CN109659437A - 基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备 - Google Patents

基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备，制备过程具体为：(1)取氧化石墨烯溶液还原并真空冷冻干燥后，制得石墨烯气凝胶；(2)往石墨烯气凝胶中加入乙醇与异丙醇的混合溶液，研磨，继续加入石墨烯量子点溶液，研磨成糊状浆料；(3)将糊状浆料涂覆到带有氧化物电子传输层的导电基底表面，加热；(4)继续往加热后的糊状浆料侧部表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，退火，即完成电池制备。与现有技术相比，本发明制备了低温石墨烯气凝胶薄膜同时替代空穴传输层和贵金属电极，极大的降低了电池成本，拓展了电池的柔性化应用，同时，石墨烯的疏水特性使钙钛矿电池器件具有一定的防水能力，提高了电池的长期稳定性和寿命。

Description

基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备。
背景技术
钙钛矿太阳能电池从2009年发展至今，其光电转化效率从3.8％提高至21.1％，几乎可以和单晶硅的光电转化效率(25.6％)相媲美。典型的钙钛矿太阳能电池由以下几部分组成，包括：FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金电极。空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中主要负担空穴的传输。最常用的有机空穴传输材料为spiro-MeOTAD，但其合成价格是黄金的五倍以上，而且在应用时需要避光，这些问题不仅限制其大规模的生产及应用，更加消耗成本，因此，有必要开发低成本的非spiro-MeOTAD的新型空穴传输材料。
石墨烯属碳材料，其具有导电性好、种类丰富、结构多样化、化学性质稳定、丰富的表面化学性能等优点，同时成本低，在地球中含量丰富，有与Au相近的费米能级，是优良的金属电极替代材料，可作为空穴传输层替代价格昂贵的spiro-MeOTAD。自石墨烯出现以来，其独特的结构及优异的性能受到科学家们的青睐。
因氧化石墨(GO)具有较为良好的凝胶化特性，热力学上属于不稳定状态，且氧化石墨烯片层上含有大量含氧官能团，因此在还原的过程中石墨烯片层之间可相互交联形成空间结构，组成多孔三维结构石墨烯气凝胶(Graphene aerogels，GA)。GA具有高孔隙率和低密度的特性，且有一定的疏水能力，其费米能级大约5.0ev，与钙钛矿太阳能电池的能级匹配。石墨烯量子点(Graphene quantum dot，GQD)是碳量子点的一种，具有小尺寸组装优势、高比表面积、高导电性、高的化学稳定性、丰富的官能团和优良的溶剂分散性等特性，在钙钛矿太阳能电池的界面修饰上起到很大作用。石墨烯量子点是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著。
石墨烯材料包括氧化石墨(GO)、还原氧化石墨(RGO)、和石墨烯量子点(GQDs)等，Dan Li等[LID，CUIJ，LIH，et al.Graphene oxide modified hole transport layer forCH3NH3PbI3planar hetero junction solar cells[J].Solar Energy，2016，131:176-182.]采用GO与PEDOT:PSS组成的双层阳极界面层用于钙钛矿太阳能电池，取得了13.1％的电池效率。
Yang等[ZHUZ,MA J,WANG,et al.Efficiency enhancement of perovskitesolar cells through fast electron extraction:the role of graphene quantumdots[J].J Am Chem Soc,2014,136(10):3760-3763.]在钙钛矿吸收层和TiO2介孔层之间旋涂石墨烯量子点，成功组装了FTO/m-TiO2/TiO2/GQDs/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Au结构钙钛矿太阳能电池，效率达10.15％，而无石墨烯量子点超薄层的电池效率则为8.81％。
申请号201420342784.1的发明公开了一种石墨烯电极柔性薄膜钙钛矿太阳能电池，首先在上基底附着石墨烯正电极，中间的光伏材料为钙钛矿层，然后在下基底和钙钛矿层之间附着石墨烯负电极。申请号201721619638.9的发明公开了一种以石墨烯作为导电材料的钙钛矿薄膜太阳能电池，所述太阳能电池的结构从下至上依次为：透明导电衬底、N型钙钛矿薄膜、P型石墨烯薄膜、金属电极。
总体而言，钙钛矿电池中的石墨烯的应用还停留在二维的平面结构，这无疑极大的限制了石墨烯在钙钛矿电池中性能优势的发挥。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池及其制备，将三维结构的石墨烯气凝胶用于钙钛矿太阳能电池的背电极，可进一步提升空穴迁移能力，改善钙钛矿吸光材料的渗透，进而有助于提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。采用石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶可有效提高其成膜能力，进一步将其应用于钙钛矿太阳能电池，可同时替代常规的空穴传输材料和贵金属电极如金或银。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯溶液还原并真空冷冻干燥后，制得石墨烯气凝胶；
(2)往步骤(1)制得的石墨烯气凝胶中加入乙醇与异丙醇的混合溶液，研磨，继续加入石墨烯量子点溶液，研磨成糊状浆料；
(3)将糊状浆料涂覆到带有氧化物电子传输层的导电基底表面，加热，得到电池前体；
(4)继续往步骤(3)中电池前体的侧部表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，使得钙钛矿前驱体溶液经三维孔洞渗透进三维结构石墨烯等涂层结构中，退火，即完成电池制备。
进一步的，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的还原为高温水热还原，或采用抗坏血酸、氢碘酸、二甲肼或对苯二酚还原。制得的石墨烯气凝胶的孔径大小为0.1～10μm。
进一步的，步骤(2)中，乙醇与异丙醇的体积比为4:1。
进一步的，步骤(2)中，石墨烯气凝胶、乙醇与异丙醇的混合溶液，以及石墨烯量子点溶液的添加量满足：每10mg石墨烯气凝胶加入5ml乙醇和异丙醇的混合溶剂研磨，然后加入200～500μl浓度为1～15mg/ml的石墨烯量子点溶液。
进一步的，步骤(2)中，石墨烯量子点为氨基化改性、羧基化改性、磺酸基改性或混合改性的石墨烯量子点。
进一步的，步骤(3)中，糊状浆料的涂覆厚度为2-20μm。
进一步的，步骤(3)中，导电基底上的氧化物电子传输层的材质为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5氧化物电子传输材料；
导电基底为FTO或ITO导电玻璃，或ITO-PET或ITO-PEN柔性透明基底。
进一步的，步骤(3)中，加热的工艺条件为：在80～120℃下加热10～30min。
进一步的，步骤(4)中，退火的工艺条件为在80～150℃下退火10～30min。
进一步的，步骤(4)中，钙钛矿前驱体溶液为钙钛矿的有机溶剂分散液，其中，钙钛矿为甲铵铅碘、甲醚铅碘或铯铅碘类钙钛矿吸光材料。
进一步的，步骤(4)中，钙钛矿前驱体溶液浓度为1.5M～2M，其涂覆量为25μl/cm2。
由于石墨烯在乙醇中的分散性并不高，固加入一定量的异丙醇进行分散(异丙醇在低级醇里面能够比较有效地降低表面张力同时兼顾挥发性和溶解度)。石墨烯量子点的功能化基团与石墨烯中的π-π键相互作用，改善了石墨烯在溶液中的分散性，使其更好的成膜。本发明将还原制得的石墨烯网络状气凝胶研磨，破坏其宏观结构，使其研磨成浆料后，可进行涂覆，在带有氧化物电子传输层的导电基底表面形成一层期望的薄膜，同时需要80～120℃下加热10～30min，使得乙醇(沸点为78℃)和异丙醇(沸点为82℃)溶液挥发完全。旋涂钙钛矿之后，需在80～150℃下退火10～30min，此条件下钙钛矿结晶质量好，晶粒尺寸大，吸光能力强。
石墨烯导电性好，具有很高的电子迁移率(电子迁移速率可达15000cm2·V-1·s-1)，量子隧道效应发挥极致，并且化学稳定，具有高比表面积、丰富的官能团、优良的溶剂分散性等优点。石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶可以在低温中成膜，其中石墨烯量子点的功能化基团与石墨烯中的π-π键相互作用，改善了石墨烯在溶液中的分散性，提高成膜性。因此可作为一种低成本材料应用在钙钛矿太阳能电池的空穴传输层替代spiro-MeOTAD和金电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)将导电性良好的石墨烯气凝胶同时替代钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层和贵金属电极，简化结构，极大的降低了钙钛矿太阳能电池的成本。
2)石墨烯气凝胶的多孔结构有助于钙钛矿前驱液的渗入，改善界面接触，同时石墨烯自身有良好的疏水性能，可以有效的防止空气中的水、氧侵蚀钙钛矿，提高了钙钛矿电池的稳定性。
3)石墨烯量子点的修饰改善了石墨烯气凝胶在溶液中的分散性，抑制石墨烯片层的π-π堆叠，提高材料成膜性。
4)电池的各个制备过程均为低温工艺，避免了高温烧结，可用于制备柔性太阳能电池。
附图说明
图1为实施例制备的石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜侧面场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备的新型钙钛矿太阳能电池的场发射扫描电镜图；
图4为实施例1制备的新型钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线；
图5为实施例2制得的新型钙钛矿太阳能电池场发射扫描电镜图；
图6为实施例2制得的新型钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所采用的原料或处理步骤(如导电基底上氧化物电子传输层的涂覆等)若无特别说明，则表示采用的现有常规市售产品或常规技术。
氧化石墨烯(SE2430)购自常州第六元素，改性的石墨烯量子点根据[Wang L,WangY,Xu T,et al.Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dotswith superior optical properties[J].Nature communications,2014,5:5357.]文献进行自制。钙钛矿所用原料，包括甲醚铅碘，甲胺铅碘和铯铅碘等购自西安宝莱特公司。
实施例1
(1)取20ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯溶液，加入200mg抗坏血酸，超声均匀后，放入反应釜中95℃反应3h进行还原，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入5ml乙醇和异丙醇(体积比为4:1)的混合溶液研磨，加入200μl浓度为1mg/ml的氨基和羧基共功能化石墨烯量子点继续研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上旋涂TiO2层，之后涂覆糊状的石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为2μm)，在80℃下加热10min；
(4)再在步骤(3)中加热后得到的电池前体的侧部表面上涂覆25μl/cm2、浓度为1.5M甲铵铅碘钙钛矿前驱体溶液，在150℃下退火10min，即完成电池的制备。
图1为实施例1中步骤(3)制备的石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜的场发射扫描电镜图，图2为实施例1制备的石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜侧面场发射扫描电镜图。从图1中可以看出，石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜具有很好的三维网状结构，同时在研磨成浆料后仍能保持典型的三维结构。从图2中可以看出，我们制备的石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜界面非常平整，其厚度约为20μm可以很好的用来做钙钛矿的背电极。
图3为实施例1制备的石墨烯气凝胶用作低温新型钙钛矿太阳能电池的场发射扫描电镜图，从图中可以看出，钙钛矿前驱体溶液很好的渗透进了石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜中，片层与片层之间接触紧密，可以有效提高电子迁移率。图4为实施例1制备的一种石墨烯气凝胶用作低温新型钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，得到电池开路电压为1.027伏特，短路电流密度为15.8毫安每平方厘米，填充因子为64.66％，光电转换效率为10.55％。
实施例2
(1)取2mg/ml氧化石墨烯溶液，加入200mg抗坏血酸，超声均匀后，放入反应釜中95℃反应3h进行还原，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入5ml乙醇和异丙醇(体积比为4:1)的混合溶液研磨，继续加入400μl浓度为1mg/ml的氨基羧基和磺酸基共功能化石墨烯量子点继续研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上旋涂低温TiO2层，之后涂覆糊状石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为20μm)，在90℃下加热10min；
(4)再在步骤(3)中加热后得到的电池前体的侧部表面涂覆25μl/cm2、浓度为2M甲醚铅碘钙钛矿前驱体溶液，在100℃下退火20min，即完成电池的制备。
图5为实施例2制备的石墨烯气凝胶用作低温新型钙钛矿太阳能电池场发射扫描电镜图，从图中可以看出，钙钛矿前驱体溶液很好的渗透进了石墨烯量子点修饰的石墨烯气凝胶膜中，相互有很好的接触，可以有效提高电子迁移率。图6为实施例2制备的石墨烯气凝胶用作低温新型钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，得到电池开路电压为1.037伏特，短路电流密度为18.8毫安每平方厘米，填充因子为62.15％，光电转换效率为12.1％。
实施例3
(1)取3mg/ml氧化石墨烯溶液，将其放入圆形容器中，在冰箱中冷冻2h成固体，加入足量氢碘酸还原2h，之后用乙醇将氢碘酸洗出去，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入5ml乙醇和异丙醇(体积比为4:1)的混合溶液研磨，加入500μl浓度为2mg/ml的氨基羧基和磺酸基共功能化石墨烯量子点继续研磨成糊状；
(3)在FTO导电基底上旋涂低温SnO2层，之后涂覆糊状石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为20μm)，在120℃下加热30min；
(4)再在步骤(3)中加热后得到的电池前体的侧部表面涂覆25μl/cm2、浓度为1.5M铯铅碘钙钛矿前驱体溶液，在120℃下退火20min，即完成电池的制备。
实施例4
(1)取5mg/ml氧化石墨烯溶液，将其放入圆形容器中，在冰箱中冷冻2h成固体，加入足量氢碘酸还原2h，之后用乙醇将氢碘酸洗出去，，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入5ml乙醇和异丙醇(体积比为4:1)的混合溶液研磨，加入500μl浓度为5mg/ml的羧基化改性石墨烯量子点继续研磨成糊状；
(3)在ITO导电基底上旋涂低温SnO2层，之后涂覆糊状石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为10μm)，在120℃下加热30min；
(4)再在步骤(3)中加热后得到的电池前体的侧部表面涂覆25μl/cm2、浓度为2M钙钛矿前驱体溶液，在120℃下退火10min，即完成电池的制备。
实施例5
(1)取5mg/ml氧化石墨烯溶液，将其放入反应釜中，烘箱180℃高温反应3h，进行高温水热还原，并真空冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的石墨烯气凝胶10mg转移到玛瑙研钵中，加入5ml乙醇和异丙醇(体积比为4:1)的混合溶液研磨，加入500μl浓度为15mg/ml的羧基化改性石墨烯量子点继续研磨成糊状；
(3)在ITO-PET柔性基底上旋涂低温ZnO层，之后涂覆糊状石墨烯气凝胶浆料(涂覆厚度为8μm)，在110℃下加热20min；
(4)再在步骤(3)中加热后得到的电池前体的侧部表面涂覆25μl/cm2、浓度为1.5M甲铵铅碘覆钙钛矿前驱体溶液，在90℃下退火30min，即完成电池的制备。
一般的二维平面石墨烯都是用于基于玻璃的刚性电池中，而本实施例创造性的构建低温三维石墨烯气凝胶并将其用于柔性的ITO-PET，实现了低温制备柔性电池。拓展了石墨烯的应用范围。
以上各实施例中，柔性基底上涂覆的氧化电子传输材料可以在TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5等常规的氧化物电子传输材料中任意选择。糊状的石墨烯气凝胶浆料可采用丝网印刷、刮涂、旋涂或狭缝印刷工艺涂覆。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯溶液还原并真空冷冻干燥后，制得石墨烯气凝胶；
(2)往步骤(1)制得的石墨烯气凝胶中加入乙醇与异丙醇的混合溶液，研磨，继续加入石墨烯量子点溶液，研磨成糊状浆料；
(3)将糊状浆料涂覆到带有氧化物电子传输层的导电基底表面，加热，得到电池前体；
(4)继续往步骤(3)中电池前体的侧部表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，退火，即完成电池制备。
2.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的还原为高温水热还原，或采用抗坏血酸、氢碘酸、二甲肼或对苯二酚还原。
3.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇与异丙醇的体积比为4:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，石墨烯气凝胶、乙醇与异丙醇的混合溶液，以及石墨烯量子点溶液的添加量满足：每10mg石墨烯气凝胶加入5ml乙醇和异丙醇的混合溶剂研磨，然后加入200～500μl浓度为1～15mg/ml的石墨烯量子点溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，石墨烯量子点为氨基化改性、羧基化改性、磺酸基改性或混合改性的石墨烯量子点。
6.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，糊状浆料的涂覆厚度为2-20μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，导电基底上的氧化物电子传输层的材质为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5氧化物电子传输材料；
导电基底为FTO或ITO导电玻璃，或ITO-PET或ITO-PEN柔性透明基底。
8.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热的工艺条件为：在80～120℃下加热10～30min；步骤(4)中，退火的工艺条件为在80～150℃下退火10～30min。
9.根据权利要求1所述的一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，钙钛矿前驱体溶液为钙钛矿的有机溶剂分散液，其中，钙钛矿为甲铵铅碘、甲醚铅碘或铯铅碘类钙钛矿吸光材料；
钙钛矿前驱体溶液浓度为1.5M～2M，其涂覆量为25μl/cm2。
10.一种基于低温石墨烯气凝胶的钙钛矿太阳能电池，其采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
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