JP6663989B2 - 色素増感太陽電池の製造方法、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

色素増感太陽電池の製造方法、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、色素増感太陽電池の製造方法、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。なお、本明細書において、太陽電池の単位構造をセルと呼び、複数のセルを一体にパッケージ化したものをモジュールと呼ぶ。
太陽電池は、材料によって、シリコン系、化合物系および有機系の３つに大別される。シリコン系は、変換効率が高く、ポリシリコンを用いた太陽電池が太陽光を用いた発電に最も広く用いられている。有機系の１つに色素増感太陽電池（以下、「ＤＳＣ」と略称することがある。）がある。ＤＳＣは、変換効率はシリコン系よりも劣るが、シリコン系や化合物系などの無機半導体を用いる場合よりも製造コストが低い利点を有しており、近年注目されている。
ＤＳＣセルは、典型的には、光電極と、対極導電層と、電解質媒体とを有する。光電極は、増感色素を担持した多孔質半導体層を有する。電解質媒体は、典型的には、メディエータ（酸化還元種）を含む電解液（電解質溶液）である。電解液は、例えば対向する２枚の基板の間に封止されている。
ＤＳＣの製造コストを削減する目的および／または量産性を高める目的で、モノリシック型集積構造を有するＤＳＣモジュールが製造されている。モノリシック型集積構造においては、一方の基板の上に光電極および対極導電層が形成されている。モノリシック型集積構造を採用すると、他方の基板として、例えば、比較的薄い安価なガラス板を用いることができる。モノリシック型集積構造を採用すると、例えば、比較的高価なＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）層付きガラス基板は１枚だけでよいので、ＤＳＣモジュールの価格を低減できるという利点が得られる。
特許文献１は、モノリシック型集積構造を有するＤＳＣセルおよびＤＳＣモジュールを開示している。図１２に特許文献１のＤＳＣセル９００の構造を示す。図１２に示すように、特許文献１のＤＳＣ９００は、基板（例えばガラス基板）９１２と、増感色素を担持した多孔質半導体層９１６を有する光電極と、多孔質半導体層９１６の少なくとも一部を覆う多孔質絶縁層９２４と、多孔質絶縁層９２４を介して多孔質半導体層９１６と対向する部分を有する対極導電層９２６とを備える。光電極は、基板９１２上に形成された第１透明導電層９１４ａに電気的に接続され、対極導電層９２６は、基板９１２上に形成された第２透明導電層９１４ｂに電気的に接続されている。ＤＳＣ９００は、基板９３２と、光電極と基板９３２との間に充填された電解質媒体９４２とをさらに有する。電解質媒体９４２は、多孔質半導体層９１６と対極導電層９２６との間に設けられた多孔質絶縁層９２４内に侵入し、多孔質絶縁層９２４に保持された電解質媒体９４２は、キャリア輸送層として機能する。特許文献１のＤＳＣ９００は、第１透明導電層９１４ａと、第２透明導電層９１４ｂとの間の領域９１４ｚに、絶縁層９２２を有する。なお、特許文献１において、領域９１４ｚは「スクライブライン部」と呼ばれ、絶縁層９２２は「セル間絶縁層」と呼ばれている。
特開２０１３−２３２３６２号公報
本発明者の検討によると、特許文献１のＤＳＣモジュールの製造工程において、ガラス基板９１２に反りが生じるという問題が生じることがあった。これは、絶縁層９２２が、多孔質絶縁層９２４よりも緻密な層であるので、絶縁層９２２を形成する工程（焼成工程）において、高い温度（例えば５５０℃以上）が求められるためである。この問題は、特にガラス基板９１２の面積が大きい場合に顕著であった。このように、特許文献１のＤＳＣ９００は、十分な量産性を有しないという問題を有することがあった。
本発明の実施形態は、上記の問題を解決するためになされたものであり、量産性に優れた色素増感太陽電池およびそのような色素増感太陽電池を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の実施形態による色素増感太陽電池の製造方法は、絶縁性の主面を有する透光性基板と、前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された第２多孔質絶縁層とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、（ａ）前記第１および第２導電層が前記絶縁性の主面に形成された前記透光性基板を用意する工程と、（ｂ）前記第１導電層上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペーストを付与する工程と、（ｃ）少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間の一部に、第１絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペーストを付与する工程と、（ｄ）前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを焼成することによって、前記多孔質半導体層を形成する工程と、（ｅ）前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを焼成することによって、前記第２多孔質絶縁層を形成する工程とを包含し、前記工程（ｄ）における焼成と前記工程（ｅ）における焼成とを同時に行う。
ある実施形態において、前記第１多孔質絶縁層は、前記第２ペーストに含まれる前記第１絶縁体粒子を含む。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層の高さは、前記多孔質半導体層の高さよりも大きい。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺と直交する辺の全体と対向する領域にさらに配置されている。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている。
ある実施形態において、前記工程（ｄ）における焼成および前記工程（ｅ）における焼成は、５５０℃未満で行われる。
ある実施形態において、前記第２電極は、導電層と触媒層との積層構造を有する。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、４０％以上である。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低い。
ある実施形態において、前記製造方法は、前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）の後に、前記多孔質半導体層上に第２絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第３ペーストを付与する工程（ｆ）と、前記工程（ｆ）で付与した前記第３ペーストを焼成することによって、前記第１多孔質絶縁層を形成する工程（ｇ）とをさらに包含し、前記工程（ｇ）は、前記第２多孔質絶縁層の空隙率を低下させる工程を含む。
ある実施形態において、前記製造方法は、前記工程（ｄ）の前に、前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを乾燥させる工程（ｂ１）と、前記工程（ｅ）の前に、前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを乾燥させる工程（ｃ１）とをさらに包含する。
ある実施形態において、前記工程（ｂ１）における乾燥と前記工程（ｃ１）における乾燥とを同時に行う。
本発明の実施形態による色素増感太陽電池は、絶縁性の主面を有する透光性基板と、前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された第２多孔質絶縁層とを有し、前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、５０％超である。
ある実施形態において、前記第１多孔質絶縁層は、前記第２多孔質絶縁層に含まれる多孔質絶縁体を含む。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺と直交する辺の全体と対向する領域にさらに配置されている。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている。
ある実施形態において、前記第２電極は、導電層と触媒層との積層構造を有する。
ある実施形態において、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低い。
本発明の実施形態による色素増感太陽電池モジュールは、上記のいずれかの色素増感太陽電池を複数備え、前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２つの色素増感太陽電池を含み、前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２導電層とが接続されている。
ある実施形態において、前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２導電層とが一体として形成されている。
本発明の実施形態によると、量産性に優れた色素増感太陽電池およびそのような色素増感太陽電池を製造する方法が提供される。
（ａ）は、本発明の実施形態１によるＤＳＣ１００Ａを模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、複数のＤＳＣ１００Ａを有するＤＳＣモジュール２００の模式的な断面図である。 （ａ）は、ＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１の模式的な平面図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、実施形態１によるＤＳＣに含まれる他の電極基板１０Ａ２〜Ａ４の模式的な平面図である。 実施形態１によるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ａ５の模式的な平面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、実施形態１によるＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施形態１によるＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施形態１によるＤＳＣの製造方法の改変例を説明するための工程断面図である。 本発明の実施形態２によるＤＳＣ１００Ｂを模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施形態２におけるＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明の実施形態３によるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｃの模式的な平面図である。 本発明の実施形態４によるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｄの模式的な平面図である。 本発明の実施形態５によるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｅの模式的な平面図である。 特許文献１のＤＳＣ９００の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態６によるＤＳＣ１００Ｃを模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、比較例１のＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、比較例２のＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。
以下で、図面を参照して、本発明の実施形態による光電変換素子および光電変換素子の製造方法を説明する。なお、本発明は以下で例示する実施形態に限られない。以下の図面において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、その説明を省略することがある。
（実施形態１）
図１（ａ）に、本実施形態におけるＤＳＣ（セル）１００Ａを示す。図１（ａ）は、ＤＳＣ１００Ａを模式的に示す断面図である。ここでは、ＤＳＣの単位構造であるＤＳＣセルの構造を説明する。
図１（ａ）に示すように、ＤＳＣ１００Ａは、絶縁性の主面１２ｓを有する透光性基板１２と、絶縁性の主面１２ｓ上に互いに分離して形成された第１導電層１４ａおよび第２導電層１４ｂと、第１導電層１４ａに接続された第１電極と、第２導電層１４ｂに接続され、第１電極の対極となる第２電極とを有する。第１電極は、色素が担持された多孔質半導体層１６を含む。第１電極は、光電極ともいう。第２電極は、対極導電層２６を含む。ＤＳＣ１００Ａは、第１電極と第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層２４と、第１電極と第２電極との間に充填された電解質媒体４２とを有する。ＤＳＣ１００Ａは、モノリシック型集積構造を有する。
増感色素を担持した多孔質半導体層１６は光電変換層と呼ばれることがある。なお、多孔質半導体層１６が有する光増感剤は、増感色素に限られない。
第１導電層１４ａおよび第２導電層１４ｂは、それぞれ独立に、透明導電性材料から形成されていてもよいし、透明でない導電性材料から形成されていてもよい。以下では、透明導電性材料から形成された第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂの例を説明する。ただし、本実施形態はこれに限られない。
ＤＳＣ１００Ａは、基板３２と、電解質媒体４２を封止する封止部５２とをさらに有する。電解質媒体４２は、基板１２および３２の間に充填されている。電解質媒体４２は、典型的には、電解液（電解質溶液）である。電解液は、メディエータ（酸化還元種）を含む。電解質媒体４２は、多孔質半導体層１６内、および、多孔質半導体層１６と対極導電層２６との間に設けられた第１多孔質絶縁層２４内に侵入し、多孔質半導体層１６および第１多孔質絶縁層２４に保持された電解質媒体４２は、キャリア輸送層として機能する。第１多孔質絶縁層２４によって、多孔質半導体層１６と対極導電層２６とは直接接しない構造となっている。すなわち、第１多孔質絶縁層２４によって、第１電極と第２電極とは直接接しない構造となっている。
図示するように、ＤＳＣ１００Ａは、モノリシック型集積構造を有する。多孔質半導体層１６は、例えば、第１透明導電層１４ａの少なくとも一部を覆うように設けられている。第１多孔質絶縁層２４は、例えば、多孔質半導体層１６の少なくとも一部を覆うように設けられている。対極導電層２６は、例えば、第１多孔質絶縁層２４を介して多孔質半導体層１６と対向する部分を有する。対極導電層２６は、例えば、第１多孔質絶縁層２４の一部を覆うように配置されている。
ＤＳＣ１００Ａは、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおいて少なくとも第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間に形成された第２多孔質絶縁層２２を有する。第２多孔質絶縁層２２は、少なくとも多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺の全体と対向する領域に配置されている。第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、４０％以上であることが好ましい。第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、例えば、５０％より大きく７０％以下であってもよい。ここで、第２多孔質絶縁層２２の空隙率とは、第２多孔質絶縁層２２の表面において、開孔が単位面積あたりに占める面積の割合をいう。
ＤＳＣ１００Ａが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度で行うことができる。これにより、ＤＳＣ１００Ａおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、ＤＳＣ１００Ａは、量産性に優れている。また、ＤＳＣ１００Ａは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
本実施形態は、例えば、面積の大きい透光性基板１２を用いる場合に好適である。例えば、複数のＤＳＣセル１００Ａを有するＤＳＣモジュールを製造する場合に好適である。ＤＳＣの用途によっては、面積の大きいＤＳＣセルまたはＤＳＣモジュールを製造する場合がある（例えば、３０ｃｍ×３０ｃｍ）。このとき、面積の大きい透光性基板１２を用いる。あるいは、複数のＤＳＣモジュールを含むマザー基板として、面積の大きい透光性基板１２を用いる場合もある。透光性基板１２は、例えば、一辺の長さが３００ｍｍ以上および／または対角４２０ｍｍ以上であってもよい。ただし、当然ながら、本実施形態は面積の大きい透光性基板１２を用いる場合に限定されるものではない。
さらに、ＤＳＣ１００Ａは、図４および図５を参照して後述する製造方法を用いて製造することができるので、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉにおいて優れた絶縁性を有する。従って、ＤＳＣ１００Ａは、多孔質半導体層１６と対極導電層２６との間の絶縁性に優れている。すなわち、ＤＳＣ１００Ａは、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れている。ＤＳＣ１００Ａは、信頼性に優れている。詳細は後述する。
本明細書では、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける、第１透明導電層１４ａおよび多孔質半導体層１６のうち第２透明導電層１４ｂに近い方と、第２透明導電層１４ｂとの間の領域を電極間領域１２ｉということにする。また、本明細書では、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の領域を透明電極間領域１４ｉということにする。電極間領域１２ｉと透明電極間領域１４ｉとは、必ずしも一致しない。電極間領域１２ｉおよび透明電極間領域１４ｉについては、図２（ａ）を参照して後述する。
ＤＳＣ１００Ａは、電極基板１０Ａ１を含む。本明細書では、透光性基板１２と、第１透明導電層１４ａと、第２透明導電層１４ｂと、多孔質半導体層１６と、第２多孔質絶縁層２２とを有する構成を電極基板ということにする。電極基板１０Ａ１については、図２（ａ）を参照して後述する。
ＤＳＣ１００Ａは、求められる出力電圧に応じて直列に接続され、モジュールとして用いられ得る。図１（ｂ）に複数のＤＳＣ１００Ａを有するＤＳＣモジュール２００の模式的な断面構造を示す。
図１（ｂ）に例示するＤＳＣモジュール２００は、２以上の電気的に直列に接続されたＤＳＣ１００Ａを含み、一体にパッケージ化されている。複数のＤＳＣ１００Ａは透光性基板１２を共有している。各ＤＳＣ１００Ａの電解質媒体４２は、封止部５２によって互いに分離され、密閉されている。ＤＳＣモジュール２００の全体も透光性基板１２と基板３２とを互いに接着、固定する封止材によって、封止されている。ここで示す例では、複数のＤＳＣ１００Ａは基板３２をも共有している。
透光性基板１２上には、ＤＳＣ１００Ａごとに、第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂと、多孔質半導体層１６と、第１多孔質絶縁層２４と、第２多孔質絶縁層２２と、対極導電層２６とが形成されている。あるＤＳＣ１００Ａの対極導電層２６に電気的に接続された第２透明導電層１４ｂは、隣接するＤＳＣ１００Ａの第１透明導電層１４ａと電気的に接続されており、そのことによって、あるＤＳＣ１００Ａと隣接するＤＳＣ１００Ａとは電気的に直列に接続されている。例えば、あるＤＳＣ１００Ａが有する第２透明導電層１４ｂと、隣接するＤＳＣ１００Ａが有する第１透明導電層１４ａとは、一体として形成されていてもよい。ＤＳＣモジュール２００内で直列に接続されるＤＳＣ１００Ａの数は、要求される出力電圧に応じて適宜設定される。
再び図１（ａ）を参照して、ＤＳＣ１００Ａの構造をより詳細に説明する。
絶縁性の主面１２ｓを有する透光性基板１２は、ガラス基板やプラスチック基板など、公知の透明な基板を用いることができる。透光性基板１２は、ＤＳＣ１００Ａの光増感剤を励起する波長の光を十分に透過するように選択されればよい。透光性基板１２の厚さは、例えば０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラスまたは結晶石英ガラスなどから形成されたガラス基板を用いることができる。
第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂは、それぞれ独立に、例えば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から形成される。第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂの厚さは、それぞれ独立に、例えば０．０２μｍ以上５μｍ以下である。第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂの電気抵抗は、低いほど好ましく、それぞれ独立に、例えば４０Ω／□以下であることが好ましい。第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂは、共通の透明導電膜から形成されていてもよい。
多孔質半導体層１６は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2からなる群から選択される少なくとも１つから形成される。高い安定性を有する観点から、多孔質半導体層１６は、酸化チタンから形成されることが好ましい。
多孔質半導体層１６の形成に用いられる酸化チタンとしては、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、水酸化チタンまたは含水酸化チタンなどを単独で、または混合して用いることができる。アナターゼ型およびルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法および熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、一般的に結晶系酸化チタンはアナターゼ型である。酸化チタンとしては、アナターゼ型の含有率の高いもの、たとえばアナターゼ型の含有率が８０％以上である酸化チタンを用いることが色素増感の観点から好ましい。
半導体の形態は、単結晶または多結晶のいずれであってもよい。安定性、結晶成長の容易さおよび製造コストなどの観点からは多結晶であることが好ましく、多結晶からなるナノスケールまたはマイクロスケールの半導体微粒子を用いることが好ましい。したがって、多孔質半導体層１６の原材料としては、酸化チタンの微粒子を用いることが好ましい。
酸化チタンの微粒子は、たとえば、水熱合成法若しくは硫酸法などの液相法、または気相法などの方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することによっても製造することができる。
半導体微粒子としては、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子径の微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子径の大きな半導体微粒子は入射光を散乱させることによって光捕捉率の向上に寄与し、粒子径の小さな半導体微粒子は吸着点をより多くすることによって増感色素の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
粒子径の異なる微粒子が混合された半導体微粒子を用いる場合には、微粒子同士の平均粒径の比率が１０倍以上であることが好ましい。粒子径の大きな微粒子の平均粒径は、たとえば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。粒子径の小さな微粒子の平均粒径は、たとえば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。異なる半導体化合物が混合された半導体微粒子を用いる場合には、吸着作用の強い半導体化合物の粒子の径を小さくすることが有効である。
多孔質半導体層１６の厚さは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。また、多孔質半導体層１６の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。多孔質半導体層１６の空隙率は、例えば４０％以上７５％以下である。ここで、多孔質半導体層１６の空隙率とは、多孔質半導体層１６の表面において、開孔が単位面積あたりに占める面積の割合をいう。多孔質半導体層１６は、積層構造を有していてもよい。
多孔質半導体層１６に担持される増感色素としては、可視光領域または赤外光領域に吸収を有する種々の有機色素および金属錯体色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比べて大きくなる。
金属錯体色素は、分子に金属が配位結合することによって構成されている。分子としては、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素などを挙げることができる。金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、ＴｅおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。なかでも、金属錯体色素として、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。
ルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｚｅｒ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などの市販のルテニウム系金属錯体色素を用いることができる。
また、多孔質半導体層１６に共吸着剤が担持されていることもある。共吸着剤は、増感色素の会合や凝集を抑制し、増感色素を多孔質半導体層１６の表面に均一に分散させることができる。共吸着剤としては、当該分野における一般的な材料の中から、組み合わせる増感色素に応じて適宜選択することができる。例えば、デオキシコール酸などの有機カルボン酸が挙げられる。
第１多孔質絶縁層２４は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１つを用いて形成することができる。第１多孔質絶縁層２４は、ルチル型酸化チタンから形成されることが好ましい。ルチル型酸化チタンを用いて第１多孔質絶縁層２４を形成する場合、ルチル型酸化チタンの平均粒径は５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。第１多孔質絶縁層２４の空隙率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。
第２多孔質絶縁層２２は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１つを用いて形成することができる。第２多孔質絶縁層２２は、例えば第１多孔質絶縁層２４と同じ材料から形成されていてもよい。
第２多孔質絶縁層２２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１５０μｍ以下である。第２多孔質絶縁層２２の比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である。
第２多孔質絶縁層２２の高さは、例えば、多孔質半導体層１６の高さと同じである。ここで、第２多孔質絶縁層２２の高さとは、透光性基板１２の法線方向における、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓから第２多孔質絶縁層２２の電解質媒体４２側の表面までの距離をいう。多孔質半導体層１６の高さとは、透光性基板１２の法線方向における、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓから多孔質半導体層１６の電解質媒体４２側の表面までの距離をいう。
第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、例えば４０％以上であることが好ましい。第２多孔質絶縁層２２の空隙率が４０％以上であっても、本実施形態によるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性を向上させることができる。本実施形態によるＤＳＣの製造方法については、図４および図５を参照して後述する。ただし、第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、７０％以下であることが好ましい。また、第２多孔質絶縁層２２の空隙率が５０％超であると、第２多孔質絶縁層２２に入射した光を散乱させ、多孔質半導体層１６へ反射させることができるので、光の利用効率が向上される。
第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、第１多孔質絶縁層２４の空隙率よりも低くてもよい。第２多孔質絶縁層２２の空隙率が、第１多孔質絶縁層２４の空隙率よりも低いと、第１多孔質絶縁層２４と第２多孔質絶縁層２２との界面において電解質媒体の浸透速度を変えることで、第１電極と第２電極との間の絶縁性を向上させることができる。
対極導電層２６は、触媒としての機能と、導電層としての機能とを有する。すなわち、対極導電層２６は、電解質媒体（キャリア輸送層）４２中の正孔を還元するとともに、電子を収集し、隣接する光電変換素子や外部端子と電気的に接続される。
対極導電層２６は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなど、触媒能と導電性を兼ね備えた導電性炭素材料を用いて形成することができる。図１３を参照して後述するように、対極導電層２６は、導電層と触媒層との積層構造を有していてもよい。
電解質媒体４２は、イオンを輸送可能な導電性材料であることが好ましく、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであることが好ましい。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であることが好ましく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質は、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩からなるものであることが好ましい。
酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ2 -／Ｂｒ3 -系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。なかでも、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることが好ましく、なかでも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが特に好ましい。
液体電解質中の酸化還元種の濃度は、０．０２Ｍ以上０．０５Ｍ以下であることが好ましい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート系溶媒やニトリル系溶媒が好ましく、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。なお、発電特性の観点からニトリル系溶媒が特に好ましく、ＤＳＣを設置する温度環境などに応じて溶媒粘度や電解質の溶解度などの観点から総合的に溶媒を選定する。
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
基板３２は、透明であっても、透明でなくてもよい。ただし、基板３２側からも光が入射する環境下で使用される場合には、光増感剤へ到達する光量を増加させるために、基板３２も透明な方が好ましい。
封止部５２は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂およびガラスフリット等のガラス系材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む材料を用いて形成することができる。具体的には、例えば、スリーボンド社型番：３１Ｘ−１０１、スリーボンド社製型番：３１Ｘ−０８８および一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いて封止部５２を形成することができる。
図２および図３を参照して、透光性基板１２の法線方向から見たときの、第２多孔質絶縁層２２と、電極間領域１２ｉおよび透明電極間領域１４ｉとの位置関係を説明する。図２（ａ）は、ＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１の模式的な平面図であり、図２（ｂ）〜（ｄ）および図３は、それぞれ、本実施形態におけるＤＳＣに含まれる他の電極基板１０Ａ２〜１０Ａ５の模式的な平面図である。
まず、図２（ａ）を参照する。既に述べたように、第２多孔質絶縁層２２は、透明電極間領域１４ｉに設けられている。第２多孔質絶縁層２２は、透光性基板１２の法線方向から見たとき、少なくとも多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に配置されている。
図示する例においては、透明電極間領域１４ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺１４ｂ＿ｅ１と、第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１とによって規定される。これに対して、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺１４ｂ＿ｅ１と、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂおよび第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１のうち、第２透明導電層１４ｂに近い方とによって規定される。
図２（ａ）に示す電極基板１０Ａ１では、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの方が、第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１よりも、第２透明導電層１４ｂに近い。従って、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺１４ｂ＿ｅ１と、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂとによって規定される。
透明電極間領域１４ｉが延びる方向を第１方向とし、第１方向に直交する方向を第２方向とする。電極基板１０Ａ１において、第２多孔質絶縁層２２の第１方向における長さは、多孔質半導体層１６の第１方向における長さと同じか、または、多孔質半導体層１６の第１方向における長さよりも大きい。図２（ａ）に示す例では、第２多孔質絶縁層２２の第１方向における長さは、多孔質半導体層１６の第１方向における長さよりも大きい。
電極基板１０Ａ１においては、図２（ａ）に示すように、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６および第２透明導電層１４ｂと重なって配置されている。電極基板１０Ａ１においては、第２多孔質絶縁層２２は、第１透明導電層１４ａとは重ならず、第１透明導電層１４ａと対向するように配置されている。電極基板１０Ａ１においては、透光性基板１２の法線方向から見たとき、多孔質半導体層１６は、第１透明導電層１４ａと、透明電極間領域１４ｉとに重なって配置されている。
本実施形態におけるＤＳＣは、図２（ｂ）に示す電極基板１０Ａ２を含んでいてもよい。
電極基板１０Ａ２においては、図２（ｂ）に示すように、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６と重ならず、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向するように配置されている。第２多孔質絶縁層２２の全体は、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２透明導電層１４ｂと重なって配置されている。図２（ｂ）に示す電極基板１０Ａ２では、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂよりも、第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１の方が、第２透明導電層１４ｂに近い。従って、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺１４ｂ＿ｅ１と、第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１とによって規定される。
電極基板１０Ａ２を含むＤＳＣも、ＤＳＣ１００Ａと同様の効果を有する。
本実施形態におけるＤＳＣは、図２（ｃ）に示す電極基板１０Ａ３を含んでいてもよい。
電極基板１０Ａ３において、図２（ｃ）に示すように、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６と重ならず、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向するように配置されている。また、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２多孔質絶縁層２２は、第２透明導電層１４ｂと重ならず、第２透明導電層１４ｂと対向するように配置されている。
電極基板１０Ａ３を含むＤＳＣも、ＤＳＣ１００Ａと同様の効果を有する。
本実施形態におけるＤＳＣは、図２（ｄ）に示す電極基板１０Ａ４を含んでいてもよい。
電極基板１０Ａ４において、図２（ｄ）に示すように、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２多孔質絶縁層２２は、第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂと重なって配置されている。透光性基板１２の法線方向から見たとき、多孔質半導体層１６は、第１透明導電層１４ａと、透明電極間領域１４ｉとに重なって配置されている。
電極基板１０Ａ４を含むＤＳＣも、ＤＳＣ１００Ａと同様の効果を有する。
図２（ａ）〜（ｄ）には多孔質半導体層１６が矩形状である例を示したが、本実施形態はこれに限られない。本実施形態におけるＤＳＣは、図３に示す電極基板１０Ａ５を有していてもよい。電極基板１０Ａ５は、丸みを帯びた角を有する形状を有する多孔質半導体層１６を有する点において、電極基板１０Ａと異なる。
電極基板１０Ａ５においては、第２多孔質絶縁層２２は、透光性基板１２の法線方向から見たとき、少なくとも多孔質半導体層１６の第１方向における第２透明導電層１４ｂ側の辺（直線部分）１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に配置されていることが好ましい。第２多孔質絶縁層２２の第１方向における長さは、多孔質半導体層１６の第１方向における長さと同じか、または、多孔質半導体層１６の第１方向における長さよりも大きいことがさらに好ましい。
電極基板１０Ａ５を含むＤＳＣも、ＤＳＣ１００Ａと同様の効果を有する。
図２（ａ）〜（ｄ）および図３に例示したように、第２多孔質絶縁層２２は、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の透明電極間領域１４ｉに配置されている。第２多孔質絶縁層２２は、透光性基板１２の法線方向から見たとき、透明電極間領域１４ｉのうち、少なくとも多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に配置されている。第２多孔質絶縁層２２は、第２透明導電層１４ｂに重なって配置されていることが好ましい。
図４（ａ）〜（ｅ）および図５（ａ）〜（ｂ）を参照して、本実施形態におけるＤＳＣ１００Ａを製造する方法を説明する。図４（ａ）〜（ｅ）および図５（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図である。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法は、第２多孔質絶縁層２２および多孔質半導体層１６の形成方法を除いて、公知の方法と同じであってもよい。例えば、本出願人による国際公開第２０１５／１３３０３０号公報にＤＳＣの製造方法が開示されている。
まず、図４（ａ）に示すように、透光性基板１２および透明導電膜１４’を用意する。透光性基板１２は、絶縁性の主面１２ｓを有し、絶縁性の主面１２ｓ上に透明導電膜１４’が形成されている。具体的には、透光性基板１２を用意した後、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓ上に、透明導電膜１４’を形成してもよい。透明導電膜１４’の形成には、例えばスパッタリング法またはスプレー法などの方法を用いることができる。あるいは、絶縁性の主面１２ｓ上に透明導電膜１４’が形成されている透光性基板１２を用意してもよい。
次いで、透明導電膜１４’をパターニングすることにより、図４（ｂ）に示すように、第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂを有する透明導電層を形成する。このようにして、第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂが絶縁性の主面１２ｓ上に形成された透光性基板１２を用意することができる。第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の透明電極間領域１４ｉにおいて、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓが露出されている。透明導電膜１４’のパターニングは、例えば、公知のレーザースクライブ法を用いることによって行ってもよいし、公知のフォトリソグラフィ法を用いることによって行ってもよい。
続いて、第１透明導電層１４ａ上に多孔質半導体層１６を形成するとともに、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の透明電極間領域１４ｉに第２多孔質絶縁層２２を形成する。これにより、ＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１を製造することができる。
具体的には、まず、図４（ｃ）に示すように、第１透明導電層１４ａ上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペースト１５を付与する。次に、図４（ｄ）に示すように、少なくとも透明電極間領域１４ｉの一部に、絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペースト２１を付与する。次に、図４（ｅ）に示すように、第１ペースト１５を焼成することによって、多孔質半導体層１６を形成する。また、第２ペースト２１を焼成することによって、第２多孔質絶縁層２２を形成する。ここで、第１ペースト１５の焼成および第２ペースト２１の焼成を同時に行う。
第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成工程は、例えば５５０℃未満で行うことが好ましい。これによって、透光性基板１２に反りが生じるという問題が発生することを抑制することができる。第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成は、例えば、大気圧下で行う。第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成は、例えば、室温から５００℃まで、約１時間かけて昇温し、５００℃を約１時間維持し、その後自然に室温まで降温することによって行う。
第１ペースト１５は、例えば、半導体粒子とバインダーと溶媒とを混合することによって得ることができる。第１ペースト１５は、多孔質半導体層を形成するためのペーストを得る方法として公知のものを用いて得ることができる。溶媒として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤または水などを用いることができる。バインダーとして、例えば、エチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を用いることができる。また、第１ペースト１５として、市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いることもできる。
第１ペースト１５は、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の方法を用いて、第１透明導電層１４ａ上に付与される。第１ペースト１５の粘度は、例えば、１００ｃＰ〜１０００ｃＰである。
第１ペースト１５を第１透明導電層１４ａ上に付与した後、第１ペースト１５を焼成するまでの間に、第１ペースト１５を乾燥させる工程を適宜行ってもよい。
第２ペースト２１は、例えば、絶縁体粒子とバインダーと溶媒とを混合することによって得る。第２ペースト２１は、多孔質絶縁層を形成するためのペーストを得る方法として公知のものを用いて得ることができる。溶媒として、第１ペースト１５に含まれる溶媒と同じものを用いることができる。バインダーとして、例えば、エチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を用いることができる。第２ペースト２１は、多孔質絶縁層を形成するためのペーストとして公知のものを用いてもよい。
第２ペースト２１は、第１ペースト１５と同じ方法で、透光性基板１２上に付与することができる。第２ペースト２１の粘度は、例えば、１００ｃＰ〜１０００ｃＰである。第２ペースト２１についても第１ペースト１５と同様に、第２ペースト２１を透明電極間領域１４ｉに付与した後、第２ペースト２１を焼成するまでの間に、第２ペースト２１を乾燥させる工程を適宜行ってもよい。第１ペースト１５の乾燥工程と第２ペースト２１の乾燥工程とを同時に行ってもよい。
第１ペースト１５を付与する工程によって、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓに電極間領域１２ｉが規定される。焼成工程によって、透光性基板１２の法線方向から見たときのペーストの大きさは変わらないためである。すなわち、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第１ペースト１５を焼成することによって形成される多孔質半導体層１６の形状は、第１ペースト１５の形状と同じである。従って、例えば、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺１４ｂ＿ｅ１と、第１ペースト１５の第２透明導電層１４ｂ側の辺および第１透明導電層１４ａの第２透明導電層１４ｂ側の辺１４ａ＿ｅ１のうち、第２透明導電層１４ｂに近い方とによって規定される。
次に、図５（ａ）に示すように、多孔質半導体層１６の少なくとも一部を覆うように、第１多孔質絶縁層２４を形成する。第１多孔質絶縁層２４の形成方法は、例えば、第２多孔質絶縁層２２の形成方法と同様であってもよい。第１多孔質絶縁層２４を形成するための、絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第３ペーストを用意し、第３ペーストを多孔質半導体層１６上に付与し、第３ペーストを焼成することによって形成することができる。
第１多孔質絶縁層２４と第２多孔質絶縁層２２とが同じ材料から形成される場合、第２ペースト２１と第３ペーストとは、同じ絶縁体粒子を含む。第１多孔質絶縁層２４と第２多孔質絶縁層２２とが同じ材料から形成される場合、第１多孔質絶縁層２４は、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペースト２１に含まれる絶縁体粒子を含む。
第３ペーストを焼成する工程は、第２多孔質絶縁層２２の空隙率を低下させる工程を含み得る。すなわち、第３ペーストを焼成する工程の後の第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、第３ペーストを焼成する工程の前よりも低い場合がある。第３ペーストを焼成する工程において、第２多孔質絶縁層２２も焼成されるためである。
続いて、図５（ｂ）に示すように、第１多孔質絶縁層２４上および第２透明導電層１４ｂ上に、対極導電層２６を形成する。対極導電層２６は、例えば、スクリーン印刷法、スパッタ法またはスプレー法などの方法を用いて形成することができる。対極導電層２６は、第２透明導電層１４ｂと接していてもよい。
この後、多孔質半導体層１６に増感色素を吸着させる。封止部５２を形成する封止材料を、基板３２にディスペンサ法を用いて付与した後、透光性基板１２と基板３２とを貼り合わせて封止材料を硬化することによって、封止部５２を形成する。透光性基板１２と基板３２との間に、例えば注入法によって電解質媒体４２を充填する。
以上の工程によって、ＤＳＣ１００Ａを製造することができる。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程を、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度で行うことができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペースト２１の焼成を例えば５５０℃未満で行うことができる。これにより、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、量産性に優れたＤＳＣを得ることができる。また、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペースト１５の焼成と第２ペースト２１の焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣ１００Ａは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層２６との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ａを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ａを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣ１００Ａを得ることができる。
ここで、図１４および図１５を参照して比較例１のＤＳＣの製造方法および比較例２のＤＳＣの製造方法を説明しながら、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法の効果をより具体的に説明する。特に、第１ペースト１５の焼成と第２ペースト２１の焼成とを同時に行うことによる、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法の効果を具体的に説明する。図１４（ａ）〜（ｄ）は、比較例１のＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図であり、比較例１のＤＳＣの製造方法によって製造されるＤＳＣに含まれる電極基板９０Ａを製造する工程を示す。図１５（ａ）〜（ｄ）は、比較例２のＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図であり、比較例２のＤＳＣの製造方法によって製造されるＤＳＣに含まれる電極基板９０Ｂを製造する工程を示す。
比較例１および比較例２のＤＳＣの製造方法は、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成する工程において、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法と異なる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法と異なる部分を中心に説明する。
本発明者の検討によると、比較例１および比較例２の製造方法で製造されたＤＳＣは、第１電極と第２電極との間の絶縁性が十分でないことがあった。これは、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉの絶縁性が十分でないことに起因していることが分かった。
比較例１のＤＳＣの製造方法においては、まず、図１４（ａ）に示すように、第１透明導電層１４ａ上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペースト１５を付与する。その後、図１４（ｂ）に示すように、第１ペースト１５を焼成することによって、多孔質半導体層１６を形成する。次に、図１４（ｃ）に示すように、少なくとも透明電極間領域１４ｉの一部に、絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペースト２１を付与する。その後、図１４（ｄ）に示すように、第２ペースト２１を焼成することによって、第２多孔質絶縁層２２を形成する。以上の工程によって、電極基板９０Ａが製造される。
後に実験例を示すように、比較例１の製造方法によって製造されたＤＳＣにおいては、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉの絶縁性が十分でないことがあった。
比較例１のＤＳＣの製造方法においては、第１ペースト１５の焼成時に、電極間領域１２ｉが絶縁層によって覆われていない。第１ペースト１５の焼成工程は、第１ペースト１５を加熱処理することによって、第１ペースト１５に含まれる溶媒およびバインダーを除去し、半導体層を形成する工程である。このとき、第１ペースト１５に含まれるバインダー中の炭素（Ｃ）に由来する導電性不純物（すす）が、電極間領域１２ｉに付着することによって、電極間領域１２ｉの絶縁性が十分に保たれなかったと考えられる。
比較例２のＤＳＣの製造方法においては、まず、図１５（ａ）に示すように、少なくとも透明電極間領域１４ｉの一部に、絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペースト２１を付与する。その後、図１５（ｂ）に示すように、第２ペースト２１を焼成することによって、第２多孔質絶縁層２２を形成する。次に、図１５（ｃ）に示すように、第１透明導電層１４ａ上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペースト１５を付与する。その後、図１５（ｄ）に示すように、第１ペースト１５を焼成することによって、多孔質半導体層１６を形成する。以上の工程によって、電極基板９０Ｂが製造される。
後に実験例を示すように、比較例２の製造方法によって製造されたＤＳＣにおいても、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉの絶縁性が十分でないことがあった。
比較例２の製造方法においては、第１ペースト１５の焼成時に、電極間領域１２ｉに第２多孔質絶縁層２２が形成されている。しかしながら、第２多孔質絶縁層２２の空隙率が高いので（例えば４０％超なので）、第１ペースト１５に含まれるバインダー中の炭素（Ｃ）に由来する導電性不純物（すす）が透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉに付着することを十分に防ぐことができなかったと考えられる。これにより、電極間領域１２ｉにおいて十分な絶縁性が得られなかったと考えられる。
比較例２の製造方法によって電極間領域１２ｉの十分な絶縁性が得られなかったのは、第２多孔質絶縁層２２が高い空隙率を有することに起因していると考えられる。第２多孔質絶縁層２２の空隙率は、例えば４０％超である。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法においては、第１ペースト１５の焼成と第２ペースト２１の焼成とを同時に行う。第１ペースト１５の焼成工程において、第２ペースト２１も同時に加熱処理され、第２ペースト２１に含まれる溶媒およびバインダーが除去され、第２多孔質絶縁層２２が形成される。これにより、第１ペースト１５および第２ペースト２１に含まれるバインダー中の炭素（Ｃ）に由来する導電性不純物（すす）が、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける、電極間領域１２ｉに付着することを十分に防ぐことができる。これにより、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣ１００Ａを得ることができる。
図６（ａ）〜（ｃ）を参照して、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法の改変例を説明する。図６（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法の改変例を説明するための工程断面図であり、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法の改変例によって製造されるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ａ６を製造する工程を示す。
図４および図５を参照して説明したＤＳＣ１００Ａの製造方法においては、多孔質半導体層１６を形成するための第１ペースト１５を透光性基板１２上に付与した後に、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペースト２１を透光性基板１２上に付与する。これに対して、改変例においては、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２の形成を以下の順序で行う。まず、図６（ａ）に示すように、少なくとも透明電極間領域１４ｉの一部に、絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペースト２１を付与する。次に、図６（ｂ）に示すように、第１透明導電層１４ａ上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペースト１５を付与する。次に、図６（ｃ）に示すように、第１ペースト１５および第２ペースト２１を同時に焼成することによって、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成する。以上の工程によって、電極基板１０Ａ６を作製することができる。
このような工程およびこのような工程によって製造されたＤＳＣも、ＤＳＣ１００Ａの製造方法およびＤＳＣ１００Ａと同様の効果を有する。
（実施形態２）
図７に、本実施形態におけるＤＳＣ１００Ｂを示す。図７は、ＤＳＣ１００Ｂを模式的に示す断面図である。なお、以下の説明では、ＤＳＣ１００Ｂが実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａと異なる点を中心に説明を行う。以降においても同様である。
ＤＳＣ１００Ｂは、図７に示すように、第２多孔質絶縁層２２の高さｈ２２が多孔質半導体層１６の高さｈ１６よりも大きい点において実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａと異なる。ＤＳＣ１００Ｂは、電極基板１０Ｂを含む。
ＤＳＣ１００Ｂが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度（例えば５５０℃未満）で行うことができる。これにより、ＤＳＣ１００Ｂおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、ＤＳＣ１００Ｂは、量産性に優れている。また、ＤＳＣ１００Ｂは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
図８（ａ）〜（ｃ）を参照して、本実施形態におけるＤＳＣ１００Ｂを製造する方法を説明する。図８（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法を説明するための工程断面図であり、電極基板１０Ｂを製造する工程を示す。
ＤＳＣ１００Ｂの製造方法は、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成するための第１ペースト１５および第２ペースト２１の高さを除いて、実施形態１におけるＤＳＣの製造方法を同じであってよい。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法においては、図８（ａ）および（ｂ）に示すように、第２ペースト２１の高さｈ２１が第１ペースト１５の高さｈ１５よりも大きい点において、実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａと異なっている。ここで、第１ペースト１５の高さｈ１５とは、透光性基板１２の法線方向における、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓから第１ペースト１５の透光性基板１２と反対側の表面までの距離をいう。第２ペースト２１の高さｈ２１とは、透光性基板１２の法線方向における、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓから第２ペースト２１の透光性基板１２と反対側の表面までの距離をいう。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペースト１５の焼成と第２ペースト２１の焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣ１００Ｂは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層２６との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ｂを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ｂを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣ１００Ｂを得ることができる。
第１ペースト１５を焼成することによって形成される多孔質半導体層１６の高さｈ１６は、第１ペースト１５の高さｈ１５よりも小さいことがある。同様に、第２ペースト２１を焼成することによって形成される第２多孔質絶縁層２２の高さｈ２２は、第２ペースト２１の高さｈ２１よりも小さいことがある。焼成工程において、ペーストに含まれる溶媒およびバインダーが除去されるためである。しかしながら、第１ペースト１５および第２ペースト２１の高さの大小関係は、第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成工程を経ても変化しない。すなわち、第２ペースト２１の高さｈ２１が第１ペースト１５の高さｈ１５よりも大きい場合、焼成工程によって形成される多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２は、第２多孔質絶縁層２２の高さｈ２２が多孔質半導体層１６の高さｈ１６よりも大きいという関係を有する。
なお、焼成工程によって、透光性基板１２の法線方向から見たときのペーストの大きさは変わらない。すなわち、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第１ペースト１５を焼成することによって形成される多孔質半導体層１６の形状は、第１ペースト１５の形状と同じである。同様に、透光性基板１２の法線方向から見たとき、第２ペースト２１を焼成することによって形成される第２多孔質絶縁層２２の形状は、第２ペースト２１の形状と同じである。例えば、図８（ｃ）の場合、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺と、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺とによって規定される。図８（ｃ）における電極間領域１２ｉは、図８（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１６に代えて第１ペースト１５を用いて規定することもできる。つまり、図８（ｂ）に示すように、電極間領域１２ｉは、第２透明導電層１４ｂの第１透明導電層１４ａ側の辺と、第１ペースト１５の第２透明導電層１４ｂ側の辺とによって規定することもできる。
（実施形態３）
図９を参照して、本実施形態におけるＤＳＣを説明する。図９に、本実施形態におけるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｃを示す。図９は、電極基板１０Ｃの模式的な平面図である。
電極基板１０Ｃは、図９に示すように、第２多孔質絶縁層２２の形状において実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１と異なる。図９に示すように、電極基板１０Ｃの第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂと直交する辺１６ｅ２ａおよび１６ｅ２ｂの全体と対向する領域にさらに配置されている。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法は、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペーストの形状を除いて、実施形態１または２におけるＤＳＣの製造方法を同じであってよい。
電極基板１０Ｃが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度（例えば５５０℃未満）で行うことができる。これにより、電極基板１０Ｃを有する本実施形態におけるＤＳＣおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、本実施形態におけるＤＳＣは、量産性に優れている。また、本実施形態におけるＤＳＣは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペーストの焼成と第２ペーストの焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣを得ることができる。
本実施形態におけるＤＳＣにおいて、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に加えて、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂと直交する辺１６ｅ２ａおよび１６ｅ２ｂの全体と対向する領域にも配置されている。これにより、電極間領域１２ｉにおける絶縁性をより効果的に保持することができる。
（実施形態４）
図１０を参照して、本実施形態におけるＤＳＣを説明する。図１０に、本実施形態におけるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｄを示す。図１０は、電極基板１０Ｄの模式的な平面図である。
電極基板１０Ｄは、図１０に示すように、第２多孔質絶縁層２２の形状において実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１と異なる。図１０に示すように、電極基板１０Ｄの第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第１透明導電層１４ａ側の辺１６ｅ１ａの全体と対向する領域にさらに配置されている。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法は、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペーストの形状を除いて、実施形態１または２におけるＤＳＣの製造方法を同じであってよい。
電極基板１０Ｄが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度（例えば５５０℃未満）で行うことができる。これにより、電極基板１０Ｄを有する本実施形態におけるＤＳＣおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、本実施形態におけるＤＳＣは、量産性に優れている。また、本実施形態におけるＤＳＣは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペーストの焼成と第２ペーストの焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣを得ることができる。
本実施形態におけるＤＳＣにおいて、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に加えて、多孔質半導体層１６の第１透明導電層１４ａ側の辺１６ｅ１ａの全体と対向する領域にも配置されている。これにより、電極間領域１２ｉにおける絶縁性をより効果的に保持することができる。
（実施形態５）
図１１を参照して、本実施形態におけるＤＳＣを説明する。図１１に、本実施形態におけるＤＳＣに含まれる電極基板１０Ｅを示す。図１１は、電極基板１０Ｅの模式的な平面図である。
電極基板１０Ｅは、図１１に示すように、第２多孔質絶縁層２２の形状において実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａに含まれる電極基板１０Ａ１と異なる。図１１に示すように、電極基板１０Ｅの第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第１透明導電層１４ａ側の辺１６ｅ１ａの全体と対向する領域にさらに配置されている。
本実施形態におけるＤＳＣの製造方法は、第２多孔質絶縁層２２を形成するための第２ペーストの形状を除いて、実施形態１または２におけるＤＳＣの製造方法を同じであってよい。
電極基板１０Ｅが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度（例えば５５０℃未満）で行うことができる。これにより、電極基板１０Ｅを有する本実施形態におけるＤＳＣおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、電極基板１０Ｅを有する本実施形態におけるＤＳＣは、量産性に優れている。また、本実施形態におけるＤＳＣは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペーストの焼成と第２ペーストの焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣを得ることができる。
本実施形態におけるＤＳＣにおいて、第２多孔質絶縁層２２は、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂの全体と対向する領域に加えて、多孔質半導体層１６の第２透明導電層１４ｂ側の辺１６ｅ１ｂと直交する辺１６ｅ２ａおよび１６ｅ２ｂの全体と対向する領域、および、多孔質半導体層１６の第１透明導電層１４ａ側の辺１６ｅ１ａの全体と対向する領域にも配置されている。これにより、電極間領域１２ｉにおける絶縁性をより効果的に保持することができる。
（実施形態６）
図１３を参照して、本実施形態におけるＤＳＣを説明する。図１３は、本実施形態におけるＤＳＣ（セル）１００Ｃを模式的に示す断面図である。ここでは、ＤＳＣ単位構造であるＤＳＣセル構造を説明する。
図１３に示すように、ＤＳＣ１００Ｃは、導電性を有する導電層２６ａと、触媒能を有する触媒層２６ｂとを含む積層構造を有する対極導電層２６を有する点において、実施形態１におけるＤＳＣ１００Ａと異なる。
例えば図示するように、触媒層２６ｂは、第１多孔質絶縁層２４に接して配置されている。触媒層２６ｂは、第１多孔質絶縁層２４の一部を覆うように配置されている。第１多孔質絶縁層２４上に、触媒層２６ｂを間に介して、導電層２６ａが形成されている。導電層２６ａは、第２透明導電層１４ｂと電気的に接続されている。
導電層２６ａに電気的に接続された第２透明導電層１４ｂは、隣接するＤＳＣ１００Ｃの第１透明導電層１４ａと電気的に接続されており、そのことによって隣接するＤＳＣ１００Ｃと電気的に直列に接続されている。例えば、あるＤＳＣ１００Ｃが有する第２透明導電層１４ｂと、隣接するＤＳＣ１００Ｃが有する第１透明導電層１４ａとは、一体として形成されていてもよい。
導電層２６ａは、一般に色素増感太陽電池に使用される、例えば、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケル等の金属材料等の導電性を有する材料を用いて形成することができる。触媒層２６ｂは、例えば、白金またはカーボンを用いて形成することができる。カーボンの形態としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。
対極導電層２６が有する積層構造は、図示するものに限られない。導電層２６ａと触媒層２６ｂとの配置関係は逆であってもよい。
図１３に示すＤＳＣ１００Ｃは、電極基板１０Ａ１を含む。ただし、本実施形態はこれに限られず、上述した電極基板のいずれを含んでもよい。
ＤＳＣ１００Ｃの製造方法は、対極導電層２６を形成する工程を除いて、実施形態１におけるＤＳＣの製造方法を同じであってよい。ＤＳＣ１００Ｃの製造方法においては、第１多孔質絶縁層２４上に触媒層２６ｂを形成した後、触媒層２６ｂの上に導電層２６ａを形成すればよい。導電層２６ａと触媒層２６ｂとの配置関係が逆である場合は、第１多孔質絶縁層２４上に導電層２６ａを形成した後、導電層２６ａの上に触媒層２６ｂを形成すればよい。
ＤＳＣ１００Ｃが有する第２多孔質絶縁層２２を形成する焼成工程は、特許文献１のＤＳＣ９００が有する絶縁層９２２を形成する焼成工程よりも低い温度で行うことができる。これにより、ＤＳＣ１００Ｃおよびその製造方法は、透光性基板１２に反りが生じるという問題の発生を抑制することができる。従って、ＤＳＣ１００Ｃは、量産性に優れている。また、ＤＳＣ１００Ｃは、特許文献１のＤＳＣ９００に比べて、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法では、第１ペーストの焼成と第２ペーストの焼成とを同時に行うので、電極間領域１２ｉの絶縁性が低下することを抑制することができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によって製造されたＤＳＣ１００Ｃは、電極間領域１２ｉの絶縁性に優れている。従って、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、多孔質半導体層１６と対極導電層２６との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ｃを得ることができる。すなわち、本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、第１電極と第２電極との間の絶縁性に優れたＤＳＣ１００Ｃを得ることができる。本実施形態におけるＤＳＣの製造方法によると、信頼性に優れたＤＳＣ１００Ｃを得ることができる。
（実験例）
以下に、実験例とともに、本発明の実施形態によるＤＳＣが有する効果を示す。
実験では、以下の構成を有する実施例１〜実施例５の試料サンプルを作製した。実施例１〜実施例５の試料サンプルは、それぞれ、電極基板１０Ａ１（図２（ａ）参照）、電極基板１０Ｂ（図８（ｃ）参照）、電極基板１０Ｃ（図９参照）、電極基板１０Ｄ（図１０参照）、電極基板１０Ｅ（図１１参照）と同様の構成を有する。
・透光性基板１２および第１、第２透明導電層１４ａ、１４ｂ
ガラス基板上にＳｎＯ2膜が形成されたＦＴＯ基板（フッ素ドープＳｎＯ2膜付ガラス基板、日本板硝子株式会社製）、厚さ：４ｍｍ
・第１ペースト１５
酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ）
・多孔質半導体層１６
多孔質酸化チタン、厚さ：６μｍ、増感色素：Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、濃度：３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ
・第２ペースト２１
絶縁体粒子：平均一次粒径１０ｎｍおよび３５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子の混合物（重量比１：９）、溶媒：テルピネオール、バインダー：エチレングリコール、厚さ：６μｍ
・第２多孔質絶縁層２２
厚さ：６μｍ（実施例１および３〜５）、厚さ：１０μｍ（実施例２）
実施例１〜実施例５の試料サンプルは、図４および図５を参照して説明した製造方法で作製した。第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成は、大気圧下で、室温から５００℃まで、１時間かけて昇温し、５００℃を１時間維持し、その後自然に室温まで降温することによって行った。
比較例１および比較例２の試料サンプルをあわせて作製した。比較例１および比較例２の試料サンプルは、それぞれ、電極基板９０Ａ（図１４（ｄ）参照）および電極基板９０Ｂ（図１５（ｄ）参照）と同様の構成を有する。比較例１および比較例２の試料サンプルは、それぞれ、図１４および図１５を参照して説明した製造方法で作製した。比較例１および比較例２の試料サンプルの製造工程において、第１ペースト１５および第２ペースト２１の焼成は、大気圧下で、室温から５００℃まで、１時間かけて昇温し、５００℃を１時間維持し、その後自然に室温まで降温することによって行った。
実施例１〜５および比較例１〜２の試料サンプルについて、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の電気抵抗を測定することで、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおける電極間領域１２ｉの電気抵抗を得た。電気抵抗は、カスタム社製デジタルマルチメータＣＤＭ−６０００を用いて３回測定し、その平均値を計算することで得た。結果を表１に示す。
なお、それぞれの試料サンプルの製造工程において、透光性基板１２上に第１透明導電層１４ａおよび第２透明導電層１４ｂを形成した後、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成する前に、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間の電気抵抗を測定すると、「Ｏ．Ｌ．」と表示された。これにより、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成する前は、透光性基板１２の絶縁性の主面１２ｓにおいて、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとの間は完全に絶縁されていることが確認された。
Figure 0006663989
表１に示すように、実施例１〜実施例５の試料サンプルにおいて、電極間領域１２ｉの電気抵抗を測定すると、「Ｏ．Ｌ．」と表示された。すなわち、実施例１〜実施例５の試料サンプルでは、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成した後においても、電極間領域１２ｉの絶縁性が保たれていた。これに対して、比較例１および比較例２の試料サンプルでは、多孔質半導体層１６および第２多孔質絶縁層２２を形成した後、絶縁性が低下していた。
本発明の実施形態によると、量産性に優れた光電変換素子を製造することができる。本発明の実施形態による光電変換素子の製造方法は、例えば面積の大きい基板を用いて光電変換素子を製造する方法として好適に用いられる。
〔援用の記載〕
本願は、２０１６年６月３０日に出願された特願２０１６−１３０７６０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の開示内容の全てを本願に援用する。
１０Ａ１〜１０Ａ６、１０Ｂ〜１０Ｅ 電極基板
１２ 透光性基板
１２ｓ 絶縁性の主面
１２ｉ 電極間領域
１４ａ 第１導電層
１４ｂ 第２導電層
１５ 第１ペースト
１６ 多孔質半導体層
２１ 第２ペースト
２２ 第２多孔質絶縁層
２４ 第１多孔質絶縁層
２６ 対極導電層
３２ 基板
４２ 電解質媒体
５２ 封止部
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ ＤＳＣ

Claims (21)

  1. 絶縁性の主面を有する透光性基板と、
    前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、
    前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
    前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、
    前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された第２多孔質絶縁層と
    を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
    前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、
    （ａ）前記第１および第２導電層が前記絶縁性の主面に形成された前記透光性基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記第１導電層上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペーストを付与する工程と、
    （ｃ）少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間の一部に、第１絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペーストを付与する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを焼成することによって、前記多孔質半導体層を形成する工程と、
    （ｅ）前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを焼成することによって、前記第２多孔質絶縁層を形成する工程と
    を包含し、
    前記工程（ｄ）における焼成と前記工程（ｅ）における焼成とを同時に行い、
    前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）の後に、前記多孔質半導体層上に第２絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第３ペーストを付与する工程（ｆ）と、
    前記工程（ｆ）で付与した前記第３ペーストを焼成することによって、前記第１多孔質絶縁層を形成する工程（ｇ）と
    をさらに包含し、
    前記工程（ｇ）は、前記第２多孔質絶縁層の空隙率を低下させる工程を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
  2. 前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低い、請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  3. 前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺と直交する辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  4. 絶縁性の主面を有する透光性基板と、
    前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、
    前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
    前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、
    前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低い空隙率を有する第２多孔質絶縁層と
    を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
    前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、
    （ａ）前記第１および第２導電層が前記絶縁性の主面に形成された前記透光性基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記第１導電層上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペーストを付与する工程と、
    （ｃ）少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間の一部に、第１絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペーストを付与する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを焼成することによって、前記多孔質半導体層を形成する工程と、
    （ｅ）前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを焼成することによって、前記第２多孔質絶縁層を形成する工程と
    を包含し、
    前記工程（ｄ）における焼成と前記工程（ｅ）における焼成とを同時に行い、
    前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺と直交する辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、色素増感太陽電池の製造方法。
  5. 前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、請求項１から４のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  6. 絶縁性の主面を有する透光性基板と、
    前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、
    前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
    前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、
    前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低い空隙率を有する第２多孔質絶縁層と
    を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
    前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、
    （ａ）前記第１および第２導電層が前記絶縁性の主面に形成された前記透光性基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記第１導電層上に、半導体粒子と溶媒とバインダーとを含む第１ペーストを付与する工程と、
    （ｃ）少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間の一部に、第１絶縁体粒子と溶媒とバインダーとを含む第２ペーストを付与する工程と、
    （ｄ）前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを焼成することによって、前記多孔質半導体層を形成する工程と、
    （ｅ）前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを焼成することによって、前記第２多孔質絶縁層を形成する工程と
    を包含し、
    前記工程（ｄ）における焼成と前記工程（ｅ）における焼成とを同時に行い、
    前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、色素増感太陽電池の製造方法。
  7. 前記第１多孔質絶縁層は、前記第２ペーストに含まれる前記第１絶縁体粒子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  8. 前記第２多孔質絶縁層の高さは、前記多孔質半導体層の高さよりも大きい、請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  9. 前記工程（ｄ）における焼成および前記工程（ｅ）における焼成は、５５０℃未満で行われる、請求項１から８のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  10. 前記第２電極は、導電層と触媒層との積層構造を有する、請求項１から９のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  11. 前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、４０％以上である、請求項１から１０のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  12. 前記工程（ｄ）の前に、前記工程（ｂ）で付与した前記第１ペーストを乾燥させる工程（ｂ１）と、
    前記工程（ｅ）の前に、前記工程（ｃ）で付与した前記第２ペーストを乾燥させる工程（ｃ１）と
    をさらに包含する、請求項１から１１のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  13. 前記工程（ｂ１）における乾燥と前記工程（ｃ１）における乾燥とを同時に行う、請求項１２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  14. 絶縁性の主面を有する透光性基板と、
    前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、
    前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
    前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、
    前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された第２多孔質絶縁層と
    を有し、
    前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低く、
    前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺と直交する辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、色素増感太陽電池。
  15. 前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、請求項１４に記載の色素増感太陽電池。
  16. 絶縁性の主面を有する透光性基板と、
    前記絶縁性の主面上に互いに分離して形成された第１導電層および第２導電層と、
    前記第１導電層に接続され、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
    前記第２導電層に接続され、前記第１電極の対極となる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成された第１多孔質絶縁層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解質媒体と、
    前記透光性基板の前記絶縁性の主面において少なくとも前記第１導電層と前記第２導電層との間に形成された第２多孔質絶縁層と
    を有し、
    前記第２多孔質絶縁層は、少なくとも前記多孔質半導体層の前記第２導電層側の辺の全体と対向する領域に配置されており、前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、前記第１多孔質絶縁層の空隙率よりも低く、
    前記第２多孔質絶縁層は、前記多孔質半導体層の前記第１導電層側の辺の全体と対向する領域にさらに配置されている、色素増感太陽電池。
  17. 前記第１多孔質絶縁層は、前記第２多孔質絶縁層に含まれる多孔質絶縁体を含む、請求項１４から１６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
  18. 前記第２電極は、導電層と触媒層との積層構造を有する、請求項１４から１７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
  19. 前記第２多孔質絶縁層の空隙率は、４０％以上である、請求項１４から１８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
  20. 請求項１４から１９のいずれかに記載の色素増感太陽電池を複数備え、
    前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２つの色素増感太陽電池を含み、
    前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２導電層とが接続されている、色素増感太陽電池モジュール。
  21. 前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２導電層とが一体として形成されている、請求項２０に記載の色素増感太陽電池モジュール。
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