WO2012070562A1

WO2012070562A1 - 光電変換素子およびその製造方法

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Publication number: WO2012070562A1
Application number: PCT/JP2011/076886
Authority: WO
Inventors: 福井　篤; 恵扇谷; 純幸三浦; 山中　良亮
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-05-31
Also published as: EP2645470A4; JP5956929B2; JPWO2012070562A1; EP2645470A1

Abstract

　逆電流の発生を抑制し、光電変換効率を向上させた光電変換素子（１０）を提供する。本発明の光電変換素子（１０）は、少なくとも支持体（１）、導電層（２）、光電変換層（３）、多孔性絶縁層（４）、触媒層（５）、対極導電層（６）、および対極支持体（８）をこの順で備えたものであって、該光電変換層（３）は、半導体材料を含む多孔性半導体層および該多孔性半導体層に吸着された光増感素子を含み、多孔性絶縁層（４）と触媒層（５）との間にキャリア輸送材料（９）が充填されており、多孔性半導体層および多孔性絶縁層（４）は、その内部に空隙を有し、かつ該空隙にはキャリア輸送材料（９）が充填されており、多孔性絶縁層（４）と触媒層（５）との間で、スクリーン印刷法、蒸着法、またはスパッタリング法による成膜により得られる強固な結合力を有さないことを特徴とする。

Description

光電変換素子およびその製造方法

　本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。

　化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池や薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。

　特開平０１－２２０３８０号公報（特許文献１）には、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている。かかる湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。

　上記の湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動する。このようにして移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。

　特開２００１－３５７８９７号公報（特許文献２）には、２枚の導電性基板を用いた色素増感太陽電池と呼ばれる湿式太陽電池が開示されている。この湿式太陽電池は、一方の導電性基板上に光電極である多孔性半導体層を形成し、他方の導電性基板上に触媒層を形成し、両者を合わせるように重ねた上で、周囲を封止することによりセルを完成させる。

　一般的には、支持体上に存在する負極の多孔性半導体層と、対極支持体上に存在する正極の対極導電層とは、重ねて設置する程度の接触では、両者間で電気的導通が生じないため、支持体と対極支持体との間隔を調整しなくてもよい。しかし、多孔性半導体層と、対極導電層とを確実に接触しないようにするために、封止材にギャップ材を混合したり、両支持体間にスペーサを設置したりする場合もある。

　また、国際公開第９７／１６８３８号パンフレット（特許文献３）には、低コスト化に寄与する構造として、基板一枚型（モノリシック型）の色素増感太陽電池が開示されている。この構造は、透明導電膜付きのガラスの上に、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層、および対極導電層がこの順で積層された構造のものである。かかる色素増感太陽電池において、多孔性絶縁層は、負極である多孔性半導体層内の電子と、正極である対極導電層内の電子とを電気的に絶縁し、リークを抑制するために設置される。

　特許文献３の色素増感太陽電池は、多孔性半導体層上にスクリーン印刷法などを用いて多孔性絶縁層を形成する。かかる多孔性絶縁層上に、スクリーン印刷法、蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いて対極または対極導電層を形成する。このようにして多孔性半導体層と多孔性絶縁層と対極導電層とを形成するため、エッチングなどの分離や剥離を試みない限り、各層を分離することができない。

特開平０１－２２０３８０号公報特開２００１－３５７８９７号公報国際公開第９７／１６８３８号パンフレット

　ところで、色素増感太陽電池に代表される光電変換素子は、光や熱や湿度といった外的環境の因子によって耐久性が低下するという課題があり、かかる課題の一因として逆電流の増加が挙げられる。

　ここで、逆電流とは、上記一連の電子の流れにおいて、光電変換層で発生した電子が、外部電気回路に取り出されることなく、キャリア輸送層、さらには触媒層を有する対極導電層に流れる現象である。かかる逆電流を抑制することにより、光電変換素子の変換効率の低下を防ぐことも可能となる。このことから、光電変換素子に発生する逆電流を抑制する技術が望まれている。

　また、上記のモノリシック型の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子と類似の構造となるが、本発明の構造に比して熱ストレスに対する性能劣化が大きくなる。この性能劣化の原因は不明だが、おそらく多孔性絶縁層上に触媒層や導電層が直接形成されることが一因と考えられる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱ストレスによる逆電流の増加を抑制し、光電変換効率の保持率を向上させた光電変換素子を提供することである。

　本発明の光電変換素子は、少なくとも支持体、導電層、光電変換層、多孔性絶縁層、触媒層、対極導電層、および対極支持体をこの順で備えたものであって、該光電変換層は、半導体材料を含む多孔性半導体層および該多孔性半導体層に吸着された光増感素子を含み、多孔性絶縁層と触媒層との間にキャリア輸送材料が充填されており、多孔性半導体層および多孔性絶縁層は、その内部に空隙を有し、かつ該空隙にはキャリア輸送材料が充填されており、多孔性絶縁層と触媒層との間で、スクリーン印刷法、蒸着法、スパッタリング法による成膜により得られる強固な結合力を有さないことを特徴とする。

　上記の多孔性絶縁層の支持体への投影面積は、光電変換層の支持体への投影面積よりも大きいことが好ましい。上記の多孔性絶縁層は、５μｍ以上の層厚であることが好ましい。

　上記の多孔性絶縁層は、微粒子が層状に形成されたものであり、かつ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空隙を有することが好ましい。上記の多孔性絶縁層を構成する微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。

　本発明は、光電変換素子の製造方法でもあり、導電層、光電変換層、および多孔性絶縁層をこの順に備える支持体と、対極導電層および触媒層をこの順に備える対極支持体とを、多孔性絶縁層と触媒層とが互いに対向するように支持体と対極支持体とを貼り合わせるステップと、支持体と対極支持体との間にキャリア輸送材料を注入するステップとを含むことを特徴とする。

　本発明は、上記の構成を有することにより、逆電流の発生を抑制することができ、もって光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。

本発明の光電変換素子の構造を示す概略断面図である。比較例の光電変換素子の構造を示す概略断面図である。

　本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。

　図１は、本発明の光電変換素子（以下、「太陽電池」ともいう）の構成を示す概略断面図である。本発明の光電変換素子１０は、図１に示されるように、少なくとも支持体１、導電層２、光電変換層３、多孔性絶縁層４、触媒層５、対極導電層６、および対極支持体８をこの順で備えたものである。なお、支持体１上に導電層２が形成されたものを透明電極基板１１ということもある。また、支持体１上の光電変換層３および多孔性絶縁層４の両脇には封止部材７が設けられ、かかる封止部材７は、支持体１と対極支持体８との両者に接続されている。

　そして、光電変換層３は、半導体材料を含む多孔性半導体層および該多孔性半導体層に吸着された光増感素子を含むものであり、多孔性絶縁層４と触媒層５との間にキャリア輸送材料９が充填されている。また、多孔性半導体層および多孔性絶縁層４は、その内部に空隙を有し、かつ該空隙にはキャリア輸送材料９が充填されている。ここで、本発明は、多孔性絶縁層４と触媒層５との間で、スクリーン印刷法、蒸着法、スパッタリング法による成膜により得られる強固な結合力を有さないことを特徴とする。

　このように多孔性絶縁層４と触媒層５との間で、強固な結合力を有さないことにより（特に図１に示すように、多孔性絶縁層４と触媒層５とが間隔を設けて配置されることにより）、熱ストレス下における光電変換層３から触媒層５および対極導電層６への逆電流の増加を抑制することができる。逆電流が発生しにくい構造となるため、熱ストレス下での光電変換効率の保持率を向上させることができる。

　上記の「強固な結合力を有さない」とは、多孔性半導体層と触媒層とのそれぞれが剥離、分解などを起こすことなく、分離できる程度の結合力で結合された状態を意味する。

　本発明のように支持体１と対極支持体８との２枚の透光性基板を用いる場合、モノリシック型のように支持体１と対極支持体８との間の電気的導通を考慮する必要がない。このため、光電変換層３上に設けられる多孔性絶縁層４は、支持体１と対極支持体８との電気的な導通を抑制するために形成されるのではなく、熱劣化によって光電変換層３を構成する微粒子から電解液に漏れ電流（リーク）が発生するのを抑制するために形成される。以下においては、本発明の光電変換素子を構成する各部を詳細に説明する。

　＜支持体＞
　本発明において、支持体１は、光電変換素子の受光面となる部分に位置するものであるため、光透過性が必要となる。よって、支持体１は、少なくとも光透過性を有する材料からなるものであることが必要である。かかる支持体１は、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の厚みであることが好ましい。

　このような支持体１は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定することなく用いることができる。支持体１に用いられる材料としては、たとえばソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを挙げることができる。

　ここで、上記の可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。

　上記の支持体１上に加熱を伴って他の層を形成する場合、すなわちたとえば、支持体１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層２を形成する場合、上記可撓性フィルムを構成する材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが特に好ましい。

　また、光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体１の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体１に容易に取り付けることができる。なお、後述する対極支持体８も、支持体１と同様のものを用いることができる。

　＜導電層＞
　本発明において、導電層２は、光電変換素子１０の受光面側に設けられるものであるため、光透過性の材料からなることが好ましい。ここで、光透過性の材料とは、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する材料である必要はなく、後述する光増感素子に実効的な感度を有する波長の光を透過させる材料であればよい。

　このような導電層２は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されることなく、いかなるものをも使用することができる。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを挙げることができる。

　本発明において、上記の支持体１に導電層２が積層されたものを透明電極基板１１ということがある。このような透明電極基板１１として、具体的には、ソーダ石灰フロートガラスからなる支持体１上に、ＦＴＯからなる導電層２を積層したものが好適に用いられる。

　上記の導電層２は、その厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下程度であることが好ましい。また、該導電層２の膜抵抗は低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。かかる金属リード線の材料としては、たとえば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどを挙げることができる。このような金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下程度にするのが好ましい。

　＜光電変換層＞
　本発明において、光電変換層３は、多孔性半導体層に色素や量子ドットを吸着させ、かつキャリア輸送材料を充填させてなるものである。ここで、光電変換層３に用いられる多孔性半導体層は、半導体材料を含むものであり、具体的には半導体粒子を層状に並べたもの、または多数の微細孔を有する膜状のものなど、種々の形態のものを用いることができるが、多数の微細孔を有する膜状のものであることが好ましい。かかる多数の微細孔にキャリア輸送材料を注入することができ、光電変換効率を高めることができるからである。

　上記の多孔性半導体層を構成する半導体材料は、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されることなく用いることができる。このような半導体材料は、１種の化合物からなるものであってもよいし、２種以上の化合物を組み合わせた混合物を用いてもよい。

　上記の半導体材料としては、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの化合物、および該化合物の組み合わせを挙げることができる。これらの中でも、多孔性半導体層には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブなどを用いることがより好ましく、光電変換効率、安定性、および安全性の観点から、酸化チタンを用いることがさらに好ましい。

　上記の酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタンなどをも包含するものである。これらの酸化チタンは、単独または２種以上の混合物を用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。

　上記の多孔性半導体層を構成する半導体材料は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。かかる半導体材料が微粒子からなる場合、その微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような平均粒径の微粒子からなる半導体材料を用いることにより、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換し、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得ることができる。

　なお、本明細書において、多孔性半導体層を構成する微粒子の平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値を採用する。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を算出する。たとえば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定することによって算出する。

　このような光電変換層３の光散乱性は、多孔性半導体層を形成する条件によっても異なるが、一般的には層形成に用いる半導体微粒子の粒子径（平均粒径）によって調整される。すなわち、平均粒径の大きい微粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が高いため、入射光を散乱させて光捕捉率を向上させることができる。一方、平均粒径の小さい微粒子で構成した光電変換層３は、光散乱性が低く、かつ色素の吸着点がより多くなるため、増感色素の吸着量を増加させることができる。

　したがって、本発明における光電変換層３は、１層の多孔性半導体層のみによって構成されるよりも、２層以上の多孔性半導体層を積層したものであることが好ましい。かかる多孔性半導体層は、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体微粒子からなることが好ましく、より好ましくは、平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体微粒子からなることである。

　多孔性半導体層を構成する微粒子の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る範囲内であれば、特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという観点から、市販の半導体微粒子のようにある程度平均粒径が揃っているものを用いることがより好ましい。

　光電変換層３（すなわち多孔性半導体層）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５μｍ以上５０μｍ以下程度であることが好ましい。平均粒径５０ｎｍ以上の半導体材料の微粒子を用いて光電変換層３を構成する場合、光散乱性が高くなりやすいため、光電変換層３は０．１μｍ以上４０μｍ以下の層厚であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。また、平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体微粒子を用いて光電変換層３を構成する場合、その膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

　光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体層により多く吸着させて、光電変換層３を形成することが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層は、比表面積が大きいことが好ましく、１０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下程度であることが好ましい。

　＜光増感素子＞
　本発明において、多孔性半導体層に吸着させる光増感素子として、色素または量子ドットなどを挙げることができる。かかる色素は、光増感剤として機能するものを用いることが必要であり、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などを挙げることができ、このような色素を１種または２種以上を用いることができる。

　上記の有機色素としては、たとえばアゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などを挙げることができる。ここで、有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比して大きい。

　また、上記の金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものを挙げることができる。これらの中でも、フタロシアニン系金属錯体色素、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが好ましく、より好ましくはルテニウム系金属錯体色素である。特に、下記化学式（１）～（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。

　また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものを用いることが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基を用いることが特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

　また、光増感素子に用いる量子ドットとしては、カドミウム化合物、鉛化合物、インジウム化合物などを用いることができ、たとえばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＡｓなどを挙げることができる。

　＜多孔性絶縁層＞
　本発明の光電変換素子において、光電変換層３と触媒層５との間には多孔性絶縁層４を設けることを特徴とする。かかる多孔性絶縁層４を構成する材料としては、伝導帯準位の高い材料を用いることが好ましいが、ガラス等を用いてもよい。伝導帯準位の高い材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。

　また、多孔性絶縁層４としては、粒子状の多孔質によって構成されるものを例示することができ、この場合の多孔性絶縁層４を構成する微粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、３０～２００ｎｍ以下である。また、多孔性絶縁層４の細孔径は、２０～１００ｎｍであることが好ましい。上記の多孔性絶縁層は、逆電流を抑制するという観点から、５μｍ以上の膜厚であることが好ましい。

　ここで、図１に示されるように、多孔性絶縁層４の支持体１への投影面積は、光電変換層３の支持体１への投影面積よりも大きいことが好ましい。このような投影面積の関係となることにより、多孔性絶縁層４が光電変換層３の側面を覆うため、光電変換層３の側面からの電子のリークを抑制することができる。なお、投影面積とは、支持体に対して垂直方向に構造物を投影したときの面積をいうものとする。

　＜対極支持体＞
　本発明において、対極支持体８は、電解液の揮発と太陽電池内への水などの浸入を防止するために設けられるものである。かかる対極支持体８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえばソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスを挙げることができる。

　＜対極導電層＞
　本発明において、対極導電層６は、対極支持体８上に設けられるものであり、電子を収集し、かつ隣接する光電変換素子と直列接続する働きを有するものである。かかる対極導電層６は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定することなくいかなるものを用いることができる。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料を挙げることができる。これらの中でも、膜強度を考慮するとチタンが最も好ましい。

　また、白金あるいはカーボンの微粒子分散ペーストから塗布法によって触媒層５を形成する場合、微粒子の貫通を抑制するために対極導電層６が緻密である必要がある。この場合、対極導電層６上に触媒層５を積層した後に、触媒層５の孔を形成するのと同時に対極導電層６に孔を形成すればよい。

　＜触媒層＞
　本発明において、触媒層５は、対極導電層６上に積層されるものであり、触媒能を有しキャリア輸送材料中の正孔を還元する働きを有するものである。このような触媒層５を設けることにより、キャリア輸送を円滑に行なうことができる。かかる触媒層５を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。

　＜封止部材＞
　本発明において、封止部材７は、キャリア輸送材料に含まれる電解液の揮発と太陽電池内への水などの浸入を防止するために設けられるものである。かかる封止部材７は、（ｉ）支持体１に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（ｉｉ）長期にわたる使用時において支持体１に作用するたわみなどを吸収するために重要である。

　封止部材７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば特に限定されない。このような材料としては、支持体１を構成する材料と同様に、たとえばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂などのホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上混合して用いたり、または２種以上を２層以上の積層構造にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂、ホットメルト樹脂（たとえばアイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

　＜キャリア輸送材料＞
　本発明において、キャリア輸送材料９は、封止部材７の内側の多孔性絶縁層４と触媒層５との間に挟持され、封止部材７によって担持される領域に注入されるものを意味する。したがって、少なくとも光電変換層３および多孔性絶縁層４にはキャリア輸送材料９が充填される。

　このようなキャリア輸送材料９は、イオンを輸送できる導電性材料で構成されるものである。かかるキャリア輸送材料９の好適な材料として、たとえば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。

　上記の液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。酸化還元種としては、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。

　具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ₂）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ₂の組み合わせが特に好ましい。

　また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。

　固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

　ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などを挙げることができる。

　溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

　上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、t－ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

　電解質中の電解質濃度は、０．００１～１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１～０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明の光電変換素子において受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。

　＜取り出し電極＞
　上記の対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極（図示せず）が設けられる。取り出し電極によって、太陽電池から外部に電流を取り出す。取り出し電極の構成材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。

　＜光電変換素子の製造方法＞
　図１に示された光電変換素子の製造方法を説明する。本発明の光電変換素子の製造方法は、導電層２、光電変換層３、および多孔性絶縁層４をこの順に備える支持体１と、対極導電層６および触媒層５をこの順に備える対極支持体８とを、多孔性絶縁層４と触媒層５とが互いに対向するように支持体１と対極支持体８とを貼り合わせるステップと、支持体１と対極支持体８との間にキャリア輸送材料９を注入するステップとを含むことを特徴とする。

　このような各ステップによって、光電変換素子を形成することにより、多孔性絶縁層４と触媒層５との結合力を小さくすることができる。たとえば図１に示すように、多孔性絶縁層４と触媒層５がキャリア輸送材料９を介して距離をおいて形成することもできる。これにより多孔性半導体層３から触媒層５への逆電流の発生を抑制することができ、もって熱ストレス下での光電変換効率の保持率を向上させることができる。以下においては、本発明の光電変換素子を作製する各ステップを説明する。

　＜支持体上に各層を形成するステップ＞
　本発明において、支持体１上に導電層２を形成する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などを挙げることができる。導電層２に金属リード線（図示せず）を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持体１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持体１上に導電層２を形成するか、または支持体１上に導電層２を形成し、かかる導電層２上に金属リード線を形成することができる。

　次に、導電層２上に多孔性半導体層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル－ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

　酸化チタンからなる半導体粒子を用いて多孔性半導体層を形成する方法を、具体的に説明する。まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。

　その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタンからなる微粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行ない、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタンからなる半導体粒子を得る。

　次いで、得られた酸化チタンからなる半導体粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタンからなる半導体粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。

　半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

　次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃程度の範囲内で、１０秒～１２時間程度で行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なうことができる。

　多孔性半導体層上に多孔性絶縁層４を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル－ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

　＜多孔性半導体層に色素を吸着させるステップ＞
　多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層２上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

　溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-4モル／リットル以上であればよい。

　＜対極支持体上に各層を形成するステップ＞
　次に、上記の支持体１とは別の対極支持体８を用いて、かかる対極支持体８上に、対極導電層６、および触媒層５をこの順に形成するステップを行なう。ここで、対極導電層６を形成する方法としては、上記の導電層２を形成する方法と同様の方法を用いることができる。

　＜支持体と対極支持体とを貼り合わせるステップ＞
　次に、多孔性絶縁層と触媒層とが互いに対向するように上記の支持体と上記の対極支持体とを貼り合わせるステップを行なう。かかるステップは、透明電極基板１１と対極支持体８とを貼り合わせるように、これらの間に封止部材７を配置し、加熱または紫外線照射によって固定する。

　封止部材７は、熱融着フィルムや紫外線硬化樹脂などを多孔性絶縁層の周囲を囲う形に切り出して作製する。封止部材７のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーによって形成することができる。一方、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることによって形成することができる。

　＜キャリア輸送材料を注入するステップ＞
　対極支持体に予め設けてあった電解質（キャリア輸送材料）注入用孔からキャリア輸送材料を注入することにより充填する。電解質注入孔はキャリア輸送材料の注入後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止する。以上の各ステップによって、図１に示すような光電変換素子１０が製造される。

　実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各層の膜厚は、特に断りがない限り、３次元表面微細構造測定機（株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定した。

　（実施例１）
　まず、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの透明電極基板１１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意した。かかる透明電極基板１１は、ガラスからなる支持体１上にＳｎＯ₂膜からなる導電層２が成膜されたものである。

　＜支持体上に各層を形成するステップ＞
　次いで、５ｍｍ×５ｍｍの開口部を有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ－３４ＴＶＡ）を用いて、透明電極基板１１上に市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を塗布し、室温で１時間レベリングした。

　その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥させて、さらに４５０℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ　Ｐ－１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。上記の酸化チタンペーストの塗布および焼成を交互に各５回繰り返すことにより、膜厚１５μｍの多孔性半導体層（酸化チタン層）３を形成した。

　上記のスクリーン印刷機を用いて、多孔性半導体層上に酸化ジルコニウムペーストを塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。かかる酸化ジルコニウムペーストは、粒径５０ｎｍの酸化ジルコニウムの微粒子（シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させて、さらにエチルセルロースを混合してペースト状に調製したものである。なお、酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５とした。

　次いで、上記で得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成することにより、膜厚５μｍの多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。

　＜多孔性半導体層に色素を吸着させるステップ＞
　上記で作製した多孔性半導体層に対し、色素を吸着するステップを行なう。ここで色素を吸着させるために、まずは色素吸着用溶液を調製した。かかる色素吸着用溶液は、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ－ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とを１：１の体積比で混合させた混合溶剤に対し、増感色素　Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５－ｂｉｓ　ＴＢＡ）の濃度が４×１０^-4ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させりことにより準備した。

　かかる色素吸着用溶液に対し、多孔性半導体層を４０℃の温度条件で２０時間浸漬させることにより、多孔性半導体層に増感色素を吸着させた。その後、エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄することにより、約４０℃で約１０分間乾燥させた。

　かかる電解液は、アセトニトリルを溶剤として、これに酸化還元種としてメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品社製）が濃度０．８モル／リットル、Ｉ₂（キシダ化学社製）が濃度０．１５モル／リットルになるように、さらに添加剤としてグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｎ－メチルベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットルとなるように添加し、溶解させて調製した。

　＜対極支持体上に各層を形成するステップ＞
　上記の透明電極基板とは別に、さらにもう１枚の透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意し、かかる透明電極基板に対し、バッチ式高真空蒸着装置（アルバック社製、製品名：ｅｉ―５）を用いて、５ｎｍの厚みのＰｔからなる触媒層を形成した。この透明電極基板は、対極支持体８とその上に形成された対極導電層６とを有するものである。

　＜支持体と対極支持体とを貼り合わせるステップ＞
　多孔性半導体層および多孔性絶縁層４を形成した透明電極基板１１の周囲部に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１）を塗布した。一方、対極支持体８には予め電解質注入用孔を設け、これを上記の支持体１に貼り合せた。

　次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて、塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させることにより封止部材７を形成した。このようにして支持体１と対極支持体８とを固定した。

　＜キャリア輸送材料を注入するステップ＞
　次に、対極支持体８の電解質注入用孔から電解質を注入した。その後、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図１に相当する光電変換素子を完成した。

　（実施例２）
　多孔性絶縁層の大きさを７ｍｍ×７ｍｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（実施例３）
　増感色素をブラックダイ色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）にしたことを除いては、実施例２と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（実施例４～６）
　実施例４～６においては、多孔性半導体層の膜厚を７μｍ、１０μｍ、１４μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（実施例７～９）
　実施例７～９においては、多孔性半導体層を構成する微粒子の粒径および材料を、粒径約３０ｎｍの酸化アルミニウム、粒径約２０ｎｍの酸化ケイ素、粒径３０ｍｎの酸化マグネシウム（いずれもシーアイ化成株式会社製）としたことを除いては、実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（比較例１）
　多孔性絶縁層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。すなわち、図２に示される光電変換素子を作製した。

　（比較例２）
　増感色素を、ブラックダイ色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）とした以外は、比較例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（比較例３、４）
　比較例３および４においては、多孔性半導体層の膜厚を１．５μｍ、３μｍとしたことを除いては、比較例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。

　（評価方法および結果）
　実施例１～９および比較例１～４の光電変換素子に対し、ＡＭ１．５ソーラーシミュレータを用いて１ｋＷ／ｍ²の強度の光を照射することにより、その開放電圧を測定した。その後、８５℃で１０００時間保持した後に、再度同様の条件で開放電圧を測定した。そして、８５℃保持前の開放電圧を８５℃保持後の開放電圧で除することにより、光電変換素子の開放電圧の保持率（％）を測定した。この結果を以下の表１に示す。

　表１に示される結果から、実施例１～９の光電変換素子は、比較例１～４に比して、開放電圧の保持率が高いことが明らかとなった。このため、実施例１～９の光電変換素子は、比較例１～４のそれに比して、熱ストレス下において、光電変換効率の保持率が高いことが明らかである。このように各実施例の光電変換素子が８５℃保持前後でも開放電圧が低下しなかったのは、光電変換層３と触媒層５との間に多孔性絶縁層４を形成したことにより、リーク電流が発生しにくくなったことによるものと考えられる。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　支持体、２　導電層、３　光電変換層、４　多孔性絶縁層、５　触媒層、６　対極導電層、７　封止部材、８　対極支持体、９　キャリア輸送材料、１０，２０　光電変換素子、１１　透明電極基板。

Claims

　少なくとも支持体（１）、導電層（２）、光電変換層（３）、多孔性絶縁層（４）、触媒層（５）、対極導電層（６）、および対極支持体（８）をこの順で備えた光電変換素子（１０）であって、
　前記光電変換層（３）は、半導体材料を含む多孔性半導体層および該多孔性半導体層に吸着された光増感素子を含み、
　前記多孔性絶縁層（４）と前記触媒層（５）との間にキャリア輸送材料（９）が充填されており、
　前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層（４）は、その内部に空隙を有し、かつ該空隙には前記キャリア輸送材料（９）が充填されており、
　前記多孔性絶縁層（４）と前記触媒層（５）との間でスクリーン印刷法、蒸着法、またはスパッタリング法による成膜により得られる強固な結合力を有さない、光電変換素子（１０）。
　前記多孔性絶縁層（４）の前記支持体（１）への投影面積は、前記光電変換層（３）の前記支持体（１）への投影面積よりも大きい、請求項１に記載の光電変換素子（１０）。
　前記多孔性絶縁層（４）は、５μｍ以上の層厚である、請求項１または２に記載の光電変換素子（１０）。
　前記多孔性絶縁層（４）は、微粒子が層状に形成されたものであり、かつ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空隙を有する、請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子（１０）。
　前記微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上からなる、請求項４に記載の光電変換素子（１０）。
　導電層（２）、光電変換層（３）、および多孔性絶縁層（４）をこの順に備える支持体（１）と、対極導電層（６）および触媒層（５）をこの順に備える対極支持体（８）とを、前記多孔性絶縁層（４）と前記触媒層（５）とが互いに対向するように前記支持体（１）と前記対極支持体（８）とを貼り合わせるステップと、
　前記支持体（１）と前記対極支持体（８）との間にキャリア輸送材料（９）を注入するステップとを含む、光電変換素子（１０）の製造方法。