JP2010013327A - ペロブスカイト型酸化物単結晶の微細構造体及びその製造方法、複合圧電材料、積層型圧電振動子、超音波探触子、並びに、超音波診断装置 - Google Patents
ペロブスカイト型酸化物単結晶の微細構造体及びその製造方法、複合圧電材料、積層型圧電振動子、超音波探触子、並びに、超音波診断装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】固相エピタキシーを生じさせて前駆体部を単結晶化し単結晶構造体を得ることにより、微細構造体の形状を保持し均一に単結晶化してペロブスカイト型酸化物単結晶構造体を製造する方法を提供する。
【解決手段】種子単結晶基板の表面に所定のペロブスカイト型酸化物と同じ金属成分を含む被覆層を形成する工程Ｓ１と、微細構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体を被覆層の表面に密着させた接合体を形成する工程Ｓ２と、接合体を熱処理することにより固相エピタキシーを生じさせて前駆体を単結晶化する工程Ｓ３とを具備する。
【選択図】図１
【解決手段】種子単結晶基板の表面に所定のペロブスカイト型酸化物と同じ金属成分を含む被覆層を形成する工程Ｓ１と、微細構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体を被覆層の表面に密着させた接合体を形成する工程Ｓ２と、接合体を熱処理することにより固相エピタキシーを生じさせて前駆体を単結晶化する工程Ｓ３とを具備する。
【選択図】図１
Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物単結晶の微細構造体及びその製造方法に関し、さらに、そのような微細単結晶構造体を用いる複合圧電材料、積層型圧電振動子、超音波探触子、及び、超音波診断装置に関する。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）やジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒXＴｉ1−XＯ3）を始めとしたペロブスカイト型酸化物は、超音波探触子の圧電振動子に広く用いられている。特に、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ：ＰｂＭｇ1/3 Ｎｂ2/3Ｏ3）やニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ：ＰｂＮｉ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3）などのリラクサと総称される複合ペロブスカイト化合物を固溶させた３成分系の圧電セラミックス材料は、その高い圧電定数から圧電振動子材料として広く用いられている。
これらのリラクサ材料とチタン酸鉛からなるペロブスカイト型酸化物単結晶は、単結晶であるために１軸分極であるので、圧電定数と電気機械結合係数が高く圧電振動子材料として注目されている。これを医療用や非破壊検査用の超音波圧電振動子材料として用いると、解像度や感度の著しい向上が可能である。
前述のようなペロブスカイト型酸化物からなる単結晶を用いると、従来のリラクサ系圧電セラミックスと同等以上の比誘電率を有していることから、送受信回路とのマッチングが良好となる。更に、これらの単結晶は、音響インピーダンスがセラミックス材料に比較して小さくより人体に近いために、音響的なインピーダンスマッチングも容易である。
超音波探触子としては、短冊状振動子を複数個配列したアレイ型が多用されている。各素子に印加する電圧パルスのタイミング制御により、超音波ビームの集束、走査等が行われる。医療用や非破壊検査用の超音波探触子においては、高解像度化の為に動作周波数がＭＨｚ領域であることが要求され、１つの短冊状振動子のサイズは、幅が１００μｍ〜２００μｍ程度で、高さは数１００μｍ程度となる。
このような短冊状振動子においては、縦方向振動の電気機械結合係数が、棒状圧電体の電気機械結合係数：ｋ３３に比較して1割程度低下する。これは、短冊状振動子では横方向の膨張及び収縮の拘束を受ける為である。短冊状振動子における電気機械結合係数の低下を抑制するため、１つの振動子を棒状の圧電体と樹脂で複合化した構造、即ち、１−３コンポジットが提案されている。１−３コンポジットにおいては、前述の様に電気機械結合係数が大きいだけでなく、複合化される樹脂の音響インピーダンスが小さい為に振動子としての音響インピーダンスが更に低下し、音響的なインピーダンスマッチングも更に容易となる。
現状においては、圧電振動子の微細アレイ、更には個々の振動子について、１−３コンポジット構造のような圧電酸化物構造体を機械加工で作製するのは困難である。圧電酸化物は非常に脆く、機械加工時に小さなクラックが発生すると直ちに破壊してしまう。仮に加工ができたとしても、加工表面には加工時の応力を受けた加工変質層やマイクロクラック等が発生しており、圧電体本来の特性が引き出せない。
そこで、単結晶には加工を施さないようにして、単結晶構造体を崩さないペロブスカイト型酸化物単結晶の微細列柱構造体の製造方法が切望されている。
酸化物単結晶の製造方法として溶融法が知られているが、この方法は溶融状態を経由する為、微細列柱構造を作製することは困難である。また、非特許文献１や特許文献１に開示されているように、固相状態のまま酸化物単結晶化する固相成長法も知られている。これは、単結晶の前駆体である多結晶酸化物を種子単結晶と接合し、高温に保持することで種子単結晶との界面から固相エピタキシーを生じさせて、前駆体を単結晶化する手法であり、溶融せずに単結晶を得ることができる。固相成長法を用い、前駆体である多結晶酸化物を予め微細列柱構造としておけば、単結晶化した微細列柱構造を製造できる可能性がある。
酸化物単結晶の製造方法として溶融法が知られているが、この方法は溶融状態を経由する為、微細列柱構造を作製することは困難である。また、非特許文献１や特許文献１に開示されているように、固相状態のまま酸化物単結晶化する固相成長法も知られている。これは、単結晶の前駆体である多結晶酸化物を種子単結晶と接合し、高温に保持することで種子単結晶との界面から固相エピタキシーを生じさせて、前駆体を単結晶化する手法であり、溶融せずに単結晶を得ることができる。固相成長法を用い、前駆体である多結晶酸化物を予め微細列柱構造としておけば、単結晶化した微細列柱構造を製造できる可能性がある。
非特許文献１や特許文献１に開示された方法では、種子単結晶と多結晶酸化物を接合し高温に保持することで、種子単結晶との界面から単結晶化が進行する。これをミクロ的に見ると、界面で種子単結晶と方位整合して接触している特定の結晶粒子が成長起点となり、その粒子が粒成長することにより単結晶化が進行する。従って、成長初期の界面で均一に単結晶化が進行するとは限らず、前駆体である多結晶酸化物を予め微細列柱構造とした場合には、個々の列柱により成長速度が大きく異なり、一部の列柱では種子結晶から単結晶化せず、粗大化した多結晶構造になる場合がある。
また、特許文献２には、単結晶と、この単結晶と同一組成の多結晶とを接合して加熱保持することにより多結晶を単結晶化するフェライトの製造方法が開示されている。特許文献２には、単結晶と多結晶の界面から均一に結晶成長させるために前駆体に１軸加圧する技術が開示されている。しかし、開示技術において前駆体を微細列柱構造とした場合には、高温保持中に加圧によりクリープ変形することが避けられず、微細列柱構造の形状を保持したまま単結晶化させることは困難である。
特表２００３−５２３９１９号公報
特開２００１−４８６５５号公報
山本剛久（Takahisa Yamamoto）、外１名,"固相粒成長によるチタン酸バリウム単結晶の製造（Fabrication of Barium Titanate Single Crystals by Solid-State Grain Growth"，米国セラミックス学会誌（"Journal of the American Ceramic Society"），１９９４年，第７７巻，第４号，ｐ．１１０７−１１０９
本発明の目的は、酸化物前駆体を予め微細構造化し種子単結晶と接合したものを熱処理によって固相エピタキシーを生じさせて前駆体部を単結晶化し単結晶構造体を得ることにより、微細構造体の形状を保持し均一に単結晶化してペロブスカイト型酸化物単結晶構造体を製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、そのようなペロブスカイト型酸化物単結晶構造体を用いる複合圧電材料、積層型圧電振動子、超音波探触子、及び、超音波診断装置を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係るペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法は、種子単結晶基板の表面に所定のペロブスカイト型酸化物と同じ金属成分を含む被覆層を形成する工程（ａ）と、微細構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体を被覆層の表面に密着させた接合体を形成する工程（ｂ）と、該接合体を熱処理することにより固相エピタキシーを生じさせて前駆体を単結晶化する工程（ｃ）とを具備する。
本発明の１つの観点に係るペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法においては、種子単結晶の前駆体との界面が前駆体と同じ金属成分を含む被覆層で覆われるので、熱処理をして微細構造化した前駆体を単結晶化するときに、微細構造化した前駆体の細い柱体の周囲に広がる大きな範囲の種子単結晶から影響を受けて、前駆体柱体中に固相エピタキシーが持続的に生じるので柱体の先端まで単結晶化することができる。
上記の製造方法によれば、単結晶に対して機械加工を行う必要がないので、構造体の毀損が見られない。また、こうして形成された単結晶構造体は、樹脂と複合することにより高性能の複合圧電材料とすることができ、そのような複合圧電材料を用いて積層型圧電振動子を構成することができ、そのような複合圧電材料又は積層型圧電振動子を用いて超音波探触子を構成することができ、さらに、そのような超音波探触子を用いて超音波診断装置を構成することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は本発明に係るペロブスカイト型酸化物単結晶構造体および複合圧電材料、超音波探触子、超音波診断装置の製造工程を説明するフロー図である。本発明のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体製造方法は、構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体と種子単結晶の接合体を熱処理して前駆体を単結晶化する方法において、種子単結晶の前駆体との界面側の全体を前駆体と同じ金属成分を含む被覆層で覆った構造とすることにより、微細柱列構造の柱体の先端まで確実に単結晶化させることに特徴がある。
図１は本発明に係るペロブスカイト型酸化物単結晶構造体および複合圧電材料、超音波探触子、超音波診断装置の製造工程を説明するフロー図である。本発明のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体製造方法は、構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体と種子単結晶の接合体を熱処理して前駆体を単結晶化する方法において、種子単結晶の前駆体との界面側の全体を前駆体と同じ金属成分を含む被覆層で覆った構造とすることにより、微細柱列構造の柱体の先端まで確実に単結晶化させることに特徴がある。
図１に示すステップＳ１において、種子単結晶基板上に被覆層を形成する。被覆層は、目的のペロブスカイト型酸化物の金属成分に加えて単結晶化に効果を有する金属成分を含む有機酸塩を配合した溶液を基板上に塗布して熱分解しアモルファス相にした膜である。ペロブスカイト結晶構造は、酸素が八面体を形成し、この八面体が頂点を共有する単純立方格子からなっていて、八面体の中心（Ｂサイト：酸素配位数６）と単純立方格子の体心位置（Ａサイト：酸素配位数１２）にそれぞれ元素が配位されるようになっている。ペロブスカイト酸化物の結晶構造において、Ａサイトに存在し易い元素を過剰にした組成が結晶化に貢献する度合いが大きい。これはイオン半径の大きい元素であり、１〜３族元素、及び鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）をあげることができる。このため、被覆層の組成は、周期律表の１，２，３族及びＰｂ，Ｂｉの中の少なくとも１種の元素が微細構造化した前駆体の組成よりも多く含まれるようにすることが好ましい。
被覆層は、前駆体酸化物の金属成分を含む化学液相溶液により製造されることが好ましい。化学液相の熱分解物は種子単結晶及び種子単結晶基板と強固に密着している為に、単結晶化がより均一に生じるからである。化学液相溶液には、各種金属元素の無機酸塩や有機酸塩、アルコキシド及びそれらの混合物を使用することができる。溶媒は各種塩類に対して溶解度を有する適切な溶媒を用いることができる。化学液相溶液として、市販の有機酸塩溶液（例えば（株）高純度化学研究所のＭＯＤ材料）を用いることができる。被覆層の厚さは、０．１μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。これより薄ければ単結晶化の効果が認められず、これより厚ければ晶癖の影響により微細柱内で均一に結晶成長をしなくなる。また、被覆層は積層構造になっていてもよい。
つぎに、ステップＳ２において、被覆層上に目的とするペロブスカイト型酸化物の前駆体を密着させて中間複合体を形成する。前駆体であるペロブスカイト単相粉末を冷間静水圧（ＣＩＰ）により圧粉成形体にして、加熱して焼結体とし、所定の厚さの板材にしたものを被覆層側表面に熱圧着して中間複合体とすることもできる。また、被膜層を形成した種子単結晶基板を、ペロブスカイト単相粉末を懸濁した溶液中に静置して粉末を堆積させ、ＣＩＰなどで固めて焼結し、中間複合体とすることもできる。
つぎに、ステップＳ３において、中間複合体を高温熱処理して、被覆層上に堆積した酸化物前駆体に固相エピタキシーを生じさせ、単結晶化する。このとき、酸化物前駆体を予め微細構造化しておくと、微細構造を有する単結晶構造体となる。酸化物前駆体の微細構造化は、中間複合体の前駆体層を機械加工したりレーザ加工したりすることで達成される。前駆体層は単結晶より柔らかく格段に加工が容易である。また、被覆層上に感光性樹脂フィルムを貼付しマスク露光・現像により微細な柱状孔を形成して鋳型とし、ここにペロブスカイト単相粉末を堆積させて加熱して単結晶構造体とすることもできる。
図２は、前駆体の単結晶化状況を説明する概念的な断面図である。図２（ａ）は、本発明の製造方法により、種子単結晶基板１の表面に被覆層２を形成しその上にペロブスカイト型酸化物前駆体を重ねてその前駆体部分をサイジングマシンで直交方向に複数の溝３を形成して微細構造化することにより得た中間複合体を熱処理して単結晶化したときの図面である。前駆体部分は先端まで単結晶化４している。また、図２（ｂ）は、溝３が、前駆体のみならず、被覆層２、さらに、種子単結晶基板１まで達するようにした中間複合体に対して熱処理した場合を示す。図２は、前駆体の根本の部分しか単結晶化４せず先端部にアモルファス相５が残る場合があることを示している。
単結晶構造体は、たとえば、アスペクト比の大きな柱状セラミックが配列された微細列柱構造を有し、これら列柱の間及び周囲に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸して硬化させることにより、複合圧電材料を得ることができる（ステップＳ４）。
樹脂の硬化後に研削して所定の厚さとし、両面に電極を形成することにより、圧電振動子が形成される。電極は、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属を、無電解メッキや真空蒸着やスパッタ等、一般的な金属コーティング法により表面に堆積して形成することができる。電極形成後、分極処理することにより圧電振動子における電気機械結合係数が改善される。分極処理は、絶縁油中で１〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加することにより行う。本手法で作製した微細列柱構造の複合体振動子は、１−３コンポジットと呼ばれる圧電振動子となる。作製した振動子は、公知の方法を用いて配線し、音響整合層やバッキング材等と組み合わせて、超音波探触子とすることができる（ステップＳ５）。
図３は、種子単結晶基板上に単結晶化を促進する被覆層を介してペロブスカイト型酸化物の前駆体を配設した中間複合体から圧電振動子を作製する工程中の対象物の変化を表す概念図である。図３（ａ）に示した中間複合体は、前駆体部分に縦横の溝を形成して微細構造体を形成している。中間複合体は熱処理により前駆体に固相エピタキシーを生じさせて単結晶化し、図３（ｂ）に示すような微細列柱構造を有する単結晶構造体となる。得られた単結晶構造体の列柱間に熱硬化性樹脂を含浸して硬化させ、所定の厚さに研削すると、図３（ｃ）に示されたような樹脂中に微細単結晶柱列が埋設された複合圧電材料が得られる。この複合圧電材料は、両面に電極を形成して分極処理することにより、図３（ｄ）に示すような、圧電振動子に利用する１−３コンポジットにすることができる。
また、複合圧電材料と電極とを積層して積層型圧電振動子を構成することができる。図４は、本発明の一実施形態に係る積層型圧電振動子の構造例を示す図である。図４に示すように、積層型圧電振動子は、複合圧電材料層４１と、下部電極層４２と、複数の複合圧電材料層４１の間に交互に挿入された内部電極層４３，４４と、上部電極層４５と、絶縁膜４６と、側面電極４７，４８とを含んでおり、積層構造を有している。
下部電極層４２は、側面電極４７に接続されていると共に、側面電極４８から絶縁されている。上部電極層４５は、側面電極４８に接続されていると共に、側面電極４７から絶縁されている。また、内部電極層４３は、側面電極４８に接続されていると共に、絶縁膜４６によって側面電極４７から絶縁されている。一方、内部電極層４４は、側面電極４７に接続されていると共に、絶縁膜４６によって側面電極４８から絶縁されている。超音波トランスデューサの複数の電極をこのように形成することにより、３層の複合圧電材料層４１に電界を印加するための３組の電極が並列に接続される。なお、複合圧電材料層の層数は、３層に限らず２層又は４層以上としても良い。
このような積層型圧電振動子においては、対向する電極の面積が単層の素子よりも増加するので、電気的インピーダンスが低下する。従って、同じサイズの単層型圧電振動子と比較して、印加される電圧に対して効率良く動作する。具体的には、圧電体層をＮ層とすると、圧電体層の数は単層型圧電振動子のＮ倍となり、各圧電体層の厚さは単層の圧電振動子の１／Ｎ倍となるので、圧電振動子の電気インピーダンスは１／Ｎ２倍となる。従って、圧電体層の積層数を増減させることにより、圧電振動子の電気的インピーダンスを調整できるので、駆動回路又は信号ケーブルとの電気的インピーダンスマッチングを図り易くなり、感度を向上させることができる。
図５は、超音波探触子の主要部を概念的に表す斜視図である。圧電振動子６には電極を分極処理して作製した１−３コンポジットを利用し、バッキング材７、音響整合層８、音響レンズ９と組み合わせて公知の方法を用いて配線することにより、超音波探触子１０とすることができる。圧電振動子６は、積層型圧電子であってもよい。また、音響整合層８も複数の層からなる積層型整合層であってもよい。
さらに、作製した超音波探触子１０を用いて超音波診断装置を製造することができる（ステップＳ６）。
さらに、作製した超音波探触子１０を用いて超音波診断装置を製造することができる（ステップＳ６）。
図６は、本発明の一実施形態に係る超音波探触子と超音波診断装置本体で構成される本発明の一実施形態に係る超音波診断装置を示す図である。
図６に示すように、超音波探触子１０は、電気ケーブル２１及びコネクタ２２を介して超音波診断装置本体２０に電気的に接続される。電気ケーブル２１は、超音波診断装置本体２０において生成される複数の駆動信号をそれぞれの超音波トランスデューサ（圧電振動子）に伝送すると共に、それぞれの超音波トランスデューサから出力される複数の受信信号を超音波診断装置本体２０に伝送する。
図６に示すように、超音波探触子１０は、電気ケーブル２１及びコネクタ２２を介して超音波診断装置本体２０に電気的に接続される。電気ケーブル２１は、超音波診断装置本体２０において生成される複数の駆動信号をそれぞれの超音波トランスデューサ（圧電振動子）に伝送すると共に、それぞれの超音波トランスデューサから出力される複数の受信信号を超音波診断装置本体２０に伝送する。
超音波診断装置本体２０は、超音波診断装置全体の動作を制御する制御部２３と、駆動信号生成部２４と、送受信切換部２５と、受信信号処理部２６と、画像生成部２７と、表示部２８とを含んでいる。駆動信号生成部２４は、例えば、複数の駆動回路（パルサー等）を含み、複数の超音波トランスデューサをそれぞれ駆動するために用いられる複数の駆動信号を生成する。送受信切換部２５は、超音波探触子１０への駆動信号の出力と、超音波探触子１０からの受信信号の入力とを切り換える。
受信信号処理部２６は、例えば、複数のプリアンプと、複数のＡ／Ｄ変換器と、ディジタル信号処理回路又はＣＰＵとを含み、複数の超音波トランスデューサから出力される受信信号について、増幅、整相加算、検波等の所定の信号処理を施す。画像生成部２７は、所定の信号処理が施された受信信号に基づいて、超音波画像を表す画像データを生成する。表示部２８は、そのようにして生成された画像データに基づいて、超音波画像を表示する。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法の１実施例である。
本実施例では、種子単結晶体として市販のＰＭＮ−ＰＴ単結晶（０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ組成（１００）面）、単結晶化する酸化物原料として０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ組成のペロブスカイト単相粉末（平均粒径１μｍ）、及び有機酸塩溶液を使用した。
なお、所定の元素が室温で溶解度を有し均質な溶液となるものであれば、例えば、硝酸塩溶液、アルコキシド溶液やそれらの混合物など、有機酸塩でなくとも使用可能である。
本実施例では、種子単結晶体として市販のＰＭＮ−ＰＴ単結晶（０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ組成（１００）面）、単結晶化する酸化物原料として０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ組成のペロブスカイト単相粉末（平均粒径１μｍ）、及び有機酸塩溶液を使用した。
なお、所定の元素が室温で溶解度を有し均質な溶液となるものであれば、例えば、硝酸塩溶液、アルコキシド溶液やそれらの混合物など、有機酸塩でなくとも使用可能である。
図７は、本実施例における加工手順を説明するフロー図である。鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）の有機酸塩溶液を、モル比で３０：７：１４：９の比率（０．７ＰＭＮ−０．３ＰＴ組成）になるように配合し、キシレンで粘度調整して、被覆層用有機酸塩溶液とした（ステップＳ１１）。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶を鏡面研磨して種子単結晶基板とし、種子単結晶基板表面に被覆層用有機酸塩溶液をスピンコーティングした（ステップ１２）。つぎに、１２０℃で乾燥することにより溶剤成分を蒸発させ、更に３００℃で５分の熱分解を行って有機酸塩をアモルファス酸化物とした（ステップＳ１３）。ステップＳ１２とＳ１３の処理をアモルファス酸化物の膜厚が０．５μｍになるまで繰返して（Ｓ１４）、アモルファス被覆層と種子単結晶基板の複合体を得た。
ペロブスカイト単相粉末をゴム製の袋に密閉し、２００ＭＰａの冷間静水圧（ＣＩＰ）により圧粉成形体とした。圧粉成形体を１２００℃３時間の焼結を行い焼結体にした（ステップＳ１５）。得られた焼結体の結晶粒径は平均で３μｍであった。得られた焼結体を０．５ｍｍの厚さまで鏡面研磨して（ステップＳ１６）、ペロブスカイト粉末焼結体とした。ステップＳ１４で得られたアモルファス被覆層と種子単結晶基板の複合体とステップＳ１６で得られたペロブスカイト粉末焼結体を密着させ、重りで１００ｋＰａの面圧を付加した状態で７００℃１時間の熱処理を行って熱圧着し（ステップＳ１７）、焼結体を得た。焼結体の被覆層におけるアモルファスは結晶に変態しており、粒径は０．２μｍであった。
ステップＳ１７において熱圧着した焼結体表面に２５μｍ厚さのブレードを用いてダイシング加工を行い、１辺が３０μｍで高さが２００μｍの四角柱をピッチ６０μｍ（四角柱の間隔が３０μｍ）で形成した（ステップＳ１８）。１３００℃で５時間の熱処理を行ったところ、四角柱は表面部分まで単結晶化していた（ステップＳ１９）。こうして、ペロブスカイト型酸化物単結晶構造体を得ることができる。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法に係る別の実施例である。本実施例では、実施例１で熱圧着温度を７００℃としたところ（ステップＳ１７）を４５０℃とした他は実施例１と同じ条件・手順で処理を行った。熱圧着時には被覆層は結晶化しておらずアモルファス状態のままであった。しかし、その後ダイジング加工を行い１３００℃５時間の熱処理を行うと、粉末焼結体の部分に形成された四角柱は表面部分まで単結晶化していた。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法に係るさらに別の実施例である。被覆層用有機酸塩溶液を、モル比でＫ：Ｐｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｔｉ＝３：３０：７：１４：９の比率になるように配合した以外は、実施例２と同様の処理を行った。被覆層用有機酸塩溶液の成分比率は、粉末焼結体の部分に当てるペロブスカイト型酸化物の金属組成に対して、１族のカリウム（Ｋ）を加えたものである。被覆層は熱圧着後もアモルファスのままであり、粉末焼結体の四角柱は熱処理により表面部分まで単結晶化していた。結晶化促進効果のある金属成分を加えたため、エピタキシャル成長が早くなり、量産性が向上することが期待できる。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法に係るまた別の実施例である。被覆層用有機酸塩溶液を、モル比でＬａ：Ｐｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｔｉ＝３：３０：７：１４：９の比率になるように配合した以外は、実施例２と同様の処理を行った。被覆層用有機酸塩溶液の成分比率は、粉末焼結体の部分に当てるペロブスカイト型酸化物の金属組成に対して、３族のランタン（Ｌａ）を加えたものである。被覆層は熱圧着後もアモルファスのままであり、粉末焼結体の四角柱は熱処理により表面部分まで単結晶化していた。量産性向上が期待できる。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法に係る別の実施例である。被覆層用有機酸塩溶液を、モル比でＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｔｉ＝３５：７：１４：９の比率になるように配合した以外は、実施例２と同様の処理を行った。被覆層用有機酸塩溶液の成分比率は、粉末焼結体の部分に当てるペロブスカイト型酸化物の金属組成に対して、鉛（Ｐｂ）の比率を大きくしたものである。被覆層は熱圧着後もアモルファスのままであり、粉末焼結体の四角柱は熱処理により表面部分まで単結晶化していた。量産性向上が期待できる。
本実施例は、微細圧電単結晶列柱構造体の製造方法に係るさらに別の実施例である。種子単結晶基板の被覆層上に単相粉末焼結体を接合する代わりに、被覆層上に鋳型を形成して単相粉末を沈降堆積させた以外は、実施例１と同様の処理を行った。図８は、実施例６における加工手順を説明するフロー図であり、図９は、工程にしたがって変化する列柱構造体の形態を示す概念図である。
実施例１におけるステップＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１４と同様にして、アモルファス被覆層を施した種子単結晶基板の複合体を得た（図８のステップＳ２１，Ｓ２２，Ｓ２３，Ｓ２４）。被覆層表面に２５０μｍ厚さの感光性フィルムを貼付し、マスク露光・現像により直径４０μｍの微細孔を間隔６０μｍでフィルムに形成して鋳型とした（ステップＳ２５）。感光性フィルムには、例えば、ＳＵ−８ ３０００ＤＦＲ（化薬マイクロケム（株））など市販のフィルム状樹脂が利用できる。ペロブスカイト単相粉末を液中に懸濁させた中に、感光性フィルム面を上にして種子単結晶基板の複合体を置き、粉末を沈降させてＰＭＮ−ＰＴ単結晶のフィルム面上に粉末を堆積させた（ステップＳ２６）。
微細孔に粉体粒子を充填する場合には、原料粉である微粒子の分散性を良くしておく必要がある。微粒子（一次粒子）はファンデルワールス力や水分の架橋効果により凝集し易いという問題がある。凝集粒子（二次粒子）は、一次粒子に比較して直径が大きいので微細孔に充填し難く、また充填密度の低下をもたらす。そこで、ペロブスカイト単相粉末は界面活性剤で被覆して液中に分散させることが好ましい。微粒子に界面活性剤を作用させれば、微粒子同士の分散性が向上し、鋳型に充填したときに鋳型の隅まで微粒子が充填するようになる。
堆積物を緻密化するためにゴム製の袋に密閉し、２００ＭＰａのＣＩＰ処理後、ミクロトームによりにフィルム面上の圧粉成形物を除去した（ステップＳ２７）。図９（ａ）に示すように、種子単結晶基板上に設けた被覆層の上に感光性フィルムで形成された鋳型の微細孔にペロブスカイト単相粉末が充填したものとなる。４５０℃まで徐々に加熱することにより感光性フィルムを灰化焼失させて図９（ｂ）に表したような形体にした後、１３００℃で５時間の熱処理を行って焼結体を単結晶化した（ステップＳ２９）。その結果、図９（ｃ）に表したような、直径３５μｍで高さ２００μｍ程度の単結晶化した微細円柱列を備えたペロブスカイト型酸化物単結晶構造体が得られた。
（比較例１）
実施例１と同様の手順を踏んで製造してきて、種子単結晶基板に被覆層を設けた複合体とペロブスカイト粉末焼結体を熱圧着した後に、研磨により焼結体の厚さを１８０μｍとした。その後、２５μｍ厚さのブレードを用いて焼結体表面にダイシング加工を行い、１辺が３０μｍで高さが２００μｍの四角柱をピッチ６０μｍ（四角柱の間隔が３０μｍ）で形成した。このとき、単結晶基板部分にまで切れ込みを入れたため、１割程度の微細柱が破損した。さらに、１３００℃で５時間の熱処理を行ったところ、一部の四角柱は表面部分まで単結晶化したもののその比率は５０％程度であった。
実施例１と同様の手順を踏んで製造してきて、種子単結晶基板に被覆層を設けた複合体とペロブスカイト粉末焼結体を熱圧着した後に、研磨により焼結体の厚さを１８０μｍとした。その後、２５μｍ厚さのブレードを用いて焼結体表面にダイシング加工を行い、１辺が３０μｍで高さが２００μｍの四角柱をピッチ６０μｍ（四角柱の間隔が３０μｍ）で形成した。このとき、単結晶基板部分にまで切れ込みを入れたため、１割程度の微細柱が破損した。さらに、１３００℃で５時間の熱処理を行ったところ、一部の四角柱は表面部分まで単結晶化したもののその比率は５０％程度であった。
（比較例２）
アモルファス被覆の付いていないＰＭＮ−ＰＴ単結晶を用いた以外は実施例６と同様の処理を行った。直径３５μｍで高さ２００μｍ程度の微細円柱の内で７０％程度は表面まで単結晶化していたものの、残り３０％は柱全体が多結晶か、界面から途中までは単結晶化していたものの上部は多結晶となっていた。
アモルファス被覆の付いていないＰＭＮ−ＰＴ単結晶を用いた以外は実施例６と同様の処理を行った。直径３５μｍで高さ２００μｍ程度の微細円柱の内で７０％程度は表面まで単結晶化していたものの、残り３０％は柱全体が多結晶か、界面から途中までは単結晶化していたものの上部は多結晶となっていた。
本発明により、正確な微細形状を保持した単結晶の列柱構造体を精密に作製することができ、さらに、微細単結晶列柱構造体を使って複合圧電材料を形成し、高精度な超音波探触子や超音波診断装置を得ることができる。
１ 種子単結晶基板
２ 被覆層
３ 溝
４ 単結晶化部分
５ アモルファス相
６ 圧電振動子
７ バッキング材
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波探触子
２０ 超音波診断装置本体
２１ 電気ケーブル
２２ コネクタ
２３ 制御部
２４ 駆動信号生成部
２５ 送受信切換部
２６ 受信信号処理部
２７ 画像生成部
２８ 表示部
４１ 複合圧電材料層
４２ 下部電極層
４３，４４ 内部電極層
４５ 上部電極層
４６ 絶縁膜
４７，４８ 側面電極
２ 被覆層
３ 溝
４ 単結晶化部分
５ アモルファス相
６ 圧電振動子
７ バッキング材
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波探触子
２０ 超音波診断装置本体
２１ 電気ケーブル
２２ コネクタ
２３ 制御部
２４ 駆動信号生成部
２５ 送受信切換部
２６ 受信信号処理部
２７ 画像生成部
２８ 表示部
４１ 複合圧電材料層
４２ 下部電極層
４３，４４ 内部電極層
４５ 上部電極層
４６ 絶縁膜
４７，４８ 側面電極
Claims (15)
- 種子単結晶基板の表面に所定のペロブスカイト型酸化物と同じ金属成分を含む被覆層を形成する工程（ａ）と、
微細構造化したペロブスカイト型酸化物の前駆体を前記被覆層の表面に密着させた接合体を形成する工程（ｂ）と、
該接合体を熱処理することにより固相エピタキシーを生じさせて前記前駆体を単結晶化する工程（ｃ）と、
を具備するペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。 - 前記被覆層の厚さが、０．１μｍ以上かつ５００μｍ以下である、請求項１記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記被覆層における結晶粒径が、前記前駆体の結晶粒径より小さい、請求項１または２記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記被覆層が、アモルファスの部分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記被覆層の組成において、周期律表の１、２、３族の元素、鉛（Ｐｂ）、及び、ビスマス（Ｂｉ）の中の少なくとも１種の元素が、前記前駆体の組成よりも多く含まれている、請求項１から４のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記被覆層が、化学液相法により製造される、請求項１から５のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に、機械加工若しくはレーザ加工により前記前駆体に微細構造を形成する工程をさらに具備する、請求項１から６のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記前駆体の構造部分が、柱状の貫通孔を有する鋳型に酸化物粒子を充填することにより形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 前記種子単結晶が、ペロブスカイト型結晶構造であり、室温における格子定数の前記前駆体酸化物に対する差が５％以内である、請求項１から８のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体の製造方法。
- 請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたペロブスカイト型酸化物単結晶構造体。
- 前記ペロブスカイト型酸化物単結晶構造体が、鉛（Ｐｂ）を含むペロブスカイト型酸化物である、請求項１０記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体。
- 請求項１０または１１記載のペロブスカイト型酸化物単結晶構造体と樹脂とを複合化して製造された複合圧電材料。
- 請求項１２記載の複合圧電材料と電極とが交互に積層された積層型圧電振動子。
- 請求項１２記載の複合圧電材料または請求項１３記載の積層型圧電振動子を用いた超音波探触子。
- 請求項１４記載の超音波探触子を用いた超音波診断装置。
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