JP6374950B2 - 光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 - Google Patents
光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6374950B2 JP6374950B2 JP2016508678A JP2016508678A JP6374950B2 JP 6374950 B2 JP6374950 B2 JP 6374950B2 JP 2016508678 A JP2016508678 A JP 2016508678A JP 2016508678 A JP2016508678 A JP 2016508678A JP 6374950 B2 JP6374950 B2 JP 6374950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode
- slurry
- photoelectric conversion
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 55
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 14
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 76
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 carbon nanohorns) Chemical compound 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 description 6
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 5
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 4
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CCCN1C=C[N+](C)=C1C ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJWJFWRFHDYQCN-UHFFFAOYSA-J 2-(4-carboxypyridin-2-yl)pyridine-4-carboxylate;ruthenium(2+);tetrabutylazanium;dithiocyanate Chemical compound [Ru+2].[S-]C#N.[S-]C#N.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C([O-])=O)=C1.OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C([O-])=O)=C1 JJWJFWRFHDYQCN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=N1 UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 239000006121 base glass Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 description 1
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
[特許文献3]には、カーボン材料として、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ( カーボンナノホーンを含む) 等が挙げられ、ポリマー化あるいは官能基の導入により、さらに良好な効果を発現する可能性が示唆され、比表面積は、対向電極上での電荷移動速度を向上させるために大きいことが望ましく、一般的には少なくとも100m2/g以上、好適には300m2/g以上とされ、このカーボンを用いて作製される対極の表面積は、投影面積の100倍以上であり、カーボンの粒径は一般に100nm以下であるが、対極の成形性向上を目的として粒径がより大きいカーボンを混合することも可能であるが、対極の厚さが最大で20〜30μmである場合を考えると、最大で1〜数μm 程度である、と記載されている。
例えば、[非特許文献6]や[非特許文献7]に示されているような一般的なペロブルカイト太陽電池は、主としてガラスなどの透明基板、透明導電層(負極集電体)、光増感ペロブスカイト化合物結晶体を保持した多孔質半導体電極層(負極)、正孔輸送材(spiro-MeoTAD(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-spirobi-fluorene))、金電極(正極)、を図−1の手順により構築し、ペロブスカイト太陽電池を作製する。
[非特許文献8]によれば、このタイプのペロブスカイト太陽電池ではカーボン電極として10μm以上の膜厚を有するグラファイト電極膜が必要であり、その形成方法としては塗布方法としてスクリーン印刷が提示されている。
なお図中、1はガラス基板、2はFTO透明導電性膜、3はTiO2バッファー層、4はTiO2多孔質膜、5はペロブスカイト化合物、6は正孔輸送材、7は金電極、8は絶縁層、9はカーボン電極膜を示す。
また、カーボンブラックは、塗膜化の際の高温(400℃以上)では酸化されて導電性が低下したり、はなはだしい場合には焼失に至ることもあり得ると考えられ、この点からは、導電性の高い、いわゆる「導電性カーボン」を選択することが考えられ、実際、[特許文献3]では導電性カーボンが用いられている。
(1)層状酸化物を含有する炭素材料系触媒電極層を有することを特徴とする光電変換素子用正極、
(2)層状酸化物と炭素材料の含有量の重量比が、30:0.05〜3:16であることを特徴とする上記(1)記載の光電変換素子用正極、
(4)層状酸化物を含有することを特徴とする光電変換素子用正極形成用スラリー、
(5)少なくとも(a)成分として層状酸化物、(b)成分としてカーボンブラック、(c)成分としてカーボンブラック以外の導電性材料、(d) 成分として(b)成分及び(c)成分以外の無機微粒子材料、並びに(e)成分として溶剤、を含むことを特徴とする光電変換素子用正極形成用スラリー、
(6)層状酸化物を0.05〜16重量%含有することを特徴とする上記(4)又は(5)記載の光電変換素子用正極形成用スラリー、
(7) (a)成分の含有量が0.05〜16重量%、(b)成分の含有量が2〜50重量%、(c)成分の含有量が0.025〜14重量%、(d) 成分の含有量が0.5〜40重量%であることを特徴とする上記(5)記載の光電変換素子用正極形成用スラリー、
(8)上記(4)〜(7)のいずれかに記載のスラリーを基板上に塗布し、固化及び/又は乾燥することを特徴とする光電変換素子用正極の製造方法、
に存する。
本発明のスラリーは、通常、固体成分としてカーボンブラック、導電性材料、無機微粒子を含有し、分散媒として溶剤を用いる。また本発明ではさらに、層状酸化物を含有させることを特徴とする。以下各成分について説明する。
本発明で用いることのできるカーボンブラックは、特に限定されない。
カーボンブラックの比表面積も制限されないが、好ましくは50m2/g以上、1000m2/g以下であることが好適であり、80m2/g以上、800m2/g以下であることがより好適であり、15m2/g0以上、600m2/g以下であることが最も好適である。比表面積は、JIS K 6217に準じて測定した値である。カーボン表面に吸着した窒素量から算出し求めることができる。
また、カーボンブラックの一次粒子径は3nm以上100nm以下であることが好適であり、5nm以上70nm以下であることがより好適であって、8nm以上60nm以下であることが最も好適である。粒子径の測定は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。カーボンブラックは具体的に、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
導電性材料としては、導電性を有しスラリーを形成するために液媒体に分散しうる限り基本的にはどのようなものであってもよく、従来よりカーボンブラックを含有する正極において用いられてきた各種のものが使用できる。またカーボンブラック自体も導電性を有しているが、通常、導電性を向上させて電池の変換効率を充分なものとするために、カーボンブラック以外の導電性の材料を含有させるのが好適である。カーボンブラック以外の粉末や粒状の炭素材料として、グラファイト、グラフェン、黒鉛、活性炭、フラーレン、単層または多重層のカーボンナノチューブなどが挙げられるが、これらに限定させるものではない。正極に用いるために従来より知られている各種材料を適宜使用する事ができ、またこれらの1種もしくは、複数種を混合して用いることができる。
使用する溶剤は特に限定されず、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テルピネオール等のアルコール系溶剤グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレン等の炭化水素系、ジメチルホルムアミド、nメチルピロリドン等のアミン類等が挙げられるが、これに限らない。2種以上の溶剤を混合して用いても良い。微粒子等の成分の分散に適していること、塗膜の焼成時に蒸発等により容易に除去できること、基板への塗布性に優れたスラリーを形成できること等の観点から選択すればよく、塗布方法にも応じて選択すればよい。これらの観点からは、ガラス基板に印刷法で塗布する場合は、テルピネオール、nメチルピロリドン、ブチルカルビトールアセテートが特に好適に用いられる。
基板に塗布し焼成した後に一体の膜として維持することができるための成膜性を具備するために、通常、無機微粒子を含有させる。無機微粒子を含有させることにより、カーボンブラック粒子どうしの接触(ネッキング) が上がり膜自体の堅牢性も向上する。
無機微粒子としては金属酸化物、金属半導体などが挙げられる。金属酸化物としては、好適には酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン等が挙げられる。金属酸化物に限定させるものではなく、チッ化チタン、チッ化ニオブ等の窒化物等も挙げられる。
本発明のスラリー中に、有機バインダー樹脂を含んでいてもよい。有機バインダー樹脂とは、高分子バインダー、すなわち有機高分子化合物であって成膜性を有する材料をいう。
例えば、[特許文献3]や特開2004-152747号公報記載のスラリー中には、エチルセルロースが含まれている。このような成分を含有させることによって、スラリーのチクソ性を持たせたり、膜の付着力を保っているものと考えられる。しかし、このような成分がスラリー又はこれを用いて形成された正極に含まれていると、対極層内の細孔が充分に存在しなくなり、その結果、正極である触媒層と電解液の間で電子のやりとりが充分に行われなくなったり電極自体の電気伝導性も低下するおそれがある。したがって、電池の電気特性の観点からは、このような成分は、塗膜中においては、できるだけ低減させることが望ましい。後述するように、本発明では、特定の成分を配合することにより、電気特性に悪影響を及ぼすことなく、膜の付着力を大きく向上させることができるので、バインダー樹脂を低く抑えることができ、例えば、塗膜中に5重量%以下、さらには全く含まないものであっても十分な電気特性を得ることができ、優れた光電変換素子用正極を形成できる。
本発明は、スラリー又はこれを用いて形成された正極に、層状酸化物を含有させたことを特徴とする。層状酸化物を添加する事により、全く予想外にも、膜の付着力が強く膜の堅牢性が著しく上がることを本発明者らは見出し本発明に到達したのである。
しかし、これらの従来技術で提案されているものは、電解液に添加する事で光電変換効率が向上するという知見にとどまり、本発明者らが見出したような、正極での効果を示唆するものは何もない。
層状酸化物の例としては、鉱物ベントナイトの主成分であるモンモリロナイト、雲母、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト等の層状粘土鉱物であるスメクタイト等が挙げられる。天然物、合成物、及びこれらの混合物を用いることもできる。層状酸化物は従来より、吸着剤、触媒、フィラー、電極材料、レオロジー制御剤など、多岐にわたって使用されているが、これらの用途に使用されているものから選択して用いることもできる。市販品としては例えばコープケミカル(株)製の合成スメクタイトである「ルーセンタイト」(商品名)、クニミネ工業(株)開発のリチウム型ベントナイトである「クレースト−SN20」(登録商標)などが挙げられ、これらを選択することができるが、特に「ルーセンタイト」は本発明に用いることにより優れた性能を発揮することができる。
以上の各成分を、スラリー状に分散又は溶解して本発明のスラリーを得ることができる。さらに、このような本発明のスラリーを公知の方法により基板上に塗布し、固化して正極を得ることができる。
カーボンブラックの分散には、高沸点溶剤と低沸点溶剤を加えて分散するのが望ましい。これらの溶剤にカーボンブラックと分散剤とを加えて分散する。高沸点溶剤とは室温では揮発せず、高温にしたり、減圧などをしないと乾かない溶剤をいい、低沸点溶剤とはそれ以外の溶剤をさす。これらの溶剤を併用するのが望ましいのは、スラリーの形成、維持には溶剤が必要であるが、高沸点溶剤でなければスクリーン印刷の前後で揮発によりスラリーの状態が変化し、均質な印刷が難しい。他方、高沸点溶剤だけではカーボンブラックを十分に均一に分散することが難しい。そこで、例えば前述の[特許文献3]にも記載されているように、いったんカーボンブラックを低沸点溶剤と高沸点溶剤を併用して分散し、他の成分と混合した後に低沸点溶剤を蒸留除去してスラリーを得る方法が好適である。
メディア媒体型分散機とはベッセル内において、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステン等の小径のメディアを高速で運動させ、その間を通過するスラリーをメディア間のせん断力で摩砕させる構造の分散機をいう。斯かるメディア媒体型分散機の具体例としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、パールミル、アジテータミル、コボールミル、ウルトラビスコミル、ウルトラビスコミル、ウルトラファインミル等が挙げられる。衝突型分散機とは、1つの壁面に流体を高速で衝突させるか、または、流体同士を高速で衝突させて流体中の顔料などを粉砕させる構造の分散機をいう。斯かる衝突型分散機の具体例としては、スターバース、ナノマイザー、ホモゲナイザー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。
導電性材料及び無機微粒子の分散の方法は限定されず、前述したスラリーにおいて好適に用いることのできる各種の溶剤から選択できる。特に、カーボンブラック分散液と配合した際のソルベントショックにより凝集・沈降が生じるのを防ぐためには、カーボンブラックの分散液と同様の溶剤を用いるのが望ましい。
層状酸化物は通常、常温で固体の粉末で存在するため、均一なスラリーを得るために、あらかじめ溶剤に溶解又は分散して他の成分と混合するのが望ましい。層状酸化物が溶解する液体であれば特に限定されず、前述した、スラリーに用いることのできる溶剤から選択すればよいが、他の固体成分と同様、カーボンブラック分散液との混合時のソルベントショックを避けるためには、カーボンブラック分散液と同じ溶剤を選択するのが望ましい。
層状酸化物の量は、0.05〜16%、好ましくは0.1〜12%、より好ましくは0.25〜8%となるように調製する。有機バインダー樹脂剤の量は、5〜40%、好ましくは7〜30%、より好ましくは10〜25%となるように調製する。有機バインダー樹脂剤量が5%以下ではスクリーン印刷用スラリーにチキソ性が発現しない。また40%以上では粘張になりすぎ、スクリーン印刷時の版離れが悪くなる。
また、スラリー中の溶剤量は、5〜90%、好ましくは10〜85%、より好ましくは20〜80%となるように調製する。以上で説明した本発明のスラリーは、チキソ性が良好で、スクリーン印刷時の版離れも良好なスラリーとする事ができる。
上記で作製したスラリーを導電性基板に塗付し、電気炉で焼成する事により、多孔質炭素電極を得ることができ、これを光電変換素子用正極として用いることができる。この際の導電性基板として、FTOコートガラス、ITOコートガラス等、金属基板、透明基板上に金属膜が形成された基板等、各種の公知の基板材料を用いることができる。
本発明のスラリーを用いて作製した正極は、有機ポリマーの含有量が5重量%以下の電極とすることもできる。膜は均一で平滑な膜を得ることができる。さらに後述する実施例で示すように、スラリー中に適量の有機バインダー樹脂を含有することで特に電気伝導性が向上するとともに、強靭で堅牢な膜を得ることができる。おそらく、スラリー中に適量の有機バインダー樹脂を含有させて塗布し加熱することにより、有機バインダーやカーボンブラック等の分散液中に存在していた有機高分子分散剤が焼失することによって膜中には細孔が充分に存在する事ができ、これを光電変換素子用正極として用いれば、電子を有効的に取り出す事ができるという優れた効果が得られているものと推測される。
以上説明した正極を用い、公知の技術を用いて太陽電池を作製することができる。電池の構成は特に限定されず、例えば、[特許文献6]や[特許文献7]に示される電池の構成を採用することもできる。
図−1に、本発明の正極を用いた光電変換素子の構造の一例を示す。
光電変換素子(太陽電池)10は、作用電極11、対向電極12、これらの電極同士を接続し封止する封止層13、及びこれら電極及び封止層の内壁面が形成する密封空間14、及び密封空間14を満たす電解質層15、により構成されている。
作用電極11は、ガラスやセラミックス等の光透過性部材からなる板状の光透過性基板16と、ITO(酸化インジウム錫)やFTO(フッ素ドープ酸化錫)等からなる透明電極部材17から構成されている。透明電極部材17には、色素増感半導体層18が一面側に固着され、この色素増感半導体層18を密封空間14内に配置させるようにして封止層13が固着されている。
触媒電極層20には、封止層13が固着され、密封空間14を介して色素増感半導体層18と対向するように配置されている。
これら対向基板17、19及び触媒電極層20は、所定位置に貫通孔21を有し、当該貫通孔21から、電解質組成物を注入できるようになっている。電極作製にあたっては、まず作用電極11と対向電極12を封止材で固着した後、貫通孔21から密封空間14を形成する空間に電解質組成物を注入して満たした後、当該貫通孔21を封止材22で塞いで当該空間を密封し、当該密封空間14に電解質組成物からなる電解質層15を形成することができる。
このように薄い膜でも高い光電変換効率を得ることができるため、電極に含浸させる電解液の量が少なくて済み、さらに経済性に優れており、小型化の可能性も高まる。
本発明の正極は、本発明のスラリーを基板上に塗布し、加熱し硬化させることによって容易に得ることができる。このようにして得られる本発明の正極は、層状酸化物を含有する炭素材料系触媒電極層を有するものである。ここで炭素材料系触媒電極層とは、カーボンブラック等の炭素材料を主成分として含有する触媒電極層をいう。層状酸化物の含有量は、所望とする性能を発揮しうる量であれば限定されず、目的に応じて選択すればよいが、通常、カーボンブラック等の炭素材料に対し、炭素材料:層状酸化物が重量比で30:0.05〜3:16、より好ましくは20:0.1〜1:12、さらに好ましくは20:8〜5:0.25である。この範囲で特に、変換効率及び塗膜性に優れている。さらに、前述のように塗膜中の有機ポリマー成分を低減させても塗膜性を損なうことがなく、有機ポリマー成分を低減させることにより高い変換効率を確保できる。すなわち、有機ポリマー成分を20%以下、特に15%以下とすることにより、本発明の正極は十分な塗膜性を得ることができ、しかもこれを用いて得られた光電変換素子は高い変換効率を達成することができる。
また本発明のスラリーを用いてペロブスカイト太陽電池用の正極を形成すれば、薄膜(1μm以下)でも強靭で高効率の正極を形成することができ、優れた性能のペロブスカイト太陽電池を得ることができる。特に、膜厚を調整することにより、高い変換効率を得ることができる。具体的には300nm以下で、4.5%を超える高効率を得ることもできる。
まず、表−1に示す材料を、表−2(表−2(1)及び表−2(2))に示す組成で配合し、以下の方法で各分散液及び溶液を調製した。
カーボンブラック分散液1〜8及び導電性材料分散液1〜3は、各材料をペイントシェーカー(浅田鉄工所製)を用い、直径0.5mmアルミナビーズを用いて5時間分散した。無機微粒子分散液は、直径0.1mmアルミナビーズを用いて、ペイントシェーカーで7時間攪拌、分散した。
次に、これらの各分散液及び溶液を、表−3に示す配合比で混合し、エバポレーターで低沸溶剤を除去し、スラリー1〜26を得た。
対向基板19として旭ガラス製FTO透明導電性ガラス基板(シート抵抗:13Ω/□(15mm×25mm×t1.8mm)サイズに加工してUV照射により洗浄したFTO基板を用い、この基板上に、上記で作製した表−3記載のスラリーを、スクリーン印刷により300メッシュ版を用い、5mm角正方形(25mm2)になるよう塗布し120℃×3分間乾燥させた。スラリーは、6層に積層し、450℃で30分間電気炉(フルテック製FT-101FM)で焼成後、放冷し、対向電極12とした。
スラリー10及び14について焼成温度を表−4に示すように変化させて対向電極を得た(実施例5-1〜5-7及び比較例5-1〜5-7)。
対向基板として白金を用いたものを、比較例5-8とした。
膜厚、密着性は、スラリー8〜11、13〜16について行った(実施例2-1〜2-3、比較例2-1〜2-3)。表面抵抗は、スラリー8〜20について行った(実施例2-1〜2-4、3-1〜3-3、比較例2-1〜2-4、3-1〜3-3)。
実施例2-1及び比較例2-1の対向電極について、断面観察写真を撮影した。
<膜厚測定>
(株)東京製密製小型表面粗さ形状測定機 「サームコム130A」で測定した。
ニチバンセロテープ(No.405,18mm巾)を塗膜面に約30mm貼り、塗膜が透けて見えるようにしっかり指でテープを擦る。テープを付着して直ぐにテープの端を持って塗膜面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。この操作を全く同じ部位において5回繰り返し実施し、塗膜面のハガレの程度により以下のように5段階で評価した。
・全くはがれない 5点
・塗膜全体の1〜10%のハガレ 4点
・塗膜全体の11〜50%のハガレ 3点
・塗膜全体の51〜80%のハガレ 2点
・塗膜全体の81〜全面ハガレ 1点
三菱化学アナリテック(株)製「ロレスタGP MCP−T610型」を用い、4端子4探針法定電流印加方式で測定した。
<有機ポリマー残存量>
実施例5-1〜5-8の対向電極を、ブルカー・エイエックスエス社製「示差熱・熱重量測定装置:TG−DTA2020SA」を用いて熱分析を行い、得られたTG-DTAより、有機ポリマーの残存率(%)を算出した。
結果を表−5〜10に示す。カーボンブラックの比表面積を変化させ、さらに層状粘度鉱物の有無で比較した実施例1-1〜1-7と比較例1が表−5、層状粘度鉱物の有無で比較した実施例2-1〜2-3及び比較例2-1〜2-3が表−6、導電性材料の種類を変化させて比較した実施例3-1〜3-3及び比較例3-1が表−7、無機微粒子の種類を変化させて比較した実施例4-1〜4-4及び比較例3-1が表−7、焼成温度を変化させて比較した実施例5-1〜5-7及び比較例5-1が表−8である。各々、比較のためにPtの場合の変換効率の値を100として、それぞれの効率の割合(%)として示した。
実施例2-1及び比較例2-1の断面観察写真を図−5、図−6に示す。
図−8の画像ではカーボンブラック粒子のみが見られ、緻密な3次元が見られない。このことから層状酸化物を含む本発明の対向電極のように付着性が上がらないと考えられる。
透明導電基板(大きさ25mm×15mm、厚さ1.8mmのガラス基板でなる光透過性基板7に、厚さ950nmのFTO層(シート抵抗10Ω/□)を透明導電層8として形成した太陽電池用FTO硝子基板(旭硝子株式会社製))上に酸化チタンペーストを塗付し、焼成した。
酸化チタンペーストは、市販の「HT/SP」(Solaronix社製)酸化チタンを1層(最終膜厚約2μm)、「PST-18NR」(日揮触媒化成(株)製)多孔質酸化チタンを5層(最終膜厚約8μm)、「PST-400C」(日揮触媒化成(株)製)、多孔質酸化チタンを3層(最終膜厚約5μm)、順次基板上にスクリーン印刷法で塗布し500℃で30分間電気炉(フルテック(株)製FT-101FM)で焼成し、放冷後(50mM) TiCL4水溶液に浸漬(70℃×30分)、洗浄、乾燥し、焼成(500℃×30分)し、合計15μmの膜厚の酸化チタン膜を得た。
幅2.0mm、高さ約30μmの紫外線硬化型樹脂からなる額縁状の封止層4を、透明電極部材8上に形成した。次いで、前述した作用電極2と対向電極3とを対向させ、封止層を挟んで圧着した後、封止層に紫外線を照射し、仮接着を行った後、上記の作用電極2及び対向電極3を用い、 図−1に示す構成の色素増感太陽電池を作製した。ホットメルトフィルムを作用電極と対向電極との間に挟み込み、120℃で3分間、加熱圧着溶融し冷却後封止層4を完全に硬化させて固着した。
封止剤としては、アイオノマー樹脂として、三井デュポン(株)製「ハイミラン」(商品名)を用いた。
電解液は、ヨウ素:0.025M、ヨウ化リチウム:0.1M、t-ブチルピリジン:0.5M、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド:0.6M をアセトニトリルに溶解させて得た。
疑似太陽光(1sun:AM1.5、100mW/cm2)を照射して、短絡電流密度(Jsc)、解放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)、光電変換効率(η)を測定した。(25℃)結果は前記の表−5〜9に示す。
実施例3-1、比較例3-1の結果より、同じ導電性材料を使用した系においても、層状酸化物の添加により密着性が向上する事がわかる。
表−8より、様々な無機バインダーで良好な値を得ることができ、Ptと同等あるいは、それに近い値を得ることができ、十分に実用的なレベルであることがわかる。
実施例4-1、比較例4-1の結果より、同じ無機微粒子を使用した系においても、層状酸化物の添加により密着性が向上する事がわかる。
焼成温度が250℃、有機ポリマー残存率が50.4%の実施例5-1では、塗膜の密着性は低い。より高温で焼成した実施例5-2、5-3では、塗膜の密着性は向上している。これは高温により有機バインダーが硬化し、製膜することによると考えられる。しかし、光電変換効率は相対的に低い。これは有機ポリマーの存在が導電性を下げていることが考えられる。より高温で焼成した実施例5-6、5-7の膜中には有機ポリマーの残存率は0%であり、高い光電変換効率が得られ、白金に近い値を得ることができ、十分に実用的なレベルと言える。と同時に、有機ポリマーの残存率が0%でありながら、塗膜の密着性にも優れており、本発明により層状酸化物を存在させたことによって、極めて性能の良い光電変換素子を得ることができる有用な技術であることがわかる。
以下の手順により、図−2に示す基本構造を有するペロブスカイト太陽電池を作製した。
透明導電基性のガラス基板1(大きさ25mm×25mm、厚さ1.8mm)でなる光透過性基板に厚さ950nmのFTO層2(シート抵抗10Ω/□)を透明導電層として形成した太陽電池用FTO硝子基板(旭硝子株式会社製))を、四塩化チタン水溶液(100〜1000mM)に浸漬し、70℃×40分静置後、純水で洗浄、焼成(500℃×30分)することで、10〜50nm厚の二酸化チタンバッファー層3を形成させた。
二酸化チタンバッファー層3上に二酸化チタンペーストをスピンコーティングし、500℃×30分間焼成することで、100〜1000nm厚の二酸化チタン多孔質電極4(負極)を形成させた。二酸化チタンペーストは、市販の微粒子二酸化チタン(「P25」)の分散体(固形分30wt%)にエチルセルロース溶液を適量添加し作製したものである。スピンコーティングはペースト濃度に応じて適正な回転数(500〜5000rpm)で該当する膜厚を得た。膜厚を表−11に示す。二酸化チタン多孔質電極4を四塩化チタン水溶液(10〜100mM)に浸漬し、70℃×40分静置後、純水で洗浄、焼成(500℃×30分)した。
表−3に処方を示すスラリー1(オリオン社製Printex85(比表面積;200m2/g、一次粒子径;16nm)分散液)10重量部に対しエタノールを30重量部を加え超音波洗浄機で60分間分散処理して得たカーボン溶液を、絶縁層8に100μL滴下し、スピンコーティング(1000〜5000rpm)後、120℃×3分乾燥後、450℃×30分焼成し、カーボン電極膜(正極)9を得た。絶縁膜8の膜厚は100〜300nmで、カーボンの膜厚は200〜1000nmであった。
次にペロブスカイト化合物前駆体溶液5(PbCl2(1M)、CH3NH3I(0.06M)、DMF)を80μL滴下し、スピンコーティング(1000〜3000rpm)後、100〜120℃×90分間乾燥し、さらに金蒸着膜を形成して、ペロブスカイト太陽電池セルを得た。
二酸化チタン多孔質電極膜4の膜厚を、表−11に示すとおり変化させたものを、実施例6及び実施例7とした。
実施例6及び実施例7のペロブスカイト太陽電池の光電変換効率の測定結果を、表−11に示す。また、実施例6及び7で得られた電極膜の断面観察写真を、図−9及び図−10に示す。
2 FTO透明導電性膜
3 TiO2バッファー層
4 TiO2多孔質膜
5 ペロブスカイト化合物
6 正孔輸送材
7 金電極
8 絶縁層
9 カーボン電極膜
10 太陽電池
11 作用電極
12 対向電極
13 封止層
14 密封空間
15 電解質層
16 光透過性基板
17 透明電極部材
18 色素増感半導体層 電解質層
19 対向基板
20 触媒電極層
21 貫通孔
22 封止材
Claims (3)
- 層状粘度鉱物を含有する炭素材料系触媒電極層を有することを特徴とする光電変換素子用正極であって、層状粘度鉱物と炭素材料の含有量の重量比が、30:0.05〜3:16であり、炭素材料がカーボンブラックであり、有機ポリマー成分含有量が20%であることを特徴とする光電変換素子用正極。
- 少なくとも(a)成分として層状粘度鉱物、(b)成分としてカーボンブラック、(c)成分としてカーボンブラック以外の導電性材料、(d)成分として(b)成分及び(c)成分以外の無機微粒子材料、並びに(e)成分として溶剤、を含むことを特徴とする光電変換素子用正極形成用スラリーであって、(a)成分の含有量が
0.05〜16重量%、(b)成分の含有量が2〜50重量%、(c)成分の含有量が0.025〜14重量%、(d)成分の含有量が0.5〜40重量%であることを特徴とする光電変換素子用正極形成スラリー。 - 請求項2に記載のスラリーを基板上に塗布し、固化及び/又は乾燥することを特徴とする光電変換素子用正極の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014055885 | 2014-03-19 | ||
JP2014055885 | 2014-03-19 | ||
PCT/JP2015/057174 WO2015141541A1 (ja) | 2014-03-19 | 2015-03-11 | 光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015141541A6 JPWO2015141541A6 (ja) | 2017-04-06 |
JPWO2015141541A1 JPWO2015141541A1 (ja) | 2017-04-06 |
JP6374950B2 true JP6374950B2 (ja) | 2018-08-15 |
Family
ID=54144512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016508678A Active JP6374950B2 (ja) | 2014-03-19 | 2015-03-11 | 光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6374950B2 (ja) |
WO (1) | WO2015141541A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016175714A1 (en) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | Khon Kaen University | Carbon nanotube - cement composite composition for catalysis on counter electrodes of dye sensitized solar cells |
CN110635046A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-31 | 武汉理工大学 | 一种碳基双层电极的制备方法及钙钛矿型太阳能电池 |
JP7381012B2 (ja) | 2019-10-29 | 2023-11-15 | 旭カーボン株式会社 | 色素増感型太陽電池用対向電極及びこれを用いた色素増感型太陽電池 |
WO2024029426A1 (ja) * | 2022-08-01 | 2024-02-08 | シャープ株式会社 | ペロブスカイト太陽電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6753108B1 (en) * | 1998-02-24 | 2004-06-22 | Superior Micropowders, Llc | Energy devices and methods for the fabrication of energy devices |
JP2002298936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 光電変換素子、及びその製造方法 |
JP2005310722A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Mitsubishi Electric Corp | 色素増感型太陽電池 |
JP4883559B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-02-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光電変換電極 |
JP2010102883A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 金属酸化物電極用ペーストならびにそれを用いた光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池 |
JP2010114032A (ja) * | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 光電極の製造方法、光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池 |
JP2011165908A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Kaneka Corp | 太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール |
CN103004012B (zh) * | 2010-08-25 | 2016-03-23 | 横滨橡胶株式会社 | 光电转换元件用电解质、以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池 |
JP5835664B2 (ja) * | 2011-11-28 | 2015-12-24 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | 光硬化型樹脂組成物 |
JP5688006B2 (ja) * | 2011-12-29 | 2015-03-25 | 株式会社フジクラ | カーボン対極及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池 |
-
2015
- 2015-03-11 JP JP2016508678A patent/JP6374950B2/ja active Active
- 2015-03-11 WO PCT/JP2015/057174 patent/WO2015141541A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015141541A1 (ja) | 2015-09-24 |
JPWO2015141541A1 (ja) | 2017-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6286497B2 (ja) | 太陽電池用のグラフェン電極 | |
TWI274424B (en) | Electrode, photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar cell | |
Lin et al. | Hydrothermal synthesis of graphene flake embedded nanosheet-like molybdenum sulfide hybrids as counter electrode catalysts for dye-sensitized solar cells | |
Kyaw et al. | Dye-sensitized solar cell with a pair of carbon-based electrodes | |
Zhao et al. | High-performance all-solid-state dye-sensitized solar cells utilizing imidazolium-type ionic crystal as charge transfer layer | |
KR101458759B1 (ko) | 산화티타늄/금속나노입자/탄소나노구조체를 포함하는 나노복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 태양전지 전극 | |
JP6374950B2 (ja) | 光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 | |
Mehmood | Efficient and economical dye-sensitized solar cells based on graphene/TiO2 nanocomposite as a photoanode and graphene as a Pt-free catalyst for counter electrode | |
JPWO2015141541A6 (ja) | 光電変換用正極、正極形成用スラリー及びこれらの製造方法 | |
Chou et al. | The effect of SWCNT with the functional group deposited on the counter electrode on the dye-sensitized solar cell | |
Onwubiko et al. | Investigating the effects of carbon-based counter electrode layers on the efficiency of hole-transporter-free perovskite solar cells | |
Choi et al. | Characteristics of dye-sensitized solar cells with surface-modified multi-walled carbon nanotubes as counter electrodes | |
Hessein et al. | Improving the stability of CdS quantum dot sensitized solar cell using highly efficient and porous CuS counter electrode | |
Siwach et al. | Effect of carbonaceous counter electrodes on the performance of ZnO-graphene nanocomposites based dye sensitized solar cells | |
Ito et al. | Porous carbon layers for counter electrodes in dye-sensitized solar cells: Recent advances and a new screen-printing method | |
CN100533850C (zh) | 光电转换元件用对电极以及光电转换元件 | |
Al-bahrani et al. | Layer-by-layer deposition of CNT− and CNT+ hybrid films for platinum free counters electrodes of dye-sensitized-solar-cells | |
Mahalingam et al. | Effect of morphology on SnO2/MWCNT-based DSSC performance with various annealing temperatures | |
JP2010177197A (ja) | 色素増感光電変換素子の製造方法 | |
JP2012104802A (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
TWI596824B (zh) | 電極基板及染料敏化太陽電池 | |
KR102030862B1 (ko) | 산화티탄 페이스트 | |
JP2010092813A (ja) | 光電変換用酸化物半導体電極、その作製方法及びこれを備えた色素増感太陽電池 | |
US20230386760A1 (en) | Dispersion liquid for formation of semiconductor electrode layer, and semiconductor electrode layer | |
TWI628806B (zh) | 複合膜之製造方法、複合膜、光電極及染料敏化太陽電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20161206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180511 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180717 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180720 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6374950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |