WO2014038570A1 - 光電変換素子、その製造方法、光電変換素子モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子、その製造方法、光電変換素子モジュールおよびその製造方法 Download PDF

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WO2014038570A1
WO2014038570A1 PCT/JP2013/073757 JP2013073757W WO2014038570A1 WO 2014038570 A1 WO2014038570 A1 WO 2014038570A1 JP 2013073757 W JP2013073757 W JP 2013073757W WO 2014038570 A1 WO2014038570 A1 WO 2014038570A1
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photoelectric conversion
electrode
conversion element
inter
insulating
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PCT/JP2013/073757
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古宮　良一
福井　篤
山中　良亮
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シャープ株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, a photoelectric conversion element module, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 JP-A-01-220380 is a prior art document that discloses a photoelectric conversion element using photo-induced electron transfer of a metal complex as a new type of solar cell.
  • a photoelectric conversion layer composed of a photoelectric conversion material that adsorbs a dye and has an absorption spectrum in the visible light region and an electrolyte material is sandwiched between two glass substrates. Yes. A first electrode is formed on one of the two glass substrates, and a second electrode is formed on the other of the two glass substrates.
  • the photoelectric conversion element When the photoelectric conversion element is irradiated with light from the first electrode side, electrons are generated in the photoelectric conversion layer, and the generated electrons move from the first electrode through the external electric circuit to the second electrode. The moved electrons are carried by the ions in the electrolyte and return to the photoelectric conversion layer. Electrical energy is extracted by such a series of electron flows.
  • Patent Document 2 In general photoelectric conversion elements, two substrates with a transparent conductive film are used. In order to reduce the cost, a plurality of solar cells are connected in series on one glass substrate with a transparent conductive film.
  • Patent Document 2 As a prior document disclosing the dye-sensitized solar cell module, there is International Publication No. 1997/016838 (Patent Document 2).
  • the first electrode of one solar cell and the second electrode of the other solar cell of adjacent solar cells are in contact with each other, whereby one solar cell and the other The solar cells are connected in series.
  • a second electrode that is electrically connected to another first electrode adjacent to the first electrode included in the photoelectric conversion element is formed.
  • a leakage current is generated from the second electrode and the conversion efficiency is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, a photoelectric conversion element module, and a manufacturing method thereof that can reduce leakage current and suppress a decrease in conversion efficiency. With the goal.
  • a photoelectric conversion element is formed on a translucent substrate having a light receiving surface, a cover portion disposed to face the translucent substrate, and a surface of the translucent substrate on the side facing the cover portion.
  • the photoelectric conversion element is disposed between the first electrode and the cover part, and is formed on the upper surface of the first electrode in the space, and an insulating sealing part surrounding the periphery so as to form a space therein.
  • the photoelectric conversion unit is formed on the first electrode formed on the upper surface of the photoelectric conversion unit and the photoelectric conversion unit extends so that a part of the photoelectric conversion unit faces the upper surface of the photoelectric conversion unit and the lower surface of the cover unit.
  • a second electrode electrically connected to another adjacent first electrode.
  • the photoelectric conversion element is positioned between the photoelectric conversion unit and the second electrode, and a porous insulating unit that insulates between the photoelectric conversion unit and the second electrode, and at least a part around the photoelectric conversion unit And an inter-cell insulating part that insulates between the first electrode and the second electrode, and a carrier transport part filled in the space.
  • a protective film is formed on the surface of the second electrode.
  • the protective film is a metal oxide constituting the second electrode. In one embodiment of the present invention, the protective film is made of an organic compound.
  • the second electrode and the inter-cell insulating portion are in contact with each other. In one embodiment of the present invention, the inter-cell insulating portion is in contact with at least two of the four sides of the photoelectric conversion portion.
  • the second electrode includes at least one metal material of titanium, nickel, tungsten, and tantalum.
  • a plurality of photoelectric conversion elements including any of the photoelectric conversion elements described above are electrically connected in series with each other.
  • a plurality of photoelectric conversion elements including any of the photoelectric conversion elements described above are electrically connected in parallel to each other.
  • the photoelectric conversion element module includes photoelectric conversion elements connected in series with each other and photoelectric conversion elements connected in parallel with each other.
  • all of the plurality of photoelectric conversion elements are any of the photoelectric conversion elements described above.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element based on this invention, it is a manufacturing method of the photoelectric conversion element which manufactures the photoelectric conversion element as described above, Comprising: It protects by heating and oxidizing a 2nd electrode. A film is formed.
  • 2nd aspect of the manufacturing method of the photoelectric conversion element based on this invention is a manufacturing method of the photoelectric conversion element which manufactures the photoelectric conversion element as described above, Comprising: The solution which dissolved the organic compound in the 2nd electrode is apply
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element module according to the present invention includes a plurality of photoelectric conversion elements including the photoelectric conversion elements manufactured by the above-described photoelectric conversion element manufacturing method, electrically connected in series or in parallel with each other. Connecting.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view as seen from the direction of arrows II-II in FIG.
  • the photoelectric conversion element 100 includes a light-transmitting substrate 110 having a light receiving surface, a cover portion 111 disposed to face the light-transmitting substrate 110, and a cover portion 111 of the light-transmitting substrate 110. And a plurality of first electrodes 120 formed on the surface on the opposite side. Each of the plurality of first electrodes 120 is separated from each other by the scribe line 10.
  • the photoelectric conversion element 100 includes an insulating sealing portion 190 that is disposed between the first electrode 120 and the cover portion 111 and surrounds the space so as to form a space therein.
  • the photoelectric conversion unit 130 formed on the upper surface of the electrode 120 and a part of the photoelectric conversion unit 130 in the space so as to face the upper surface of the photoelectric conversion unit 130 and the lower surface of the cover unit 111, And a second electrode 160 electrically connected to another first electrode 120 adjacent to the first electrode 120 formed on the upper surface.
  • the photoelectric conversion element 100 is positioned between the photoelectric conversion unit 130 and the second electrode 160, and a porous insulating unit 140 that insulates between the photoelectric conversion unit 130 and the second electrode 160, and a photoelectric conversion unit.
  • the inter-cell insulating part 180 that is located at least part of the periphery of 130 and insulates between the first electrode 120 and the second electrode 160, and the carrier transport part 11 filled in the space.
  • the photoelectric conversion unit 130 includes a porous semiconductor layer, and the void portions of the porous semiconductor layer, the porous insulating unit 140, and the second electrode 160 are filled with a carrier transport material.
  • a protective film 170 is formed on the surface of the second electrode 160.
  • the catalyst layer 150 is provided between the porous insulating part 140 and the second electrode 160.
  • the translucent substrate 110 may be, for example, a glass substrate such as soda glass, fused silica glass, or crystal quartz glass, or a heat resistant resin plate such as a flexible film.
  • the light-transmitting substrate 110 should substantially transmit at least light having a wavelength having an effective sensitivity to a dye described later (the light transmittance is 80% or more, preferably 90% or more). What is necessary is not necessarily required to be transparent to light of all wavelengths.
  • film examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate (PA). ), Polyetherimide (PEI), phenoxy resin, or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PA polyarylate
  • PEI Polyetherimide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the above film is used.
  • the constituent materials it is particularly preferable to use polytetrafluoroethylene having heat resistance of 250 ° C. or higher.
  • the translucent substrate 110 can be used. That is, the peripheral part of the translucent board
  • the thickness of the translucent substrate 110 is not particularly limited, but is preferably about 0.2 mm or more and 5 mm or less in consideration of light transmissibility and the like.
  • the material of the transparent conductive layer constituting the first electrode 120 may be any material as long as it substantially transmits light having a wavelength having effective sensitivity to at least a dye described later, and is not necessarily transparent to light having all wavelengths. It is not necessary to have sex.
  • the first electrode 120 may be made of indium tin composite oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), tin oxide doped with fluorine (FTO), zinc oxide (ZnO), or doped with tantalum or niobium. And titanium oxide.
  • the film thickness of the transparent conductive layer constituting the first electrode 120 is not particularly limited, but is preferably about 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the film resistance of the transparent conductive layer constituting the first electrode 120 is preferably as low as possible, and is preferably 40 ⁇ / sq or less.
  • the translucent substrate for example, a commercially available product in which the first electrode 120 made of FTO is laminated in advance on the translucent substrate 110 made of soda-lime float glass may be used.
  • the scribe line 10 is provided to separate the transparent conductive layer to be the first electrode 120 for each photoelectric conversion element.
  • the method for forming the scribe line 10 is not particularly limited. For example, after forming the transparent conductive layer which comprises the 1st electrode 120 in the whole upper surface of the translucent board
  • the photoelectric conversion unit 130 is configured by adsorbing a dye or quantum dots on a porous semiconductor layer and filling a carrier transport material.
  • the semiconductor material constituting the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as it is generally used for a photoelectric conversion material.
  • examples of such materials include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, and indium phosphide. , Copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 , or SrCu 2 O 2 . These compounds may be used alone, or these compounds may be used in combination. Among these compounds, titanium oxide is preferably used from the viewpoint of stability and safety.
  • titanium oxide is a narrowly defined titanium oxide such as anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, or orthotitanic acid. It may be, may be titanium hydroxide, or may be hydrous titanium oxide. These may be used alone or in combination. Anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are generally anatase-type titanium oxide that can be in either form depending on the production method or thermal history.
  • titanium oxide is not particularly limited, and may be a known method described in various documents such as a gas phase method or a liquid phase method (hydrothermal synthesis method or sulfuric acid method), and Degussa. It may be a method developed by the company to obtain chloride by high-temperature hydrolysis.
  • the form of the porous semiconductor layer may be either single crystal or polycrystal.
  • the porous semiconductor layer is preferably a polycrystalline sintered body, and is a polycrystalline sintered body made of fine powder (nanoscale to microscale). Particularly preferred is a ligation.
  • the porous semiconductor layer may be composed of particles made of compound semiconductor materials having the same size, or may be composed of particles made of compound semiconductor materials having different sizes. Since relatively large particles scatter incident light, it is considered that they contribute to an improvement in the light capture rate. If relatively small particles are used, the number of adsorption points of the photosensitizer is increased. Therefore, it is considered that relatively small particles contribute to an improvement in the adsorption amount of the photosensitizer.
  • the average particle size of relatively large particles is preferably 10 times or more than the average particle size of relatively small particles.
  • the average particle size of relatively large particles is preferably from 100 nm to 500 nm, and the average particle size of relatively small particles is preferably from 5 nm to 50 nm.
  • the particles having different sizes may be made of the same material or different materials. When particles having different sizes are made of different materials, it is preferable that relatively small particles are made of a material having a strong adsorption action.
  • the average particle diameter may be calculated by using a spectrum (XRD (X-ray diffraction) diffraction peak) obtained from X-ray diffraction measurement, or directly observed with a scanning electron microscope (SEM). May be required.
  • XRD X-ray diffraction
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, and for example, about 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is appropriate. Further, since the photosensitizer is adsorbed on the porous semiconductor layer, the surface area of the porous semiconductor layer is preferably large. For example, the BET specific surface area of the porous semiconductor layer is 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less. It is preferable that it is a grade.
  • a photosensitizer is provided in order to convert the light energy which injected into the photoelectric conversion element into an electrical energy.
  • the dye that functions as a photosensitizer by being adsorbed on the porous semiconductor layer include organic dyes or metal complex dyes having absorption in at least one of the visible light region and the infrared light region. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • organic dyes examples include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylene dyes. And dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
  • the extinction coefficient of the organic dye is generally larger than the extinction coefficient of the metal complex dye.
  • the metal complex dye is constituted by coordination of a molecule (ligand) to a transition metal.
  • Transition metals are, for example, Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, or Rh. .
  • the metal complex dye examples include porphyrin-based metal complex dyes, phthalocyanine-based metal complex dyes, naphthalocyanine-based metal complex dyes, and ruthenium-based metal complex dyes. Among these, phthalocyanine-based metal complex dyes or ruthenium-based metal complex dyes are preferable. Ruthenium-based metal complex dyes represented by chemical formulas (1) to (3) are more preferable.
  • ruthenium-based metal complex dyes examples include trade name Ruthenium 535 dye, Ruthenium 535-bis TBA dye, or Ruthenium 620-1H3TBA dye manufactured by Solaronix.
  • a typical example of the method for adsorbing the photosensitizer on the porous semiconductor layer is a method of immersing the porous semiconductor layer in a solution in which a dye is dissolved (dye adsorption solution). At this time, it is preferable to heat the dye adsorbing solution in terms of allowing the dye adsorbing solution to penetrate into the back of the micropores of the porous semiconductor layer.
  • the dye In order to strongly adsorb the dye to the porous semiconductor layer, the dye must have an interlock group such as a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, or a phosphonyl group in the molecule. Is preferred.
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates the transfer of electrons between the excited state of the dye and the conduction band of the semiconductor material.
  • the porous insulating unit 140 is provided on the photoelectric conversion unit 130 in order to reduce leakage current from the photoelectric conversion unit 130 to the catalyst layer 150 and the second electrode 160.
  • the porous property of the porous insulating part 140 means that the porosity is 20% or more, and the specific surface area is 10 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the pore diameter of the porous insulating part 140 is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the porous insulating part 140 is preferably composed of particles having an average particle diameter of 5 nm to 500 nm, and more preferably composed of particles having an average particle diameter of 10 nm to 300 nm. Thereby, the porous insulating part 140 can hold
  • the pore diameter of the porous insulating portion 140 is preferably measured, for example, according to the BET method. Each method for measuring the porosity of the porous insulating portion 140 and the average particle diameter of the particles constituting the porous insulating portion 140 is preferably the method described in the above ⁇ photoelectric conversion layer>.
  • the material of the porous insulating portion 140 is not particularly limited, and may be glass, or an insulating material having a high conduction band level such as zirconium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, niobium oxide, or barium titanate. One type or two or more types can be selectively used. When these two or more types are used, the porous insulating portion 140 may be configured by mixing two or more types of materials in a single layer or by laminating layers made of the respective materials.
  • the porous insulating part 140 includes zirconium oxide or titanium oxide having an average particle diameter of 100 nm or more.
  • the film thickness of the porous insulating part 140 is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of insulation.
  • the catalyst layer 150 is provided so as to be sandwiched between the porous insulating part 140 and the second electrode 160.
  • the material constituting the catalyst layer 150 is not particularly limited as long as it is a material that can transfer electrons on the surface thereof.
  • a noble metal material such as platinum or palladium, or carbon black, ketjen black, carbon nanotube, fullerene A carbon-based material such as can be used.
  • the catalyst layer 150 may be provided integrally with the second electrode 160 (single layer), or when the second electrode 160 having catalytic ability is provided, the catalyst layer 150 may not be provided.
  • the second layer is formed on the catalyst layer 150 formed on the porous insulating portion 140.
  • the second electrode 160 may be peeled off from the catalyst layer 150. In this case, it is preferable to provide the second electrode 160 on the porous insulating portion 140 and provide the catalyst layer 150 on the second electrode 160.
  • the second electrode 160 includes a planar portion that faces the photoelectric conversion unit 130 and a standing portion that is located at an end that does not face the photoelectric conversion unit 130 and is bent toward the first electrode 120.
  • One end of the standing portion is connected to the flat portion, and the other end of the standing portion is in contact with the other first electrode 120 adjacent to the first electrode 120 that is in contact with the photoelectric conversion portion 130 facing the flat portion. is doing.
  • the material constituting the second electrode 160 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a composite oxide (ITO) of indium and tin, tin oxide (SnO 2 ), an oxide doped with fluorine It may be a metal oxide such as tin (FTO) or zinc oxide (ZnO), and may contain at least one metal material selected from titanium, nickel, tungsten, and tantalum.
  • the formation method of the 2nd electrode 160 should just be a well-known method described in various literatures, such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a spray method.
  • the thickness of the second electrode 160 is not particularly limited. However, if the thickness of the second electrode 160 is too thin, the electric resistance of the second electrode 160 is increased, and if the thickness of the second electrode 160 is too thick, movement of the carrier transport material is hindered. In consideration of these, the thickness of the second electrode 160 is preferably selected as appropriate, and the thickness of the second electrode 160 is preferably about 0.02 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the film resistance of the conductive layer constituting the second electrode 160 is preferably as low as possible, and is preferably 40 ⁇ / sq or less.
  • the second electrode 160 When the second electrode 160 is formed by the vapor deposition method, the second electrode 160 itself becomes porous. Therefore, it is not necessary to separately form a hole in the second electrode 160 for moving the dye solution or the carrier transport material. .
  • the hole diameter of the hole automatically formed in the second electrode 160 is about 1 nm or more and 20 nm or less. Even when the catalyst layer 150 is formed on the second electrode 160, the material constituting the catalyst layer 150 passes through the inside of the hole formed in the second electrode 160, and further the porous semiconductor layer 140. It has been confirmed that there is no risk of reaching the (photoelectric conversion unit 130).
  • the hole is intentionally formed in the second electrode 160, it is preferable to partially evaporate the second electrode 160 by, for example, irradiating a laser beam.
  • the diameter of such a hole is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • interval of holes is 1 micrometer or more and 200 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 30 micrometers or less.
  • the same effect can be obtained by forming a stripe-shaped opening in the second electrode 160.
  • the interval between the stripe-shaped openings is preferably about 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a protective film is formed on the surface of the second electrode 160 in order to reduce the leakage current from the second electrode 160.
  • the protective film is not particularly limited as long as the leakage current can be reduced, and examples thereof include a film made of a metal oxide or a film made of an organic compound. Examples of the metal oxide include a metal oxide that forms the second electrode 160.
  • organic compounds examples include pyridine compounds such as TBP (4-tert-butylpyridine), imidazole compounds such as alkylimidazole and methylbenzimidazole, or ionic compounds such as guanidine thiocyanate and tetrabutylammonium thiocyanate. It is done.
  • pyridine compounds such as TBP (4-tert-butylpyridine)
  • imidazole compounds such as alkylimidazole and methylbenzimidazole
  • ionic compounds such as guanidine thiocyanate and tetrabutylammonium thiocyanate. It is done.
  • Solvents that dissolve these organic compounds include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, and hexane.
  • An aliphatic hydrocarbon such as benzene, an aromatic hydrocarbon such as benzene, or water. These solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be mixed and used.
  • the second electrode 160 When the second electrode 160 is heated as described above, the second electrode 160 may be peeled off. In this case, the yield of the photoelectric conversion element is undesirably lowered. In order to suppress the occurrence of peeling of the second electrode 160, it is preferable that the second electrode 160 and the inter-cell insulating portion 180 are brought into contact with each other.
  • the second inter-cell insulating portion 180 is interposed. It is preferable to fix the electrode 160 and suppress the occurrence of peeling of the second electrode 160.
  • the second electrode 160 is provided with a take-out electrode (not shown) as necessary. A current can be taken out from the photoelectric conversion element by the take-out electrode.
  • the material of the extraction electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the inter-cell insulating part 180 is provided to insulate between the first electrode 120 and the second electrode 160. Specifically, the inter-cell insulating part 180 insulates between the first electrode 120 having the photoelectric conversion part 130 formed on the upper surface and the standing part of the second electrode 160.
  • the inter-cell insulating part 180 is preferably a denser layer than the porous insulating part 140.
  • the material constituting the inter-cell insulating portion 180 include silicone resin, epoxy resin, polyisobutylene resin, hot melt resin, and glass frit. These may be used alone to form the inter-cell insulating portion 180, or the inter-cell insulating portion 180 may be formed by laminating two or more of these materials in two or more layers.
  • the inter-cell insulating part 180 When forming the inter-cell insulating part 180 before forming the porous semiconductor layer and the porous insulating part 140, the inter-cell insulating part 180 is heated to the heating temperature when forming the porous semiconductor layer and the porous insulating part 140. It must have heat resistance. Moreover, since the inter-cell insulating part 180 is exposed to ultraviolet rays contained in the received light, it is necessary to have resistance to the ultraviolet rays. From the above viewpoint, the material constituting the inter-cell insulating portion 180 is preferably a glass-based material, and more preferably a bismuth-based glass paste.
  • the above glass-based materials include those commercially available as glass paste or glass frit, for example. Among them, a glass-based material containing no lead is preferable in consideration of reactivity with the carrier transport material and environmental problems. Furthermore, when the inter-cell insulating part 180 is formed on the translucent substrate 110 made of a glass substrate, the firing temperature of the inter-cell insulating part 180 is preferably 550 ° C. or lower.
  • the inter-cell insulating part 180 may have a function of suppressing the occurrence of peeling of the second electrode 160. Therefore, it is preferable that the inter-cell insulating unit 180 is in contact with at least two of the four sides of the photoelectric conversion unit 130.
  • FIG. 3 is a plan view showing the shape of the inter-cell insulating portion according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a plan view showing the shape of the inter-cell insulating portion of the first modified example according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view showing the shape of the inter-cell insulating portion of the second modified example according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a plan view showing the shape of the inter-cell insulating portion of the third modified example according to the present embodiment. 3 to 6, for the sake of simplicity, only the translucent substrate 110, the first electrode 120, the photoelectric conversion unit 130, the inter-cell insulating unit 180, and the scribe line 10 are illustrated.
  • the inter-cell insulating portion 180 is formed so as to surround the periphery of the photoelectric conversion portion 130 having a rectangular shape in plan view. As described above, by bringing the inter-cell insulating unit 180 into contact with the entire circumference of the photoelectric conversion unit 130, the bonding strength between the inter-cell insulating unit 180 and the photoelectric conversion unit 130 can be increased.
  • the photoelectric conversion unit 130 is fixed to the translucent substrate 110 via the first electrode 120, the photoelectric conversion unit 130 is increased by increasing the contact area between the inter-cell insulating unit 180 and the photoelectric conversion unit 130. It is possible to increase the bonding strength of the inter-cell insulating part 180 to the translucent substrate 110 through the gap.
  • the contact strength between the second electrode 160 and the translucent substrate 110 via the inter-cell insulating portion 180 can be increased by bringing the inter-cell insulating portion 180 and the second electrode 160 into contact with each other. Therefore, occurrence of peeling of the second electrode 160 can be suppressed.
  • the inter-cell insulating unit 180 is in contact with the photoelectric conversion unit 130 in three of the four directions of the photoelectric conversion unit 130. Specifically, the inter-cell insulating unit 180 is in contact with the photoelectric conversion unit 130 on three side surfaces other than the side surface opposite to the side surface adjacent to the scribe line 10 of the photoelectric conversion unit 130 in plan view. .
  • the bonding strength of the second electrode 160 to the translucent substrate 110 through the inter-cell insulating portion 180 is increased by bringing the inter-cell insulating portion 180 and the second electrode 160 into contact with each other. Can do. Therefore, occurrence of peeling of the second electrode 160 can be suppressed.
  • the inter-cell insulating unit 180 is in contact with the photoelectric conversion unit 130 in three of the four directions of the photoelectric conversion unit 130. Specifically, the inter-cell insulating unit 180 is in contact with the photoelectric conversion unit 130 on three side surfaces other than the side surface adjacent to the scribe line 10 of the photoelectric conversion unit 130 in plan view.
  • the bonding strength of the second electrode 160 to the translucent substrate 110 through the inter-cell insulating portion 180 is increased by bringing the inter-cell insulating portion 180 and the second electrode 160 into contact with each other. Can do. Therefore, occurrence of peeling of the second electrode 160 can be suppressed.
  • the inter-cell insulating unit 180 is in contact with the photoelectric conversion unit 130 in two of the four directions of the photoelectric conversion unit 130.
  • the inter-cell insulating unit 180 has a photoelectric conversion unit 130 on two side surfaces other than the side surface adjacent to the scribe line 10 of the photoelectric conversion unit 130 and the side surface opposite to the side surface in a plan view. Is in contact with.
  • the bonding strength of the second electrode 160 to the translucent substrate 110 through the inter-cell insulating portion 180 is increased by bringing the inter-cell insulating portion 180 and the second electrode 160 into contact with each other. Can do. Therefore, occurrence of peeling of the second electrode 160 can be suppressed.
  • the cover part 111 has a function of holding the carrier transport part 11 inside the photoelectric conversion element 100 and preventing intrusion of water or the like from the outside. Considering the case where the photoelectric conversion element 100 is installed outdoors, it is preferable to use tempered glass or the like as the cover portion 111.
  • cover part 111 it is preferable not to contact each structure on the translucent board
  • the cover part 111 includes an injection port for injecting a carrier transport material constituting the carrier transport part 11.
  • a carrier transport material can be injected into the photoelectric conversion element 100 using a vacuum injection method, a vacuum impregnation method, or the like.
  • the gap formed when the cover part 111 and each component on the translucent substrate 110 are not in contact as described above serves as an inflow path for the carrier transport material, the carrier transport material is removed from the injection port.
  • the injection speed when injecting can be increased. Thereby, the manufacturing tact of the photoelectric conversion element 100 and the photoelectric conversion element module can be shortened.
  • the insulating sealing part 190 is provided to couple the translucent substrate 110 and the cover part 111 together.
  • the insulating sealing portion 190 has a function of holding the carrier transporting portion 11 inside the photoelectric conversion element 100 and preventing intrusion of water or the like from the outside.
  • Examples of the material constituting the insulating sealing portion 190 include an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin, and examples thereof include a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, and an ionomer resin. And hot-melt resins such as glass frit.
  • the insulating sealing portion 190 is configured by using two or more of these materials, two or more materials may be mixed, or layers made of the respective materials may be stacked.
  • UV curable resin model number: 31X-101 manufactured by Three Bond Co., Ltd.
  • thermosetting resin a model manufactured by Three Bond Co., Ltd., model number: 31X-088, or a commercially available epoxy resin can be used.
  • the “carrier transport portion” is configured by injecting a carrier transport material into a region located inside the insulating sealing portion 190 and sandwiched between the first electrode 120 and the cover portion 111. Accordingly, at least the photoelectric conversion unit 130 and the porous insulating unit 140 are also filled with the carrier transport material.
  • the carrier transport material is preferably a conductive material capable of transporting ions, such as a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a molten salt gel electrolyte.
  • the liquid electrolyte is preferably a liquid containing redox species, and is not particularly limited as long as it can be generally used in a battery or a solar battery.
  • the liquid electrolyte includes a redox species and a solvent capable of dissolving the redox species, a redox species and a molten salt capable of dissolving the redox species, or the redox species and the above-mentioned It is preferable that it consists of a solvent and the said molten salt.
  • the redox species include I ⁇ / I 3 ⁇ , Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ , Fe 2+ / Fe 3+ , or quinone / hydroquinone.
  • the redox species include metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), or calcium iodide (CaI 2 ) and iodine (I 2 ). It may be a combination.
  • the redox species is a tetraalkylammonium iodide (TEAI), tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), or a tetraalkylammonium iodide (THAI) and iodine It may be a combination.
  • the redox species may be a combination of a bromide with a metal bromide such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), or calcium bromide (CaBr 2 ). Among these, a combination of LiI and I 2 is particularly preferable.
  • Examples of the solvent capable of dissolving the redox species include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, and aprotic polar substances. Among these, carbonate compounds or nitrile compounds are particularly preferable. Two or more kinds of these solvents can be mixed and used.
  • the solid electrolyte is preferably a conductive material that can transport electrons, holes, or ions, can be used as an electrolyte of a photoelectric conversion element, and has no fluidity.
  • a solid electrolyte includes a hole transport material such as polycarbazole, an electron transport material such as tetranitrofluororenone, a conductive polymer such as polyroll, a polymer electrolyte obtained by solidifying a liquid electrolyte with a polymer compound, iodine Examples thereof include p-type semiconductors such as copper halide and copper thiocyanate, or electrolytes obtained by solidifying liquid electrolytes containing molten salts with fine particles.
  • Gel electrolyte usually consists of electrolyte and gelling agent.
  • the electrolyte may be, for example, the liquid electrolyte or the solid electrolyte.
  • the gelling agent examples include polymer gels such as cross-linked polyacrylic resin derivatives, cross-linked polyacrylonitrile derivatives, polyalkylene oxide derivatives, silicone resins, or polymers having a nitrogen-containing heterocyclic quaternary compound salt structure in the side chain. And the like.
  • the molten salt gel electrolyte is usually composed of the above gel electrolyte and a room temperature molten salt.
  • the room temperature molten salt include nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium salts and imidazolium salts.
  • the above electrolyte preferably contains the following additives as required.
  • the additive may be a nitrogen-containing aromatic compound such as t-butylpyridine (TBP), dimethylpropylimidazole iodide (DMPII), methylpropylimidazole iodide (MPII), ethylmethylimidazole iodide ( It may be an imidazole salt such as EMII), ethylimidazole iodide (EII), or hexylmethylimidazole iodide (HMII).
  • TBP t-butylpyridine
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • MPII methylpropylimidazole iodide
  • HMII hexylmethylimidazole iodide
  • the concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.001 mol / liter to 1.5 mol / liter, particularly preferably in the range of 0.01 mol / liter to 0.7 mol / liter.
  • the concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.001 mol / liter to 1.5 mol / liter, particularly preferably in the range of 0.01 mol / liter to 0.7 mol / liter.
  • the concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.001 mol / liter to 1.5 mol / liter, particularly preferably in the range of 0.01 mol / liter to 0.7 mol / liter.
  • a transparent conductive layer constituting the first electrode 120 is formed on the translucent substrate 110.
  • the formation method of a transparent conductive layer is not specifically limited, For example, it is preferable that they are a well-known sputtering method or a well-known spray method.
  • a metal lead wire (not shown) on the transparent conductive layer, for example, a metal lead wire is formed on the translucent substrate 110 by a known sputtering method or a known vapor deposition method, and then the obtained metal
  • a transparent conductive layer may be formed on the translucent substrate 110 including the lead wire, or after forming the transparent conductive layer on the translucent substrate 110, a metal lead wire is formed on the transparent conductive layer. Also good.
  • a part of the transparent conductive layer is cut by a laser scribe method to form a scribe line 10. Thereby, a plurality of first electrodes 120 are formed.
  • a porous semiconductor layer is formed on the first electrode 120.
  • the method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, and a paste containing a particulate semiconductor material may be applied onto the first electrode 120 by a screen printing method or an inkjet method, and then fired, or fired. Instead of this, a sol-gel method or an electrochemical redox reaction may be used. Among these methods, a screen printing method using a paste is particularly preferable from the viewpoint that a thick porous semiconductor layer can be formed at low cost.
  • a method for forming a porous semiconductor layer when titanium oxide is used as a semiconductor material will be specifically described below.
  • a sol liquid is prepared.
  • the obtained sol solution is heated in a titanium autoclave at 230 ° C. for 11 hours to grow titanium oxide particles, subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, and contains titanium oxide particles having an average particle size (average primary particle size) of 15 nm.
  • prepare a colloidal solution To the obtained colloid solution, ethanol twice the volume of the colloid solution is added, and this is centrifuged at a rotational speed of 5000 rpm. Thereby, titanium oxide particles are obtained.
  • the obtained titanium oxide particles are washed. Thereafter, the titanium oxide particles are mixed with ethyl cellulose and terpineol dissolved in absolute ethanol and stirred. Thereby, the titanium oxide particles are dispersed. Thereafter, the mixed solution is heated under vacuum to evaporate ethanol to obtain a titanium oxide paste.
  • each concentration is adjusted so that the titanium oxide solid concentration is 20 wt%, the ethyl cellulose concentration is 10 wt%, and the terpineol concentration is 64 wt%.
  • a glyme solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, a mixed solvent such as isopropyl alcohol / toluene, or water is used.
  • an alcohol solvent such as isopropyl alcohol
  • a mixed solvent such as isopropyl alcohol / toluene
  • water water
  • solvents can also be used when preparing a paste containing semiconductor particles other than titanium oxide.
  • drying conditions and firing conditions for example, conditions such as temperature, time, or atmosphere, are appropriately adjusted depending on the material of the support or the semiconductor material to be used.
  • the firing is preferably performed, for example, in the range of about 50 ° C. to 800 ° C. for about 10 seconds to about 12 hours in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • each of drying and baking may be performed once at a single temperature, or may be performed twice or more by changing the temperature.
  • an inter-cell insulating part 180 is provided on the scribe line 10.
  • a method for forming the inter-cell insulating portion 180 is not particularly limited, and a known method may be used. Specifically, it may be a method in which a paste containing an insulating material constituting the inter-cell insulating part 180 is applied onto the scribe line 10 by screen printing or an ink jet method and then fired, or instead of firing. Alternatively, a sol-gel method or an electrochemical redox reaction may be used. Among these methods, a screen printing method using a paste is particularly preferable from the viewpoint that the inter-cell insulating portion 180 can be formed at low cost.
  • a method for forming the porous insulating portion 140 is not particularly limited, and a known method may be used. Specifically, it may be a method in which a paste containing an insulating material constituting the porous insulating portion 140 is applied on the porous semiconductor layer by a screen printing method or an inkjet method, and then fired. Instead, a sol-gel method or a method using an electrochemical redox reaction may be performed. Among these methods, a screen printing method using a paste is particularly preferable from the viewpoint that the porous insulating portion 140 can be formed at a low cost.
  • the second electrode 160 is formed on the porous insulating part 140.
  • the formation method of the 2nd electrode 160 is not specifically limited, What is necessary is just a vapor deposition method or a printing method.
  • the second electrode 160 is manufactured by a vapor deposition method, the second electrode 160 itself becomes porous. Therefore, it is not necessary to separately form a hole in the second electrode 160 through which the dye solution or the carrier transport material can move.
  • a protective film 170 is formed on the surface of the second electrode 160.
  • the method for forming the protective film is not particularly limited as long as the protective film can be formed on at least a part of the surface of the second electrode 160.
  • a method for forming a protective film made of a metal oxide a method in which the second electrode 160 is heated to form a metal oxide on the surface, a solution containing a metal ion and a metal alkoxide, or the like is used. Examples thereof include a method of heating the second electrode 160 after being applied to the electrode 160, and a method of applying a solution containing metal ions and metal alkoxides to the heated second electrode 160.
  • a method of forming a metal oxide by heating the second electrode 160 and oxidizing the surface is preferable from the viewpoint of ease of process.
  • the formed metal oxide is an oxide of the metal constituting the second electrode.
  • temperature, time, atmosphere, etc. can be suitably selected according to the objective.
  • a method for forming a protective film made of an organic compound a method of forming a protective film by immersing the second electrode 160 in a solution in which the organic compound is dissolved and drying it, an organic layer is formed on the heated second electrode 160.
  • Examples include a method of applying a solution in which a compound is dissolved. When the second electrode 160 is immersed in the solution, the entire substrate may be immersed in the solution.
  • the dye is adsorbed on the porous semiconductor layer.
  • the dye adsorption method include a method of immersing the porous semiconductor layer in a solution in which the dye is dissolved (dye adsorption solution).
  • the solvent for dissolving the dye is preferably a solvent capable of dissolving the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen such as acetonitrile, and the like.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • esters such as ethyl acetate
  • water Two or more of these solvents may be mixed and used.
  • the dye concentration in the dye adsorbing solution can be appropriately adjusted depending on the kind of dye and solvent used. However, in order to improve the function of adsorbing the dye to the porous semiconductor layer, the dye concentration is preferably as high as possible, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter or more.
  • an insulating sealing portion 190 is provided at a predetermined position. Specifically, first, the periphery of the laminate formed on the light-transmitting substrate 110 (the laminate is configured by laminating the photoelectric conversion unit 130, the porous insulating unit 140, and the second electrode 160). A heat-sealing film or an ultraviolet curable resin or the like is cut out so as to enclose the insulating sealing portion 190.
  • the pattern of the insulating sealing portion 190 can be formed by a dispenser.
  • the insulating sealing portion 190 can be formed by opening a patterned hole in a sheet member made of hot-melt resin.
  • the insulating sealing portion 190 formed in this way is placed between the first electrode 120 and the cover portion 111 on the light transmitting substrate 110 so that the light transmitting substrate 110 and the cover portion 111 are bonded together. Deploy. Then, the insulating sealing portion 190, the translucent substrate 110, and the cover portion 111 are fixed by heating or ultraviolet irradiation.
  • a carrier transport material is injected from an injection hole provided in the cover portion 111 in advance.
  • the inside of the insulating sealing portion 190 and the portion sandwiched between the first electrode 120 and the cover portion 111 are filled with a carrier transport material, and then the injection hole is sealed using an ultraviolet curable resin.
  • the carrier transport portion 11 is formed on the second electrode 160, and the carrier transport material is held by the photoelectric conversion portion 130 and the porous insulating portion 140. Thereby, the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element module according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view as seen from the direction of arrows VIII-VIII in FIG.
  • first electrodes 220 are provided on a single translucent substrate 210 with the scribe line 20 therebetween.
  • a photoelectric conversion unit 230, a porous insulating unit 240, a catalyst layer 250, a second electrode 260, and a carrier transport unit 21 configured by adsorbing a dye or the like on a porous semiconductor layer are provided on each first electrode 220.
  • An inter-cell insulating portion 280 is provided on the scribe line 20.
  • the second electrode 260 of one of the adjacent photoelectric conversion elements passes through the inter-cell insulating portion 280 toward the first electrode 220 of the other photoelectric conversion element. And is electrically connected to the first electrode 120. Thereby, adjacent photoelectric conversion elements are connected in series.
  • one cover portion 211 is provided on the second electrode 260 so as to face the translucent substrate 210.
  • An insulating sealing portion 290 is provided between the cover portion 211 and the cover portion 211.
  • the photoelectric conversion element is sealed with a translucent substrate 210, a cover portion 211, and an insulating sealing portion 290.
  • a region located between the translucent substrate 210 and the cover portion 211 inside the insulating sealing portion 290 is filled with the carrier transport material to form the carrier transport portion 21, but the adjacent photoelectric Since the conversion element is partitioned by the insulating sealing portion 290, the carrier transport material can be prevented from going back and forth between adjacent photoelectric conversion elements.
  • the insulating sealing portion 290 has a function of partitioning adjacent photoelectric conversion elements.
  • the current collection electrode 22 is provided in the outer side of the insulating sealing part 290 among the translucent board
  • the number of photoelectric conversion elements constituting the photoelectric conversion element module 200 is not limited to four. A plurality of photoelectric conversion elements may be electrically connected to each other in parallel. Further, when the photoelectric conversion element module 200 includes three or more photoelectric conversion elements, the photoelectric conversion element module 200 includes photoelectric conversion elements connected in series with each other and photoelectric conversion elements connected in parallel with each other. May be. In addition, the photoelectric conversion element module 200 is not necessarily limited to the case where only the photoelectric conversion element having the above configuration is included, and it is only necessary to include at least one photoelectric conversion element having the above configuration. That is, the photoelectric conversion element module 200 may include a photoelectric conversion element having a configuration different from the above configuration.
  • Example 1 ⁇ Production of photoelectric conversion element>
  • a transparent electrode substrate manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass with SnO 2 film
  • a transparent conductive layer made of SnO 2 constituting the first electrode 120 was formed on a transparent substrate 110 made of glass was prepared.
  • the size of the transparent electrode substrate was 15 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.0 mm (thickness).
  • a part of the transparent conductive layer of the transparent electrode substrate was cut by laser scribing.
  • a screen plate having a pattern of the inter-cell insulating portion 180 (7 mm ⁇ 34 mm rectangular portion including a 5 mm ⁇ 30 mm opening so that the arrangement shown in FIG.
  • a commercially available glass paste manufactured by Noritake Co., average particle size of 18 nm
  • the obtained coating film was dried in an oven set at 80 ° C. for 20 minutes, and then used for 60 minutes in the air using a baking furnace (model number: KDF P-100, manufactured by Denken Co., Ltd.) set at 500 ° C. Baked.
  • a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name: D / SP) was applied in the same manner as the glass paste, and leveled at room temperature for 1 hour. After that, the obtained coating film was dried in an oven set at 80 ° C. for 20 minutes, and then used for 60 minutes in the air using a baking furnace (model number: KDF P-100, manufactured by Denken Co., Ltd.) set at 500 ° C. Baked. By repeating the application and firing of the titanium oxide paste four times, a porous semiconductor layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • a paste containing zirconia particles (average particle size 50 nm) was applied on the porous semiconductor layer. . Then, it baked at 500 degreeC for 60 minutes, and the porous insulating part 140 was formed. Thereby, a porous insulating part 140 having a film thickness of 13 ⁇ m was obtained.
  • a catalyst layer 150 made of Pt was formed on the porous insulating portion 140.
  • a catalyst having a size of 10 mm ⁇ 32 mm made of titanium on the catalyst layer 150 at a vapor deposition rate of 8 mm / s Two electrodes 160 were formed in contact with the inter-cell insulating portion 180.
  • the substrate on which these laminates are formed is heated at 450 ° C. for 60 minutes using the same oven in which the paste is fired, thereby forming a metal oxide on the surface of the second electrode 160 to form the protective film 170. did.
  • the laminate was immersed in a dye adsorption solution prepared in advance at room temperature for 100 hours. Thereafter, the laminate was washed with ethanol and dried at about 60 ° C. for about 5 minutes. Thereby, the pigment
  • the dye adsorption solution has a volume ratio of 1: 1 of the dye of the above chemical formula (1) (trade name: Ruthenium 620 1H3TBA) manufactured by Solaronix so that the concentration is 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. It was prepared by dissolving in a mixed solvent of acetonitrile and t-butanol.
  • the laminate is formed of a transparent electrode substrate and a glass substrate having a size of 11 mm ⁇ 40 mm.
  • the cover part 111 was bonded. Then, it heated for 10 minutes in the oven set to about 100 degreeC. Thereby, the heat sealing
  • an electrolyte prepared in advance was injected from an electrolyte injection hole formed in the cover portion 111 in advance.
  • the space formed by the transparent electrode substrate, the cover part 111 and the insulating sealing part 190 is filled with an electrolytic solution, and then injected with an ultraviolet curable resin (manufactured by ThreeBond, model number: 31X-101).
  • the service hole was sealed. Thereby, a photoelectric conversion element (single cell) was completed.
  • the electrolytic solution was prepared according to the following method. LiI (Aldrich, redox species) is dissolved in acetonitrile as a solvent so that the concentration becomes 0.1 mol / liter, and I 2 (Kishida Chemical Co., Ltd.) so that the concentration becomes 0.01 mol / liter. Manufactured, redox species) was dissolved. Further, tert-butylpyridine (manufactured by Aldrich, additive) is dissolved in the acetonitrile so as to have a concentration of 0.5 mol / liter, and dimethylpropylimidazoleioio is prepared so that the concentration becomes 0.6 mol / liter. Dido (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved.
  • An Ag paste (trade name: Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied on the transparent electrode substrate of the obtained photoelectric conversion element to form a collecting electrode part.
  • the photoelectric conversion element of Example 1 was produced as described above.
  • Example 2 the inter-cell insulating portion 180 is formed so as to have the arrangement shown in FIG. 4, and a screen plate having a pattern (including an opening of 6 mm ⁇ 30.1 mm) and a screen printing machine are used. Then, a photoelectric conversion element was produced according to Example 1 except that the porous insulating part 140 was formed.
  • Example 3 In Example 3, the laminated body after the formation of the second electrode 160 was placed on a hot plate heated to 120 ° C. without heating after the formation of the second electrode 160, and methylbenzimidazole was placed on the laminated body.
  • a photoelectric conversion element was formed in accordance with Example 1 except that the protective film 170 was formed by spraying an ethanol solution containing 0.25 mol / liter.
  • Example 4 the inter-cell insulating portion 180 is formed so as to have the arrangement shown in FIG. 5, and a screen plate having a pattern (including an opening of 7 mm ⁇ 30.1 mm) and a screen printing machine are used. Then, a photoelectric conversion element was produced according to Example 1 except that the porous insulating part 140 was formed.
  • Example 5 the photoelectric conversion element according to Example 1 except that the size of the second electrode 160 was 10 mm ⁇ 30 mm (the contact area between the second electrode 160 and the inter-cell insulating portion 180 was reduced). was made.
  • Example 6 the inter-cell insulating portion 180 is formed so as to have the arrangement shown in FIG. 4, and a screen plate having a pattern (including an opening of 6 mm ⁇ 30.1 mm) and a screen printing machine are used. Then, a photoelectric conversion element was produced according to Example 1 except that the porous insulating part 140 was formed.
  • Comparative Example 1 a photoelectric conversion element was produced according to Example 1 except that heating after forming the second electrode 160 was not performed (the protective film 170 was not formed).
  • the short-circuit current value Jsc (mA / cm 2 ) of the photoelectric conversion element was 19.5 in Example 1, 19.6 in Example 2, 19.8 in Example 3, and Example 4 19.4, Example 5 was 19.4, Example 6 was 19.5, and Comparative Example 1 was 19.2.
  • the open circuit voltage Voc (V) is 0.686 in Example 1, 0.683 in Example 2, 0.682 in Example 3, 0.691 in Example 4, 0.684 in Example 5, and Example 6 was 0.684, and Comparative Example 1 was 0.662.
  • the fill factor (FF) is 0.673 in Example 1, 0.671 in Example 2, 0.670 in Example 3, 0.671 in Example 4, 0.672 in Example 5, and Example 6. 0.672 in Comparative Example 1 and 0.671 in Comparative Example 1.
  • the photoelectric conversion efficiency (%) was 9.00 in Example 1, 8.98 in Example 2, 9.05 in Example 3, 8.80 in Example 4, 8.91 in Example 5, and Example. 6 was 8.96, and Comparative Example 1 was 8.53.
  • the yield (%) of the photoelectric conversion element due to the peeling of the second electrode 160 is 100 in Example 1 where the yield of the photoelectric conversion element when the occurrence probability of the peeling of the second electrode 160 is 0% is 100%.
  • 100 in Example 2 100 in Example 3, 100 in Example 4, 30 in Example 5, 100 in Example 6, and 100 in Comparative Example 1.
  • a part of the transparent conductive layer on the surface of the transparent electrode substrate was removed by laser scribing to form a scribe line 20 having a width of 60 ⁇ m extending in the vertical direction of the transparent electrode substrate and parallel to each other. Scribe lines 20 were formed at a total of four locations at a position of 9.5 mm from the left end portion of the translucent substrate 210 in FIG. Due to the formation of the scribe line 20, the first electrode 120 was divided into five.
  • an inter-cell insulating portion 280 was formed in accordance with Example 1 above. Specifically, an inter-cell insulating part 280 having a pattern having an opening of 5 mm ⁇ 30 mm in a rectangular part of 6 mm ⁇ 34 mm is formed around a position of 6.9 mm from the left end of the transparent electrode substrate. Similar inter-cell insulating portions 280 were formed at three locations from this inter-cell insulating portion 280 at intervals of 7 mm. Then, a porous semiconductor layer having a width of 5 mm and a length of 30 mm was formed at the position of the opening of the inter-cell insulating part 280 by the same method as in Example 1.
  • a porous insulating portion 240 was formed on each porous semiconductor layer according to Example 1 described above. Specifically, one porous insulating portion 240 having a width of 5.1 mm and a length of 30.1 mm is formed around a position of 6.9 mm from the left end of the light-transmitting substrate 210. Three porous insulating parts 240 having the same size were produced at an interval of 7 mm from the center of the porous insulating part 240.
  • a catalyst layer 250 made of Pt was formed on each porous insulating portion 240.
  • the size and position of the catalyst layer 250 were the same as the size and position of the porous semiconductor layer, respectively.
  • the second electrode 260 was formed on each catalyst layer 250 according to Example 1 described above.
  • One second electrode 260 having a width of 6.2 mm and a length of 32 mm is formed around a position of 6.4 mm from the left end of the transparent electrode substrate.
  • Three second electrodes 260 having the same size were produced at an interval of 7 mm from the center of the second electrode 260.
  • the laminated body thus obtained was heated together with the substrate according to Example 1 to form a protective film 270 on the surface of the second electrode 260.
  • the laminate was immersed in the dye adsorption solution used in Example 1 at room temperature for 120 hours, and the dye was adsorbed to the porous semiconductor layer to form the photoelectric conversion unit 230.
  • an ultraviolet curable resin (31X-101 manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was applied between adjacent laminated bodies and around the cell by a dispenser (ULTRASAVE manufactured by EFD Co.). After a glass substrate having a length of 60 mm and a width of 30 mm was bonded to the ultraviolet curable resin as the cover portion 211, the ultraviolet curable resin was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet lamp (NOVACURE manufactured by EFD). Thereby, the ultraviolet curable resin was cured and the insulating sealing portion 290 was formed.
  • a dispenser UTRASAVE manufactured by EFD Co.
  • Example 2 Thereafter, the same electrolytic solution as in Example 1 was injected from an electrolytic solution injection hole provided in advance in the glass substrate. After the electrolytic solution is filled in the space formed by the transparent electrode substrate, the cover 211, and the insulating sealing portion 290, the electrolytic solution is injected using an ultraviolet curable resin (manufactured by ThreeBond, model number: 31X-101). The service hole was sealed.
  • an ultraviolet curable resin manufactured by ThreeBond, model number: 31X-101
  • a current collecting electrode 22 was formed by applying an Ag paste (trade name: Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the surface of the translucent substrate 210. Thereby, the photoelectric conversion element module 200 was completed.
  • an Ag paste trade name: Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 a photoelectric conversion element module was manufactured according to Example 7 except that heating after forming the second electrode 260 was not performed (the protective film 270 was not formed).
  • the short circuit current value Jsc (mA / cm 2 ) of the photoelectric conversion element module was 4.31 in Example 7 and 4.30 in Comparative Example 2.
  • the open circuit voltage Voc (V) was 2.74 in Example 7 and 2.65 in Comparative Example 2.
  • the fill factor (FF) was 0.672 in Example 7 and 0.671 in Comparative Example 2.
  • the photoelectric conversion efficiency (%) was 7.94 in Example 7 and 7.65 in Comparative Example 2.
  • the yield (%) of the photoelectric conversion element due to the peeling of the second electrode 260 is 100 in Example 7 with the yield of the photoelectric conversion element when the occurrence probability of the peeling of the second electrode 260 is 0% as 100%. It was 100 in Comparative Example 2.
  • Example 7 Since the photoelectric conversion efficiency of Example 7 was higher than the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 2, the leakage current was reduced by forming the protective film 270 on the surface of the second electrode 260, and the photoelectric conversion element module It was confirmed that a decrease in the conversion efficiency of 200 can be suppressed.
  • Photoelectric conversion element module 10, 20 scribe line, 11, 21 carrier transport part, 22 collector electrode, 31 transparent electrode substrate, 100 photoelectric conversion element, 110, 210 translucent substrate, 111, 211 cover part, 120, 220 first electrode, 130 , 230 photoelectric conversion part, 140, 240 porous insulation part, 150, 250 catalyst layer, 160, 260 second electrode, 170, 270 protective film, 180, 280 inter-cell insulation part, 190, 290 insulating sealing part, 200 Photoelectric conversion element module.

Abstract

　透光性基板（１１０）と、カバー部（１１１）と、複数の第１電極（１２０）とを備える。また、第１電極（１２０）とカバー部（１１１）との間に配置され、内部に空間が形成されるように周囲を囲む絶縁性封止部（１９０）と、上記空間内において第１電極（１２０）の上面に形成された光電変換部（１３０）と、上記空間内においてその一部が光電変換部（１３０）の上面およびカバー部（１１１）の下面に対向するように延在しつつ、第１電極（１２０）に隣接する他の第１電極（１２０）と電気的に接続された第２電極（１６０）とを備える。さらに、光電変換部（１３０）と第２電極（１６０）との間に位置する多孔質絶縁部（１５０）と、光電変換部（１３０）の周囲の少なくとも一部に位置するセル間絶縁部（１８０）と、上記空間の内部に充填されたキャリア輸送部（１１）とを備える。第２電極（１６０）の表面に保護膜（１７０）が形成されている。

Description

光電変換素子、その製造方法、光電変換素子モジュールおよびその製造方法
　本発明は、光電変換素子、その製造方法、光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関する。
　化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の作製コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
　新しいタイプの太陽電池として金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を開示した先行文献として、特開平０１－２２０３８０号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載された光電変換素子では、色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層が２枚のガラス基板の間に挟持されている。２枚のガラス基板の一方には第１電極が形成され、２枚のガラス基板の他方には第２電極が形成されている。
　第１電極側から光電変換素子に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が第１電極から外部電気回路を通って第２電極に移動する。移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
　一般的な光電変換素子においては２枚の透明導電膜付基板を用いるが、低コスト化を図るために、複数の太陽電池を１枚の透明導電膜付きガラス基板上で直列接続して構成された色素増感型太陽電池モジュールを開示した先行文献として、国際公開第１９９７／０１６８３８号(特許文献２)がある。
　特許文献２に記載された色素増感型太陽電池モジュールでは、透明導電膜(第１電極)が短冊形にパターニングされた透明基板(ガラス基板)上に個々の太陽電池が配置されており、個々の太陽電池では、光電変換層となる多孔質半導体層、多孔質絶縁層、および背面電極(第２電極)が順次積層されている。
　このような色素増感型太陽電池モジュールでは、隣り合う太陽電池のうち一方の太陽電池の第１電極と他方の太陽電池の第２電極とが接触しており、これにより一方の太陽電池と他方の太陽電池とが直列接続されている。
特開平０１－２２０３８０号公報 国際公開第１９９７／０１６８３８号
　１枚の透明導電膜付基板上に形成された光電変換素子においては、光電変換素子に含まれる一の第１電極に隣接する他の第１電極と電気的に接続される第２電極を形成するが、この第２電極からリーク電流が発生して変換効率が低下する。
　本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、リーク電流を低減して変換効率の低下を抑制できる、光電変換素子、その製造方法、光電変換素子モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に基づく光電変換素子は、受光面を有する透光性基板と、透光性基板に対向して配置されるカバー部と、透光性基板のカバー部に対向する側の面上に形成された複数の第１電極とを備える。また、光電変換素子は、第１電極とカバー部との間に配置され、内部に空間が形成されるように周囲を囲む絶縁性封止部と、上記空間内において第１電極の上面に形成された光電変換部と、上記空間内においてその一部が光電変換部の上面およびカバー部の下面に対向するように延在しつつ、上記光電変換部がその上面に形成された第１電極に隣接する他の第１電極と電気的に接続された第２電極とを備える。さらに、光電変換素子は、光電変換部と第２電極との間に位置して、光電変換部と第２電極との間を絶縁する多孔質絶縁部と、光電変換部の周囲の少なくとも一部に位置して、第１電極と第２電極との間を絶縁するセル間絶縁部と、上記空間の内部に充填されたキャリア輸送部とを備える。第２電極の表面に保護膜が形成されている。
　本発明の一形態においては、保護膜が、第２電極を構成する金属の酸化物である。
　本発明の一形態においては、保護膜が、有機化合物からなる。
　本発明の一形態においては、第２電極とセル間絶縁部とが互いに接している。
　本発明の一形態においては、セル間絶縁部は、光電変換部の四方のうちの少なくとも二方において接している。
　本発明の一形態においては、第２電極は、チタン、ニッケル、タングステンおよびタンタルのなかの少なくとも１種以上の金属材料を含む。
　本発明に基づく光電変換素子モジュールの第１の局面においては、上記のいずれかに記載の光電変換素子を含む複数の光電変換素子が互いに電気的に直列に接続されてなる。
　本発明に基づく光電変換素子モジュールの第２の局面においては、上記のいずれかに記載の光電変換素子を含む複数の光電変換素子が互いに電気的に並列に接続されてなる。
　本発明に基づく光電変換素子モジュールの第３の局面においては、上記のいずれかに記載の光電変換素子を含む３つ以上の光電変換素子が互いに電気的に接続されてなる。光電変換素子モジュールは、互いに直列に接続された光電変換素子、および、互いに並列に接続された光電変換素子を含む。
　本発明の一形態においては、複数の光電変換素子のすべてが、上記のいずれかに記載の光電変換素子である。
　本発明に基づく光電変換素子の製造方法の第１の局面においては、上記に記載の光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、第２電極を加熱して酸化させることにより保護膜を形成する。
　本発明に基づく光電変換素子の製造方法の第２の局面においては、上記に記載の光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、第２電極に有機化合物が溶解した溶液を塗布することにより保護膜を形成する。
　本発明に基づく光電変換素子モジュールの製造方法は、上記に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子を含む複数の光電変換素子を電気的に直列および並列の少なくともいずれかで互いに接続する。
　本発明によれば、リーク電流を低減して変換効率の低下を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を示す断面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線矢印方向から見た図である。 同実施形態に係るセル間絶縁部の形状を示す平面図である。 同実施形態に係る第１変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。 同実施形態に係る第２変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。 同実施形態に係る第３変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る光電変換素子モジュールの構成を示す断面図である。 図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線矢印方向から見た図である。
　以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子および光電変換素子モジュールについて図面を用いて説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
　＜光電変換素子の構成＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を示す断面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線矢印方向から見た図である。
　図１に示すように、光電変換素子１００は、受光面を有する透光性基板１１０と、透光性基板１１０に対向して配置されるカバー部１１１と、透光性基板１１０のカバー部１１１に対向する側の面上に形成された複数の第１電極１２０とを備える。複数の第１電極１２０の各々は、スクライブライン１０により互いに分離されている。
　また、光電変換素子１００は、第１電極１２０とカバー部１１１との間に配置された、内部に空間が形成されるように周囲を囲む絶縁性封止部１９０と、上記空間内において第１電極１２０の上面に形成された光電変換部１３０と、上記空間内においてその一部が光電変換部１３０の上面およびカバー部１１１の下面に対向するように延在しつつ、光電変換部１３０がその上面に形成された第１電極１２０に隣接する他の第１電極１２０と電気的に接続された第２電極１６０とを備える。
　さらに、光電変換素子１００は、光電変換部１３０と第２電極１６０との間に位置して、光電変換部１３０と第２電極１６０との間を絶縁する多孔質絶縁部１４０と、光電変換部１３０の周囲の少なくとも一部に位置して、第１電極１２０と第２電極１６０との間を絶縁するセル間絶縁部１８０と、上記空間の内部に充填されたキャリア輸送部１１とを備える。
　光電変換部１３０は多孔質半導体層を含んでおり、多孔質半導体層、多孔質絶縁部１４０および第２電極１６０のそれぞれの空隙部分にはキャリア輸送材料が充填されている。第２電極１６０の表面に保護膜１７０が形成されている。本実施形態においては、多孔質絶縁部１４０と第２電極１６０との間に、触媒層１５０が設けられている。
　以下、光電変換素子１００の各構成を示す。
　＜透光性基板＞
　透光性基板１１０としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板、または、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などであってもよい。ただし、透光性基板１１０は、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する(当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上)ものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。
　可撓性フィルム(以下、「フィルム」ともいう)を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース(ＴＡＣ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリフェニレンスルファイド(ＰＰＳ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリアリレート(ＰＡ)、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、フェノキシ樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などが挙げられる。
　加熱を伴って透光性基板１１０上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って透光性基板１１０上に多孔質半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることが特に好ましい。
　完成した光電変換素子１００他の構造体に取り付けるときに、透光性基板１１０を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などの透光性基板１１０の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
　透光性基板１１０の厚みは特に限定されないが、光透過性などを考慮すれば０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度であることが好ましい。
　＜第１電極＞
　第１電極１２０を構成する透明導電層の材料は、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。たとえば、第１電極１２０の材料としては、インジウム錫複合酸化物(ＩＴＯ)、酸化錫(ＳｎＯ2)、フッ素をドープした酸化錫(ＦＴＯ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、または、タンタルもしくはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。
　第１電極１２０を構成する透明導電層の膜厚は、特に限定されないが、０．０２μｍ以上５μｍ以下程度であることが好ましい。第１電極１２０を構成する透明導電層の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
　透光性基板として、たとえば、ソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板１１０上にＦＴＯからなる第１電極１２０が予め積層された市販品を用いてもよい。
　＜スクライブライン＞
　スクライブライン１０は、第１電極１２０となる透明導電層を光電変換素子毎に分離するために設けられる。スクライブライン１０の形成方法は、特に限定されない。たとえば、第１電極１２０を構成する透明導電層を透光性基板１１０の上面全体に形成してから、レーザースクライブ法などにより透明導電層のうちスクライブライン１０となる部分を除去してもよい。または、透光性基板１１０の上面のうちスクライブライン１０となる部分にマスクなどを設けてから、透光性基板１１０の上面のうちマスクなどが設けられていない部分に第１電極１２０を形成し、その後、そのマスクを除去してもよい。
　＜光電変換部＞
　光電変換部１３０は、多孔質半導体層に、色素または量子ドットなどが吸着され、且つキャリア輸送材料が充填されて構成されている。
　－多孔質半導体層－
　多孔質半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物(ＣｕＩｎＳ2)、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、これらの化合物を組み合せて用いてもよい。これらの化合物の中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンを用いることが好ましい。
　多孔質半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであってもよいし、水酸化チタンであってもよいし、含水酸化チタンであってもよい。これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るアナターゼ型酸化チタンが一般的である。
　光増感剤の吸着の容易性という観点からは、多孔質半導体層を構成する材料としては、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いものを用いることが好ましく、アナターゼ型酸化チタンの含有率が８０％以上であるものを用いることがより好ましい。酸化チタンの製造方法は、特に限定されず、気相法、または液相法(水熱合成法もしくは硫酸法)などの各種文献に記載されている公知の方法であればよく、デグサ(Ｄｅｇｕｓｓａ)社が開発した、塩化物を高温加水分解により得る方法であってもよい。
　多孔質半導体層の形態としては、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点では、多孔質半導体層は、多結晶焼結体であることが好ましく、微粉末(ナノスケールからマイクロスケール)からなる多結晶焼結体であることが特に好ましい。
　多孔質半導体層は、大きさが同一の化合物半導体材料からなる粒子を用いて構成されてもよいし、大きさが互いに異なる化合物半導体材料からなる粒子を用いて構成されてもよい。相対的に大きな粒子は、入射光を散乱させるため、光捕捉率の向上に寄与すると考えられる。相対的に小さな粒子を用いれば光増感剤の吸着点がより多くなるので、相対的に小さな粒子は光増感剤の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
　相対的に大きな粒子の平均粒径は、相対的に小さな粒子の平均粒径に対して１０倍以上であることが好ましい。たとえば、相対的に大きな粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、相対的に小さな粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。大きさが互いに異なる粒子は、同一の材料からなってもよいし、異なる材料からなってもよい。大きさが互いに異なる粒子が異なる材料からなる場合、相対的に小さな粒子を吸着作用の強い材料で構成することが好ましい。
　なお、上記平均粒径は、Ｘ線回折測定から得られるスペクトル(ＸＲＤ(Ｘ線回折)の回折ピーク)を用いて算出されてもよいし、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で直接観察を行なうことにより求められてもよい。
　多孔質半導体層の厚さは、特に限定されず、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下程度が適当である。また、多孔質半導体層には光増感剤が吸着されるため、多孔質半導体層の表面積は大きいことが好ましく、たとえば多孔質半導体層のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下程度であることが好ましい。
　－光増感剤－
　光増感剤は、光電変換素子に入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するために設けられるものである。多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域に吸収をもつ有機色素または金属錯体色素などが挙げられる。これらの色素を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機色素は、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素などである。有機色素の吸光係数は、一般的に、金属錯体色素の吸光係数よりも大きい。
　金属錯体色素は、遷移金属に分子(配位子)が配位結合されて構成されている。遷移金属は、たとえばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどである。金属錯体色素としてはポルフィリン系金属錯体色素、フタロシアニン系金属錯体色素、ナフタロシアニン系金属錯体色素またはルテニウム系金属錯体色素が挙げられ、中でも、フタロシアニン系金属錯体色素またはルテニウム系金属錯体色素が好ましく、下記化学式(１)～(３)で表されるルテニウム系金属錯体色素がさらに好ましい。
　市販のルテニウム系金属錯体色素として、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５－ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多孔質半導体層に光増感剤を吸着させる方法としては、たとえば色素を溶解した溶液(色素吸着用溶液)に多孔質半導体層を浸漬させる方法が代表的なものとして挙げられる。このとき、色素吸着用溶液を多孔質半導体層の微細孔の奥部まで浸透させるという点において、色素吸着用溶液を加熱することが好ましい。
　多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素が分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましい。ここで、インターロック基は、色素の励起状態と半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
　多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する量子ドットとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、またはＰｂＳｅなどが挙げられる。
　＜多孔質絶縁部＞
　多孔質絶縁部１４０は、光電変換部１３０から触媒層１５０および第２電極１６０へのリーク電流を低減するために、光電変換部１３０上に設けられている。ここで、多孔質絶縁部１４０の多孔質とは、空孔率が２０％以上であることを言い、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを言う。このような多孔質絶縁部１４０の細孔径は５０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
　別の言い方をすると、多孔質絶縁部１４０は、平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子からなることが好ましく、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子からなることがより好ましい。これにより、多孔質絶縁部１４０がキャリア輸送材料を保持できる。なお、多孔質絶縁部１４０の細孔径は、たとえばＢＥＴ法にしたがって測定されることが好ましい。多孔質絶縁部１４０の空孔率および多孔質絶縁部１４０を構成する粒子の平均粒径の各測定方法は上記＜光電変換層＞で記した方法であることが好ましい。
　多孔質絶縁部１４０の材料は特に限定されず、ガラスであってもよいし、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、またはチタン酸バリウムなどの伝導帯準位の高い絶縁材料のうちの１種または２種以上を選択的に用いることができる。これらの２種以上を用いる場合は、２種以上の材料を混合して単層で、または、それぞれの材料からなる層を積層して複層で多孔質絶縁部１４０を構成してもよい。好ましくは、多孔質絶縁部１４０が、酸化ジルコニウムまたは平均粒径が１００ｎｍ以上の酸化チタンを含む。
　多孔質絶縁部１４０の膜厚は、特に限定されないが、絶縁性という観点から２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　＜触媒層＞
　本実施形態においては、触媒層１５０が、多孔質絶縁部１４０と第２電極１６０との間に挟まれるように設けられている。触媒層１５０を構成する材料としては、その表面で電子の受け渡しができる材料であれば特に限定されず、たとえば、白金、パラジウムなどの貴金属材料、または、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン系材料を用いることができる。ただし、触媒層１５０を第２電極１６０と一体(単層)で設けてもよいし、触媒能を有する第２電極１６０を設けた場合には触媒層１５０を設けなくてもよい。
　なお、蒸着法により触媒層１５０を形成した場合のように、形成された触媒層１５０の膜強度がそれほど強くない場合には、多孔質絶縁部１４０上に形成された触媒層１５０上に第２電極１６０を形成すると、第２電極１６０が触媒層１５０から剥離することがある。この場合には、多孔質絶縁部１４０上に第２電極１６０を設け、その第２電極１６０上に触媒層１５０を設けることが好ましい。
　＜第２電極＞
　第２電極１６０は、光電変換部１３０と対向する平面部と、光電変換部１３０とは対向していない端部に位置して第１電極１２０に向かって曲折した立設部とを含む。立設部の一端は平面部と繋がっており、立設部の他端は、平面部と対向する光電変換部１３０と接触している第１電極１２０に隣接した他の第１電極１２０と接触している。
　第２電極１６０を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に限定されず、たとえば、インジウムと錫との複合酸化物(ＩＴＯ)、酸化錫(ＳｎＯ2)、フッ素がドープされた酸化錫(ＦＴＯ)、または酸化亜鉛(ＺｎＯ)などの金属酸化物であってもよいし、チタン、ニッケル、タングステンおよびタンタルのなかの少なくとも１種以上の金属材料を含んでいてもよい。第２電極１６０の形成方法は、蒸着法、スパッタ法またはスプレー法などの各種文献に記載されている公知の方法であればよい。
　第２電極１６０の厚さは、特に限定されない。しかし、第２電極１６０の厚さが薄すぎると第２電極１６０の電気抵抗が高くなり、第２電極１６０の厚さが厚すぎるとキャリア輸送材料の移動の妨げとなる。これらを考慮して第２電極１６０の厚さを適宜選択することが好ましく、第２電極１６０の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下程度であることが好ましい。第２電極１６０を構成する導電層の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
　蒸着法により第２電極１６０を形成すると、第２電極１６０自体が多孔質になるため、色素溶液またはキャリア輸送材料などが移動するための孔を第２電極１６０に別途、形成しなくてもよい。蒸着法により第２電極１６０を形成した場合、第２電極１６０に自動的に形成される孔の孔径は約１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。この第２電極１６０上に触媒層１５０を形成しても、触媒層１５０を構成する材料が第２電極１６０に形成された孔の内部を通って多孔質絶縁部１４０、さらには多孔質半導体層(光電変換部１３０)に到達するおそれがないことを確認してある。
　第２電極１６０に孔を意図的に形成する場合、たとえばレーザー光を照射して第２電極１６０を部分的に蒸発させることが好ましい。このような孔の径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ～５０μｍである。また、孔同士の間隔は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　また、第２電極１６０にストライプ状の開口部を形成することによっても同様な効果が得られる。この場合、ストライプ状の開口部同士の間隔は、１μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。
　本実施形態においては、第２電極１６０からのリーク電流を低減するために、第２電極１６０の表面に保護膜を形成する。保護膜としては、リーク電流を低減できるものであれば特に限定されないが、たとえば、金属酸化物からなる膜、または、有機化合物からなる膜が挙げられる。金属酸化物としては、第２電極１６０を構成する金属の酸化物などが挙げられる。
　有機化合物としては、ＴＢＰ(４‐tert‐ブチルピリジン)などのピリジン系化合物、アルキルイミダゾール、メチルベンズイミダソールなどのイミダゾール系化合物、または、グアニジンチオシアネート、テトラブチルアンモニウムチオシアネートなどのイオン性化合物が挙げられる。
　これらの有機化合物を溶解する溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、または、水などが挙げられる。これらの溶剤を単独で用いてもよいし、これらの溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
　上記のように第２電極１６０を加熱する際に、第２電極１６０が剥離することがある。この場合、光電変換素子の歩留まりが低下するため好ましくない。この第２電極１６０の剥離の発生を抑制するために、第２電極１６０とセル間絶縁部１８０とを互いに接触させることが好ましい。
　そのため、後述するように、光電変換部１３０の四方のうちの少なくとも二方において接しているセル間絶縁部１８０と第２電極１６０とを接触させることにより、セル間絶縁部１８０を介して第２電極１６０を固定して、第２電極１６０の剥離の発生を抑制することが好ましい。
　なお、第２電極１６０には、必要に応じて、図示しない取り出し電極が設けられる。取り出し電極により、光電変換素子から外部へ電流を取り出すことができる。取り出し電極の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。
　＜セル間絶縁部＞
　セル間絶縁部１８０は、第１電極１２０と第２電極１６０との間を絶縁するために設けられている。具体的には、セル間絶縁部１８０は、光電変換部１３０が上面に形成された第１電極１２０と、第２電極１６０の立設部との間を絶縁する。
　セル間絶縁部１８０は、多孔質絶縁部１４０よりも緻密な層であることが好ましい。このようなセル間絶縁部１８０を構成する材料は、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いてセル間絶縁部１８０を形成してもよいし、これら２種類以上の材料を２層以上に積層してセル間絶縁部１８０を形成してもよい。
　多孔質半導体層および多孔質絶縁部１４０を形成する前にセル間絶縁部１８０を形成する場合、セル間絶縁部１８０は、多孔質半導体層および多孔質絶縁部１４０を形成する際の加熱温度に耐える耐熱性を有する必要がある。また、セル間絶縁部１８０は、受光した光に含まれる紫外線に曝されるため、紫外線に対する耐性を有する必要がある。上記の観点から、セル間絶縁部１８０を構成する材料としては、ガラス系材料が好ましく、ビスマス系ガラスペーストを用いることがさらに好ましい。
　上記のガラス系材料においては、たとえば、ガラスペーストまたはガラスフリットとして市販されているものがある。その中では、キャリア輸送材料との反応性および環境問題を考慮して、鉛を含まないガラス系材料が好ましい。さらに、ガラス基板からなる透光性基板１１０上にセル間絶縁部１８０を形成する場合、セル間絶縁部１８０の焼成温度が５５０℃以下であることが好ましい。
　上記の＜第２電極＞で記載したように、セル間絶縁部１８０は、第２電極１６０の剥離の発生を抑制する機能を有する場合がある。そのため、セル間絶縁部１８０は、光電変換部１３０の四方のうちの少なくとも二方において接していることが好ましい。
　図３は、本実施形態に係るセル間絶縁部の形状を示す平面図である。図４は、本実施形態に係る第１変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。図５は、本実施形態に係る第２変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。図６は、本実施形態に係る第３変形例のセル間絶縁部の形状を示す平面図である。なお、図３～６においては、簡単のため、透光性基板１１０、第１電極１２０、光電変換部１３０、セル間絶縁部１８０およびスクライブライン１０のみ図示している。
　図３に示すように、本実施形態においては、セル間絶縁部１８０は、平面視矩形状の光電変換部１３０の周囲を囲むように形成されている。このように、セル間絶縁部１８０を光電変換部１３０の全周と接触させることにより、セル間絶縁部１８０と光電変換部１３０との接合強度を高くすることができる。
　すなわち、光電変換部１３０は第１電極１２０を介して透光性基板１１０に固着しているため、セル間絶縁部１８０と光電変換部１３０との接触面積を大きくすることにより、光電変換部１３０を介したセル間絶縁部１８０の透光性基板１１０に対する接合強度を高くすることができる。
　このセル間絶縁部１８０と第２電極１６０とを接触させることにより、セル間絶縁部１８０を介した第２電極１６０の透光性基板１１０に対する接合強度を高くすることができる。よって、第２電極１６０の剥離の発生を抑制することができる。
　図４に示すように、第１変形例においては、セル間絶縁部１８０は、光電変換部１３０の四方のうち三方において光電変換部１３０と接している。具体的には、セル間絶縁部１８０は、平面視において、光電変換部１３０のスクライブライン１０と隣接している側面に相対する側面以外の３つの側面にて、光電変換部１３０と接している。
　このようにした場合にも、セル間絶縁部１８０と第２電極１６０とを接触させることにより、セル間絶縁部１８０を介した第２電極１６０の透光性基板１１０に対する接合強度を高くすることができる。よって、第２電極１６０の剥離の発生を抑制することができる。
　図５に示すように、第２変形例においては、セル間絶縁部１８０は、光電変換部１３０の四方のうち三方において光電変換部１３０と接している。具体的には、セル間絶縁部１８０は、平面視において、光電変換部１３０のスクライブライン１０と隣接している側面以外の３つの側面にて、光電変換部１３０と接している。
　このようにした場合にも、セル間絶縁部１８０と第２電極１６０とを接触させることにより、セル間絶縁部１８０を介した第２電極１６０の透光性基板１１０に対する接合強度を高くすることができる。よって、第２電極１６０の剥離の発生を抑制することができる。
　図６に示すように、第３変形例においては、セル間絶縁部１８０は、光電変換部１３０の四方のうち二方において光電変換部１３０と接している。具体的には、セル間絶縁部１８０は、平面視において、光電変換部１３０のスクライブライン１０と隣接している側面およびこの側面に相対する側面以外の、２つの側面にて、光電変換部１３０と接している。
　このようにした場合にも、セル間絶縁部１８０と第２電極１６０とを接触させることにより、セル間絶縁部１８０を介した第２電極１６０の透光性基板１１０に対する接合強度を高くすることができる。よって、第２電極１６０の剥離の発生を抑制することができる。
　＜カバー部＞
　カバー部１１１は、キャリア輸送部１１を光電変換素子１００の内部に保持し、かつ、外部からの水などの浸入を防ぐ機能を有している。光電変換素子１００を屋外に設置する場合を考慮すると、カバー部１１１として強化ガラスなどを用いることが好ましい。
　カバー部１１１においては、透光性基板１１０上の各構成に接触していないことが好ましい。このようにすることにより、光電変換素子１００の内部に十分な量のキャリア輸送部１１を保持することができる。
　また、カバー部１１１は、キャリア輸送部１１を構成するキャリア輸送材料を注入するための注入口を備えることが好ましい。カバー部１１１に注入口を設けることにより、真空注入法または真空含浸法などを用いてキャリア輸送材料を光電変換素子１００内に注入することができる。
　この場合、上記のようにカバー部１１１と透光性基板１１０上の各構成とが接触していないことにより形成される隙間がキャリア輸送材料の流入路となるため、注入口からキャリア輸送材料を注入するときの注入速度を速くすることができる。それにより、光電変換素子１００および光電変換素子モジュールの製造タクトを短縮することができる。
　＜絶縁性封止部＞
　絶縁性封止部１９０は、透光性基板１１０とカバー部１１１とを結合させるために設けられる。また、絶縁性封止部１９０は、キャリア輸送部１１を光電変換素子１００の内部に保持し、かつ、外部からの水などの浸入を防ぐ機能を有している。
　絶縁性封止部１９０を構成する材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂などのホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが挙げられる。これらの材料を２種以上用いて絶縁性封止部１９０を構成する場合には、２種以上の材料を混合してもよいし、各材料からなる層を積層してもよい。
　紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－０８８、または一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
　＜キャリア輸送部＞
　「キャリア輸送部」とは、絶縁性封止部１９０の内側に位置し、且つ第１電極１２０とカバー部１１１とで挟まれた領域に、キャリア輸送材料が注入されて構成されている。したがって、少なくとも光電変換部１３０および多孔質絶縁部１４０にもキャリア輸送材料が充填される。
　キャリア輸送材料は、イオンを輸送可能な導電性材料であることが好ましく、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであることが好ましい。
　液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であることが好ましく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質は、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩からなるものであることが好ましい。
　酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、ヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)、ヨウ化カリウム(ＫＩ)、またはヨウ化カルシウム(ＣａＩ2)などの金属ヨウ化物とヨウ素(Ｉ2)との組み合わせであってもよい。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド(ＴＥＡＩ)、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド(ＴＰＡＩ)、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(ＴＢＡＩ)、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド(ＴＨＡＩ)などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであってもよい。酸化還元種は、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、臭化ナトリウム(ＮａＢｒ)、臭化カリウム(ＫＢｒ)、または臭化カルシウム(ＣａＢｒ2)などの金属臭化物と臭素との組み合わせであってもよい。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
　酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
　固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、光電変換素子の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであることが好ましい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
　ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であってもよいし、上記固体電解質であってもよい。
　ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
　溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩とからなる。常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
　上記の電解質は、必要に応じて、次に示す添加剤を含むことが好ましい。添加剤としては、ｔ－ブチルピリジン(ＴＢＰ)などの含窒素芳香族化合物であってもよいし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＤＭＰＩＩ)、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド(ＭＰＩＩ)、エチルメチルイミダゾールアイオダイド(ＥＭＩＩ)、エチルイミダゾールアイオダイド(ＥＩＩ)、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(ＨＭＩＩ)などのイミダゾール塩であってもよい。
　電解質の濃度は、０．００１モル／リットル以上１．５モル／リットル以下の範囲が好ましく、０．０１モル／リットル以上０．７モル／リットル以下の範囲が特に好ましい。ただし、本発明に係る光電変換素子において受光面側に第２電極１６０の触媒層がある場合には、入射光がキャリア輸送部内の電解液を通って多孔質半導体層(多孔質半導体層には色素が吸着されている)に達し、キャリアが励起される。そのため、受光面側に触媒層がある光電変換素子では、光電変換素子の性能が電解質の濃度に依存することがある。この点を考慮して、電解質の濃度を設定することが好ましい。
　＜光電変換素子の製造方法＞
　図１に示す光電変換素子１００の製造方法を以下に示す。
　透光性基板１１０上に第１電極１２０を構成する透明導電層を形成する。ここで、透明導電層の形成方法は、特に限定されず、たとえば公知のスパッタ法または公知のスプレー法などであることが好ましい。また、透明導電層に図示しない金属リード線を設ける場合には、たとえば、公知のスパッタ法または公知の蒸着法などにより透光性基板１１０上に金属リード線を形成してから、得られた金属リード線を含む透光性基板１１０上に透明導電層を形成してもよいし、透光性基板１１０上に透明導電層を形成してから、透明導電層上に金属リード線を形成してもよい。
　次に、レーザースクライブ法により透明導電層の一部を切断してスクライブライン１０を形成する。これにより、複数の第１電極１２０が形成される。
　続いて、第１電極１２０上に多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより粒子状の半導体材料を含有するペーストを第１電極１２０上に塗布した後、焼成してもよいし、焼成の代わりに、ゾル－ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用してもよい。これらの方法の中で、厚膜の多孔質半導体層を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
　半導体材料として酸化チタンを用いた場合の多孔質半導体層の形成方法を以下に具体的に示す。
　まず、チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製)１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)７５０ｍＬに滴下して加水分解させてから、８０℃で８時間加熱する。これにより、ゾル液が調製される。得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中において２３０℃で１１時間加熱して酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行ない、平均粒径(平均一次粒径)１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に当該コロイド溶液の２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離する。これにより、酸化チタン粒子を得る。
　次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄する。その後、酸化チタン粒子をエチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノールに溶解させたものと混合して攪拌する。これにより、酸化チタン粒子が分散する。その後、上記混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成としてたとえば酸化チタン固体濃度が２０ｗｔ％、エチルセルロース濃度が１０ｗｔ％、且つテルピネオール濃度が６４ｗｔ％となるように、各濃度を調整する。
　ここで、酸化チタンペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、または水などが挙げられる。酸化チタン以外の半導体粒子を含むペーストを調製する場合にも、これらの溶剤を用いることができる。
　次いで、上記の方法により酸化チタンペーストを透明導電層上に塗布し、乾燥させてから焼成する。これにより、酸化チタンからなる多孔質半導体層が得られる。ここで、乾燥条件および焼成条件、たとえば温度、時間、または雰囲気などの条件は、使用する支持体の材料または半導体材料により適宜調整される。焼成は、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒以上１２時間以下程度で行なわれることが好ましい。また、乾燥および焼成は、それぞれ、単一の温度で１回行なわれてもよいし、温度を変化させて２回以上行なわれてもよい。
　続いて、スクライブライン１０上にセル間絶縁部１８０を設ける。セル間絶縁部１８０の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法またはインクジェット法などによりセル間絶縁部１８０を構成する絶縁材料を含有するペーストをスクライブライン１０上に塗布してから焼成する方法であってもよいし、焼成の代わりにゾル－ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用してもよい。これらの方法の中で、セル間絶縁部１８０を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
　続いて、多孔質半導体層上に多孔質絶縁部１４０を形成する。多孔質絶縁部１４０の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより多孔質絶縁部１４０を構成する絶縁材料を含有するペーストを多孔質半導体層上に塗布してから焼成する方法であってもよいし、焼成の代わりにゾル－ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などを行なってもよい。これらの方法の中で、多孔質絶縁部１４０を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
　続いて、多孔質絶縁部１４０上に第２電極１６０を形成する。第２電極１６０の形成方法は、特に限定されず、蒸着法または印刷法などであればよい。蒸着法により第２電極１６０を作製すると、第２電極１６０自体が多孔質になるため、色素溶液またはキャリア輸送材料が移動可能な孔を別途、第２電極１６０に形成しなくてよい。なお、この孔を第２電極１６０に形成する場合には、レーザー光照射により第２電極１６０を部分的に蒸発させる方法を用いることが好ましい。
　次に、第２電極１６０の表面に保護膜１７０を形成する。保護膜の形成方法は特に限定されず、第２電極１６０の表面の少なくとも一部に保護膜を形成可能な方法であればよい。
　具体的には、金属酸化物からなる保護膜を形成する方法としては、第２電極１６０を加熱することにより表面に金属酸化物を形成させる方法、金属イオンおよび金属アルコキシドなどを含む溶液を第２電極１６０に塗布した後、第２電極１６０を加熱する方法、加熱した第２電極１６０に金属イオンおよび金属アルコキシドなどを含む溶液を塗布する方法などが挙げられる。
　これらの金属酸化物からなる保護膜の形成方法の中では、プロセスの容易性から、第２電極１６０を加熱して表面を酸化させることにより金属酸化物を形成する方法が好ましい。この場合、形成される金属酸化物は、第２電極を構成する金属の酸化物となる。なお、保護膜を形成するための加熱条件については、温度、時間、雰囲気などを目的に応じて適宜選択することができる。
　また、有機化合物からなる保護膜を形成する方法としては、有機化合物を溶解させた溶液に第２電極１６０を浸漬して乾燥させることにより保護膜を形成する方法、加熱した第２電極１６０に有機化合物を溶解させた溶液を塗布する方法などが挙げられる。なお、第２電極１６０を溶液に浸漬させる際には、基板ごと溶液に浸漬させてよい。
　続いて、多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素の吸着方法としては、たとえば色素が溶解された溶液(色素吸着用溶液)に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解可能な溶剤であることが好ましく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、または水などが挙げられる。これらの溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
　色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができる。しかし、多孔質半導体層への色素の吸着機能を向上させるためには、この色素濃度は、できるだけ高濃度である方が好ましく、たとえば５×１０-4モル／リットル以上であることが好ましい。
　続いて、絶縁性封止部１９０を所定の位置に設ける。具体的には、まず、透光性基板１１０上に形成された積層体(積層体は、光電変換部１３０、多孔質絶縁部１４０および第２電極１６０が積層されて構成されたもの)の周囲を囲う形に熱融着フィルムまたは紫外線硬化樹脂などを切り出して、絶縁性封止部１９０を作製する。
　絶縁性封止部１９０の材料としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより絶縁性封止部１９０のパターンを形成することができる。絶縁性封止部１９０の材料としてホットメルト樹脂を使用する場合には、ホットメルト樹脂からなるシート部材にパターニングした穴を開けることにより、絶縁性封止部１９０を形成することができる。
　このようにして形成された絶縁性封止部１９０を、透光性基板１１０とカバー部１１１とを貼り合わせるように、透光性基板１１０上の第１電極１２０とカバー部１１１との間に配置する。そして、加熱または紫外線照射により、絶縁性封止部１９０と透光性基板１１０およびカバー部１１１とを固定する。
　続いて、カバー部１１１に予め設けてあった注入用孔からキャリア輸送材料を注入する。絶縁性封止部１９０の内側であって第１電極１２０とカバー部１１１とで挟まれた部分にキャリア輸送材料を充填した後、紫外線硬化樹脂を用いて注入用孔を封止する。キャリア輸送材料の充填により、第２電極１６０上にはキャリア輸送部１１が形成され、またキャリア輸送材料が光電変換部１３０および多孔質絶縁部１４０に保持される。これにより、図１に示す光電変換素子１００が製造される。
　＜光電変換素子モジュール＞
　図７は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子モジュールの構成を示す断面図である。図８は、図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線矢印方向から見た図である。
　図７に示すように、光電変換素子モジュール２００では、４つの光電変換素子が直列接続されている。詳細には、１枚の透光性基板２１０上に５つの第１電極２２０がスクライブライン２０を隔てて設けられている。各第１電極２２０上には、多孔質半導体層に色素などが吸着されて構成された光電変換部２３０、多孔質絶縁部２４０、触媒層２５０、第２電極２６０、およびキャリア輸送部２１が設けられている。スクライブライン２０上にはセル間絶縁部２８０が設けられている。
　このような光電変換素子モジュール２００では、隣り合う光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第２電極２６０はセル間絶縁部２８０上を通って他方の光電変換素子の第１電極２２０へ向かって延び、当該第１電極１２０に電気的に接続されている。これにより、隣り合う光電変換素子が直列に接続される。
　図７，８に示すように、光電変換素子モジュール２００では、第２電極２６０上には、１枚のカバー部２１１が透光性基板２１０に対向して設けられており、透光性基板２１０とカバー部２１１との間には、絶縁性封止部２９０が設けられている。光電変換素子は、透光性基板２１０、カバー部２１１および絶縁性封止部２９０で封止されている。
　絶縁性封止部２９０の内側であって透光性基板２１０とカバー部２１１との間に位置する領域にはキャリア輸送材料が充填されてキャリア輸送部２１が形成されているが、隣り合う光電変換素子は絶縁性封止部２９０により区画されているため、キャリア輸送材料が隣り合う光電変換素子の間を行き来することを防止できる。このように、絶縁性封止部２９０は、隣り合う光電変換素子を区画する機能を有する。
　図７に示すように、光電変換素子モジュール２００では、透光性基板２１０上のうち絶縁性封止部２９０の外側に集電電極２２が設けられていることが好ましく、この集電電極２２は両端に位置する光電変換素子の第１電極２２０に接していることが好ましい。これにより、電流を光電変換素子モジュール２００から外部へ容易に取り出すことが出来る。
　なお、光電変換素子モジュール２００においては、当該光電変換素子モジュール２００を構成する光電変換素子の個数は４個に限定されない。また、複数の光電変換素子が互いに電気的に並列に接続されていてもよい。さらに、光電変換素子モジュール２００が光電変換素子を３つ以上含む場合には、互いに直列に接続された光電変換素子、および、互いに並列に接続された光電変換素子を光電変換素子モジュール２００が含んでいてもよい。また、光電変換素子モジュール２００においては、必ずしも上記構成を有する光電変換素子のみを含む場合に限られず、少なくとも上記構成を有する光電変換素子を１つ含んでいればよい。すなわち、光電変換素子モジュール２００が、上記構成とは異なる構成を有する光電変換素子を含んでいてもよい。
　(実施例)
　以下、本発明に係る実施例および比較例についてさらに具体的に説明する。
　＜実施例１＞
　＜光電変換素子の作製＞
　ガラスからなる透光性基板１１０上に第１電極１２０を構成するＳｎＯ2からなる透明導電層が形成された透明電極基板(日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス)を用意した。この透明電極基板の大きさは、１５ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍ(厚さ)であった。透明電極基板の透明導電層の一部をレーザースクライブにより切断した。
　次に、セル間絶縁部１８０のパターン(図３に示す配置となるように、７ｍｍ×３４ｍｍの矩形部に５ｍｍ×３０ｍｍの開口部を含む)を有するスクリーン版と、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ－１５０)とを用いて、第１電極１２０上に市販のガラスペースト(ノリタケ社製、平均粒径は１８ｎｍ)を塗布し、室温で１時間レベリングした。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥してから、５００℃に設定した焼成炉(株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ　Ｐ－１００)を用いて空気中で６０分間焼成した。
　次いで、上記のスクリーン版を用いて、ガラスペーストと同様に市販の酸化チタンペースト(Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ)を塗布し、室温で１時間レベリングした。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥してから、５００℃に設定した焼成炉(株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ　Ｐ－１００)を用いて空気中で６０分間焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を各４回ずつ繰り返すことにより、膜厚２５μｍの多孔質半導体層を得た。
　次いで、パターン(５.１ｍｍ×３０.１ｍｍの開口部を含む)を有するスクリーン版とスクリーン印刷機とを用いて、多孔質半導体層上にジルコニア粒子(平均粒経５０ｎｍ)を含むペーストを塗布した。その後、５００℃、６０分間で焼成し、多孔質絶縁部１４０を形成した。これにより、膜厚１３μｍの多孔質絶縁部１４０を得た。
　そして、多孔質半導体層と平面視における位置および大きさが同じになるように、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置(アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ)を用いて、蒸着速度４Å／ｓで、多孔質絶縁部１４０上にＰｔからなる触媒層１５０を形成した。
　さらに、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置(アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ)を用いて、蒸着速度８Å／ｓで、触媒層１５０上にチタンからなる１０ｍｍ×３２ｍｍの大きさの第２電極１６０をセル間絶縁部１８０に接する形で形成した。
　これらの積層体が形成された基板を、ペーストを焼成した同じオーブンを用いて、４５０℃、６０分間加熱することにより、第２電極１６０の表面に金属酸化物を生成させて保護膜１７０を形成した。
　次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に積層体を室温で１００時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、多孔質半導体層に色素が吸着された。
　ここで、色素吸着用溶液は、濃度が４×１０-4モル／リットルとなるように上記化学式(１)の色素(Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０　１Ｈ３ＴＢＡ)を体積比が１：１であるアセトニトリルとｔ－ブタノールとの混合溶剤に溶解させて、調製された。
　次いで、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム(デュポン社製、ハイミラン１７０２)を用いて、積層体が形成された透明電極基板と、１１ｍｍ×４０ｍｍの大きさのガラス基板からなるカバー部１１１とを貼り合せた。その後、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱した。これにより、熱融着フィルムが融解して絶縁性封止部１９０となり、融解した熱融着フィルムと透明電極基板およびカバー部１１１のそれぞれとが圧着された。
　次いで、カバー部１１１に予め形成されていた電解液注入用孔から、予め調製しておいた電解液を注入した。透明電極基板とカバー部１１１と絶縁性封止部１９０とで形成される空間内に電解液が充填された後、紫外線硬化樹脂(スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１)を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、光電変換素子(単セル)が完成した。
　ここで、電解液は、次に示す方法にしたがって調製された。溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ(アルドリッチ社製、酸化還元種)を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるようにＩ2(キシダ化学社製、酸化還元種)を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度が０．５モル／リットルとなるようにｔ－ブチルピリジン(アルドリッチ社製、添加剤)を溶解させ、濃度が０．６モル／リットルになるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(四国化成工業社製)を溶解させた。
　得られた光電変換素子の透明電極基板上にＡｇペースト(藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト)を塗布して集電電極部を形成した。以上のようにして、実施例１の光電変換素子を作製した。
　＜実施例２＞
　実施例２においては、セル間絶縁部１８０を図４に示す配置となるように形成し、さらに、パターン(６ｍｍ×３０.１ｍｍの開口部を含む)を有するスクリーン版とスクリーン印刷機とを用いて多孔質絶縁部１４０を形成した以外は、実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例３においては、第２電極１６０を形成後の加熱を行なわずに、１２０℃に加熱したホットプレート上に第２電極１６０形成後の積層体を載置し、その積層体にメチルベンズイミダゾールを０．２５モル／リットルの濃度で含有するエタノール溶液を噴霧することにより保護膜１７０を形成した以外は、実施例１に準じて光電変換素子を形成した。
　＜実施例４＞
　実施例４においては、セル間絶縁部１８０を図５に示す配置となるように形成し、さらに、パターン(７ｍｍ×３０.１ｍｍの開口部を含む)を有するスクリーン版とスクリーン印刷機とを用いて多孔質絶縁部１４０を形成した以外は、実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例５においては、第２電極１６０の大きさを１０ｍｍ×３０ｍｍとした(第２電極１６０とセル間絶縁部１８０との接触面積を減少させた)以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例６においては、セル間絶縁部１８０を図４に示す配置となるように形成し、さらに、パターン(６ｍｍ×３０.１ｍｍの開口部を含む)を有するスクリーン版とスクリー印刷機とを用いて多孔質絶縁部１４０を形成した以外は、実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１においては、第２電極１６０を形成後の加熱を行なわない(保護膜１７０を形成しない)こと以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。
　＜評価方法および結果＞
　実施例１～６および比較例１の光電変換素子の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置した。そして、これらの光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光(ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ)を照射して、短絡電流値Ｊｓｃ(ｍＡ／ｃｍ2)、開放電圧Ｖｏｃ(Ｖ)、フィルファクタ(ＦＦ)、光電変換効率(％)を測定した。表１は、実施例１～６および比較例１の光電変換素子の測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、光電変換素子の短絡電流値Ｊｓｃ(ｍＡ／ｃｍ2)は、実施例１で１９．５、実施例２で１９．６、実施例３で１９．８、実施例４で１９．０、実施例５で１９．４、実施例６で１９．５、比較例１で１９．２であった。
　開放電圧Ｖｏｃ(Ｖ)は、実施例１で０．６８６、実施例２で０．６８３、実施例３で０．６８２、実施例４で０．６９１、実施例５で０．６８４、実施例６で０．６８４、比較例１で０．６６２であった。
　フィルファクタ(ＦＦ)は、実施例１で０．６７３、実施例２で０．６７１、実施例３で０．６７０、実施例４で０．６７１、実施例５で０．６７２、実施例６で０．６７２、比較例１で０．６７１であった。
　光電変換効率(％)は、実施例１で９．００、実施例２で８．９８、実施例３で９．０５、実施例４で８．８０、実施例５で８．９１、実施例６で８．９６、比較例１で８．５３であった。
　また、第２電極１６０の剥離による光電変換素子の歩留まり(％)は、第２電極１６０の剥離の発生確率が０％であるときの光電変換素子の歩留まりを１００％として、実施例１で１００、実施例２で１００、実施例３で１００、実施例４で１００、実施例５で３０、実施例６で１００、比較例１で１００であった。
　比較例１の光電変換効率に比べて実施例１～６の光電変換効率が高くなっていたことから、第２電極１６０の表面に保護膜１７０を形成することでリーク電流を低減して光電変換素子１００の変換効率の低下を抑制できることが確認された。また、実施例５の光電変換素子の歩留まりの低下から分かるように、第２電極１６０とセル間絶縁部１８０との接触面積を大きくすることにより、第２電極１６０の剥離の発生を抑制して光電変換素子の歩留まりを高く維持できることが確認された。
　＜実施例７＞
　＜光電変換素子モジュールの作製＞
　図７，８に示す光電変換素子モジュールを作製した。
　まず、透光性基板２１０の表面に第１電極１２０を構成する透明導電層(ＳｎＯ2膜)が形成された透明電極基板(日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス：縦５０ｍｍ×横３７ｍｍ×厚１．０ｍｍ)を用意した。
　透明電極基板の表面上の透明導電層の一部をレーザースクライブにより除去して、透明電極基板の縦方向に延びるように且つ互いに平行に６０μｍの幅のスクライブライン２０を形成した。図７中の透光性基板２１０の左端部から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所にスクライブライン２０を形成した。スクライブライン２０の形成により、第１電極１２０は５つに分割された。
　次に、上記実施例１に準じてセル間絶縁部２８０を形成した。具体的には、透明電極基板の左端から６．９ｍｍの位置を中心に、６ｍｍ×３４ｍｍの矩形部に５ｍｍ×３０ｍｍの開口部を有するパターンのセル間絶縁部２８０を形成した。このセル間絶縁部２８０から７ｍｍ間隔で３箇所に同様のセル間絶縁部２８０を形成した。そして、セル間絶縁部２８０の開口部の位置に、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの多孔質半導体層を実施例１と同様の方法で形成した。
　各多孔質半導体層上に、上記実施例１に準じて多孔質絶縁部２４０を形成した。具体的には、透光性基板２１０の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、幅５．１ｍｍ、長さ３０．１ｍｍのサイズで多孔質絶縁部２４０を１つ形成した。この多孔質絶縁部２４０の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズの多孔質絶縁部２４０を３つ作製した。
　次いで、上記実施例１に準じて、各多孔質絶縁部２４０上にＰｔからなる触媒層２５０を形成した。なお、触媒層２５０の大きさおよびその位置は、それぞれ、多孔質半導体層の大きさおよびその位置と同じとした。
　そして、各触媒層２５０上に、上記実施例１に準じて第２電極２６０を形成した。透明電極基板の左端から６．４ｍｍの位置を中心として、幅６．２ｍｍ、長さ３２ｍｍのサイズの第２電極２６０を１つ形成した。この第２電極２６０の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズの第２電極２６０を３つ作製した。
　このようにして得られた積層体を基板ごと実施例１に準じて加熱を行なって、第２電極２６０の表面に保護膜２７０を形成した。
　次に、積層体を上記実施例１で用いた色素吸着用溶液に室温で１２０時間浸漬し、多孔質半導体層に色素を吸着させて光電変換部２３０を形成した。
　次いで、隣り合う積層体の間およびセルの周囲に、紫外線硬化樹脂(スリーボンド社製３１Ｘ－１０１)をディスペンサー(ＥＦＤ社製　ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ)により塗布した。カバー部２１１として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板を紫外線硬化樹脂に貼り合わせた後、紫外線ランプ(ＥＦＤ社製　ＮＯＶＡＣＵＲＥ)を用いて紫外線を紫外線硬化樹脂に照射した。これにより、紫外線硬化樹脂が硬化されて絶縁性封止部２９０が形成された。
　その後、ガラス基板に予め設けられていた電解液注入孔より、実施例１と同じ電解液を注入した。透明電極基板とカバー部２１１と絶縁性封止部２９０とで形成される空間内に電解液が充填された後、紫外線硬化樹脂(スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１)を用いて電解液注入用孔を封止した。
　透光性基板２１０の表面上にＡｇペースト(藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト)を塗布して集電電極２２を形成した。これにより、光電変換素子モジュール２００が完成した。
　＜比較例２＞
　比較例２においては、第２電極２６０を形成後の加熱を行なわない(保護膜２７０を形成しない)こと以外は実施例７に準じて光電変換素子モジュールを作製した。
　＜評価方法および結果＞
　実施例７および比較例２の光電変換素子モジュールの受光面に黒色のマスクを設置した。そして、この光電変換素子モジュールに１ｋＷ／ｍ2の強度の光(ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ)を照射して、短絡電流値Ｊｓｃ(ｍＡ／ｃｍ2)、開放電圧Ｖｏｃ(Ｖ)、フィルファクタ(ＦＦ)、光電変換効率(％)を測定した。表２は、実施例７および比較例２の光電変換素子の測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、光電変換素子モジュールの短絡電流値Ｊｓｃ(ｍＡ／ｃｍ2)は、実施例７で４．３１、比較例２で４．３０であった。開放電圧Ｖｏｃ(Ｖ)は、実施例７で２．７４、比較例２で２．６５であった。フィルファクタ(ＦＦ)は、実施例７で０．６７２、比較例２で０．６７１であった。光電変換効率(％)は、実施例７で７．９４、比較例２で７．６５であった。
　また、第２電極２６０の剥離による光電変換素子の歩留まり(％)は、第２電極２６０の剥離の発生確率が０％であるときの光電変換素子の歩留まりを１００％として、実施例７で１００、比較例２で１００であった。
　比較例２の光電変換効率に比べて実施例７の光電変換効率が高くなっていたことから、第２電極２６０の表面に保護膜２７０を形成することでリーク電流を低減して光電変換素子モジュール２００の変換効率の低下を抑制できることが確認された。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０，２０　スクライブライン、１１，２１　キャリア輸送部、２２　集電電極、３１　透明電極基板、１００　光電変換素子、１１０，２１０　透光性基板、１１１，２１１　カバー部、１２０，２２０　第１電極、１３０，２３０　光電変換部、１４０，２４０　多孔質絶縁部、１５０，２５０　触媒層、１６０，２６０　第２電極、１７０，２７０　保護膜、１８０，２８０　セル間絶縁部、１９０，２９０　絶縁性封止部、２００　光電変換素子モジュール。

Claims (13)

  1. 　受光面を有する透光性基板と、
    　前記透光性基板に対向して配置されるカバー部と、
    　前記透光性基板の前記カバー部に対向する側の面上に形成された複数の第１電極と、
    　前記第１電極と前記カバー部との間に配置され、内部に空間が形成されるように周囲を囲む絶縁性封止部と、
    　前記空間内において前記第１電極の上面に形成された光電変換部と、
    　前記空間内においてその一部が前記光電変換部の上面および前記カバー部の下面に対向するように延在しつつ、前記光電変換部がその上面に形成された第１電極に隣接する他の第１電極と電気的に接続された第２電極と、
    　前記光電変換部と前記第２電極との間に位置して、前記光電変換部と前記第２電極との間を絶縁する多孔質絶縁部と、
    　前記光電変換部の周囲の少なくとも一部に位置して、前記第１電極と前記第２電極との間を絶縁するセル間絶縁部と、
    　前記空間の内部に充填されたキャリア輸送部と
    を備え、
    　前記第２電極の表面に保護膜が形成されている、光電変換素子。
  2. 　前記保護膜が、前記第２電極を構成する金属の酸化物である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記保護膜が、有機化合物からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記第２電極と前記セル間絶縁部とが互いに接している、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 　前記セル間絶縁部は、前記光電変換部の四方のうちの少なくとも二方において接している、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 　前記第２電極は、チタン、ニッケル、タングステンおよびタンタルのなかの少なくとも１種以上の金属材料を含む、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子を含む複数の光電変換素子が互いに電気的に直列に接続されてなる、光電変換素子モジュール。
  8. 　請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子を含む複数の光電変換素子が互いに電気的に並列に接続されてなる、光電変換素子モジュール。
  9. 　請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子を含む３つ以上の光電変換素子が互いに電気的に接続されてなり、
    　互いに直列に接続された光電変換素子、および、互いに並列に接続された光電変換素子を含む、光電変換素子モジュール。
  10. 　前記複数の光電変換素子のすべてが、請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子である、請求項７から９のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
  11. 　請求項２に記載の光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
    　前記第２電極を加熱して酸化させることにより前記保護膜を形成する、光電変換素子の製造方法。
  12. 　請求項３に記載の光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
    　前記第２電極に前記有機化合物が溶解した溶液を塗布することにより前記保護膜を形成する、光電変換素子の製造方法。
  13. 　請求項１１または１２に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子を含む複数の光電変換素子を電気的に直列および並列の少なくともいずれかで互いに接続する、光電変換素子モジュールの製造方法。
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