CN105189817A - 复合膜的制造方法、复合膜、光电极及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

复合膜的制造方法、复合膜、光电极及染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

[1]一种复合膜的制造方法，该复合膜含有无机半导体和导电助剂，其中，将上述无机半导体和上述导电助剂以物理方式喷涂至基材而制膜。[2]上述制造方法中，进一步对上述通过喷涂而制成的复合膜进行下述处理：使上述复合膜与含有电子传导带的能量低于上述导电助剂的化合物或上述化合物的前体的溶液接触。[3]上述制造方法中，使用由在氧存在下加热时产生热氧化反应的材料构成的导电助剂作为上述导电助剂，将含有上述无机半导体及上述导电助剂的复合微粒喷涂至基材而制膜。[4]上述制造方法中，上述复合微粒为混合由上述无机半导体构成的微粒和由构成上述导电助剂的材料构成的微粒而成的混合粉末。[5]上述制造方法中，上述导电助剂的含碳率为50质量％。

Description

复合膜的制造方法、复合膜、光电极及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及不需要烧成处理的复合膜的制造方法、通过该制造方法制造的复合膜、使用了该复合膜的光电极、使用了该光电极的染料敏化太阳能电池。本申请基于2013年9月12日在日本申请的特愿2013-189809号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，考虑使吸附色素的半导体层的电子传导提高的方法。目前，一直在尝试向半导体层中混合导电助剂(辅助或促进电子传送的材料)。例如，提案有一种使碳纳米管与氧化钛层进行复合化而成的纳米复合材料(专利文献1)。报告了通过使用所述纳米复合材料作为构成光电极的半导体层，与仅由氧化钛构成的半导体层的情况相比，光电转换效率最高提高7.6％。
但是，由一般的构成光电极的氧化钛构成的半导体层在其制造过程中，使氧化钛粒子彼此烧结，因此，需要以450～600℃左右进行数小时的烧成处理。为了在碳纳米管等含有导电助剂的半导体层的形成中应用上述烧成处理，需要进行烧成时的氛围控制。这是因为：若在含有氧的大气氛围下进行烧成，则有时导电助剂由于热氧化反应而分解或劣化。例如，报告有通过在惰性气体的氩氛围下烧成，来制作氧化钛和碳纳米管的复合膜的例子(非专利文献1)。但是，这种烧成时的氛围控制虽然可以在实验室水平下应用，但制造工艺烦杂，因此，不适于要求有效地大量制造含有易于热氧化的导电助剂的半导体层的产业用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-515132号公报
非专利文献
非专利文献1：Naturenanotechnology2011,6,377-384
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而研发的，其问题在于，提供一种有效且大量地制造含有无机半导体和导电助剂的复合膜的方法。
用于解决问题的技术方案
[1]一种复合膜的制造方法，该复合膜含有无机半导体和导电助剂，其中，将所述无机半导体及所述导电助剂物理喷涂至基材而制膜。
[2]如所述[1]记载的复合膜的制造方法，其中，进一步对所述通过喷涂而制成的复合膜进行下述处理：使所述复合膜与含有电子传导带的能量低于所述导电助剂的化合物或所述化合物的前体的溶液接触。
[3]如所述[1]或[2]记载的复合膜的制造方法，其中，使用由在氧存在下加热时发生热氧化反应的材料构成的导电助剂作为该导电助剂，将含有所述无机半导体及所述导电助剂的复合微粒喷涂至基材而制膜。
[4]如所述[1]～[3]中任一项记载的复合膜的制造方法，其中，所述复合微粒是混合由所述无机半导体构成的微粒和由构成所述导电助剂的材料构成的微粒而成的混合粉末。
[5]如所述[1]～[3]中任一项记载的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂的含碳率为50质量％以上。
[6]如所述[1]～[5]中任一项记载的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂为选自石墨、碳纳米管、石墨烯及富勒烯中的任一种以上。
[7]如所述[1]～[6]中任一项记载的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂相对于所述复合微粒质量的含有率为0.01～0.5质量％。
[8]如所述[1]～[7]中任一项记载的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂是与所述无机半导体同一类型的半导体，或者是导体。
[9]一种复合膜，通过所述[1]～[8]中任一项记载的制造方法制成。
[10]一种光电极，其中，具备所述[9]记载的复合膜。
[11]一种染料敏化太阳能电池，其中，具备所述[10]记载的光电极。
发明的效果
根据本发明的复合膜的制造方法，可制成复合膜而不进行烧成，因此，即使在使用易于发生热氧化的导电助剂的情况下，也可抑制该导电助剂的劣化而制成发挥出所述导电助剂原有的特性的复合膜。
本发明的复合膜、光电极及染料敏化太阳能电池在其制造过程中不需要烧成处理，因此，所述导电助剂原有的特性可作为复合膜的性质被充分反映。
附图说明
图1是可适用于第一实施方式的复合膜的制造方法的制膜装置的概略结构图。
标记说明
51制膜室
52喷嘴
53基材
54复合微粒
55高压储气瓶
56运送管
57质量流量控制器
58气溶胶产生器
59粉碎器
60制膜装置
61分级器
62真空泵
63基台
71制膜面
72基台的载置面(上面)
73与制膜面相反的侧面
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，参照附图说明本发明，但本发明不限于该实施方式。
《复合膜的制造方法》
本发明第一实施方式的复合膜的制造方法是如下方法：将无机半导体和导电助剂以物理方式喷涂至基材上，制成含有上述无机半导体和上述导电助剂的复合膜。例如，可以制造含有无机半导体和在氧存在下加热时产生热氧化反应的导电助剂即易于热氧化的导电助剂的复合膜。在此，上述导电助剂是与上述无机半导体不同的材料。
通过将含有上述无机半导体及上述导电助剂的复合微粒以物理方式喷涂至基材上进行制膜，而得到上述复合膜。
上述无机半导体的种类没有特别限制，可应用目前公知的无机半导体，优选可以成形为具有10nm～100μm左右的粒径(粒子的直径或长径)的微粒的无机半导体。作为这种无机半导体，例如，可举出目前公知的构成染料敏化太阳能电池的光电极的氧化物半导体。具体而言，可列举氧化钛、氧化锌等。作为上述无机半导体，可以使用一种无机半导体，也可以组合使用两种以上的无机半导体。
本说明书及权利要求的范围中，“热氧化反应”是指，加热上述导电助剂时，该导电助剂被氧氧化的反应。通常，由于热氧化反应，该导电助剂原有的特性变化，其导电率降低。因此，在无机半导体中含有该导电助剂的目的在于，由该无机半导体构成的薄膜的导电性得到提高，此时，热氧化反应是应当尽可能避免的反应。
上述导电助剂在氧存在下实际被氧化的温度，即由于发生该氧化上述复合膜或上述复合微粒的导电性大幅变化的温度根据导电助剂的种类不同而不同，但大多为200～700℃左右。
作为上述导电助剂，例如，可举出使总质量中50质量％以上为碳的碳类材料(即，含碳率为50％以上的材料)作为优选的材料。通过使用碳类材料，可以进一步提高本实施方式的复合膜的导电性。但是，要从上述导电助剂除去后述的用于染料敏化太阳能电池的色素(敏化色素)。
作为上述碳类材料，优选为石墨、碳纳米管、石墨烯或富勒烯。这些材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。通过使用这些上述含碳率为100质量％的导电助剂，可以进一步提高本实施方式的复合膜的导电性。另外，这些碳类材料易于进行热氧化反应，在进行烧成处理的情况下，其导电率大幅降低，但本实施方式的制造方法中，不需要进行烧成处理，因此，可以地制造复合膜而不损坏上述碳类材料原有的导电率。
为了提高通过本实施方式的制造方法而得到的复合膜的导电性，上述导电助剂相对于上述复合膜的总质量的含有率优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.02～0.4质量％，进一步优选为0.05～0.3质量％。当为上述范围时，可以对该复合膜赋予使该复合膜适合用作光电极的半导体层的导电性。另外，上述无机半导体构成从上述复合膜的构成材料除去上述导电助剂后的剩余部分，由此，可以制成反映该无机半导体的物理强度的、具有较高的结构强度的复合膜。
上述导电助剂可以是与上述无机半导体同一类型的半导体或导体，也可以是与上述无机半导体不同类型的半导体或导体。为了提高通过本实施方式的制造方法得到的复合膜的导电性，上述导电助剂优选为与上述无机半导体同一类型的半导体或导体。例如，上述无机半导体是使用自由电子作为运送电荷的N型的载体时，上述导电助剂也优选为N型半导体。相反，上述无机半导体为使用空穴的P型半导体并作为运送电荷的载体时，上述导电助剂也优选为P型半导体。如上所述，通过对构成复合膜的上述无机半导体和同一类型的半导体进行复合化，并将该复合膜用作光电极的半导体层时，可以得到优异的光电转换效率。
此外，已知上述碳纳米管一般为金属型和半导体型。上述导体中包含该金属型碳纳米管。
作为N型半导体的上述导电助剂，例如可举出：SnO、ZnO等氧化物半导体；掺杂有5价元素的Si、Cd、ZnS等化合物半导体；包含富勒烯或碳纳米管等碳类材料的有机半导体等。
作为P型半导体的上述导电助剂，例如可举出NiO等氧化物半导体或掺杂有3价元素的Si等。
本实施方式的制膜方法中复合微粒是含有上述无机半导体及上述导电助剂的微粒。作为这种微粒，可举出上述无机半导体构成的微粒上附着有上述导电助剂而形成的微粒。另外，相反，也可以使用上述导电助剂构成的微粒上附着上述无机半导体而形成的微粒。另外，也可以将上述导电助剂构成的微粒和由上述无机半导体构成的微粒进行混合而形成的混合微粒(混合粉末)用作上述复合微粒。在使用本实施方式的复合膜作为构成光电极的半导体层的情况下，优选使用在上述无机半导体构成的微粒上附着上述导电助剂而形成的复合微粒。在该情况下，上述导电助剂相对于该复合微粒的总质量的含有率优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.02～0.4质量％，进一步优选为0.05～0.3质量％。当在这些范围时，可以对该复合膜赋予使该复合膜适合用作光电极的半导体层的导电性。
喷涂在上述基材上的上述复合微粒的平均粒径(直径或长径的平均)没有特别限制，为了容易形成可吸附色素的多孔的复合膜作为光电极的半导体层，优选0.005μm～100μm，更优选为0.01μm～10μm，特别优选为0.01μm～2.0μm。
若上述复合微粒的平均粒径为0.005μm以上，则可以容易地得到与加压粉末不同且结构上强韧的多孔复合膜。即，可以容易得到充分的制膜效果。若上述复合微粒的平均粒径为2.0μm以下，则可以形成结构性强的多孔复合膜且得到充分的比表面积。当上述复合微粒的平均粒径比100μm大时，除了由于喷涂而复合膜的厚度增加的效果之外，有时削掉已经制成的膜的喷射效应变得显著。
在上述复合微粒为上述混合微粒的情况下，由上述导电助剂构成的微粒的平均粒径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～2μm。
当为0.01μm以上的平均粒径时，在制膜时的喷涂中，充分得到用于使粒子与基材碰撞的能量。当为10μm以下的平均粒径时，可得到具有用于吸附色素的充分的比表面积的多孔的复合膜。
在上述复合微粒为上述混合微粒的情况下，由上述无机半导体构成的微粒的平均粒径优选为作为上述复合微粒的平均粒径进行说明的平均粒径。另外，由上述无机半导体构成的微粒的优选的平均粒径可列举与由上述导电助剂构成的微粒的优选平均粒径相同的范围。
作为求得上述复合微粒的平均粒径的方法，例如可举出以通过激光衍射式粒度分布测定装置的测定而得到的作为体积平均径的分布峰值的形式来决定的方法或通过SEM观察测定多个复合微粒的长径并进行平均的方法。算出平均时的测定数越多越好，例如可举出测定30～100个复合微粒的长径并算出平均值的方法。上述复合微粒的1次粒径优选通过上述SEM观察进行测定。
上述无机半导体也可以单独使用一种，也可以组合使用两种。
上述导电助剂也可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜通过AD法进行的制膜＞
以下，参照图1具体地说明第一实施方式的一例。此外，以下说明中使用的附图是示意性的附图，不限定长度、宽度及厚度的比率等与实际相同，可以适当变更。
图1是可适用于本实施方式的制膜装置60的结构图。但是，用于本实施方式的制膜方法的制膜装置只要是可以将作为复合膜的原料的上述复合微粒喷涂至基材的装置即可，不限定于图1所示的结构。
＜制膜装置＞
制膜装置60具备：高压储气瓶55、运送管56、喷嘴52、基台63、制膜室51。
在高压储气瓶55中，充填有用于使复合微粒54加速喷涂于基材53的气体(以下，称为运送气体)。
运送管56的一端与高压储气瓶55连接。从高压储气瓶55供给的运送气体供给至运送管56。
在运送管56中，从前段侧起依次设置有质量流量控制器57、气溶胶产生器58、可以将运送气体中的复合微粒54的分散情况调整为适度的粉碎器59及分级器61。通过粉碎器59，可以解除复合微粒54彼此因湿气等粘接的状态。另外，假设即使存在以粘接的状态从粉碎器59通过的复合微粒，也可以用分级器61除去该粒子。
通过质量流量控制器57，可以调整从高压储气瓶55向运送管56供给的运送气体的流量。在气溶胶产生器58中，装填有复合微粒54。在制造构成染料敏化太阳能电池用的光电极的半导体层的情况下，也可以使喷涂前的复合微粒54预先吸附敏化色素。复合微粒54分散在由流量控制器57供给的运送气体中，并向粉碎器59及分级器61运送。
配置喷嘴52，使得以省略图示的开口部与基台63上的基材53对置。运送管56的另一端与喷嘴52连接。含有复合微粒54的运送气体从喷嘴52的开口部向基材53喷射。
载置有基材53，使基材53的一个表面73与基台63的上表面72抵接。另外，基材53的另一个面71(制膜面)与喷嘴52的开口部对置。与来自喷嘴52的运送气体一起喷射的复合微粒54与制膜面碰撞，从而制造由复合微粒54构成的复合膜。
构成制膜装置60的基台63的部件优选由如下材质构成，即，根据复合微粒54的平均粒径、硬度、喷涂速度而对制膜面71上的复合微粒54与基材53的碰撞能量及复合微粒54彼此的碰撞能量进行适当控制。若为这种的部件，则复合微粒54的与制膜面71的密合性得到提高。且堆积的多孔粒子54彼此容易粘合，因此，可以容易地制成孔隙率高的复合膜。
基材53优选由可与复合微粒54密合的材质构成且喷涂后的复合微粒54陷入制膜面71而不贯通。作为这种基材53，例如可举出树脂制膜(树脂制片材)。由于通过AD法可以在常温下制膜，因此，不要求基材53具有高度的耐热性。就更具体的基材53的选择而言，只要根据复合微粒54的材料、喷涂速度等制膜条件、复合膜的用途适当进行即可。
为了在减压氛围下制膜而设置了制膜室51。真空泵62与制膜室51连接，根据需要对制膜室51内进行减压。
另外，在制膜室51中具备省略图示的基台交换单元。
＜喷涂方法＞
以下，对复合微粒54的喷涂方法的一个例子进行说明。
首先，使真空泵62运转而使制膜室51内减压。制膜室51内的压力没有特别限制，优选设定为5～1000Pa。通过减压至该程度，对制膜室51内的对流进行抑制，从而易于将复合微粒54喷涂至制膜面71的指定部位。
接着，从高压储气瓶55将运送气体供给至运送管56，通过质量流量控制器57对运送气体的流速及流量进行调整。作为运送气体，可以使用例如O2、N2、Ar、He或空气等通常的气体。
运送气体的流速及流量只要根据从喷嘴52喷涂的复合微粒54的材料、平均粒径、流速及流量进行适当设定即可。
将复合微粒54装填于气溶胶产生器58，使复合微粒54分散于在运送管56内流动的运送气体中，进行加速。从喷嘴52的开口部以亚音速～超音速的速度喷射多孔粒子54，从而层叠于基材53的制膜面71。此时，可以将复合微粒54向制膜面71的喷涂速度设定为例如10～1000m/s。但是，该速度没有特别限定，只要根据基材53的材质适当设定即可。
通过持续进行复合微粒54的喷涂，多孔粒子54接连不断地碰撞已经陷入基材53的制膜面71的复合微粒54，通过复合微粒54彼此的碰撞而在各个的复合微粒54的表面形成新生面，复合微粒54彼此在该新生面粘合。在复合微粒54彼此的碰撞时不会产生复合微粒54整体熔融那样的温度上升，因此，在新生面几乎不会形成由玻璃质构成的晶界层。
由复合微粒54构成的复合膜成为指定的膜厚(例如1μm～100μm)时，停止复合微粒54的喷涂。
通过以上的工序，在基材53的制膜面71上制造由复合微粒54构成的指定膜厚的复合膜。
在以上列举了通过AD法的制膜方法，但本发明的制膜方法不限于AD法。可以使用目前公知的作为粉末喷涂法的喷涂法、冷喷涂法、静电喷涂法等，将上述复合微粒喷涂至基材，由此，制造复合膜。
＜制膜后的处理＞
本实施方式的复合膜的制造方法中，优选进一步对上述通过喷涂而制成的复合膜进行下述处理：使上述复合膜与含有电子传导带的能量低于上述导电助剂的化合物或上述化合物前体的溶液接触(后处理)。
在进行上述后处理之前的复合膜上，散布有导电助剂露出于表面的部位。在使用该复合膜作为染料敏化太阳能电池的光电极且使复合膜与电解液接触的情况下，露出的导电助剂和电解液直接接触，由此，可引起导电助剂和电解液中离子的再结合反应。该再结合反应有时妨碍光电转换效率等电池特性的提高。为了防止这种情况，利用上述化合物对露出的导电助剂进行涂布，由此，可以减少导电助剂和电解液直接接触的面积，抑制导电助剂和电解液中离子的再结合反应，并进一步促进导电助剂的光电转换效率等电池特性的提高。
利用上述化合物进行的复合膜的涂布也可以对复合膜整体进行，也可以对局部进行。另外，不仅是露出于复合膜表面的导电助剂，而且也可以对构成复合膜表面的无机半导体实施涂布。
作为涂布上述导电助剂的化合物，使用电子传导带的能量低于上述导电助剂的化合物或其前体的原因之一是：防止该化合物氧化上述导电助剂(抢夺电子)，并抑制上述再结合反应。在此，“电子传导带的能量低于上述导电助剂的化合物”是指：标准还原电位比上述导电助剂低的化合物。
从维持或提高复合膜的导电性的观点来看，上述化合物或其前体优选为含有构成上述无机半导体的无机物的化合物或其前体。在此，上述化合物的前体是指，在含有其前体的溶液中可以转化成上述化合物的化合物，或者使含有其前体的溶液与复合膜接触后，可以转化成上述化合物的化合物。
作为上述化合物或其前体，例如可举出：四氯化钛(TiCl4)、过氧钛酸(PTA)或钛乙醇盐、钛酸四异丙酯(TTIP)等钛烷醇盐。在使用氧化钛作为上述无机半导体、且使用上述碳类材料作为上述导电助剂的情况下，优选使用这些化合物或其前体特别适于。
另外，作为上述化合物或其前体，除了钛烷醇盐以外，还可以使用锌烷醇盐、烷氧基硅烷、锆醇盐等金属醇盐。在使用这些金属醇盐对露出于上述复合膜表面的导电助剂进行涂布的情况下，可以应用公知的溶胶-凝胶法。在该溶胶-凝胶法中加热复合膜的情况下，优选以上述导电助剂不会热劣化的程度的低温，例如在120℃以下进行加热。
作为上述后处理的具体的方法，例如可举出如下方法，即，以希望的浓度制备含有上述化合物或其前体的溶液，在比室温高的温度下使上述复合膜浸渍于该溶液中，在经过希望的时间后提起复合膜，利用醇溶液等净洗附着于复合膜的多余的上述溶液，进一步以上述导电助剂不劣化程度的温度进行干燥。此外，将上述复合膜浸渍于上述溶液中的温度没有特别限制，可以在室温以上进行，也可以以低于室温的温度进行。
作为含有四氯化钛的上述溶液的浓度、浸渍温度、浸渍时间，例如可举出10～100mM、50～90℃、10～60分钟的浸渍条件。
作为含有PTA的上述溶液的浓度、浸渍温度、浸渍时间，例如可举出1～5质量％、40～80℃、10～60分钟的浸渍条件。
作为含有TTIP的上述溶液的浓度、浸渍温度、浸渍时间，例如可举出1～5质量％、20～40℃、10～60分钟的浸渍条件。
上述溶液的溶剂只要是可溶解上述化合物或其前体的溶剂，就没有特别限制，例如，可举出水、醇等。上述溶液的pH也可以根据涂布所需要的反应适当调整成酸性或碱性。
作为上述干燥的条件，例如可举出100～130℃且10～40分钟左右。上述干燥的氛围没有特别限制，可以是空气氛围，也可以是非活性气体氛围。另外，也可以一边减压，一边应用干燥的真空干燥法。
《复合膜》
本发明第二实施方式的复合膜是通过第一实施方式的复合膜的制造方法在基材上形成的复合膜。另外，在该复合膜的制造过程中不需要烧成处理，因此，上述导电助剂原有的特性作为复合膜的性质被充分反映。作为上述导电助剂，通过使用在该复合膜中一起含有的上述无机半导体的导电性得到提高的材料，可得到具有优异导电性的复合膜。通过使用这种复合膜作为光电极的半导体层，具备第二实施方式的复合膜的光电极及染料敏化太阳能电池具有优异的光电转换效率。
第二实施方式的复合膜的用途不限于光电极，可广泛适用于利用了上述无机半导体及上述导电助剂的物理特性或化学特性的用途。
《光电极》
本发明第三实施方式的光电极是在第二实施方式的复合膜上吸附有敏化色素的光电极。敏化色素的种类没有特别限制，可应用目前公知的色素。即，通过对第一实施方式的制造方法的各工序追加使色素吸附于复合膜的工序，可以作为制造第三实施方式的光电极的方法。第三实施方式中，复合膜优选形成于透明导电基板上。
作为使色素吸附于复合膜的方法，除了使形成的复合膜浸渍于色素溶液的方法之外，还可列举将预先吸附有色素的上述复合微粒喷涂至基材的方法。
第三实施方式的光电极除了使用第二实施方式的复合膜制造以外，还可以通过常用方法制造。例如，通过吸附上述色素的工序，将吸附有色素的复合膜形成于基材上，根据需要将引出配线与复合膜电连接，由此，可以制作第三实施方式的光电极。
《染料敏化太阳能电池》
本发明第四实施方式的染料敏化太阳能电池具备第三实施方式的光电极、对电极、电解液或电解质层。电解液优选被密封材料密封在光电极与对电极之间。
作为形成构成光电极的复合膜的基材，可以使用在表面形成有透明导电膜的树脂膜或树脂片。作为上述树脂(塑料)，优选具有可见光的透过性的材料，例如可举出聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。其中，聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为透明耐热膜而大量生产及使用。通过使用这种树脂制的基板，可以制造薄且轻的挠性染料敏化太阳能电池。
上述电解液可以应用目前公知的在染料敏化太阳能电池中使用的电解液。在电解液中溶解有氧化还原对(电解质)。在电解液中，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以含有充填剂、增粘剂等其它添加剂。
也可以应用电解质层(固体电解质层)来代替上述电解液。上述电解质层具有与电解液同样的功能，为凝胶状或固体状中的任意状态。作为上述电解质层，可以应用下述电解质层：例如，在电解液中加入凝胶化剂或增粘剂，根据需要除去溶剂，由此，使电解液进行凝胶化或固体化而得到的电解质层。通过使用凝胶状或固体状的电解质层，不必担心电解液从染料敏化太阳能电池漏出。
作为上述密封材料，优选为在电池单元内部可保持电解液的部件。作为这种密封材料，例如可以应用目前公知的热塑性树脂、热固化性树脂等合成树脂。
第四实施方式的染料敏化太阳能电池，除了使用第三实施方式的光电极制造以外，也可以通过常用方法制造。例如，在上述光电极和上述对电极之间配置上述电解液或电解质并进行密封，且根据需要将引出的配线与光电极和/或对电极电连接，由此，可以制作第四实施方式的染料敏化太阳能电池。
作为上述对电极，可举出具有如下结构的对电极：例如，在可作为上述光电极的基材使用的PEN或PET等树脂基板或玻璃基板的表面上对赋予导电性的ITO膜或FTO膜进行成膜，进一步在该膜上成膜铂等催化剂层。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
[实施例1～8，比较例1～3]
作为由无机半导体构成的微粒，使用平均粒径约为20nm的锐钛矿型TiO2粒子(日本Aerosil株式会社制造；商品名：P25)。如表1所示，向该TiO2粒子中添加各导电助剂(碳类材料)的粉末并进行搅拌，得到混合而成的混合粉末。各导电助剂相对于各混合粉末的总质量的含有比率调节成0.2质量％。
此外，比较例1中，使用仅上述TiO2粒子的粉末进行制膜，而不使用导电助剂。
作为喷涂上述粉末的基材，使用预先在PEN基板上制膜有ITO(锡掺杂氧化铟)的ITO-PEN基板，并使用图1记载的成膜装置60制成复合膜。
具体而言，在制膜室51内，从具有10mm×0.5mm的长方形开口部的喷嘴52相对于ITO-PEN基板，将各实施例及比较例的混合粉末喷涂于各个上述基材上。从高压储气瓶55向运送管56供给作为运送气体的O2或N2，并利用质量流量控制器57调整其流速。将喷涂用的复合微粒(上述混合粉末)装填于气溶胶产生器58，使之分散于运送气体中，且向粉碎器59及分级器61运送，并从喷嘴52向基材53喷射。真空泵62与制膜室51连接，使制膜室内为负压。喷嘴52的运送速度设为5mm/秒钟。
[表1]
导电助剂 平均粒径 添加量 制膜方法 氛围气体 温度 后处理
实施例1 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ AD法 N2 室温 无
实施例2 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 无
实施例3 石墨 约330nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 无
实施例4 富勒烯 约60nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 无
实施例5 石墨烯 约500nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 无
比较例1 无添加 - - AD法 N2 室温 无
比较例2 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ 印刷烧成 N2 500℃ 无
比较例3 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ 印刷烧成 O2 500℃ 无
实施例6 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 TiCl4
实施例7 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 TPA
实施例8 碳纳米管 约500nm 0.2质量％ AD法 O2 室温 TTP
表1所示的氛围为制膜室内的氛围。上述制膜室内的氛围通过上述运送气体维持。表1所示的温度是制膜室内的温度或烧成温度。表1所示的制膜方法的“印刷烧成”是如下方法：将相对于TiO2粒子的总质量(100质量份)为0.2质量％(即，0.2质量份)的碳纳米管添加至含有11质量％的TiO2粒子的市售的糊料(Solaronix株式会社制造，商品名：T/SP糊料)中，制备糊料，通过刮板法将该糊料涂布于上述基板上，使其成为指定的膜厚，然后，以表1的温度烧成30分钟，由此，制成多孔的复合膜。
表1所示的导电助剂均为碳类材料，其含碳率均约为100％。表1所示的碳纳米管、石墨、富勒烯及石墨烯均为N型半导体，TiO2粒子是N型半导体。
表1所示的后处理表示：是否进行了通过喷涂上述粉末而得到的复合膜(制膜体)浸渍于含有表1所示的化合物的溶液的后处理。
实施例6中，将实施例2的形成有复合模的基板在50mM的四氯化钛(TiCl4)水溶液中以70℃浸渍30分钟后，利用乙醇净洗该基板，并以120℃进行干燥30分种的后处理。
实施例7中，将实施例2的形成有复合膜的基板在1.8质量％的过氧钛酸(PTA)水溶液中以60℃浸渍30分钟，然后，利用乙醇净洗该基板，并以120℃进行干燥30分钟的后处理。
实施例8中，将实施例2的形成有复合膜的基板在1.8质量％的钛酸四异丙酯(TTIP)乙醇溶液中以30℃浸渍30分钟后，利用乙醇净洗该基板，并以120℃进行干燥30分钟的后处理。
对于如上所述制膜而得到的多孔复合膜，通过目视观察其外观进行评价。将其结果示于表2。实施例1～8及比较例1的复合膜良好地被形成(○)，未受到上述基板变形等引起的损伤。另一方面，就比较例2及3的复合膜而言，上述基板由于烧成而大幅变形，并且复合膜的状态也不良好(×)。
将制膜而得到的各复合膜的膜厚(单位：μm)示于表2。
如下制作使用各复合膜作为光电极的染料敏化太阳能电池。
在将敏化色素N719以0.3mM的浓度溶解于乙腈和叔丁醇的1:1的混和液而成的色素溶液中，使具备进行了制膜而得到的各复合膜(面积：0.4cm×0.4cm)的上述基板浸渍20小时，使色素吸附于各复合膜上，由此，得到光电极。
将通过上述方法制作的光电极和铂制的对电极隔着厚度为30μm的树脂性气体垫片(隔板)(商品名：HIMILAN)重叠并用夹子固定，在两电极间注入电解液，由此，组装染料敏化太阳能电池。此外，上述对电极具有在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板的表面上涂敷有铂的结构。
作为电解液，使用可以将0.05M碘、0.6M二甲基丙基碘化咪唑鎓盐、0.1M碘化锂及0.5M4-叔丁基吡啶溶解于作为溶剂的乙腈而得到的电解液。
通过太阳模拟器(AM1.5)评价制作的单元的发电性能即光电转换效率η、短路电流Isc、开路电压Voc、曲线系数FF。将其结果在表2中表示。
[表2]
外观 膜厚(μm) 转换效率(％) 短路电流(mA) 开路电压(V) 曲线系数
实施例1 ○ 10.4 5.6 1.7 0.74 0.71
实施例2 ○ 10.1 5.3 1.6 0.74 0.72
实施例3 ○ 10.1 5.4 1.7 0.72 0.71
实施例4 ○ 9.7 5.2 1.6 0.74 0.70
实施例5 ○ 10.2 5.5 1.7 0.74 0.70
比较例1 ○ 10.0 4.7 1.4 0.75 0.72
比较例2 × 不能测定 不能测定 不能测定 不能测定 不能测定
比较例3 × 不能测定 不能测定 不能测定 不能测定 不能测定
实施例6 ○ 10.2 6.0 1.8 0.76 0.70
实施例7 ○ 10.3 6.1 1.9 0.75 0.70
实施例8 ○ 10.8 5.8 1.8 0.75 0.69
根据以上结果，使用了实施例1～5的复合膜的染料敏化太阳能电池的光电转换效率比使用了比较例1的复合膜的染料敏化太阳能电池的光电转换效率优异。
另外，与实施例1～5相比，使用了进行上述后处理的实施例6～8的复合膜的染料敏化太阳能电池的光电转换效率等电特性更优异。作为其原因，推测之一在于：在进行了后处理的复合膜中，导电助剂和电解液直接接触的面积减少，因此，导电助材和电解液中离子的再结合反应被抑制，可进一步促进导电助剂的效果。
根据第一实施方式的复合膜的制造方法可知，即使在使用氧气体作为运送气体的情况下，也不会引起喷涂的导电助剂的氧化劣化。因此，不需要为了防止导电助剂的氧化劣化而使用惰性气体氛围，即使在通常的大气氛围下制膜，也可以不引起导电助剂的氧化劣化。因此，使用易于引起氧化劣化的材料(热分解材料)作为导电助剂变得容易。
第一实施方式的复合膜的制造方法可以在室温下制膜，因此，对不能在现有的需要烧成工序的制膜方法中使用的耐热性低的基材也可以进行制膜。例如，在使用树脂片材作为基材的情况下，也可以通过卷对卷方式进行大量生产。
以上说明的各实施方式中的各结构及它们的组合等为一个例子，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行构成的添加、省略、置换及它们的变更。另外，本发明不由各实施方式限定，仅由权利要求(权利要求)的范围限定。
产业实用性
本发明的复合膜的制膜方法、复合膜、具备上述复合膜的光电极及使用了上述光电极的染料敏化太阳能电池可以广泛应用于太阳能电池领域中。

Claims (11)

1.一种复合膜的制造方法，该复合膜含有无机半导体和导电助剂，其中，将所述无机半导体及所述导电助剂物理喷涂至基材而制膜。
2.如权利要求1所述的复合膜的制造方法，其中，进一步对所述通过喷涂而制成的复合膜进行下述处理：使所述复合膜与含有电子传导带的能量低于所述导电助剂的化合物或所述化合物的前体的溶液接触。
3.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，使用由在氧存在下加热时发生热氧化反应的材料构成的导电助剂作为该导电助剂，将含有所述无机半导体及所述导电助剂的复合微粒喷涂至基材而制膜。
4.如权利要求3所述的复合膜制造方法，其中，所述复合微粒是混合由所述无机半导体构成的微粒和由构成所述导电助剂的材料构成的微粒而成的混合粉末。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂的含碳率为50质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂为选自石墨、碳纳米管、石墨烯及富勒烯中的任一种以上。
7.如权利要求3～6中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂相对于所述复合微粒质量的含有率为0.01～0.5质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，所述导电助剂是与所述无机半导体同一类型的半导体，或者是导体。
9.一种复合膜，其通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制成。
10.一种光电极，其具备权利要求9所述的复合膜。
11.一种染料敏化太阳能电池，其具备权利要求10所述的光电极。
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