CN110289355B - 基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池及其制备，具体为：(1)取氧化石墨烯水溶液还原后，真空冷冻干燥，制得石墨烯气凝胶；(2)加入乙醇，研磨成糊状浆料，并涂覆到带有氧化物电子传输层和绝缘层的导电基底表面，加热处理；(3)滴涂含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却至室温；(4)继续滴涂另一种含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却，即完成制备。与现有技术相比，本发明的电池结构更为简单，两种钙钛矿可分别吸收不同强度的太阳光，增加对太阳能的利用，此外，石墨烯气凝胶的采用，可降低电池成本，提高空穴迁移率，进一步提升电池效率，有广阔的应用前景。

Description

基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池及其制备
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池及其制备。
背景技术
过去十几年中，不同种类的有机太阳能电池，得到了越来越多的关注。对单p-n结有机器件，由于Shockley-Queisser限制，转换效率会有发展上限。同时，由于有机材料本身短的激子扩散距离、低的电荷迁移率和窄的吸收光谱，导致单结电池太阳能利用效率低。为了吸收更多光能，提高功率转换效率(PCE)，方式之一就是使用叠层结构。叠层结构可以弥补单结结构太阳能吸收光谱较窄的缺点，还可以提高开路电压。所以，有机叠层太阳能电池也受到极大重视。
光照条件下，钙钛矿太阳能电池产生激子并迅速发生分离，电子快速进入电子传输层，空穴快速进入空穴传输层，避免因电荷转移态引起的激子湮灭和复合。当空穴传输材料与钙钛矿接触后，界面能级的相对位置排列决定着空穴的传输效率。能级排列受较多因素影响，包括材料因素、基底效应等影响。石墨烯属碳材料，其具有导电性好、结构多样化、化学性质稳定、丰富的表面化学性能等优点，同时成本低，在地球中含量丰富，有与Au相近的费米能级，是优良的金属电极替代材料，可作为空穴传输层替代价格昂贵的spiro-MeOTAD。
对于叠层钙钛矿太阳能电池的报道有很多，Tomas等[Leijtens T,Prasanna R,Bush K A,et al.Tin–lead halide perovskites with improved thermal and airstability for efficient all-perovskite tandem solar cells[J].SustainableEnergy&Fuels,2018,2(11):2450-2459.]报道了一种，通过用氯化亚甲基铵蒸汽对沉积的锡铅钙钛矿薄膜进行后处理，提高电池开路电压和填充系数的锡铅全钙钛矿串联太阳能电池，效率达19％。Chen等[Chen C C,Chang W H,Yoshimura K,et al.An efficienttriple-junction polymer solar cell having a power conversion efficiencyexceeding 11％[J].Advanced materials,2014,26(32):5670-5677.]报道了一种窄带隙材料所制备的三结有机叠层太阳能电池的效率超过11％。
申请号CN201721888172.2的发明公开了一种叠层太阳能电池，顶电池为钙钛矿太阳能电池，底电池为碲化镉电池。申请号CN201610929641.4的发明公开了一种复合叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的结构从下至上依次为：导电电极、电子传输层、复合叠层钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。
总体而言，目前报道的叠层钙钛矿太阳能电池大都是将锡钙钛矿与传统太阳能电池分别作为叠层电池的顶、底电池，完全将钙钛矿材料单独做串联结构的电池很少，同时缺少对石墨烯材料单独作为背电极应用在叠层钙钛矿太阳能电池中的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池及其制备，将两种不同吸光范围的钙钛矿同时应用在钙钛矿太阳能电池中，做成全钙钛矿叠层太阳能电池，提升太阳能电池的吸光范围，进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；同时将三维结构的石墨烯气凝胶用于钙钛矿太阳能电池的背电极，替代常规的空穴传输材料和贵金属电极如金或银，改善钙钛矿吸光材料的渗透，提升空穴迁移能力，进而有助于提升叠层钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一在于提供了一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯水溶液还原后，真空冷冻干燥，制得石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中所得石墨烯气凝胶加入乙醇，研磨成糊状浆料，并涂覆到带有氧化物电子传输层和绝缘层的导电基底表面，加热处理；
(3)往步骤(2)中加热处理后的材料表面滴涂含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却至室温；
(4)继续往步骤(3)所得材料表面滴涂另一种含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却，即完成制备。
进一步的，步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液采用高温加热(温度为95～110℃)还原，或采用抗坏血酸、氢碘酸、二甲肼或对苯二酚还原。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2～10mg/mL；
步骤(2)中，乙醇的加入量满足：糊状浆料的浓度为5～20mg/ml。
进一步的，步骤(2)中，所述导电基底为FTO或ITO导电玻璃，或ITO-PET或ITO-PEN柔性透明基底；
氧化物电子传输层的材质为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5氧化物电子传输材料；
绝缘层的材质为ZrO2或Al2O3。
进一步的，步骤(3)中，含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中所含的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3PbI3-xBrx，其中x＝0～0.5。
进一步的，步骤(3)中，退火的工艺条件为：在60～80℃下退火10～30min。
进一步的，步骤(4)中，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3SnI3-xBrx，其中x＝0～0.5。
进一步的，步骤(4)中，退火的工艺条件为：在80～100℃下退火10～30min。
进一步的，含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液的浓度均为1.0M～1.5M，其涂覆量为20μl/2cm2。
本发明的技术方案之二在于提供了一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池，其采用上述任一制备方法制备得到。
两种不同的钙钛矿层吸收不同能量的太阳光后，产生电子与空穴对，并在钙钛矿中传输，发生电子空穴分离，电子进入电子传输层，空穴进入空穴传输层，最后到达各自的电极(电子到达FTO阳极，空穴到达石墨电极)从而产生电流。石墨烯气凝胶糊状浆料因采用滴涂法进行膜层制备，为了控制膜层厚度在10-30μm，因此将糊状浆料的浓度限制为5～20mg/ml。同时，糊状浆料滴涂到基底上后，需要退火处理形成膜层，因此加热温度设定为50～100℃为最佳温度。因两种混合钙钛矿前驱体溶液的成分不同，因此加热温度不同，加热温度过低会使钙钛矿晶体无法有效结晶，加热温度过高会破坏钙钛矿晶体。因此，CH3NH3PbI3-XBrx溶液的退火温度设置为60～80℃，CH3NH3SnI3-xBrx的退火温度设置为80～100℃。
本发明所采用的两种钙钛矿前驱体溶液分别吸收高能量的可见光和低能量的可见光。由于石墨烯气凝胶要涂覆到基底表面当做背电极，因此以石墨烯气凝胶为主要分散物的糊状浆料要将浓度保持在一定的范围内，这样有便于涂覆操作，控制形成膜层的厚度。
本发明利用三维结构石墨烯气凝胶地台常规的空穴传输层和金电极，单独作为背电极使用，有利于钙钛矿溶液的渗透，增加空穴的迁移速率。同时两种钙钛矿吸收不同范围的可见光，增加电池的吸光范围。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)两种不同吸光范围的钙钛矿同时应用在钙钛矿太阳能电池中，有利于提升太阳能电池的吸光范围，进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
2)本发明是完全基于全钙钛矿材料做光吸收层，结构简单，两种钙钛矿层之间不需要复合层。
3)石墨烯气凝胶的多孔结构有助于钙钛矿前驱液的渗入，改善界面接触，提高空穴的迁移率；同时石墨烯有良好的疏水性能，可以有效的防止空气中的水、氧侵蚀钙钛矿，提高钙钛矿电池的抗湿性能。
4)将导电性良好的石墨烯气凝胶单独作为叠层钙钛矿太阳能电池的背电极，同时替代空穴传输层和贵金属电极，简化结构，极大的降低了钙钛矿太阳能电池的成本。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯气凝胶薄膜的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所采用的原料或处理步骤(如导电基底上氧化物电子传输层的涂覆等)若无特别说明，则表示采用的现有常规市售产品或常规技术。
氧化石墨烯(SE2430)购自常州第六元素，钙钛矿所用原料，包括CH3NH3PbI2Br、CH3NH3SnI3等均购自西安宝莱特公司。
实施例1
(1)取20ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯溶液，加入200mg抗坏血酸，超声均匀后，放入反应釜中95℃反应3h进行还原，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶20mg转移到玛瑙研钵中，加入4ml乙醇研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上依次旋涂TiO2层和ZrO2绝缘层，随后进行高温退火处理，烧结温度为500℃，烧结时间为30min。
(4)在步骤(3)中烧结过后的表面加涂覆糊状的石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为10μm)，在100℃下加热10min，形成石墨烯气凝胶膜层；
(5)再在步骤(4)中加热后形成的石墨烯气凝胶膜层上涂覆20μl浓度为1.0MCH3NH3PbI2Br钙钛矿前驱体溶液，在60℃下退火10min，冷却至室温。
(6)再在步骤(5)冷却后的材料表面涂覆20μl浓度为1.2M CH3NH3SnI3的钙钛矿前驱体溶液，在80℃下退火20min，即完成电池的制备。
图1为实施例1中步骤(3)制备的石墨烯气凝胶薄膜的场发射扫描电镜图，从图1中可以看出，石墨烯气凝胶薄膜具有很好的三维网状结构，同时在研磨成浆料后仍能保持典型的三维结构。图2为实施例1制备的叠层钙钛矿太阳能电池的场发射扫描电镜图，图2中可以看出，石墨烯气凝胶薄膜与底层接触良好，可以有效提升空穴的迁移速率。
图3为实施例1制备的基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，得到电池开路电压为1.08伏特，短路电流密度为21.60毫安每平方厘米，填充因子为64.68％，光电转换效率为15.2％。
作为叠层钙钛矿太阳能电池，本发明属于全钙钛矿材料制备的叠层钙钛矿太阳能电池，与常规的锡钙钛矿、半导体光伏电池分别作为叠层电池的顶、底电池的结构相比，工艺大大简化，两种钙钛矿层之间不需要复合层，制作难度大大降低。同时将石墨烯气凝胶这种碳材料作为背电极，与传统的金电极相比，大大降低了成本。
实施例2
(1)取20ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯溶液，进行高温还原，放入反应釜中180℃反应3h，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶40mg转移到玛瑙研钵中，加入2ml乙醇研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上依次旋涂TiO2层和ZrO2绝缘层，随后进行高温退火处理，烧结温度为400℃，烧结时间为45min。
(4)在步骤(3)中烧结过后的表面加涂覆糊状的石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为20μm)，在50℃下加热20min，形成石墨烯气凝胶膜层；
(5)再在步骤(4)中加热后形成的石墨烯气凝胶膜层上涂覆20μl浓度为1.5MCH3NH3PbI2.5Br0.5钙钛矿前驱体溶液，在80℃下退火20min，冷却至室温。
(6)再在步骤(5)冷却后的材料表面涂覆20μl浓度为1.2M CH3NH3SnI3的钙钛矿前驱体溶液，在70℃下退火15min，即完成电池的制备。
实施例3
(1)取20ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯溶液，进行高温还原，放入反应釜中180℃反应3h，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入1ml乙醇研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上依次旋涂TiO2层和Al2O3绝缘层，随后进行高温退火处理，烧结温度为450℃，烧结时间为30min。
(4)在步骤(3)中烧结过后的表面加涂覆糊状的石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为15μm)，在80℃下加热15min，形成石墨烯气凝胶膜层；
(5)再在步骤(4)中加热后形成的石墨烯气凝胶膜层上涂覆20μl浓度为1.5MCH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液，在80℃下退火20min，冷却至室温。
(6)再在步骤(5)冷却后的材料表面涂覆20μl浓度为1.2M CH3NH3SnI3的钙钛矿前驱体溶液，在60℃下退火15min，即完成电池的制备。
实施例4
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：乙醇的加入量满足：糊状浆料的浓度为10mg/ml。
实施例5
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：乙醇的加入量满足：糊状浆料的浓度为20mg/ml。
实施例6
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所述导电基底为ITO导电玻璃；
氧化物电子传输层的材质为ZnO氧化物电子传输材料；
绝缘层的材质为Al2O3。
实施例7
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所述导电基底为ITO-PET柔性透明基底；
氧化物电子传输层的材质为SnO2氧化物电子传输材料；
绝缘层的材质为ZrO2。
实施例8
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所述导电基底为ITO-PEN柔性透明基底；
氧化物电子传输层的材质为Nb2O5氧化物电子传输材料；
绝缘层的材质为Al2O3。
实施例9
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中所含的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3PbI2.5Br0.5。
实施例10
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中所含的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3PbI2.8Br0.2。
实施例11
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3SnI2.8Br0.2。
实施例12
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3SnI2.5Br0.5。
实施例13
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：步骤(4)中，退火的工艺条件为：在60℃下退火30min。步骤(5)中，退火的工艺条件为：在80℃下退火30min。
实施例14
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：步骤(4)中，退火的工艺条件为：在80℃下退火10min。步骤(5)中，退火的工艺条件为：在100℃下退火10min。
实施例15
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：步骤(4)中，退火的工艺条件为：在70℃下退火20min。步骤(5)中，退火的工艺条件为：在90℃下退火20min。
实施例16
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液的浓度均为1.0M～1.5M，其涂覆量为20μl/2cm2。
实施例15
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液的浓度分别为1.2M、1.0M。
实施例16
与实施例1中相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液的浓度分别为1.0M、1.5M。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯水溶液还原后，真空冷冻干燥，制得石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中所得石墨烯气凝胶加入乙醇，研磨成糊状浆料，并涂覆到带有氧化物电子传输层和绝缘层的导电基底表面，加热处理；
(3)往步骤(2)中加热处理后的材料表面滴涂含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却至室温；
(4)继续往步骤(3)所得材料表面滴涂另一种含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，退火，冷却，即完成制备；
步骤(3)中，含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中所含的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3PbI3-xBrx，其中x＝0～0.5；
步骤(3)中，退火的工艺条件为：在60～80℃下退火10～30min；
步骤(4)中，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液中的混合钙钛矿吸光材料的化学式为CH3NH3SnI3-xBrx，其中x＝0～0.5；
步骤(4)中，退火的工艺条件为：在80～100℃下退火10～30min；
含铅、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液，含锡、碘和/或溴的混合钙钛矿前驱体溶液的浓度均为1.0M～1.5M，其涂覆量为20μl/2cm2。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液采用高温加热还原，或采用抗坏血酸、氢碘酸、二甲肼或对苯二酚还原。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2～10mg/mL；
步骤(2)中，乙醇的加入量满足：糊状浆料的浓度为5～20mg/ml；
步骤(2)中，糊状浆料的加热温度为50～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述导电基底为FTO或ITO导电玻璃，或ITO-PET或ITO-PEN柔性透明基底；
氧化物电子传输层的材质为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5氧化物电子传输材料；
绝缘层的材质为ZrO2或Al2O3。
5.一种基于石墨烯气凝胶的叠层钙钛矿太阳能电池，其采用如权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。
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