TWI628806B - 複合膜之製造方法、複合膜、光電極及染料敏化太陽電池 - Google Patents
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Abstract
[1]本發明係一種複合膜之製造方法，該複合膜含有無機半導體及導電助劑，該複合膜之製造方法係將該無機半導體及該導電助劑以物理方式吹附至基材而製膜。[2]進一步對該藉由吹附製成之複合膜進行下述處理：使該複合膜與含有電子傳導帶之能量低於該導電助劑之化合物或該化合物之前驅物的溶液接觸。[3]該製造方法中，使用由存在氧下受到加熱時會產生熱氧化反應之材料構成的導電助劑，來作為該導電助劑，將含有該無機半導體及該導電助劑之複合微粒子吹附至基材而製膜。[4]該製造方法中，該複合微粒子為混合由該無機半導體形成之微粒子與由構成該導電助劑之材料形成之微粒子的混合粉體。[5]該製造方法中，該導電助劑之含碳率為50質量%以上。
Description
本發明係關於一種無需焙燒處理之複合膜之製造方法、利用該製造方法製造之複合膜、使用該複合膜之光電極、使用該光電極之染料敏化太陽電池。本案係基於2013年9月12日在日本提出申請之日本特願2013-189809號並主張優先權，將其內容引用於本文中。
為了提高染料敏化太陽電池之光電轉換效率，考慮提高吸附染料之半導體層的電子傳導之方法。先前，嘗試在半導體層中混合導電助劑(輔助或促進電子傳導之材料)。例如，業界提出有將氧化鈦層與奈米碳管複合化而成之奈米複合材料(專利文獻1)。報告有藉由使用上述奈米複合材料作為構成光電極之半導體層，與僅由氧化鈦構成之半導體層之情形相比，光電轉換效率最多提高了7.6%。
然而，構成普通光電極之由氧化鈦構成的半導體層為了在其製造過程中使氧化鈦粒子彼此燒結，必須於450~600℃左右進行數小時之焙燒處理。為了將上述焙燒處理應用於含有奈米碳管等導電助劑之半導體
層之形成，必須控制焙燒時之環境。其原因在於：若於含氧之大氣環境下焙燒，則有導電助劑會因熱氧化反應而分解或劣化之情況。例如，報告有藉由在惰性氣體之氬氣環境下進行焙燒而製作氧化鈦與奈米碳管的複合膜之例(非專利文獻1)。然而，此種焙燒時之環境控制雖然可以實驗室規模加以應用，但製程繁雜，因此不適用於要求大量且效率良好地製造含有易被熱氧化之導電助劑之半導體層的產業用途。
[專利文獻1]日本特表2012-515132號公報
[非專利文獻1]自然-奈米技術(Nature nanotechnology)2011，6，377-384
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種大量且效率良好地製造含有無機半導體及導電助劑之複合膜之方法。
[1]一種複合膜之製造方法，該複合膜含有無機半導體及導電助劑，該複合膜製造方法之特徵在於：將該無機半導體及該導電助劑以物理方式吹附至基材而製膜。
[2]如上述[1]之複合膜之製造方法，其中，進一步對該藉由吹附製成之複合膜進行下述處理：使該複合膜與含有電子傳導帶之能量低於該導電助劑之化合物或該化合物之前驅物的溶液接觸。
[3]如上述[1]或[2]之複合膜之製造方法，其中，使用由存在氧下受到加熱時會產生熱氧化反應之材料構成的導電助劑，來作為該導電助劑，將含有該無機半導體及該導電助劑之複合微粒子吹附至基材而製膜。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之複合膜之製造方法，其中，該複合微粒子為混合由該無機半導體形成之微粒子與由構成該導電助劑之材料形成之微粒子的混合粉體。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑之含碳率為50質量%以上。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑選自由石墨、奈米碳管、石墨烯及富勒烯組成之群中的任一種以上。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之複合膜之製造方法，其中，相對於該複合微粒子質量之該導電助劑含有率為0.01~0.5質量%。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑為與該無機半導體同一類型之半導體或導體。
[9]一種複合膜，其係藉由上述[1]至[8]中任一項之製造方法製成。
[10]一種光電極，其特徵在於具備上述[9]之複合膜。
[11]一種染料敏化太陽電池，其特徵在於具備上述[10]之光電極。
根據本發明之複合膜之製造方法，可不進行焙燒而製造複合膜，因此於使用易被熱氧化之導電助劑之情形時，亦可抑制該導電助劑之劣化，製造有效利用上述導電助劑原本具有之特性的複合膜。
本發明之複合膜、光電極及染料敏化太陽電池在其製造過程中無需焙燒處理，因此上述導電助劑原本具有之特性被充分反映成複合膜之性質。
51‧‧‧製膜室
52‧‧‧噴嘴
53‧‧‧基材
54‧‧‧複合微粒子
55‧‧‧儲氣罐
56‧‧‧搬送管
57‧‧‧質流控制器
58‧‧‧霧劑產生器
59‧‧‧壓碎器
60‧‧‧製膜裝置
61‧‧‧分級器
62‧‧‧真空泵
63‧‧‧基台
71‧‧‧製膜面
72‧‧‧基台之載置面(上表面)
73‧‧‧製膜面之相反側之面
圖1係可應用於第一實施形態之複合膜之製造方法的製膜
裝置之概略構成圖。
以下，基於較佳之實施形態，參照圖式說明本發明，但本發明並不限定於該實施形態。
《複合膜之製造方法》
本發明之第一實施形態之複合膜之製造方法，係將無機半導體及導電助劑以物理方式吹附至基材，而製造含有上述無機半導體及上述導電助劑之複合膜的方法。例如，可製造含有無機半導體、及存在氧下加熱時會產生熱氧化反應之導電助劑即易被熱氧化之導電助劑的複合膜。此處，上述導電助劑係與上述無機半導體不同之材料。
藉由將含有上述無機半導體及上述導電助劑之複合微粒子以物理方式吹附至基材而製膜，可獲得上述複合膜。
上述無機半導體之種類並無特別限制，可應用先前公知之無機半導體，較佳係可成形為具有10nm~100μm左右之粒徑(粒子之直徑或長徑)之微粒子的無機半導體。作為此種無機半導體，例如可列舉先前公知之構成染料敏化太陽電池的光電極之氧化物半導體。具體而言，可例示氧化鈦、氧化鋅等。作為上述無機半導體，可使用1種無機半導體，亦可併用2種以上之無機半導體。
在本說明書及申請專利範圍內，「熱氧化反應」係指對上述導電助劑進行加熱時，該導電助劑因氧而被氧化之反應。通常因熱氧化反應導致該導電助劑原本具有之特性發生變化，其導電性降低。因此，於使
無機半導體含有該導電助劑之目的在於提高由該無機半導體構成之薄膜的導電性之情形時，熱氧化反應為應極力避免之反應。
上述導電助劑於氧存在下實質上被氧化之溫度，即因該氧化導致上述複合膜或上述複合微粒子之導電性大幅變化的溫度，雖亦取決於導電助劑之種類，但大多為200~700℃左右。
作為上述導電助劑，例如可舉總質量中之50質量%以上為碳的碳系材料(即含碳率50%以上之材料)作為較佳之材料。藉由使用碳系材料，可進一步提高本實施形態之複合膜的導電性。然而，上述導電助劑不包括用於下述染料敏化太陽電池之染料(敏化染料)。
作為上述碳系材料，較佳為石墨、奈米碳管、石墨烯或富勒烯。該等可單獨使用亦可併用2種以上。藉由使用該等上述含碳率為100質量%之導電助劑，可進一步提高本實施形態之複合膜的導電性。又，雖然該等碳系材料易發生熱氧化反應，於進行焙燒處理之情形時其導電性會大幅降低，但本實施形態之製造方法無需焙燒處理，因此可不使上述碳系材料原本具有之導電性受損而製造複合膜。
為了提高藉由本實施形態之製造方法獲得之複合膜的導電性，相對於上述複合膜之總質量之上述導電助劑的含有率較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.02~0.4質量%，進而較佳為0.05~0.3質量%。若處於該等範圍，則可對該複合膜賦予適於將該複合膜用作光電極之半導體層的導電性。又，藉由使上述無機半導體構成自上述複合膜之構成材料除去上述導電助劑後之剩餘部分，可製造反映出該無機半導體之物理強度之具有高構造強度的複合膜。
上述導電助劑可為與上述無機半導體同一類型之半導體或導體，亦可為與上述無機半導體不同類型之半導體或導體。為了提高藉由本實施形態之製造方法獲得之複合膜的導電性，上述導電助劑較佳為與上述無機半導體同一類型之半導體或導體。例如，於上述無機半導體為使用自由電子作為搬運電荷之載子的N型半導體之情形時，上述導電助劑亦較佳為N型半導體。反之，於上述無機半導體為使用電洞作為搬運電荷之載子的P型半導體之情形時，上述導電助劑亦較佳為P型半導體。如此，藉由使與構成複合膜之上述無機半導體同一類型之半導體複合化，於將該複合膜用作光電極之半導體層的情形時，可獲得優異之光電轉換效率。
再者，上述奈米碳管一般已知有金屬型及半導體型。上述導體包含該金屬型奈米碳管。
作為N型半導體之上述導電助劑，例如可列舉SnO、ZnO等氧化物半導體、摻雜有五價元素之Si、Cd、ZnS等之化合物半導體、包含富勒烯或奈米碳管等碳系材料之有機半導體等。
作為P型半導體之上述導電助劑，例如可列舉NiO等氧化物半導體或摻雜有三價元素之Si等。
本實施形態之製膜方法之複合微粒子為含有上述無機半導體及上述導電助劑之微粒子。作為此種微粒子，可舉使上述導電助劑附著於由上述無機半導體構成之微粒子而成者。又，亦可與上述情況相反，使用使上述無機半導體附著於由上述導電助劑構成之微粒子而成者。又，亦可使用混合有由上述導電助劑構成之微粒子及由上述無機半導體構成之微粒子的混合微粒子(混合粉體)作為上述複合微粒子。於將本實施形態之
複合膜用作構成光電極之半導體層之情形時，較佳使用使上述導電助劑附著於由上述無機半導體構成之微粒子而成之複合微粒子。於此情形時，相對於該複合微粒子之總質量，上述導電助劑之含有率較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.02~0.4質量%，進而較佳為0.05~0.3質量%。若處於該等範圍，則可對該複合膜賦予適於將該複合膜用作光電極之半導體層的導電性。
吹附至上述基材之上述複合微粒子的平均粒徑(直徑或長徑之平均)並無特別限制，為了容易形成作為光電極之半導體層之可吸附染料的多孔複合膜，較佳為0.005μm~100μm，更佳為0.01μm~10μm，尤佳為0.01μm~2.0μm。
若上述複合微粒子之平均粒徑為0.005μm以上，則可容易地獲得與壓粉體不同之構造強度的多孔複合膜。即可容易地獲得充分之製膜效果。若上述複合微粒子之平均粒徑為2.0μm以下，則可形成構造上較強之多孔複合膜，並且獲得充分之比表面積。若上述複合微粒子之平均粒徑大於100μm，則除了因吹附而使複合膜之厚度增加的效果外，還有削除已製成之膜的噴擊效果變顯著之情況。
於上述複合微粒子為上述混合微粒子之情形時，由上述導電助劑構成之微粒子的平均粒徑較佳為0.01μm~10μm，更佳為0.1μm~2μm。
若為0.01μm以上之平均粒徑，則可充分獲得用以在製膜時之吹附中使粒子碰撞基材之能量。若為10μm以下之平均粒徑，則可獲得具有用以吸附染料之充分比表面積的多孔複合膜。
於上述複合微粒子為上述混合微粒子之情形時，由上述無機半導體構
成之微粒子的平均粒徑，較佳為以上述複合微粒子平均粒徑之形態所說明的平均粒徑。又，由上述無機半導體構成之微粒子之較佳平均粒徑，可例示與上述由導電助劑構成之微粒子之較佳平均粒徑相同之範圍。
作為求出上述複合微粒子之平均粒徑的方法，例如可列舉：決定為藉由雷射繞射式粒度分佈測量裝置之測量所得之體積平均直徑的分佈之峰值的方法、或藉由SEM觀察而測量複數個複合微粒子之長徑並加以平均的方法。計算平均值時之測量數目越多越好，例如可舉測量30~100個複合微粒子之長徑並算出平均值之方法。上述複合微粒子之一次粒徑較佳藉由上述SEM觀察而測量。
上述無機半導體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<利用AD法之製膜>
以下，參照圖1具體說明第一實施形態之一例。再者，以下說明中使用之圖式係示意圖，長度、寬度、及厚度之比率等並不限於與實際情況相同，可適當變更。
圖1係可應用於本實施形態之製膜裝置60之構成圖。但是，用於本實施形態之製膜方法的製膜裝置只要為可將作為複合膜原料之上述複合微粒子吹附至基材之裝置即可，並不限定於圖1所示之構成。
<製膜裝置>
製膜裝置60具備儲氣罐55、搬送管56、噴嘴52、基台63、及製膜室51。
儲氣罐55中填充有用以使複合微粒子54加速而吹附至基材53之氣體
(以下，稱為搬送氣體)。
於儲氣罐55連接有搬送管56之一端。自儲氣罐55供給之搬送氣體被供給至搬送管56。
於搬送管56自前段側依序設置有質流控制器57、霧劑產生器58、可適度調整搬送氣體中之複合微粒子54的分散情況之壓碎器59及分級器61。利用壓碎器59可解除複合微粒子54彼此因濕氣等而附著之狀態。又，即便存在以附著之狀態通過壓碎器59之複合微粒子，亦可利用分級器61去除該粒子。
利用質流控制器57而可調整自儲氣罐55供給至搬送管56之搬送氣體的流量。霧劑產生器58中填裝有複合微粒子54。於製造構成染料敏化太陽電池用之光電極的半導體層之情形時，亦可預先使吹附前之複合微粒子54吸附敏感染料。複合微粒子54分散於自質流控制器57供給之搬送氣體中而被搬送至壓碎器59及分級器61。
噴嘴52係以使省略圖示之開口部與基台63上之基材53相對向之方式配置。於噴嘴52連接有搬送管56之另一端。含有複合微粒子54之搬送氣體係自噴嘴52之開口部噴射至基材53。
於基台63之上表面72，以使基材53之一面73抵接之方式載置有基材53。又，基材53之另一面71(製膜面)與噴嘴52之開口部相對向。自噴嘴52與搬送氣體一起被噴射之複合微粒子54與製膜面碰撞，從而製造由複合微粒子54構成之複合膜。
構成製膜裝置60之基台63的構件較佳由如下材質構成：根據複合微粒子54之平均粒徑、硬度、吹附速度，製膜面71上之複合微粒子
54與基材53的碰撞能量及複合微粒子54彼此的碰撞能量受到適當控制的材質。若為此種構件，則複合微粒子54對製膜面71之密合性提高，且容易將堆積之複合微粒子54彼此接合，因此可容易地製造多孔度高之複合膜。
基材53較佳由如下材質構成：能以所吹附之複合微粒子54沒入製膜面71而不貫通之方式與複合微粒子54密合之材質。作為此種基材53，例如可舉樹脂製膜(樹脂製片材)。根據AD法能於常溫下製膜，因此不對基材53要求高度之耐熱性。更具體之基材53之選擇只要根據複合微粒子54之材料、吹附速度等製膜條件、複合膜之用途適當進行即可。
製膜室51係為了於減壓環境下進行製膜而設置。於製膜室51連接有真空泵62，視需要對製膜室51內進行減壓。
又，於製膜室51具備省略圖示之基台更換手段。
<吹附方法>
以下，對複合微粒子54之吹附方法之一例進行說明。
首先，使真空泵62運轉而對製膜室51內進行減壓。製膜室51內之壓力並無特別限制，較佳設定為5~1000Pa。藉由減壓至該程度，而容易抑制製膜室51內之對流，將複合微粒子54吹附至製膜面71之特定部位。
其次，自儲氣罐55將搬送氣體供給至搬送管56，並藉由質流控制器57調整搬送氣體之流速及流量。作為搬送氣體，例如可使用O2、N2、Ar、He或空氣等普通氣體。
搬送氣體之流速及流量只要根據自噴嘴52吹附之複合微粒子54的材料、平均粒徑、流速及流量適當設定即可。
將複合微粒子54填裝至霧劑產生器58，使複合微粒子54
分散於流動在搬送管56內之搬送氣體中並加速。自噴嘴52之開口部以亞音速至超音速之速度噴射複合微粒子54，使其積層於基材53之製膜面71。此時，複合微粒子54對製膜面71之吹附速度例如可設定為10~1000m/s。然而，該速度並無特別限定，只要根據基材53之材質適當設定即可。
藉由持續吹附複合微粒子54，複合微粒子54連續不斷地碰撞沒入基材53之製膜面71之複合微粒子54，藉由複合微粒子54彼此之碰撞而於各複合微粒子54之表面形成新生面，並於該新生面使複合微粒子54彼此接合。由於複合微粒子54彼此碰撞時不會產生如複合微粒子54整體熔融般之溫度上升，因此新生面中幾乎未形成由玻璃質構成之粒界層。
在由複合微粒子54構成之複合膜達到特定膜厚(例如1μm~100μm)之時間點停止複合微粒子54之吹附。
藉由以上步驟，於基材53之製膜面71上製造由複合微粒子54構成的特定膜厚之複合膜。
以上例示了利用AD法之製膜方法，但本實施形態之製膜方法並不限定於AD法。亦可使用先前公知之作為粉體吹附法之噴霧法、冷噴霧法、靜電噴霧法等將上述複合微粒子吹附至基材，藉此製造複合膜。
<製膜後之處理>
於本實施形態之複合膜之製造方法中，較佳對上述藉由吹附而製成之複合膜進一步進行如下處理(後處理)：使該複合膜與含有電子傳導帶之能量較上述導電助劑低之化合物或上述化合物之前驅物的溶液接觸。
於進行上述後處理前之複合膜中，散佈有導電助劑露出表面之部位。於將該複合膜用作染料敏化太陽電池之光電極並使複合膜與電解
液接觸之情形時，因露出之導電助劑與電解液直接接觸，可能發生導電助劑與電解液中之離子之再結合反應。有該再結合反應妨礙光電轉換效率等電池特性之提高的情況。為了防止該情況，利用上述化合物對露出之導電助劑進行塗佈，藉此可減小導電助劑與電解液直接接觸之面積，抑制導電助劑與電解液中離子之再結合反應，進一步促進由導電助劑獲得之光電轉換效率等電池特性之提高。
利用上述化合物進行之複合膜之塗佈可對整個複合膜進行，亦可局部進行。又，不僅可對露出於複合膜之表面之導電助劑實施，亦可對構成複合膜之表面之無機半導體實施。
使用電子傳導帶之能量較上述導電助劑低之化合物或其前驅物作為塗佈上述導電助劑之化合物的原因之一在於：該化合物防止對上述導電助劑之氧化(奪取電子)，而抑制上述再結合反應。此處，所謂「電子傳導帶之能量較上述導電助劑之化合物低」，係指標準還原電位較上述導電助劑低之化合物。
就維持或提高複合膜之導電性之觀點而言，上述化合物或其前驅物較佳為含有構成上述無機半導體之無機物的化合物或其前驅物。此處，所謂上述化合物之前驅物，係指能於含有該前驅物之溶液中變化成上述化合物之化合物、或能於使含有該前驅物之溶液與複合膜接觸後變化成上述化合物之化合物。
作為上述化合物或其前驅物，例如可列舉：四氯化鈦(TiCl4)、過氧鈦酸(PTA)、或乙氧鈦(Titanium ethoxide)、異丙氧鈦(TTIP)等烷氧化鈦(titanalkoxide)。該等化合物或其前驅物於使用氧化鈦作為上述無
機半導體且使用上述碳系材料作為上述導電助劑之情形時尤為適宜。
又，作為上述化合物或其前驅物，除烷氧化鈦外，亦可使用烷氧鋅、烷氧基矽烷、烷氧鋯等烷氧化金屬。於使用該等烷氧化金屬塗佈露出於上述複合膜之表面的導電助劑之情形時，可應用公知之溶膠-凝膠法。於在該溶膠-凝膠法中對複合膜進行加熱之情形時，較佳以不會使上述導電助劑熱劣化之程度的低溫、例如於120℃以下進行加熱。
作為上述後處理之具體方法，例如可列舉如下方法：製備以所需之濃度含有上述化合物或其前驅物之溶液，在高於室溫之溫度將上述複合膜浸漬於該溶液中，經過所需時間後，提起複合膜，利用醇溶液等將附著於複合膜之多餘的上述溶液洗淨，並進而於不會使上述導電助劑劣化之程度的溫度進行乾燥。再者，將上述複合膜浸漬於上述溶液之溫度並無特別限制，可於室溫以上進行，亦可於低於室溫之溫度進行。
作為含有四氯化鈦之上述溶液之濃度、浸漬溫度、浸漬時間，例如可列舉10~100mM、50~90℃、10~60分鐘之浸漬條件。
作為含有PTA之上述溶液之濃度、浸漬溫度、浸漬時間，例如可列舉1~5質量%、40~80℃、10~60分鐘之浸漬條件。
作為包含TTIP之上述溶液之濃度、浸漬溫度、浸漬時間，例如可列舉1~5質量%、20~40℃、10~60分鐘之浸漬條件。
上述溶液之溶劑只要為可將上述化合物或其前驅物溶解之溶劑則無特別限制，例如可列舉水、醇等。上述溶液之pH值亦可根據塗佈所需之反應而適當調整為酸性或鹼性。
作為上述乾燥之條件，例如可列舉於100~130℃乾燥10~
40分鐘左右。上述乾燥之環境並無特別限制，可為空氣環境，亦可為惰性氣體環境。又，亦可應用一面減壓一面乾燥之真空乾燥法。
《複合膜》
本發明之第二實施形態之複合膜係藉由第一實施形態之複合膜之製造方法而形成於基材上之複合膜。又，於該複合膜之製造過程中無需焙燒處理，因此上述導電助劑原本具有之特性被充分反映成複合膜之性質。藉由使用將一併被含有於該複合膜中之上述無機半導體的導電性提高之材料作為上述導電助劑，可獲得具有優異之導電性之複合膜。藉由使用此種複合膜作為光電極之半導體層，而具備第二實施形態之複合膜的光電極及染料敏化太陽電池具有優異之光電轉換效率。
第二實施形態之複合膜之用途並不限於光電極，可廣泛應用於利用上述無機半導體及上述導電助劑之物理特性或化學特性之用途。
《光電極》
本發明之第三實施形態之光電極係使第二實施形態之複合膜吸附有敏感染料之光電極。敏化染料之種類並無特別限制，可應用先前公知之染料。即，可設為如下製造方法：藉由於第一實施形態之製造方法之各步驟中加入使複合膜吸附染料之步驟，而製造第三實施形態之光電極。於第三實施形態中，複合膜較佳形成於透明導電基板上。
作為使複合膜吸附染料之方法，除使所形成之複合膜浸漬於染料溶液之方法以外，可例示將預先吸附有染料之上述複合微粒子吹附至基材之方法。
第三實施形態之光電極除了使用第二實施形態之複合膜以
外，可藉由常規方法製造。例如，可於基材上形成藉由上述吸附染料之步驟而吸附有染料之複合膜，視需要將引出配線電連接於複合膜，藉此製作第三實施形態之光電極。
《染料敏化太陽電池》
本發明之第四實施形態之染料敏化太陽電池具備第三實施形態之光電極、對向電極、及電解液或電解質層。電解液較佳由密封材料密封於光電極與對向電極之間。
作為形成有構成光電極之複合膜之基材，可使用表面形成有透明導電膜之樹脂膜或樹脂片材。作為上述樹脂(塑膠)，較佳為具有可見光之透射性者，例如可列舉：聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。該等之中，將聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為透明耐熱膜而被大量生產及使用。藉由使用此種樹脂製之基板，可製造薄且輕之可撓性染料敏化太陽電池。
上述電解液可應用先前公知之用於染料敏化太陽電池之電解液。電解液中溶解有氧化還原電對(電解質)。電解液亦可在不脫離本發明之主旨的範圍內含有填料或增黏劑等其他添加劑。
亦可應用電解質層(固體電解質層)代替上述電解液。上述電解質層具有與電解液相同之功能，為凝膠狀或固體狀之任一種狀態。作為上述電解質層，例如可列舉：藉由於電解液中添加凝膠化劑或增黏劑，並視需要去除溶劑而使電解液凝膠化或固體化所得者。藉由使用凝膠狀或固體狀之電解質層，不會有電解液自染料敏化太陽電池漏出之虞。
作為上述密封材料，較佳為可將電解液保持於電池單元
(battery cell)內部之構件。作為此種密封材料，例如可應用先前公知之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等合成樹脂。
第四實施形態之染料敏化太陽電池除了使用第三實施形態之光電極以外，可藉由常規方法製造。例如，可將上述電解液或電解質配置於上述光電極與上述對向電極之間並密封，視需要將引出配線電連接於光電極及/或對向電極，藉此製作第四實施形態之染料敏化太陽電池。
作為上述對向電極，例如可列舉具有如下構成之對向電極：於亦可用作上述光電極之基材之PEN或PET等樹脂基板或玻璃基板之表面，將賦予導電性之ITO膜或FTO膜成膜，進而於該膜上成膜有鉑等觸媒層。
[實施例]
其次，利用實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1~8、比較例1~3]
使用平均粒徑為約20nm之銳鈦礦型TiO2粒子(日本艾羅西爾公司製造；商品名：P25)作為由無機半導體構成之微粒子。如表1所示，對該TiO2粒子添加各導電助劑(碳系材料)之粉末並攪拌進行混合，獲得該混合粉體。相對於各混合粉體之總質量的各導電助劑之含有比率調節為0.2質量%。
再者，比較例1中不使用導電助劑，而僅將上述TiO2粒子之粉末用於製膜。
使用預先於PEN基板製有ITO(摻錫氧化錫)膜之ITO-PEN基板作為吹附上述粉體之基材，並使用圖1中記載之成膜裝置60製造複合
膜。
具體而言，於製膜室51內，自具有10mm×0.5mm之長方形開口部之噴嘴52，對ITO-PEN基板將各實施例及比較例之混合粉體吹附至上述各基材。自儲氣罐55將作為搬送氣體之O2或N2供給至搬送管56，並利用質流控制器57調整其流速。將吹附用之複合微粒子(上述混合粉體)填裝至霧劑產生器58，使微粒子分散於搬送氣體而搬送至壓碎器59及分級器61，並自噴嘴52噴射至基材53。於製膜室51連接真空泵62，將製膜室內設為負壓。噴嘴52之搬送速度設為5mm/sec。
表1所示之環境為製膜室內之環境。上述製膜室內之環境係由上述搬送氣體維持。表1所示之溫度為製膜室內之溫度或焙燒溫度。表1所示之製膜方法之「印刷焙燒」為如下方法：對含有11質量%之TiO2粒子之市售之糊劑(SOLARONIX公司製造，商品名：T/SP Paste)，添加相對於TiO2粒子之總質量(100質量份)為0.2質量%(即0.2質量份)之奈米碳管而製備糊劑，利用刮刀法將該糊劑以成為特定膜厚之方式塗佈於上述基板
上後，以表1之溫度焙燒30分鐘，藉此製造多孔複合膜。
表1所示之導電助劑均為碳系材料，其含碳率均為約100%。表1所示之奈米碳管、石墨、富勒烯及石墨烯均為N型半導體，TiO2粒子亦為N型半導體。
表1所示之後處理表示有無將藉由吹附上述粉體所獲得之複合膜(製膜體)浸漬於含有表1所示之化合物之溶液之後處理。
於實施例6中，進行如下後處理：將製有實施例2之複合膜之基板於70℃在50mM之四氯化鈦(TiCl4)水溶液中浸漬30分鐘後，利用乙醇將該基板洗淨，並使其在120℃乾燥30分鐘。
於實施例7中，進行如下後處理：將製有實施例2之複合膜之基板於60℃在1.8質量%之過氧鈦酸(PTA)水溶液中浸漬30分鐘後，利用乙醇將該基板洗淨，並使其在120℃乾燥30分鐘。
於實施例8中，進行如下後處理：將製有實施例2之複合膜之基板於30℃在1.8質量%之異丙醇鈦(TTIP)乙醇溶液中浸漬30分鐘後，利用乙醇將該基板洗淨，並使其在120℃乾燥30分鐘。
對以此方式製膜所獲得之多孔複合膜，藉由目視觀察評價其外觀。將其結果示於表2。實施例1~8及比較例1之複合膜使上述基板不受變形等損傷而良好地形成(○)。另一方面，關於比較例2及3之複合膜，上述基板因焙燒而大幅變形，複合膜之狀態亦不良(×)。
將製膜所獲得之各複合膜之膜厚(單位：μm)示於表2。
以如下方式製作使用各複合膜作為光電極之染料敏化太陽電池。
在乙腈與第三丁醇之1：1之混和液中以0.3mM之濃度溶解敏感染料N719而獲得染料溶液，將具備所製成之各複合膜(面積：0.4cm×0.4cm)之上述基板於該染料溶液中浸漬20小時，使各複合膜吸附染料，藉此獲得光電極。
將以上述方法製作之光電極與鉑製之對向電極介隔厚度30μm之樹脂性襯墊(隔片)(商品名：Himilan)疊合並夾緊，向兩電極間注入電解液，藉此組裝染料敏化太陽電池。再者，上述對向電極具有於聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基板之表面塗佈有鉑之構成。
作為電解液，使用將0.05M之碘、0.6M之碘化二甲基丙基咪唑鎓、0.1M之碘化鋰、及0.5M之4-第三丁基吡啶溶解於作為溶劑之乙腈而獲得之電解液。
藉由太陽模擬器(AM1.5)，對所製作之電池單元之發電性能即光電轉換效率η、短路電流Isc、開路電壓Voc、填充因數FF進行評價。將其結果示於表2。
根據以上結果，使用實施例1~5之複合膜之染料敏化太陽電池的光電轉換效率較使用比較例1之複合膜之染料敏化太陽電池優異。
進而，使用進行了上述後處理之實施例6~8的複合膜之染料敏化太陽電池的光電轉換效率等電特性較實施例1~5優異。推測其一原因在於：於進行了後處理之複合膜中，導電助劑與電解液直接接觸之面積減小，因此導電助劑與電解液中離子之再結合反應得到抑制，可進一步促進導電助劑之效果。
根據第一實施形態之複合膜之製造方法，於使用氧氣作為搬送氣體之情形時，亦不會引起所吹附之導電助劑之氧化劣化。因此明確得知，無需為了防止導電助劑之氧化劣化而設為惰性氣體環境，於通常之大氣環境下亦可不引起導電助劑之氧化劣化而製膜。因此，容易將易引起氧化劣化之材料(熱分解材料)用作導電助劑。
由於第一實施形態之複合膜之製造方法可在室溫製膜，故亦
可對無法用於先前需要焙燒步驟之製膜方法中耐熱性低的基材製膜。例如，於使用樹脂片材作為基材之情形時，亦可實現利用卷對卷(roll to roll)方式之大量生產。
以上所說明之各實施形態之各構成及其等之組合等為一例，可在不脫離本發明之主旨的範圍內進行構成之附加、省略、替換、及其他變更。又，本發明並不限定於各實施形態，而僅限定於申請專利範圍(claim)之範圍。
[產業上之可利用性]
本發明之複合膜之製膜方法、複合膜、具備上述複合膜之光電極及使用上述光電極之染料敏化太陽電池可廣泛應用於太陽電池領域。
Claims (10)
- 一種複合膜之製造方法，該複合膜含有無機半導體及導電助劑，該複合膜製造方法之特徵在於：將混合由該無機半導體形成之微粒子及由構成該導電助劑之材料形成之微粒子的混合粉體之複合微粒子吹附至基材而製膜。
- 如申請專利範圍第1項之複合膜之製造方法，其中，進一步對該藉由吹附製成之複合膜進行下述處理：使該複合膜與含有電子傳導帶之能量低於該導電助劑之化合物或該化合物之前驅物的溶液接觸。
- 如申請專利範圍第1項之複合膜之製造方法，其中，使用由存在氧下受到加熱時會產生熱氧化反應之材料構成的導電助劑，來作為該導電助劑，將該複合微粒子吹附至基材而製膜。
- 如申請專利範圍第1項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑之含碳率為50質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑選自由石墨、奈米碳管、石墨烯及富勒烯組成之群中的任一種以上。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之複合膜之製造方法，其中，相對於該複合微粒子質量之該導電助劑含有率為0.01~0.5質量%。
- 如申請專利範圍第1項之複合膜之製造方法，其中，該導電助劑為與該無機半導體同一類型之半導體或導體。
- 一種複合膜，其藉由申請專利範圍第1項之製造方法製成。
- 一種光電極，其具備有申請專利範圍第8項之複合膜。
- 一種染料敏化太陽電池，其具備有申請專利範圍第9項之光電極。
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