右。
<划线>
划线3通过利用激光划线对导电膜进行切割而形成。
<光电转换层>
光电转换层4通过使多孔性半导体层吸附染料并填充载流子传输材料而得到。
<多孔性半导体层>
多孔性半导体层由半导体构成，其可以采用粒子状、具有大量微细空隙的膜状等各种形态的材料，但优选形态为膜状。
作为构成多孔性半导体层的半导体材料，只要通常被用于光电转换材料的半导体材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，可列举例如：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨、氧化镍、钛酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、铜-铟硫化物(CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2等化合物以及它们的组合。其中，优选氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌，从光电转换效率、稳定性及安全性方面考虑，特别优选氧化钛。此外，还可以以2种以上的混合物的形式使用这些半导体材料。
在本发明中，氧化钛包括锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、正钛酸等各种狭义的氧化钛，以及氢氧化钛、含水氧化钛等，这些氧化钛可单独使用，也可以以混合物形式使用。根据制法、热历史的不同，可能成为锐钛矿型和金红石型这2种结晶体系中的任意晶型，但通常为锐钛矿型。
从稳定性、易于晶体成长、制造成本等观点出发，构成多孔性半导体层的上述半导体优选由微粒形成的多晶熔结体。
为了使入射光高效地转化为电能，需要使上述微粒的粒径获得相对于投影面积足够大的实效表面积，从该观点出发，优选平均粒径为5nm以上且小于50nm(优选10nm～30nm)。
多孔性半导体层的光散射性通过用来形成层的半导体材料的粒径(平均粒径)进行调整。
尽管也依赖于多孔性半导体层的形成条件，但具体而言，由平均粒径大的半导体粒子形成的多孔性半导体层的光散射性高，能够使入射光散射从而提高其光捕捉率。另外，由平均粒径小的半导体粒子形成的多孔性半导体层的光散射性低，能够使染料的吸附点增多从而增加吸附量。
因此，在本发明中，可以在由上述微粒形成的多晶熔结体上设置由平均粒径50nm以上(优选50nm～600nm)的半导体粒子形成的层。
半导体材料的平均粒径只要在能够使本发明的效果得以发挥的上述范围内，则没有特殊限制，但为了有效利用入射光使其发生光电转换，优选像市售的半导体材料粉末那样的平均粒径达到某种程度上的一致的半导体材料。
在多孔性半导体层和对电极之间通常设置绝缘层，但正如日本特愿2006-010132号公报中公开的那样，也可以在由粒径大(100nm～500nm)的微粒形成的多孔性半导体层上形成对电极或导电层。作为光散射性高的多孔性半导体层、特别是与对电极导电层6接触的多孔性半导体层，由于构成该层的半导体材料的平均粒径大，因此其机械强度低，有时会发生太阳能电池结构方面的问题。在这样的情况下，例如以10重量％以下的比例在平均粒径大的半导体材料中配合平均粒径小的半导体材料，可以机械性地强化多孔性半导体层。
对于多孔性半导体层的膜厚没有特殊限制，但从光电转换效率的观点考虑，优选0.5～50μm左右。
特别是，设置光散射性高、由平均粒径50nm以上的半导体粒子形成的层的情况下，优选该层的膜厚为0.1～40μm(优选5～20μm)，且由平均粒径5nm以上且小于50nm的粒子形成的层的膜厚为0.1～50μm(优选10～40μm)。
为了提高太阳能电池的光电转换效率，必须使多孔性半导体层更多地吸附后述染料来形成光电转换层。为此，在膜状的多孔性半导体层中，优选比表面积大的多孔性半导体层，其比表面积优选为10～200m2/g左右。
<染料>
作为吸附于多孔性半导体层、作为光敏剂发挥作用的染料，可列举在可见光区和/或红外光区存在吸收的各种有机染料、金属络合物染料等，可选择使用上述染料中的1种或2种以上。
作为有机染料，可列举例如偶氮类染料、醌类染料、醌亚胺类染料、喹吖啶酮类染料、squarylium类染料、花青类染料、部花青类染料、三苯基甲烷类染料、呫吨类染料、卟啉类染料、二萘嵌苯类染料、靛蓝类染料、酞菁类染料等。
与金属络合物染料相比，有机染料通常具有较高的吸光度，所述金属络合物染料采取分子配位键合于过渡金属上的形态。
作为金属络合物染料，可列举采取分子配位键合于下述金属上的形态的染料，所述金属包括Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等，其中，优选酞菁类染料、钌类染料，特别优选钌类金属络合物染料。
尤其优选下式(1)～(3)所表示的钌类金属络合物染料。
[化学式1]
此外，为了使染料牢固地吸附于多孔性半导体层，优选使染料分子中具有羧基、羧酸酐基、烷氧基、羟基、羟基烷基、磺酸基、酯基、巯基、膦基等互锁基团。其中，尤其优选羧基及羧酸酐基。需要指出的是，互锁基团用于提供电连接，该电连接使激发状态的染料和多孔性半导体层的导带之间的电子迁移变得容易。
<多孔性绝缘层>
在多孔性半导体层与对电极之间通常设置绝缘层。作为绝缘层材料，可使用玻璃、氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化铌、钛酸锶等导带能级高的材料。
<对电极导电层>
在铂等催化剂层的膜强度较弱的情况下，利用蒸镀法制膜等在形成于多孔性绝缘层上的催化剂层上形成对电极导电层时，对电极导电层会从催化剂层上发生剥离。因此，在本发明中，首先在多孔性绝缘层5上设置对电极导电层6，再在其上形成催化剂层7，其叠层顺序与通常的染料敏化太阳能电池相反。利用该叠层顺序，可防止对电极导电层6从催化剂层7上剥离。
构成对电极导电层6的材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，可列举铟锡复合氧化物(ITO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等金属氧化物，钛、钨、金、银、铜、镍等金属材料。从膜强度考虑，尤其优选钛。
利用蒸镀法进行对电极导电层6的制膜时，由于膜本身为多孔材料，因此对于染料溶液及载流子传输材料而言，无须重新形成可迁移的孔。利用蒸镀法形成对电极导电层6的情况下，孔穴约为1nm～20nm，但即使在对电极导电层6上形成催化剂层7，催化剂层材料也不会穿过对电极导电层的孔而到达多孔性绝缘层5、以及多孔性半导体层(光电转换层7)。
此外，通过涂布法由铂或碳的微粒分散糊料形成催化剂层7时，为了抑制微粒的贯通，必须使对电极导电层6为致密的层。此时，可以在叠层催化剂层7之后，与催化剂层7同时进行对电极导电层6的孔的形成。此时，作为优选的对电极导电层材料，只要是铟锡复合氧化物(ITO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等金属氧化物、钛、钨、金、银、铜、镍等金属材料等能够形成致密的膜的材料即可，没有特殊限制。
如果上述对电极导电层6的膜厚过薄，则会导致电阻升高；过厚，将妨碍载流子传输材料的迁移，因此，根据材料的电阻率进行适当选择即可。
例如，可利用激光照射进行部分蒸发来形成孔。
优选上述孔的直径为0.1μm～100μm、且以1μm～200μm的间隔形成；进一步，更优选孔的直径为1μm～100μm、且以5μm～200μm的间隔形成。
<催化剂层>
构成催化剂层7的材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，优选例如铂、碳。作为碳的形态，优选炭黑、石墨、玻璃碳、无定形碳、硬碳、软碳、碳晶须、碳纳米管、富勒烯(fullerene)等。
<保护层>
对于防止电解液的挥发和水等向电池内的浸入而言，保护层8是重要的。
构成保护层8的材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，可列举例如碱石灰玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃、熔融石英玻璃、晶体石英玻璃等。特别优选的材料是碱石灰浮法玻璃。
<密封材料>
对于防止电解液的挥发和水等向电池内的浸入而言，密封材料9是重要的。
此外，对于(1)吸收作用于支持体上的落下物及应力(冲击)、(2)长期使用时吸收作用于支持体上的挠曲等，密封材料也是重要的。
构成密封材料9的材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。作为这类材料，优选例如有机硅树脂、环氧树脂、聚异丁烯类树脂、热熔性树脂、玻璃粉等，也可以使用2种以上的上述树脂并使它们为2层以上。使用腈类溶剂、碳酸酯类溶剂作为氧化还原性电解质的溶剂的情况下，尤其优选有机硅树脂或热熔性树脂(例如，离聚物树脂)、聚异丁烯类树脂、玻璃粉。
<载流子传输层>
在本发明中，所述“载流子传输层”是指：被夹持在密封材料9内侧的导电层2和保护层8之间、且被密封材料9负载的区域，在该区域中，注入有载流子传输材料。因此，光电转换层4及多孔性绝缘层5中填充有载流子传输材料。
这样的载流子传输材料由可传输离子的导电性材料构成，作为优选的材料，可列举例如：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、熔融盐凝胶电解质等。
液体电解质可以是含有氧化还原种的液状物质，只要是通常能够被用于电池或太阳能电池等的物质则没有特殊限制。具体而言，可列举：含有氧化还原种和能够溶解该氧化还原种的溶剂的物质；含有氧化还原种和能够溶解该该氧化还原种的熔融盐的物质；含有氧化还原种、能够溶解该氧化还原种的溶剂以及熔融盐的物质。
作为氧化还原种，可列举例如：I-/I3-系、Br2-/Br3-系、Fe2+/Fe3+系、醌/氢醌系等。
具体而言，优选：碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(CaI2)等金属碘化物与碘(I2)的组合；四乙铵碘化物(TEAI)、四丙铵碘化物(TPAI)、四丁铵碘化物(TBAI)、四己铵碘化物(THAI)等四烷基铵盐与碘的组合、以及溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)等金属溴化物与溴的组合，这其中，特别优选LiI与I2的组合。
此外，作为氧化还原种的溶剂，可列举碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙醇等醇类、水、非质子极性物质等。其中，特别优选碳酸酯化合物、腈化合物。这些溶剂也可以混合使用2种以上。
固体电解质只要是可用作太阳能电池的电解质、且无流动性的能够传输电子、空穴、离子的导电性材料即可。具体而言，可列举聚咔唑等空穴传输材料、四硝基芴酮等电子传输材料、聚吡咯等导电性聚合物、利用高分子化合物固化液体电解质而得到的高分子电解质、碘化铜、硫氰酸铜等p型半导体、利用微粒固化包含熔融盐的液体电解质而得到的电解质等。
凝胶电解质通常包含电解质和凝胶化剂。
作为凝胶化剂，可列举例如：交联聚丙烯酸树脂衍生物、交联聚丙烯腈衍生物、聚环氧烷衍生物、有机硅树脂类、侧链具有含氮杂环式季盐化合物(quaternary compound salt)结构的聚合物等高分子凝胶化剂等。
熔融盐凝胶电解质通常含有如上所述的凝胶电解质和常温型熔融盐。
作为常温型熔融盐，可列举例如：吡啶鎓盐类、咪唑鎓盐类等含氮杂环式季铵盐化合物类等。
还可以根据需要向上述电解质中加入添加剂。
作为这样的添加剂，可列举：叔丁基吡啶(TBP)等含氮芳香族化合物、二甲基丙基咪唑碘(DMPII)、甲基丙基咪唑碘(MPII)、乙基甲基咪唑碘(EMII)、乙基咪唑碘(EII)、己基甲基咪唑碘(HMII)等咪唑盐。
电解质中的电解质浓度优选为0.001～1.5摩尔/升的范围，特别优选0.01～0.7摩尔/升的范围。但在本发明的组件中，受光面侧存在催化剂层的情况下，入射光将通过电解液到达吸附有染料的多孔性半导体层，进而激发载流子。由此，根据用于在受光面侧存在催化剂层的单元电池(unit cell)中电解质浓度的不同，有时会导致性能下降，因此，优选在考虑这一点的情况下设定电解质浓度。
<提取电极(Drawing Electrode)>
根据需要，可在对电极导电层6中设置提取电极。
提取电极的构成材料只要是通常可被用于太阳能电池、且能够发挥本发明的效果的材料即可，并无特殊限制。
<染料敏化太阳能电池的制造方法>
结合图1及图2对本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法进行说明。
图2为平面示意图，示出了本发明的太阳能电池的制作步骤。
在图2中，12为透明电极基板、3为划线、4为多孔性半导体层、5为多孔性绝缘层、6为对电极导电层、7为催化剂层。
本发明的太阳能电池的制造方法包括下述步骤：在形成于支持体1的一面上的导电层2上依次叠层光电转换层4、多孔性绝缘层5、对电极导电层6、催化剂层7以形成叠层体的步骤(图2(A)～(D))，所述支持体1由透光性材料制成，所述光电转换层4是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；在上述叠层体的外周形成密封材料9的步骤；与上述导电层仅相隔一定距离地相对设置被上述密封材料9支撑的保护层8的步骤；向被夹持在上述密封材料9内侧的上述导电层2和上述保护层8之间、且被上述密封材料9负载的载流子传输层10中注入载流子传输材料的步骤。该染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，通过蒸镀法形成上述对电极导电层6、或具有在上述对电极导电层6中形成孔的步骤。
对于在支持体1上形成导电层2来制作透明电极基板12的方法并无特殊限制，可列举例如公知的溅射法、喷雾法等。
在导电层2设置金属导线的情况下，可采用下述方法：例如，通过公知的溅射法、蒸镀法等在支持体1上形成金属导线，并在得到的含有金属导线的支持体1上形成导电层2的方法；在支持体1上形成导电层2，并在导电层2上形成金属导线的方法等。
划线3通过利用激光划线对导电膜进行切割而形成(图2(A))。
作为在透明电极基板12的导电层2上形成膜状的多孔性半导体层4的方法，并无特殊限制，可列举公知的方法(图2(B))。具体可列举下述方法：(1)通过网版印刷法、喷墨法等将含有半导体粒子的糊料涂布在导电层上，然后进行焙烧的方法；(2)通过使用所需原料气体的CVD法或MOCVD法等在导电层上成膜的方法；(3)通过使用原料固体的PVD法、蒸镀法、溅射法等在导电层上成膜的方法；(4)通过溶胶-凝胶法、利用电化学氧化还原反应的方法等在导电层上成膜的方法；等等。在这些方法中，使用了糊料的网版印刷法由于能够以低成本成膜厚膜的多孔性半导体层，因此特别优选。
针对使用氧化钛作为半导体粒子来形成多孔性半导体层的方法进行详细说明。
首先，将125mL异丙氧基钛(Kishida Chemicals株式会社制)滴加到0.1M的硝酸水溶液(Kishida Chemicals株式会社制)750mL中，进行水解，并在80℃下加热8小时，由此进行溶胶液的制备。然后，在钛制高压釜中于230℃对所得溶胶液进行11小时加热，使氧化钛粒子生长，并进行30分钟超声波分散，由此制备出含有平均粒径(平均初级粒径)15nm的氧化钛粒子的胶体溶液。接着，向所得胶体溶液中添加2倍体积的乙醇，并以5000rpm的转速对其进行离心分离，从而得到氧化钛粒子。
需要指出的是，本说明书中的平均粒径是由XRD(X射线衍射)的衍射峰求出的值。具体而言，由XRD的θ/2θ测定中的衍射角的半峰宽和谢勒公式(Scherrer’s equation)来求算平均粒径。例如，对于锐钛矿型氧化钛的情况，只要测定出与(101)面相对应的衍射峰(2θ＝25.3°附近)的半峰宽即可。
接着，对得到的氧化钛粒子进行清洗之后，通过加入溶解有乙基纤维素和松油醇的无水乙醇并进行搅拌，使氧化钛粒子分散。然后，在真空条件下对混合液进行加热，使乙醇蒸发，从而得到氧化钛糊料。调整浓度使例如氧化钛固体浓度为20wt％、乙基纤维素为10wt％、松油醇为64wt％，以此作为最终组成。
作为用于制备含有半导体粒子(使其悬浮)的糊料的溶剂，除了上述以外，还可列举乙二醇单甲醚等乙二醇二醚类溶剂、异丙醇等醇类溶剂、异丙醇/甲苯等混合溶剂、水等。
接着，利用上述方法将含有半导体粒子的糊料涂布在导电层上并进行焙烧，从而得到了多孔性半导体层。干燥及焙烧时，需要根据所使用的支持体及半导体粒子的种类，对温度、时间、气体氛围等条件进行适当调整。焙烧例如可以在大气气体氛围中或不活泼气体氛围中、50～800℃左右范围内，进行10秒钟～12小时左右。该干燥及焙烧可以在单一温度下进行1次，也可以改变温度进行2次以上。
作为使多孔性半导体层4吸附染料的方法，可列举例如将形成于导电层2上的多孔性半导体层4浸渍在溶解有染料的溶液(染料吸附用溶液)中的方法。
作为使染料溶解的溶剂，只要是能够溶解染料的溶剂即可，具体可列举乙醇等醇类、丙酮等酮类、乙醚、四氢呋喃等醚类、乙腈等氮化合物类、氯仿等卤化脂肪族烃、己烷等脂肪族烃、苯等芳香族烃、乙酸乙酯等酯类、水等。这些溶剂也可以混合使用2种以上。
作为溶液中的染料浓度，可根据所使用的染料及溶剂的种类适当调整，但为了使吸附功能得以提高，优选尽可能为高浓度，例如，可以为5×10-4摩尔/升以上。
作为在多孔性半导体层4上形成膜状多孔性绝缘层5的方法，并无特殊限制，可列举公知的方法(图2(C))。具体可列举下述方法：(1)通过网版印刷法、喷墨法等将含有半导体粒子的糊料涂布在导电层上，然后进行焙烧的方法；(2)通过使用所需原料气体的CVD法或MOCVD法等在导电层上成膜的方法；(3)通过使用原料固体的PVD法、蒸镀法、溅射法等在导电层上成膜的方法；(4)通过溶胶-凝胶法、利用电化学氧化还原反应的方法等在导电层上成膜的方法；等等。在这些方法中，使用了糊料的网版印刷法由于能够以低成本成膜厚膜的多孔性半导体层，因此特别优选。
作为在多孔性绝缘层5上形成对电极导电层6的方法，可列举蒸镀法、印刷法等(图2(D))。在利用蒸镀法进行对电极导电层的制膜中，由于膜本身为多孔性，因此对于染料溶液及载流子传输材料而言，无须重新形成可迁移的孔。
在对电极导电层6中形成孔的情况下，可采用下述方法：例如，通过激光照射进行部分蒸发以形成孔。
作为在对电极导电层6上形成催化剂层7的方法，可采用网版印刷法、蒸镀法、CVD法等公知的形成方法(图2(E))。
密封材料9通过下述方法制作：将热熔敷膜或紫外线固化树脂等切成包围叠层体的周围的形状。
作为密封材料9的图案，在使用有机硅树脂、环氧树脂、玻璃粉的情况下，通过分配器来形成图案；在使用热熔性树脂的情况下，通过对片状热熔性树脂图案化地开孔来形成图案。
密封材料9被彼此贴合地设置在透明电极基板12和保护层8之间，并通过加热或紫外线照射加以固定。
载流子传输材料被从预先设置在保护层上的电解质(载流子传输材料)注入用孔注入，进而填充于载流子传输层10。在注入载流子传输材料之后，使用紫外线固化树脂来密封电解质注入孔。
<太阳能电池组件>
图3为示出本发明的太阳能电池组件的层结构的要点部位的截面示意图。
本发明的太阳能电池组件43由包含染料敏化太阳能电池的至少2个以上太阳能电池串联连接而成，所述染料敏化太阳能电池包括：透明性电极基板31；由形成于上述透明性电极基板31的一面上的导电层32、使多孔性半导体层34吸附染料而得到的光电转换层、多孔性绝缘层35、对电极导电层36、催化剂层37按照上述顺序叠层而得到的叠层体；在上述叠层体的外周形成的密封材料39；与上述催化剂层37仅相隔一定距离地相对设置、且被上述密封材料39支撑的保护层38；被夹持在上述密封材料39内侧的上述导电层32和上述保护层38之间、且被上述密封材料39负载的载流子传输层40。即，只要在构成太阳能电池组件的至少2个以上太阳能电池中，至少1个为本发明的太阳能电池即可。
另外，在相邻太阳能电池之间，一个太阳能电池的催化剂层或对电极导电层与另一太阳能电池的导电层形成电连接。在传统的对电极上形成对电极导电层的情况下，对电极导电层的强度降低，其与相邻太阳能电池之间的串联连接会产生问题，但根据本发明的形成法、连接方法，可实现其与相邻太阳能电池之间更强力的电连接。
也可以在位于太阳能电池组件43最外周的密封材料39外侧的导电层32上制作集电电极部41。
<实施例>
结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但这些实施例及比较例并不限定本发明。
(太阳能电池的制作)
<实施例1>
结合图2对实施例1进行说明。
准备了在由玻璃制成的支持体上成膜有由SnO2膜制成的导电层的30mm×30mm×厚1.0mm的透明电极基板12(日本板硝子株式会社制，附有SnO2膜的玻璃)。如图2(A)所示，通过激光划线对透明电极基板12的导电层进行切割，形成了划线3。然后，如图2(B)所示，使用具有多孔性半导体层4的图案的网版和网版印刷机(NEWLONG精密工业株式会社制，型号：LS-150)，涂布市售的氧化钛糊料(Solaronix公司制造，商品名：D/SP)，在室温下进行了1小时流平。接着，在设定于80℃的烘箱中对所得涂膜进行了20分钟干燥，然后使用设定于500℃的焙烧炉(株式会社DENKEN制，型号KDF P-100)在空气中进行了60分钟焙烧。将该涂布及焙烧步骤重复4次，从而得到了膜厚25μm的多孔性半导体层4。
如图2(C)所示，利用网版印刷机将含有氧化锆粒子(平均粒径50nm)的糊料涂布在多孔性半导体层上，然后，在500℃下进行60分钟焙烧，从而形成了平坦部分的膜厚为13μm的多孔性绝缘层5。
接着，如图2(D)所示，使用形成有指定图案的掩模及蒸镀装置(ANELVA株式会社制，型号EVD500A)以
Figure BPA00001284178500171
的蒸镀速度在多孔性绝缘层5上进行膜厚400nm的钛的成膜，从而得到了对电极导电层6。
接着，如图2(E)所示，使用形成有指定图案的掩模及蒸镀装置(ANELVA株式会社制、型号：EVD500A)以
Figure BPA00001284178500172
的蒸镀速度在对电极导电层6上进行Pt的成膜，从而得到了催化剂层7。其中，催化剂层的大小、位置与多孔性半导体层相同。
使图2中的各尺寸如下：a为30mm、b为30mm、c为10mm、d为10mm、e为10mm、f为10mm、g为10.4mm、h为10.2mm、i为9.9mm、j为9.8mm、k为10.5mm、l为10mm、m为9.6mm、n为10mm。
接着，于室温下将上述叠层体在预先配制的染料吸附用溶液中浸渍100小时，然后，用乙醇清洗叠层体，并在约60℃下进行约5分钟干燥，从而使多孔性半导体层吸附染料。
将上述式(2)的染料(Solaronix公司制造，商品名：Ruthenium6201H3TBA)溶解在体积比1∶1的乙腈与叔丁醇的混合溶剂中，并使其浓度达到4×10-4摩尔/升，从而制备了吸附用染料溶液。
然后，使用由形成有叠层体的基板和玻璃基板切成包围叠层体周围的形状的热熔敷膜(E.I.du Pont de Nemours and Company制造，Himilan 1855)，进行贴合，并在设定于约100℃的烘箱中进行10分钟加热，以使它们相压合。需要指出的是，熔解的热熔敷膜成为密封材料。
接着，从预先在玻璃基板设置的电解液注入用孔注入预先配制的电解液，并使用紫外线固化树脂(ThreeBond公司制造，型号31X-101)密封电解液注入用孔，由此将载流子传输材料填充在载流子传输层中，完成了太阳能电池(单格电池)的制作。
通过下述方法获得电解液：向作为溶剂的乙腈中添加作为氧化还原种的LiI(Aldrich公司制造)、I2(Kishida Chemicals公司制造)、以及作为添加剂的叔丁基吡啶(Aldrich公司制造)、二甲基丙基咪唑碘(四国化成工业公司制造)，使它们的浓度分别为LiI浓度0.1摩尔/升、I2浓度0.01摩尔/升、叔丁基吡啶浓度0.5摩尔/升、二甲基丙基咪唑碘浓度0.6摩尔/升，并使它们溶解，从而得到了电解液。
在所得太阳能电池上涂布Ag糊料(藤仓化成株式会社制，商品名：DOTITE)作为集电电极部。
<实施例2>
在实施例1中，形成对电极导电层6之后，利用激光在对电极导电层6形成了孔。其中，形成的孔排列成矩阵(マス目)状，且孔径为50μm、其间隔在X方向、Y方向分别为150μm。此外，仅在多孔性半导体层投影到的部分形成孔。除此之外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池。
<实施例3>
作为实施例1中利用蒸镀装置形成的对电极导电层6的制作方法，在本实施例中采用印刷法形成。首先，利用具有与通过蒸镀形成的图案相同图案的网版和网版印刷机(NEWLONG精密工业株式会社制，型号LS-150)涂布市售的ITO糊料(DX-400，住友金属矿山株式会社制)，在室温下进行了1小时流平。接着，在设定于80℃的烘箱中对所得涂膜进行了20分钟干燥，然后使用设定于500℃的焙烧炉(株式会社DENKEN制，型号KDF P-100)在空气中进行了60分钟焙烧，从而得到了膜厚5μm的对电极导电层6。除此之外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池。
<实施例4>
除了使对电极导电层6的膜厚为150μm以外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池。
<实施例5>
除了使对电极导电层的膜厚为500μm以外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池。
<比较例1>
在多孔性绝缘层上形成催化剂层，再在催化剂层上形成对电极导电层，除此之外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池，但确认到，对电极导电层发生了剥离。
(评价方法及结果)
在实施例1～5及比较例1的太阳能电池的受光面设置开口部面积为1.0cm2的黑色掩模，并对该太阳能电池照射强度为1kW/m2的光(AM1.5太阳模拟器)，测定了光电转换效率。其结果如表1所示。
[表1]
  转换效率(％)
  实施例1   8.7
  实施例2   9.0
  实施例3   7.8
  实施例4   8.5
  实施例5   8.6
  比较例1   3.2
由表1的结果可知，实施例1～5的太阳能电池显示出明显高于比较例1的太阳能电池的转换效率。
(太阳能电池组件的制作)
<实施例6>
进行了图3所示的染料敏化太阳能电池组件的制作。
首先，准备表面形成有导电层32的透明电极基板31(日本板硝子公司制造，商品名：附有SnO2膜的玻璃：长60mm×宽37mm)，通过激光划线使透明电极基板31表面的SnO2膜沿长方向平行地形成划线33，由此，对导电层32进行了切割。在距离作为支持体的玻璃基板左端9.5mm的位置、和从该位置起以7mm的间隔形成了共计4处划线33。形成的划线的宽度为100μm。
随后，按照实施例1的方法进行了多孔性半导体层34的形成。形成的多孔性半导体层34的膜厚为25μm，以距离玻璃基板左端6.9mm的位置为中心形成了一个尺寸为宽5mm、长50mm多孔性半导体层，并以距离该多孔性半导体膜的中心为7mm的间隔形成了3个同样尺寸的多孔性半导体层。
按照实施例1的方法在多孔性半导体层34上形成了多孔性绝缘层35。以距离透光性基板31左端6.9mm的位置为中心形成了1个尺寸为宽5.6mm、长50.4mm的多孔性绝缘层，并以距离其左端的多孔性绝缘层5的中心为7mm的间隔形成了3个同样尺寸的多孔性绝缘层。
接着，按照实施例1的方法形成了对电极导电层36。以距离透明电极基板31左端7.2mm的位置为中心形成了1个尺寸为宽5.6mm、长50mm的对电极导电层，并以距离其左端的多孔性绝缘层5的中心为7mm的间隔形成了3个同样尺寸的对电极导电层。
然后，按照实施例1的方法在对电极导电层36上成膜Pt，从而得到了催化剂层37。其中，催化剂层的大小、位置与多孔性半导体层34相同。
室温下，将所得叠层体在实施例1中使用的染料溶液中浸渍120小时，从而使多孔性半导体层34吸附了染料。
接着，利用分配器(EFD公司制造ULTRASAVER)在叠层体之间以及电池周围涂布紫外线固化树脂(ThreeBond公司制造，31X-101)，并贴合长60mm×宽30mm的玻璃基板作为保护层38，然后，利用紫外线灯(EFD公司制造NOVACURE)照射紫外线，从而使感光性树脂固化，形成了密封材料39。
然后，由预先设置在用作保护层的玻璃基板的电解液注入孔注入与实施例1相同的电解液，然后再涂布紫外线固化树脂，并与密封材料同样地进行紫外线照射以使其固化，进行密封，形成载流子传输层40，从而完成了组件的制作。
在所得组件上涂布作为集电电极部41的Ag糊料(藤仓化成株式会社制，商品名：DOTITE)。
<实施例7>
形成对电极导电层36之后，利用激光在上述对电极导电层形成了孔。其中，形成的孔排列成矩阵状，且孔径为50μm、其间隔在X方向Y方向分别为150μm。此外，仅在多孔性半导体层投影到的部分形成孔。除此之外，按照与实施例1相同的方法制作了染料敏化太阳能电池。
<实施例8>
按照实施例3的方法制作了对电极导电层36，除此之外，按照与实施例6相同的方法制作了组件。
<比较例2>
在多孔性绝缘层上形成催化剂层，然后在催化剂层上形成了对电极导电层，除此之外，按照与实施例6相同的方法制作了组件，但确认到，对电极导电层发生了剥离。
(评价方法及结果)
在实施例6～8及比较例2的太阳能电池组件的受光面设置开口部面积为13cm2的黑色掩模，并对该太阳能电池照射强度为1kW/m2的光(AM1.5太阳模拟器)，测定了光电转换效率。其结果如表2所示。
[表2]
  转换效率(％)
  实施例6   7.0
  实施例7   7.2
  实施例8   6.6
  比较例2   2.8
由表2的结果可知，实施例6～8的太阳能电池组件显示出明显高于比较例2的太阳能电池组件的转换效率。
应该理解的是，上述公开的实施方式以及实施例在所有方面均是例示，并不用于限定本发明。本发明的范围并不受限于上述的说明，而是以权利要求界定的范围为准，并且还包括在与权利要求等同的内容及范围内所作出的全部变更。

Claims (9)

1.一种染料敏化太阳能电池(11)，其具备支持体(1)和叠层体，
所述支持体(1)由透光性材料制成，
所述叠层体由导电层(2)、光电转换层(4)、多孔性绝缘层(5)、对电极导电层(6)、催化剂层(7)依次叠层而成，所述光电转换层(4)是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层，
其中，所述光电转换层(4)和所述多孔性绝缘层(5)中填充有载流子传输材料。
2.权利要求1所述的染料敏化太阳能电池(11)，其中，所述对电极导电层(6)中形成有孔。
3.权利要求2所述的染料敏化太阳能电池(11)，其中，所述对电极导电层(6)的孔径为0.1μm～100μm，且该对电极导电层(6)的孔之间形成1μm～200μm的间隔。
4.权利要求1所述的染料敏化太阳能电池(11)，其中，所述对电极导电层(6)由选自钛、钨及镍中的1种材料形成。
5.权利要求1所述的染料敏化太阳能电池(11)，其中，所述对电极导电层(6)由选自铟锡复合氧化物、氧化锌及掺杂有氟的氧化锡中的1种材料形成。
6.染料敏化太阳能电池(11)的制造方法，该方法包括：
在形成于支持体(1)的一面上的导电层(2)上形成叠层体的步骤，所述叠层体由光电转换层(4)、多孔性绝缘层(5)、对电极导电层(6)、催化剂层(7)依次叠层而成，所述支持体(1)由透光性材料制成，所述光电转换层(4)是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；
在上述叠层体的外周形成密封材料(9)的步骤；
与上述催化剂层(7)相对地设置由上述密封材料(9)支撑的保护层(8)的步骤；以及
向被夹持在上述密封材料(9)内侧的上述导电层(2)与上述保护层(8)之间、且被上述密封材料(9)负载的空间内注入载流子传输材料的步骤；
其中，该染料敏化太阳能电池(11)的制造方法包括通过蒸镀法形成上述对电极导电层(6)的步骤。
7.染料敏化太阳能电池(11)的制造方法，该方法包括：
在形成于支持体(1)的一面上的导电层(2)上形成叠层体的步骤，所述叠层体由光电转换层(4)、多孔性绝缘层(5)、对电极导电层(6)、催化剂层(7)依次叠层而成，所述支持体(1)由透光性材料制成，所述光电转换层(4)是使多孔性半导体层吸附染料而得到的层；
在上述叠层体的外周形成密封材料(9)的步骤；
与上述催化剂层(7)相对地设置由上述密封材料(9)支撑的保护层(8)的步骤；以及
向被夹持在上述密封材料(9)内侧的上述导电层(2)和上述保护层(8)之间、且被上述密封材料(9)负载的空间内注入载流子传输材料的步骤；
其中，该染料敏化太阳能电池(11)的制造方法包括在上述对电极导电层(6)中形成孔的步骤。
8.权利要求7所述的染料敏化太阳能电池(11)的制造方法，其中，利用激光形成所述对电极导电层(6)的孔。
9.一种染料敏化太阳能电池组件(43)，其由2个以上染料敏化太阳能电池(11)串联连接而成，其中，
染料敏化太阳能电池(11)中的至少1个为权利要求1～5中任一项所述的染料敏化太阳能电池(11)，且染料敏化太阳能电池(11)的催化剂层(37)或对电极导电层(36)与相邻染料敏化太阳能电池(11)的导电层(32)电连接。
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