JP2013171722A - 色素増感光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

色素増感光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】第１電極および第２電極を構成する透明電極膜の低抵抗化を図り、光発電特性を向上させることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】第１基板２２と、第１基板上に配置された第１電極１８と、第１電極上に形成され、酸化還元電解質に対する触媒活性を有する触媒層２１と、触媒層と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液１４と、電解液に接し、半導体微粒子と色素分子を備える多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層に配置された第２電極１０と、第２電極上に配置された第２基板２０と、第１基板と第２基板の間に配置され、電解液を封止する封止材１６とを備え、第１電極および第２電極は、第１基板上および第２基板上に塗布されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される。
【選択図】図７

Description

本発明は、色素増感光電変換素子（ＤＳＣ：Dye-sensitized Solar Cells）およびその製造方法に係り、発電特性を向上させることのできる色素増感光電変換素子およびその製造方法に関する。
近年、安価で高性能の光電変換素子（太陽電池）としてＤＳＣが注目されている。ＤＳＣは、スイス・ローザンヌ工科大学のグレツェルが開発したもので、増感色素を表面に担持した酸化チタンを用いることで、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどの利点を有することから、次世代の光電変換素子として期待されている。この光電変換素子は、内部に電解液を封入してあることから、湿式光電変換素子とも呼ばれる。
ＤＳＣは、増感色素を表面に担持した多孔質の酸化チタン層を備えた作用極と、作用極の酸化チタン層に対向して配置された対極と、作用極と対極との間に充填された電解質溶液とを備える（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１３５８１７号公報
ところで、ＤＳＣにおいて、作用極および対極は、外光を素子内に取り込めるように、透明電極膜（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）で構成される。
従来においてＩＴＯは、真空設備を要するスパッタによって成膜されるのが一般的であった。
このスパッタ成膜は、平坦で比較的大面積で形成される膜である。そのため、このスパッタ成膜されたＩＴＯを用いて、ＤＳＣを作製する場合には、レーザ加工やフォトエッチング処理などの追加の加工が必要となり、製造コストが嵩むという難点があった。
一方、ＩＴＯのナノ粒子を含有したペーストをスクリーン印刷の手法を用いて安価に成膜する技術も提案されている。
しかしながら、従来のＩＴＯナノ粒子膜では、スパッタＩＴＯ膜と同等の低抵抗化させることが困難であった。
また、ＩＴＯナノ粒子の比表面積が、スパッタＩＴＯ膜に比べて大幅に大きいため、ナノ粒子から電解液へ逆電流が増加し、光発電特性の低下、特に開放電圧が低下するという問題があった。
本発明の目的は、透明電極膜の低抵抗化を図り、光発電特性を向上させることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、第１基板と、前記第１基板上に配置された第１電極と、前記第１電極上に形成され、酸化還元電解質に対する触媒活性を有する触媒層と、前記触媒層と接し、前記酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、前記電解液に接し、半導体微粒子と色素分子を備える多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に配置された第２電極と、前記第２電極上に配置された第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止材とを備え、前記第１電極および前記第２電極は、前記第１基板上および前記第２基板上に塗布されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される色素増感光電変換素子が提供される。
本発明の他の態様によれば、第１基板上にＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第１基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、前記大気焼成後に、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に触媒層として導電性薄膜を形成する工程と、前記導電性薄膜形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、第２基板上にＩＴＯ微粒子を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第２基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、ブロック層を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第２電極を形成する工程と、前記第２電極上に半導体微粒子を備える多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、前記多孔質半導体層を色素溶液に浸漬させて色素分子を吸着させる工程と、前記第１基板上に前記第１電極と前記触媒層とを形成した対極基板と、前記第２基板上に前記第２電極と前記色素分子を吸着させた前記多孔質半導体層とを形成した作用極基板とを、封止材を介して貼り合わせる工程と、前記対極基板と前記作用極基板との間に、電解液を注入する工程とを有する色素増感光電変換素子の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、第１基板上に、ＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第１基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、前記大気焼成後に、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に触媒層として導電性薄膜を形成する工程と、前記導電性薄膜形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、第２基板上に、ＩＴＯ微粒子を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第２基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、ブロック層を形成する工程と、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第２電極を形成する工程と、前記第２電極上に半導体微粒子を備える多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、前記多孔質半導体層を色素溶液に浸漬させて色素分子を吸着させる工程と、前記第１基板上に複数の前記第１電極と前記触媒層とを形成した対極基板と、前記第２基板上に複数の前記第２電極と前記色素分子を吸着させた前記多孔質半導体層とを形成した作用極基板とを、それぞれ色素増感光電変換素子となるセルを区画するように封止材を介して貼り合わせる工程と、それぞれ色素増感光電変換素子となるセル毎に分離するためのスクライブラインを前記第１基板上または前記第２基板上に形成するスクライブ工程と、前記スクライブラインに沿ってブレークして、分離する分離工程と、分離された色素増感光電変換素子の各セルに電解液を注入する工程とを有する色素増感光電変換素子の製造方法が提供される。
本発明によれば、透明電極膜の低抵抗化を図り、光発電特性を向上させることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の模式的断面構造図。 図１の多孔質半導体層の半導体微粒子の模式的構造図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の動作原理説明図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の電解液における電荷交換反応に基づく動作原理説明図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子において、多孔質半導体層（１２）／色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラム。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子において、色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムであって、図７のＪ部分の拡大図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の構成例の模式的断面構造図。 図７のＡ部分の拡大図。 図７のＢ部分の拡大図。 （ａ）比較例としてのＩＴＯ膜を示す模式図、（ｂ）第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子におけるＩＴＯ膜を示す模式図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の構成例を示す模式的断面構造図。 ＩＴＯ膜における電子の逆移動の状態を示す説明図。 （ａ）ＩＴＯナノ粒子膜について、面内抵抗と焼成温度との関係を示すグラフ、（ｂ）記号等の内容を示す表。 図１３のグラフ等についての具体的な条件を示す表。 比較例に係るスパッタＩＴＯ膜および第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯナノ粒子膜の透過率と波長との関係を示すグラフ。 （ａ）第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の第１基板上または第２基板上にＩＴＯ微粒子含有膜の製造工程を示す鳥瞰構造図、（ｂ）第１基板上に光半導体膜を形成する製造工程を示す鳥瞰構造図、（ｃ）第１基板上に多孔質光半導体膜を形成した様子を示す鳥瞰構造図、（ｄ）多孔質半導体層に色素溶液を浸漬させる工程を示す鳥瞰構造図。 (ａ）ＩＴＯ微粒子含有膜を形成した第２基板上に触媒膜を形成する製造工程を示す鳥瞰構造図、（ｂ）注入孔および抜気孔を有する第２基板上に触媒層を形成した様子を示す鳥瞰構造図。 （ａ）第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造工程の一工程であって、作用極と対極を封止材を介して貼り合わせる状態を示す鳥瞰構造図、（ｂ）電解液を注入する状態を示す鳥瞰構造図、（ｃ）製造された第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子を示す模式的断面構造図。 （ａ）ＩＴＯナノ粒子膜の断面形状を示す撮像図、（ｂ）（ａ）におけるＩＴＯナノ粒子を拡大した撮像図、（ｃ）ＩＴＯナノ粒子膜の表面形状を示す撮像図、（ｄ）（ｃ）におけるＩＴＯナノ粒子を拡大した撮像図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯ膜および比較例に係るＩＴＯ膜についての光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフおよび条件（１）〜（４）等を示す表。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯ膜および比較例に係るＩＴＯ膜についての光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフおよび条件（５）〜（６）等を示す表。 ＩＴＯナノ粒子にブロック層を形成した場合と、形成しない場合の光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフ。 ＩＴＯナノ粒子にブロック層を形成しない場合の状態を示す模式図。 ＩＴＯナノ粒子にブロック層を形成した場合の状態を示す模式図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法について、第２基板上に複数の第２電極が形成された状態を示す平面図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一工程であって、第１基板上に複数の第１電極が形成した状態を示す平面図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一工程であって、作用極と対極を封止材を介して貼り合わせた状態を示す平面図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法について、図２０のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一工程であって、横方向のスクライブラインを形成した状態を示す平面図。 第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一工程であって、縦方向のスクライブラインをさらに形成した状態を示す平面図。 第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の動作原理説明図。
次に、図面を参照して、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
以下の実施の形態に係る色素増感光電変換素子において、「透明」とは、透過率が約５０％以上であるものと定義する。また「透明」とは、実施の形態に係る色素増感光電変換素子において、可視光線に対して、無色透明という意味でも使用する。可視光線は波長約３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度、エネルギー約３．４５ｅＶ〜１．４９ｅＶ程度に相当し、この領域で透過率が５０％以上あれば透明である。
[第１の実施の形態]
（色素増感光電変換素子）
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の模式的断面構造は、図１に示すように表される。
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００は、図１に示すように、第１基板としてのガラス基板２２と、ガラス基板２２上に設けられるＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される第１電極１８と、第１電極１８上に配置された触媒層２１と、触媒層２１と接し、溶媒と複数種類の酸化還元電解質を混合して作られた電解質を備える電荷輸送層１４とを備える。
さらに、色素増感光電変換素子２００は、図１に示すように、第２基板としてのガラス基板２０と、第２基板２０上に配置されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される第２電極としての透明電極１０と、透明電極１０上に配置された図２に示すような半導体微粒子２と色素分子４とを備える多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液１４と、電解液１４に接する第１電極１８と、第１電極１８上に配置された第１基板２２と、第２基板２０と第１基板２２の間に配置され、電解液１４を封止する封止材１６とを備える。
なお、ＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される第１電極１８および透明電極１０の具体的な構成例については、図７〜図９を用いて後述する。
図１の多孔質半導体層１２の半導体微粒子２の模式的構造は、図２に示すように表される。図２に示すように、多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ２などからなる半導体微粒子２が互いに結合して複雑なネットワークを形成している。色素分子４は、半導体微粒子２の表面に吸着される。多孔質半導体層１２内には、大きさ１００ｎｍ以下の細孔が多数存在する。
（動作原理）
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の動作原理は、図３に示すように表される。
下記の（ａ）〜（ｄ）の反応が継続して起こることで、起電力が発生し、負荷２４に電流が導通する。
（ａ）色素分子３２が光子（ｈν）を吸収し、電子（ｅ−）を放出し、色素分子３２は酸化体ＤＯになる。
（ｂ）Ｒｅで表される還元体の酸化還元電解質２６が多孔質半導体層１２中を拡散して、ＤＯで表される酸化体の色素分子３２に接近する。
（ｃ）酸化還元電解質２６から色素分子３２に電子（ｅ−）が供給される。酸化還元電解質２６は、Ｏｘで表される酸化体の酸化還元電解質２８になり、色素分子３２はＤＲで表される還元された色素分子３０になる。
（ｄ）酸化還元電解質２８は、第１電極１８方向に拡散し、第１電極１８より電子を供給されて、Ｒｅで表される還元体の酸化還元電解質２６になる。
酸化還元電解質２６は、多孔質半導体層１２中の入り組んだ空間を拡散しながら色素分子３２の近傍に接近する必要がある。
また、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の電解液１４における電荷交換反応に基づく動作原理は、図４に示すように表される。
まず、外部から光照射されると光子（ｈν）が色素分子３２と反応して、色素分子３２は基底状態から励起状態へと遷移する。このとき発生した励起電子（ｅ−）がＴｉＯ２からなる多孔質半導体層１２の伝導帯へ注入される。多孔質半導体層１２中を導通した電子（ｅ−）は、透明電極１０から外部回路の負荷２４を導通し、第１電極１８へ移動する。第１電極１８から電解液１４中に注入された電子（ｅ−）は。電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質（Ｉ−／Ｉ３ −）と電荷交換される。ヨウ素酸化還元電解質（Ｉ−／Ｉ３ −）が電解液１４内を拡散し、色素分子３２と再反応する。ここで、電荷交換反応は、色素分子表面において、３Ｉ−→Ｉ３ −＋２ｅ−に従って進行し、第１電極１８において、Ｉ３ −＋２ｅ−→３Ｉ−に従って進行する。
電解液１４は、溶媒として、例えば、アセトニトリルを使用し、この場合の電解質として、例えば、ヨウ素は、電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質Ｉ３ −として存在する。また、電解質として、例えば、ヨウ化物塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなど）は、電解液１４中のヨウ素酸化還元電解質Ｉ−として存在する。また、電解液１４中には、逆電子移動抑制溶液として添加剤（例えば、ＴＢＰ：ターシャルブチルピリジン）を適用しても良い。
上記の溶質、添加剤を溶媒（アセトニトリル）に溶解させることによって、電解液１４を構成することができる。なお、上記の材料は湿式ＤＳＣなどに適用可能なものであって、常温溶融塩（イオン性液体）や固体電解質を用いる場合には、構成材料が異なる。
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００において、溶媒は、後述する電解質、添加剤を溶解する液体であり、高沸点、化学的安定性が高く、高誘電率（電解質が良く溶解する）、低粘度であること望ましい。例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、γブチロラクトン、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどで構成されていても良い。
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００において、多孔質半導体層（１２）／色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムは、図５に示すように表される。また、色素分子（３２）／電解液（１４）間のエネルギーポテンシャルダイヤグラムであって、図５のＪ部分の拡大図は、図６に示すように表される。
外部から光照射されると光子（ｈν）が色素分子３２と反応して、色素分子３２は基底状態ＨＯＭＯから励起状態ＬＵＭＯへと遷移する。このとき発生した励起電子（ｅ−）がＴｉＯ２からなる多孔質半導体層１２の伝導帯へ注入される。多孔質半導体層１２中を導通した電子（ｅ−）は、透明電極１０から外部回路の負荷２４を導通し、第１電極１８へ移動する。第１電極１８から電解液１４中に注入された電子（ｅ−）は、電解液１４中のヨウ素・混合系酸化還元電解質と電荷交換される。ヨウ素・臭素混合系酸化還元電解質が電解液１４内を拡散し、色素分子３２と再反応する。
電解液１４の酸化還元準位ＥＲＯと多孔質半導体層１２のフェルミ準位Ｅｆ間の電位差が最大起電力ＶＭＡＸである。最大起電力ＶＭＡＸの値は、電解液１４の酸化還元電解質により変化する。酸化還元電解質単独系（ヨウ素酸化還元電解質）の場合には、例えば、０．９Ｖ（Ｉ，Ｎ７１９）である。電解液１４がヨウ素・臭素の混合系酸化還元電解質を含む場合には、図６に示すように、混合比率を調整することで混合系酸化還元電解質の酸化還元電位を、ヨウ素酸化還元電解質の酸化還元電位と臭素酸化還元電解質の酸化還元電位の間の任意の値に調整することができる。
図６に示すように、電解液１４の臭素酸化還元電解質の混合比が零の場合、酸化還元準位ＥＲＯ＝０．５３Ｖ（Ｉ／Ｉ３ −）であるのに対して、ヨウ素酸化還元電解質の混合比が零の場合、酸化還元準位ＥＲＯ＝１．０９Ｖ（Ｂｒ／Ｂｒ３ −）である。この間のギャップエネルギーＥｇａの値は、１．０９−０．５３＝０．５６Ｖである。
ＨＯＭＯレベルと酸化還元準位ＥＲＯの電位差Ｅｇｈの値が大きい場合には、最大起電力ＶＭＡＸを得る上で、電圧ロスとなる。ＨＯＭＯレベルと酸化還元準位ＥＲＯの電位差Ｅｇｈの値が低い場合には、電解液１４から色素分子３２への電子（ｅ−）の移動が阻害される。
したがって、電子（ｅ−）を効率良く電解液１４から色素分子３２側に導通すると共に、最大起電力ＶＭＡＸを得る上での電圧ロスを抑制するためには、酸化還元準位ＥＲＯのレベルは色素分子３２のＨＯＭＯレベルよりは上で、かつ電位差Ｅｇｈをできるだけ小さくすることが望ましい。
次に示すように、ヨウ素酸化還元電解質と臭素酸化還元電解質を混合することで得られるヨウ素・臭素混合系酸化還元電解質よりなる電解液では、ヨウ素酸化還元電解質を単独で用いた場合に比べて、臭素酸化還元電解質の添加量に応じて開放端電圧の値が増加する。これは、ヨウ素酸化還元電解質に比べて、臭素酸化還元電解質は酸化還元電位がポジティブ（正）であり、ヨウ素−臭素混合系酸化還元電解質の酸化還元電位が臭素酸化還元電解質の添加量に応じてポジティブ（正）側にシフトするためである。
（色素増感光電変換素子の構成）
次に、図７〜図９を参照して、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の構成例について説明する。
図７に示すように、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００において、第１電極１８および第２電極としての透明電極１０は、第１基板２２上および第２基板２０上に塗布されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成される。
ＩＴＯ微粒子含有膜は、１μｍ以下の厚さまで積層されて構成される
ＩＴＯ微粒子含有膜は、ガラス基板で構成される第１基板２２上および第２基板２０上に、ＩＴＯ微粒子（ＩＴＯナノ粒子）３００（図８、図９参照）が分散されているペーストをスクリーン印刷により（例えば９００ｎｍ程度）成膜される。
そして、ＩＴＯ微粒子含有膜を第１基板２２および第２基板２０の融点以下の温度（例えば、４５０〜５５０℃）で大気焼成する。
さらに、大気焼成後に、ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で第１基板２２および第２基板２０の融点以下の温度（例えば、４５０〜５５０℃）で熱処理を加えて第１電極１８および透明電極１０が形成される。
なお、Ｎ２雰囲気下とは、酸素濃度を抑えた状態で１ｓｃｃｍ以上のＮ２を流した条件である。
このようにして形成されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層から成る第１電極１８および透明電極１０は、スパッタＩＴＯ膜と同等まで低抵抗化（２０Ω／□程度）することができる。これにより、スパッタＩＴＯ膜で第１電極および第２電極を形成した場合と同等の光発電特性を得ることができる。なお、具体的な光発電特性については後述する。
また、図８に示すように、第２基板２０上に形成される焼結層に含まれるＩＴＯ微粒子３００の表面には、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５等から成るブロック層３０１が形成されている。
この場合に、ＩＴＯ微粒子３００の粒径は１０〜２０ｎｍで、ブロック層３０１の厚さは１０ｎｍ以下とすることができる。
ブロック層３０１は、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５等の前駆体溶液をスピンコート法またはディップ法によってＩＴＯ微粒子３００の表面に塗布して形成することができる。
これにより、ＩＴＯ微粒子３００からの逆電流を抑えることができ、色素増感光電変換素子２００における開放電圧を大幅に改善することができる。開放電圧の具体例については後述する。
また、多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ２などからなる半導体微粒子で構成される（図７，図８参照）。具体的には、多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ２などの半導体微粒子を含むペースト２１ａを透明電極１０上にスクリーン印刷により塗布した後、焼成して形成することができる。
また、触媒層２１は、白金や活性炭等で構成される（図７，図９参照）。具体的には、触媒層２１は、スパッタ白金膜や白金前駆体を含むペースト、あるいは活性炭およびＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３等の金属酸化物の微粒子を含むペースト２１ａを第１電極１８上にスクリーン印刷により塗布した後、焼成して形成することができる。
（比較例に係るＩＴＯ膜の特性）
図１０（ａ）は、比較例としてのＩＴＯ膜１８ａを示す模式図である。従来において、ＩＴＯ膜１８ａは真空設備を要するスパッタで成膜されるのが一般的であった。このスパッタＩＴＯ膜は平坦で比較的大面積で形成される膜であるため、色素増感光電変換素子を作製する際には、レーザ加工や半導体プロセスであるフオトエッチング処理などの追加加工が必要となり、製造コストが増加する問題があった。
図１０（ｂ）は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子におけるＩＴＯ膜１８を示す模式図である。このＩＴＯ膜１８は、上述のようにＩＴＯ微粒子（ＩＴＯナノ粒子）３００を含有したペーストをスクリーン成膜し、所定の雰囲気、温度条件で焼成して得ることができる。このように、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子におけるＩＴＯ膜１８は、真空設備等を必要とせず、しかもＩＴＯ微粒子（ＩＴＯナノ粒子）３００を含有したペーストは比較的安価であるので、製造コストを大幅に低減することができる。
また、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子におけるＩＴＯ膜１８は、スクリーン印刷で成膜する際に、所定パターンのマスクを使用することで、成膜とパターニングを同時に行うことができ、製造コストを大幅に低減することができる。
図１１は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の構成例を示す模式的断面構造図、図１２は、ＩＴＯ膜における電子の逆移動の状態を示す説明図である。
図１２に示すように、色素増感光電変換素子におけるＩＴＯナノ粒子膜である透明電極１０は粒子状態で存在している。そのため、スパッタＩＴＯ膜と同様な低抵抗膜を形成するには、ナノ粒子間の導電パスをネッキング（焼結）させ、且つＩＴＯ微粒子３００のバルク抵抗そのものを低下させる必要がある。
従来の手法では、ＩＴＯナノ粒子膜を成膜し、単純な焼結を行っていたが、前記課題からスパッタＩＴＯ膜よりも３桁程高い膜抵抗になってしまい、色素増感光電変換素子用の透明導電膜としては利用することはできなかった。
また、ＩＴＯナノ粒子３００の比表面積は、スパッタＩＴＯ膜４００に比べて大幅に大きい。
そのため、図１２に示すように、ＩＴＯナノ粒子膜を色素増感光電変換素子用の作用極側の透明電極１０として利用した場合に、ＩＴＯナノ粒子３００から電解液１４へ逆電流ＣＩが増加し、光発電特性の低下、特に開放電圧が低下するという問題があった。
（第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子におけるＩＴＯナノ粒子膜）
上記の問題点を解消すべく、本発明者は、ガラス基板に、ＩＴＯナノ粒子３００が分散されているペーストをスクリーン印刷で９００ｎｍ程度成膜し、種々の温度条件で熱処理を実施し、面内抵抗の確認を行った。
その結果、ＩＴＯナノ粒子膜の大気焼成を４５０〜５５０℃で行うと温度の上昇と共に抵抗は下がるが、結果的には１０３オーダとなる高抵抗な膜となった。
さらに、その後、連続してＮ２雰囲気（４ｌ／ｍｉｎ）下で熱処理を加えた結果、１０１オーダまで低抵抗化することができた。
図１３は、ＩＴＯナノ粒子膜について、面内抵抗と焼成温度との関係を示すグラフおよび記号等の内容を示す表、図１４は、図１３のグラフ等についての具体的な条件を示す表である。
図１３および図１４では、（１）〜（１０）の１０通りの条件の実験結果を示す。
図１３のグラフを見ると分かるように、条件（１０）の場合に最も低抵抗となっている。
条件（１０）の詳細は、図１４に示すように、膜厚：８５６ｎｍ、大気焼成温度：５００℃、Ｎ２焼成温度：４５０℃、Ｒｓ（Ω／□）：２１．１１、大気焼成のみからの抵抗の減少率：９８．９０％となっている。
なお、条件（１）〜（１０）の実験結果等から次のようなことが把握される。
まず、ＩＴＯナノ粒子膜は、厚みが増すにつれて低抵抗となるが、それのみではスパッタＩＴＯ膜と同等の低抵抗を実現できないことが分かった。
また、ＩＴＯナノ粒子が分散されているペーストの大気焼成を４５０〜５００℃で行い、その後Ｎ２雰囲気で熱処理すると表面抵抗が１桁下がることが分かった。
また、同じ熱履歴でも大気焼成を高い温度で行なっておくことが低抵抗化に有効であることが分かった。即ち、５００℃で大気焼成した後、４５０℃でＮ２雰囲気の熱処理を行った方がより低抵抗の膜が得られることが分かった。
これは、ＩＴＯナノ粒子を分散させる表面コート膜が除去されるため、膜の低抵抗化に有効であったと推測される。
また、Ｎ２雰囲気の熱処理を行う場合、酸素を極力少なくする方が膜の低抵抗化に有効であることが分かった。
さらに、膜厚を増加させて、上述のような焼成を行ったＩＴＯナノ粒子膜は、スパッタＩＴＯ膜と同等の面内抵抗となるが、入射可視光域の透過率が下がることも分かった。但し、ＩＴＯナノ粒子膜が１μｍ以下の膜厚であれば、スパッタＩＴＯ膜と略同等とすることができる。
図１５は、比較例に係るスパッタＩＴＯ膜（Ａ）〜（Ｃ）および第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯナノ粒子膜（膜厚２８５ｎｍ）（Ｄ）およびＩＴＯナノ粒子膜（膜厚８５６ｎｍ）（Ｅ）の透過率と波長との関係を示すグラフである。
このグラフを見れば分かるように、波長によって多少の優劣はあるものの、波長４５０〜７５０の範囲では、ＩＴＯナノ粒子膜（Ｄ）および（Ｅ）も透過率７０％以上を実現している。
なお、透過率の点では、ＩＴＯナノ粒子膜（膜厚２８５ｎｍ）（Ｄ）の方が、ＩＴＯナノ粒子膜（膜厚８５６ｎｍ）（Ｅ）よりも優れているが、図１３、図１４に示すように、低抵抗の点では、ＩＴＯナノ粒子膜（膜厚８５６ｎｍ）（Ｅ）の方が優っている。
（色素増感光電変換素子の製造方法）
第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００は、次の工程（ａ）〜（ｌ）によって製造される。
（ａ）第１基板２２上にＩＴＯ微粒子３００を含有する膜を形成する工程、
（ｂ）ＩＴＯ微粒子含有膜を第１基板２２の融点以下の温度で大気焼成する工程、
（ｃ）大気焼成後に、ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で第１基板２２の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極１８を形成する工程、
（ｄ）第１電極１８上に触媒層２１として導電性薄膜を形成する工程、
（ｅ）第２基板２０上にブロック層３０１を形成したＩＴＯ微粒子３００を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程、
（ｆ）ＩＴＯ微粒子含有膜を第２基板２０の融点以下の温度で大気焼成する工程、
（ｇ）大気焼成後に、ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第２電極１０を形成する工程、
（ｈ）ＩＴＯ微粒子３００の層にブロック層３０１を形成する工程、
（ｉ）第２電極１０上に半導体微粒子を備える多孔質半導体層１２を形成する工程、
（ｊ）多孔質半導体層１２を色素溶液に浸漬させて色素分子を吸着させる工程、
（ｋ）第１基板２２上に第１電極１８と触媒層２１とを形成した対極基板と、第２基板２０上に第２電極１０と色素分子を吸着させた多孔質半導体層１２とを形成した作用極基板とを、封止材１６を介して貼り合わせる工程、
（ｌ）対極基板と作用極基板との間に、電解液１４を注入する工程
なお、第１基板２２上にＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程は、ＩＴＯ微粒子３００を含むペーストを第１基板２２上に塗布する工程とすることができる。
また、第２基板２０上にＩＴＯ微粒子３００を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程は、ＩＴＯ微粒子３００を含むペーストを第２基板２０上に塗布する工程とすることができる。
また、第１基板２２および第２基板２０はソーダライムガラス等で構成され、融点以下の温度は４５０〜５５０℃とすることができる。
また、Ｎ２雰囲気下とは、酸素濃度を抑えた状態で１ｓｃｃｍ以上のＮ２を流した条件とすることができる。
また、図８に示すようなブロック層３０１は、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５等の前駆体溶液をスピンコート法またはディップ法によってＩＴＯ微粒子３００の表面に塗布して形成されるようにできる。
次に、図１６〜図１８を参照して、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の具体的な製造方法の例について説明する。
まず、図１６（ａ）を参照して、スクリーン印刷法によってＩＴＯナノ粒子膜を形成する例について説明する。
図１６（ａ）に示すように、ＩＴＯ微粒子（ＩＴＯナノ粒子）３００（図８、図９参照）が分散されているペースト３０３を第１基板２２または第２基板２０の上に所定量堆積させる。
次いで、スキージ２５ａを矢印方向に移動させて、第１基板２２または第２基板２０の表面に塗布する。
目標厚となるように数回にわたり塗布工程を行う。
次に、第１基板２２または第２基板２０の上に塗布したペースト層を第１基板２２または第２基板２０の融点以下の温度で大気焼成する。
第１基板２２および第２基板２０をソーダライムガラスで構成した場合には、融点以下の温度は４５０〜５５０℃とすることができる。また、第１基板２２および第２基板２０を無アルカリガラスや石英等の高融点の物質で構成した場合には５５０℃以上で焼成を行うこともできる。
なお、大気焼成については、より高温で熱処理することがＩＴＯ微粒子含有膜の低抵抗化に有効なことが実験的に確認されている。
更に、第２基板２０上に、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５等の前駆体溶液をスピンコート法またはディップ乾燥させることでブロック層が形成される。
ＩＴＯ微粒子３００の粒径は例えば１０〜２０ｎｍで、ブロック層３０１の厚さは例えば１０ｎｍ以下とされる。
ブロック層３０１を形成したＩＴＯ微粒子３００を用いることにより、ＩＴＯ微粒子３００からの逆電流を抑えることができ、色素増感光電変換素子２００における開放電圧を大幅に改善することができる。開放電圧の具体例については後述する。
次いで、大気焼成後に、ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で第１基板２２または第２基板２０の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極１８または透明電極１０を形成する。
第１基板２２および第２基板２０をソーダライムガラスで構成した場合には、融点以下の温度は４５０〜５５０℃とすることができる。また、第１基板２２および第２基板２０を無アルカリガラスや石英等の高融点の物質で構成した場合には５５０℃以上で熱処理を行うこともできる。
次に、図１６（ｂ）〜（ｄ）を参照して、スクリーン印刷法によって多孔質半導体層１２を形成する例について説明する。
図１６（ｂ）に示すように、透明電極１０を形成した後の第２基板２０の上に、形成すべき多孔質半導体層に対応する開口部を有するマスク部材２３ａを位置合わせしてセットする。なお、形成すべき多孔質半導体層の目標厚に合わせてマスク部材２３ａの厚さが選定される。
次いで、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＩｎＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの微粒子を含むペースト１２ａをマスク部材２３ａ上に塗布し、スキージ２５ａを矢印方向に移動させて、ペースト１２ａをマスク部材２３ａの開口部内に充填する。
次に、図１６（ｃ）に示すように、マスク部材２３ａを取り除いた後に、所定の温度でペースト層を焼成することにより、多孔質半導体層１２が形成される。
ここで、大気焼成にてＩＴＯ微粒子が高抵抗な膜となる可能性があるが、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理することで膜を低抵抗化しても良い。
続いて、図１６（ｄ）に示すように、容器４４に入れられた色素溶液４５に、多孔質半導体層１２を浸漬させることにより、多孔質半導体層１２に色素を吸着させる。
色素は、レッドダイ（Ｎ７１９）、ブラックダイ（Ｎ７４９）などを適用することができる。
これにより、色素を吸着させた多孔質半導体層１２を備える作用極が作成される。
次に、図１７を参照して、スクリーン印刷法によって、触媒層２１を形成する例について説明する。
図１７（ａ）に示すように、第１電極１８を形成した後の第１基板２２の上に、形成すべき触媒層に対応する開口部を有するマスク部材２３ｂを位置合わせしてセットする。なお、形成すべき触媒層の目標厚に合わせてマスク部材２３ｂの厚さが選定される。
次いで、白金前駆体を含むペースト、あるいは活性炭およびＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３等の金属酸化物の微粒子を含むペースト２１ａをマスク部材２３ｂ上に塗布し、スキージ２５ｂを矢印方向に移動させて、ペースト２１ａをマスク部材２３ｂの開口部内に充填する。
次に、図１７（ｂ）に示すように、マスク部材２３ｂを取り除いた後に、所定の温度でペースト層を焼成することにより、触媒層２１が形成される。
ここで、大気焼成にてＩＴＯ微粒子が高抵抗な膜となる可能性があるが、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理することで膜を低抵抗化しても良い。
なお、図１６および図１７では、多孔質半導体層１２および触媒層２１をスクリーン印刷による塗布およびその後の焼成によって得る工程を示したが、塗布するペーストを変更することにより同様の工程によって、各種のポーラス膜を得ることもできる。
また、第１基板２２の対向する二隅には、電解液１４の注入孔２２ａおよび注入する際の抜気を行う抜気孔２２ｂがドリル等により穿孔されている。なお、以下に記述される電解液注入の際、端面からの真空注入法を採用する場合は、電解液１４の注入孔２２ａおよび注入する際の抜気を行う抜気孔２２ｂを形成する必要はない。
図１８を参照して、色素増感光電変換素子２００の組み立て方法等について説明する。
図１８（ａ）に示すように、図１６の工程で多孔質半導体層１２が形成された第２基板２０の周縁部に沿って紫外線硬化樹脂等で構成される封止材１６を塗布し、図１７の工程で触媒層２１が形成された第１基板２２を位置決めして重ね合わせる。
次いで、第１基板２２側から紫外線等を照射して封止材１６を硬化させ、第２基板２０と第１基板２２を封止材１６を介して貼り合わせる。
続いて、図１８（ｂ）に示すように、第１基板２２に形成された注入孔２２ａから電解液１４を注入する。この際に、内部の空気は抜気孔２２ｂから抜けるので、スムーズに電解液１４を注入することができる。
次いで、図示は省略するが、注入孔２２ａおよび抜気孔２２ｂをガラス板の接着や、樹脂の充填等によって封止し、電解液１４が漏れ出さないよう処置する。
これにより、図１８（ｃ）に示す構成の色素増感光電変換素子２００が組み立てられる。
（ＩＴＯ微粒子含有膜の状態）
図１９（ａ）〜（ｄ）に、大気焼成およびＮ２雰囲気下の熱処理を行った後のＩＴＯ微粒子含有膜の状態を示す。
図１９（ａ）はＩＴＯナノ粒子膜の断面形状を示す撮像図、図１９（ｂ）は、（ａ）におけるＩＴＯナノ粒子を拡大した撮像図、図１９（ｃ）はＩＴＯナノ粒子膜の表面形状を示す撮像図、図１９（ｄ）は（ｃ）におけるＩＴＯナノ粒子を拡大した撮像図である。
図１９（ａ）、（ｂ）に示すように、ＩＴＯナノ粒子同士が密に接触した状態となっており、高い導電性が得られる。
また、図１９（ｃ）、（ｄ）に示すように、ＩＴＯナノ粒子膜には表面ラフネスがあり、スパッタＩＴＯ膜と異なって、膜への入射光が反射されずに拡散する効果を得ることができる。また、その上部に成膜される白金や活性炭の占有面積が大幅に増加するので、触媒能が向上する。
（第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の発電特性）
上述のような工程で得られた基板を色素増感光電変換素子２００の対極基板として、素子評価を行った。
結果、２００ｌｘのような低照度光源下並びに１０００ｌｘのような高照度光源下での光発電特性がスパッタで形成されたＩＴＯ膜基板で作製されたものと略同等の特性を得ることができた。
なお、この実験では、作用極側はいずれもスパッタで形成されたＩＴＯ膜基板を採用している。
また低抵抗となったＩＴＯナノ粒子膜付き透明導電膜基板に対し、Ｔｉイソプロポキシド溶液を塗布してナノ粒子表面に極薄なＴｉＯ２を形成した基板と、形成していない基板をそれぞれ色素増感光電変換素子の作用極側基板として用いた結果、極薄なＴｉＯ２を形成したブロック層のある基板の方が、光発電特性における開放電圧を大幅に向上させることができた。
なお、この実験では、対極側はいずれもスパッタで形成されたＩＴＯ膜基板を採用している。
上記の効果は、ＩＴＯナノ粒子から電解液への逆電流がブロック層の影響で抑制された結果であると推測される。
図２０および図２１に光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフを示す。
図２０は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯ膜および比較例に係るＩＴＯ膜についての光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフおよび条件（１）〜（４）等を示す表、図２１は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子に適用されるＩＴＯ膜および比較例に係るＩＴＯ膜についての光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフおよび条件（５）〜（６）等を示す表である。
低抵抗膜となるような条件下で成膜したＩＴＯナノ粒子膜と従来のスパッタで成膜されたＩＴＯ膜との比較で色素増感型光発電素子を作製した。なお、対極側の透明導電膜のみ比較した。
図２０において、条件（１）は「ＩＴＯスパッタ基板でＮ２アニール（熱処理）有り」、条件（２）は「ＩＴＯ微粒子成膜基板でＮ２アニール（熱処理）有り」、条件（３）は「ＩＴＯスパッタ基板でＮ２アニール（熱処理）無し」、条件（２）は「ＩＴＯ微粒子成膜基板でＮ２アニール（熱処理）無し」である。
この実験では、２００ｌｘおよび１０００ｌｘ下において、低照度から高照度に渡り、ほとんど差の無い光発言特性が確認できた。
但し、ＩＴＯナノ粒子膜が高抵抗膜となった場合、高照度になるにつれてＦＦ(fill factor)のみ低下する傾向が確認されるため、低抵抗膜形成技術が有効となる。なお、この実験では、対極側の透明導電膜のみ比較した。
図２１において、条件（５）は「ＩＴＯ微粒子成膜後と触媒層形成後にそれぞれ大気焼成し、最後にＮ２アニールを実施した場合」、条件（６）は「ＩＴＯ微粒子層と触媒層成膜後に一度だけ大気焼成し、最後にＮ２アニールを実施した場合」、条件（７）は「ＩＴＯ微粒子層と触媒層成膜後にＮ２アニールのみを一度実施した場合」である。
この実験では、ＩＴＯナノ粒子３００を用いた光発電素子を作製した際、透明導電膜の低抵抗化が重要であるため、Ｎ２雰囲気下での熱処理を加えている。なお、対極側の透明導電膜のみ比較した。
Ｎ２雰囲気下での熱処理を行う際、その工程の前に大気焼成を行う必要がある。これはＩＴＯナノ粒子間の凝集を抑える粒子界面の膜を除去して導電膜としての作用を生み出す効果がある。
なお、図２１の条件（７）のグラフ曲線が示すように、Ｎ２雰囲気下での熱処理だけでは光発電特性が大幅に低下することが分かった。
図２２は、ＩＴＯナノ粒子３００にブロック層３０１を形成した場合と、形成しない場合の光発電特性（電流密度と電圧の関係）を示すグラフである。
ここで、図２３に示すようにＩＴＯナノ粒子３００にブロック層を形成しない場合には、ＩＴＯナノ粒子３００から電解液１４への逆電流が開放電圧の低下を招く。そのため、図２２の曲線ｂに示すように、ＩＴＯナノ粒子３００にブロック層を形成しない場合には１０００ｌｘ下において発電特性の低下が見られる。
一方、図２４に示すようにＩＴＯナノ粒子３００にブロック層３０１を形成した場合には、ブロック層３０１が逆電流を抑制するため開放電圧の低下を改善することができる。そのため、図２２の曲線ａに示すように、ＩＴＯナノ粒子３００にブロック層３０１を形成した場合には１０００ｌｘ下において、曲線ｂに比して発電特性の向上が見られる。
[第２の実施の形態]
（複数の色素増感光電変換素子の製造方法）
次に、図２５〜図３０を参照して、第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の他の製造方法について説明する。
第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法は、複数個（ｍ×ｎ：但し、ｍおよびｎは整数）のセルを作り込み、分離して複数個の色素増感光電変換素子２００を得る製造方法である。
図２５に示すように、ガラス基板またはフレキシブルなプラスチック基板等で構成される第２基板２０の上に、所定の間隔を挟んで１０１１〜１０ｍｎの計ｍ×ｎ（但し、ｍおよびｎは整数）個の透明電極を形成する。
透明電極１０１１〜１０ｍｎは、第１の実施の形態で説明したように、スクリーン印刷で塗布されるＩＴＯ微粒子含有膜を大気焼結およびＮ２雰囲気下の熱処理を行なって形成される。なお、ＩＴＯ微粒子３００にはブロック層３０１を形成したものを用いると発電特性が向上される。
また、図示は省略するが、透明電極１０１１〜１０ｍｎの上には、多孔質半導体層１２がそれぞれ形成される。
なお、多孔質半導体層１２は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の製造方法で示したスクリーン印刷等を応用して形成することができる。また、各多孔質半導体層１２には、色素が吸着される。
また、図２６に示すように、ガラス基板等で構成される第１基板２２の上に、所定の間隔を挟んで１８１１〜１８ｍｎの計ｍ×ｎ（但し、ｍおよびｎは整数）個の第１電極を形成する。
第１電極１８１１〜１８ｍｎは、第１の実施の形態で説明したように、スクリーン印刷で塗布されるＩＴＯ微粒子含有膜を大気焼結およびＮ２雰囲気下の熱処理を行なって形成される。
なお、図示は省略するが、第１電極１８１１〜１８ｍｎの上には、触媒層２１がそれぞれ形成される。
触媒層２１は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の製造方法で示したスクリーン印刷等によって形成することができる。
そして、図２７に示すように、第１基板２２の上に、各素子毎に紫外線硬化樹脂等で構成される封止材１６が塗布され、第２基板２０を高精度で位置合わせして第１基板２２と重ね合わされる。そして、紫外線等の照射により封止材１６を硬化させて、封止材１６を介して第１基板２２と第２基板２０とが貼り合わされた構成とされる。
図２８は、上述のようにして構成された色素増感光電変換素子について、図２７のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造図である。
なお、図２８に示すように、封止材１６の間に基板のみ残る箇所があるが、そこが後述するスクライブラインとなり、打撃等のブレークにより各素子に分離される。
次いで、図２８のように計ｍ×ｎ個の色素増感光電変換素子が貼り合わされた状態で、図２９に示すように横方向のスクライブラインＳＬ１を形成する。
具体的には、封止材１６が設けられた位置に、スクライビング装置のスクライビングホイールを高精度に位置合わせして各スクライブラインＳＬ１を形成する。
続いて、図３０に示すように縦方向のスクライブラインＳＬ２を形成する。
そして、スクライブラインＳＬ１およびスクライブラインＳＬ２に沿って打撃を与えるなどすると、ガラス材が有する壁開性によりスクライブラインＳＬ１およびスクライブラインＳＬ２に沿って割れて各素子に分離される。
なお、図示は省略するが、各素子に分離された後、電解液が注入され、ガラス板の接着や、樹脂の充填等によって封止し、電解液が漏れ出さないよう処置することで色素増感光電変換素子が作り込まれる。
第２の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の製造方法によれば、発電特性を向上させた色素増感光電変換素子２００の製造コストの低廉化を図ることができる。
（第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子の動作原理）
図３１は、第１の実施の形態に係る色素増感光電変換素子２００の動作原理を示す。
次の（ａ）〜（ｄ）の反応が継続して起こることで、起電力が発生し、負荷２４に電流が導通する。
（ａ）多孔質半導体層１２の色素分子が光子（ｈν）を吸収し、電子（ｅ−）を放出し、色素分子は酸化体になる。
（ｂ）還元体の酸化還元電解質が多孔質半導体層１２中を拡散して、酸化体の色素分子に接近する。
（ｃ）酸化還元電解質から色素分子に電子（ｅ−）が供給される。酸化還元電解質は、酸化体の酸化還元電解質になり、色素分子は還元された色素分子になる。
（ｄ）酸化還元電解質は、第１電極１８方向に拡散し、触媒層２１の白金あるいは活性炭の触媒作用により電子を供給されて、還元体の酸化還元電解質になる。
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
本発明の色素増感光電変換素子は、太陽光のみならず室内光のような低照度光源からの入射光で発電することが出来るため、電源として適用することによって、携帯通信機器やゲーム機器など各種電子機器用補助電源や無線通信センサモジュールの駆動電源といった様々なシステムに適用可能である。
４…色素分子
１０…第２電極（透明電極）
１２…多孔質半導体層
１２ａ、２１ａ…ペースト
１４…電荷輸送層（電解液）
１６…封止材
１８…第１電極（ＩＴＯ膜）
２０…第２基板（ガラス基板）
２１…触媒層
２２…第１基板（ガラス基板）
２２ａ…注入孔
２２ｂ…抜気孔
２３ａ、２３ｂ…マスク部材
２５ａ、２５ｂ…スキージ
２６…酸化還元電解質
２８…酸化還元電解質
３０…色素分子
３２…色素分子
４４…容器
４５…色素溶液
２００…色素増感光電変換素子
３００…ＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯ微粒子）
３０１…ブロック層
３０３…ペースト
４００…スパッタＩＴＯ膜

Claims (11)

  1. 第１基板と、
    前記第１基板上に配置された第１電極と、
    前記第１電極上に形成され、酸化還元電解質に対する触媒活性を有する触媒層と、
    前記触媒層と接し、前記酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、
    前記電解液に接し、半導体微粒子と色素分子を備える多孔質半導体層と、
    前記多孔質半導体層に配置された第２電極と、
    前記第２電極上に配置された第２基板と、
    前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止材と
    を備え、
    前記第１電極および前記第２電極は、前記第１基板上および前記第２基板上に塗布されたＩＴＯ微粒子含有膜の焼結層で構成されることを特徴とする色素増感光電変換素子。
  2. 前記ＩＴＯ微粒子含有膜は、１μｍ以下の厚さまで積層されて構成されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
  3. 前記第２基板上に形成される焼結層に含まれるＩＴＯ微粒子の表面には、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５から成るブロック層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感光電変換素子。
  4. 前記ＩＴＯ微粒子の粒径は１０〜２０ｎｍであり、前記ブロック層の厚さは１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感光電変換素子。
  5. 第１基板上にＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第１基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、
    前記大気焼成後に、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極を形成する工程と、
    前記第１電極上に触媒層として導電性薄膜を形成する工程と、
    前記導電性薄膜形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、
    第２基板上にＩＴＯ微粒子を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第２基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、
    ブロック層を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第２電極を形成する工程と、
    前記第２電極上に半導体微粒子を備える多孔質半導体層を形成する工程と、
    前記多孔質半導体層形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、
    前記多孔質半導体層を色素溶液に浸漬させて色素分子を吸着させる工程と、
    前記第１基板上に前記第１電極と前記触媒層とを形成した対極基板と、前記第２基板上に前記第２電極と前記色素分子を吸着させた前記多孔質半導体層とを形成した作用極基板とを、封止材を介して貼り合わせる工程と、
    前記対極基板と前記作用極基板との間に、電解液を注入する工程と
    を有することを特徴とする色素増感光電変換素子の製造方法。
  6. 前記第１基板上にＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程は、ＩＴＯ微粒子を含むペーストを前記第１基板上に塗布する工程であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  7. 前記第２基板上にブロック層を形成したＩＴＯ微粒子を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程は、ＩＴＯ微粒子を含むペーストを前記第２基板上に塗布した後に、溶液を塗布してブロック層を形成する工程であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  8. 前記第１基板および前記第２基板はソーダライムガラスで構成された場合に、前記融点以下の温度は４５０〜５５０℃であり、無機アルカリガラス、石英で構成された場合に、５５０℃以上での焼成を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  9. 前記Ｎ２雰囲気下とは、酸素濃度を抑えた状態で１ｓｃｃｍ以上のＮ２を流した条件であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  10. 前記ブロック層は、ＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５の前駆体溶液をスピンコート法またはディップ法によって前記ＩＴＯ微粒子の表面に塗布して形成されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  11. 第１基板上に、ＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第１基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、
    前記大気焼成後に、前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第１電極を形成する工程と、
    前記第１電極上に触媒層として導電性薄膜を形成する工程と、
    前記導電性薄膜形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、
    第２基板上に、ＩＴＯ微粒子を含むＩＴＯ微粒子含有膜を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜を前記第２基板の融点以下の温度で大気焼成する工程と、
    ブロック層を形成する工程と、
    前記ＩＴＯ微粒子含有膜にＮ２雰囲気下で前記第１基板の融点以下の温度で熱処理を加えて第２電極を形成する工程と、
    前記第２電極上に半導体微粒子を備える多孔質半導体層を形成する工程と、
    前記多孔質半導体層形成の際に、再度Ｎ２雰囲気下で熱処理を加え、高抵抗化した前記ＩＴＯ微粒子を低抵抗化する工程と、
    前記多孔質半導体層を色素溶液に浸漬させて色素分子を吸着させる工程と、
    前記第１基板上に複数の前記第１電極と前記触媒層とを形成した対極基板と、前記第２基板上に複数の前記第２電極と前記色素分子を吸着させた前記多孔質半導体層とを形成した作用極基板とを、それぞれ色素増感光電変換素子となるセルを区画するように封止材を介して貼り合わせる工程と、
    それぞれ色素増感光電変換素子となるセル毎に分離するためのスクライブラインを前記第１基板上または前記第２基板上に形成するスクライブ工程と、
    前記スクライブラインに沿ってブレークして、分離する分離工程と、
    分離された色素増感光電変換素子の各セルに電解液を注入する工程と
    を有することを特徴とする色素増感光電変換素子の製造方法。
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