WO2015037714A1 - 複合膜の製造方法、複合膜、光電極および色素増感太陽電池 - Google Patents

複合膜の製造方法、複合膜、光電極および色素増感太陽電池 Download PDF

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WO2015037714A1
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fine particles
film
conductive
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尚洋 藤沼
俊介 功刀
中嶋　節男
伸吾 廣瀬
幸敏 江塚
明渡　純
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積水化学工業株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite film that does not require a baking treatment, a composite film produced by the production method, a photoelectrode using the composite film, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectrode.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-189809 for which it applied to Japan on September 12, 2013, and uses the content here.
  • Patent Document 1 a nanocomposite in which carbon nanotubes are combined with a titanium oxide layer has been proposed. It has been reported that by using the nanocomposite as the semiconductor layer constituting the photoelectrode, the photoelectric conversion efficiency is improved by 7.6% at the maximum as compared with the case of the semiconductor layer made of only titanium oxide.
  • a semiconductor layer made of titanium oxide constituting a general photoelectrode needs to be baked for several hours at about 450 to 600 ° C. in order to sinter titanium oxide particles with each other in the manufacturing process.
  • a conductive additive such as carbon nanotubes
  • an example of producing a composite film of titanium oxide and carbon nanotubes by firing in an inert gas argon atmosphere has been reported (Non-Patent Document 1).
  • such control of the atmosphere during firing can be applied at the laboratory level, but the manufacturing process becomes complicated, so that it is possible to efficiently manufacture a large number of semiconductor layers containing a conductive aid that is easily thermally oxidized. Not suitable for required industrial applications.
  • This invention is made
  • a method for producing a composite film comprising an inorganic semiconductor and a conductive additive, wherein the inorganic semiconductor and the conductive additive are physically sprayed onto a substrate to form a composite film.
  • Method. The composite film formed by spraying is further subjected to a treatment in which a solution containing a compound having a lower electron conduction band energy than the conductive auxiliary agent or a precursor of the compound is contacted.
  • the method for producing a composite film as described in [1] above.
  • As the conductive assistant a conductive assistant composed of a material that causes a thermal oxidation reaction when heated in the presence of oxygen is used, and the composite fine particles containing the inorganic semiconductor and the conductive assistant are used as a base material.
  • the composite fine particles are a mixed powder obtained by mixing fine particles made of the inorganic semiconductor and fine particles made of a material constituting the conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant is any one or more selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes, graphene, and fullerenes, as described in any one of the above [1] to [5]
  • a method for producing a composite membrane [7]
  • the content of the conductive additive with respect to the mass of the composite fine particles is 0.01 to 0.5% by mass, according to any one of [1] to [6], A method for producing a composite membrane.
  • a photoelectrode comprising the composite film according to [9].
  • a dye-sensitized solar cell comprising the photoelectrode according to [10].
  • the method for producing a composite film according to the present invention since the composite film can be formed without firing, even when a conductive assistant that is easily thermally oxidized is used, the deterioration of the conductive assistant is suppressed, It is possible to form a composite film that takes advantage of the inherent properties of the conductive additive. Since the composite film, the photoelectrode and the dye-sensitized solar cell according to the present invention do not require firing in the production process, the characteristics inherent to the conductive auxiliary agent are sufficiently reflected as the properties of the composite film. .
  • the manufacturing method of the composite film of 1st embodiment of this invention is a method of physically spraying an inorganic semiconductor and a conductive support agent on a base material, and forming the composite film containing the said inorganic semiconductor and the said conductive support agent It is.
  • a composite film including an inorganic semiconductor and a conductive additive that generates a thermal oxidation reaction when heated in the presence of oxygen that is, a conductive additive that is easily thermally oxidized.
  • the conductive additive is a material different from the inorganic semiconductor.
  • the composite film can be obtained by physically spraying composite fine particles containing the inorganic semiconductor and the conductive auxiliary agent on a substrate to form a film.
  • the kind of the inorganic semiconductor is not particularly limited, and a conventionally known inorganic semiconductor can be applied, and an inorganic semiconductor that can be formed into fine particles having a particle size (particle diameter or major axis) of about 10 nm to 100 ⁇ m is preferable.
  • an inorganic semiconductor include an oxide semiconductor constituting a photoelectrode of a conventionally known dye-sensitized solar cell. Specific examples include titanium oxide and zinc oxide.
  • the inorganic semiconductor one kind of inorganic semiconductor may be used, or two or more kinds of inorganic semiconductors may be used in combination.
  • the “thermal oxidation reaction” refers to a reaction in which the conductive auxiliary agent is oxidized by oxygen when the conductive auxiliary agent is heated.
  • the thermal oxidation reaction is a reaction that should be avoided as much as possible.
  • the temperature at which the conductive auxiliary agent is substantially oxidized in the presence of oxygen that is, the temperature at which the conductivity of the composite film or the fine composite particles changes greatly due to the oxidation depends on the type of conductive auxiliary agent, but is 200 to Often around 700 ° C.
  • the conductive auxiliary agent for example, a carbon-based material in which 50% by mass or more of the total mass is carbon (that is, a material having a carbon content of 50% or more) can be cited as a suitable material.
  • a carbon-based material in which 50% by mass or more of the total mass is carbon (that is, a material having a carbon content of 50% or more) can be cited as a suitable material.
  • the conductivity of the composite film of this embodiment can be further improved.
  • a dye (sensitizing dye) used in a dye-sensitized solar cell described later is excluded from the conductive auxiliary agent.
  • the carbon-based material is preferably graphite, carbon nanotube, graphene, or fullerene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive additive having a carbon content of 100% by mass the conductivity of the composite film of this embodiment can be further improved.
  • these carbon-based materials are easily subjected to a thermal oxidation reaction, and the electrical conductivity of the carbon-based material is greatly reduced when firing is performed.
  • the firing method is unnecessary in the manufacturing method of the present embodiment.
  • a composite film can be produced without impairing the electrical conductivity inherent to the carbon-based material.
  • the content of the conductive auxiliary agent relative to the total mass of the composite film is 0.01 to 0.5% by mass.
  • 0.02 to 0.4 mass% is more preferable, and 0.05 to 0.3 mass% is still more preferable.
  • conductivity suitable for using the composite film as a semiconductor layer of the photoelectrode can be imparted to the composite film.
  • the inorganic semiconductor constitutes the remainder obtained by removing the conductive additive from the constituent material of the composite film, thereby producing a composite film having high structural strength that reflects the physical strength of the inorganic semiconductor.
  • the conductive additive may be the same type of semiconductor or conductor as the inorganic semiconductor, or may be a different type of semiconductor or conductor from the inorganic semiconductor.
  • the conductive auxiliary agent is preferably a semiconductor or a conductor of the same type as the inorganic semiconductor.
  • the inorganic semiconductor is an N type in which free electrons are used as carriers for carrying charges
  • the conductive additive is preferably an N type semiconductor.
  • the inorganic semiconductor is a P-type semiconductor in which holes are used as carriers for carrying charges, it is preferable that the conductive additive is also a P-type semiconductor.
  • the carbon nanotubes are generally known as a metal type and a semiconductor type.
  • the conductor includes the metal-type carbon nanotube.
  • Examples of the conductive assistants that are N-type semiconductors include oxide semiconductors such as SnO and ZnO, compound semiconductors such as Si, Cd, and ZnS doped with pentavalent elements, and carbon-based materials such as fullerenes and carbon nanotubes. Examples thereof include organic semiconductors. Examples of the conductive assistant that is a P-type semiconductor include an oxide semiconductor such as NiO, and Si doped with a trivalent element.
  • the composite fine particles in the film forming method of the present embodiment are fine particles containing the inorganic semiconductor and the conductive additive.
  • fine particles include fine particles in which the conductive assistant is attached to fine particles made of the inorganic semiconductor.
  • fine particles in which the inorganic semiconductor is adhered to fine particles made of the conductive auxiliary agent may be used.
  • mixed fine particles (mixed powder) obtained by mixing the fine particles made of the conductive assistant and the fine particles made of the inorganic semiconductor may be used as the composite fine particles.
  • the composite film of the present embodiment is used as the semiconductor layer constituting the photoelectrode, it is preferable to use composite fine particles in which the conductive additive is attached to the fine particles made of the inorganic semiconductor.
  • the content of the conductive additive relative to the total mass of the composite fine particles is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.4% by mass, and 0.05 More preferably, the content is from 0.3 to 0.3% by mass.
  • conductivity suitable for using the composite film as a semiconductor layer of the photoelectrode can be imparted to the composite film.
  • the average particle diameter (average of diameter or major axis) of the composite fine particles sprayed on the substrate is not particularly limited, but in order to easily form a porous composite film capable of adsorbing a dye as a semiconductor layer of a photoelectrode, 0.005 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m is more preferable, and 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m is particularly preferable.
  • the average particle size of the composite fine particles is 0.005 ⁇ m or more, a structurally strong porous composite film different from the green compact can be easily obtained. That is, a sufficient film forming effect can be easily obtained.
  • the composite fine particles have an average particle size of 2.0 ⁇ m or less, a sufficient specific surface area can be obtained while forming a structurally strong porous composite film.
  • the average particle size of the composite fine particles is larger than 100 ⁇ m, in addition to the effect of increasing the thickness of the composite film by spraying, the blasting effect of scraping the already formed film may become prominent.
  • the average particle size of the fine particles comprising the conductive auxiliary agent is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, sufficient energy can be obtained for hitting the particles against the substrate in spraying during film formation.
  • the average particle size is 10 ⁇ m or less, a porous composite film having a specific surface area sufficient for adsorbing the dye can be obtained.
  • the average particle size of the fine particles made of the inorganic semiconductor is preferably the average particle size described as the average particle size of the composite fine particles.
  • fine-particles which consist of the said inorganic semiconductor can illustrate the same range as the suitable average particle diameter of the microparticles
  • the average particle size of the composite fine particles for example, a method of determining as a peak value of a volume average particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring device or a long diameter of a plurality of composite fine particles by SEM observation
  • the method of measuring and averaging is mentioned. The larger the number of measurements when calculating the average, the better.
  • the average value is calculated by measuring the major axis of 30 to 100 composite fine particles.
  • the primary particle diameter of the composite fine particles is preferably measured by the SEM observation.
  • the said inorganic semiconductor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the said conductive support agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a film forming apparatus 60 applicable to the present embodiment.
  • the film forming apparatus used in the film forming method of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG. 1 as long as the apparatus can spray the composite fine particles, which are raw materials of the composite film, onto the base material.
  • the film forming apparatus 60 includes a gas cylinder 55, a transfer pipe 56, a nozzle 52, a base 63, and a film forming chamber 51.
  • the gas cylinder 55 is filled with a gas (hereinafter referred to as carrier gas) for accelerating the composite fine particles 54 and spraying the composite fine particles 54 onto the base material 53.
  • carrier gas a gas for accelerating the composite fine particles 54 and spraying the composite fine particles 54 onto the base material 53.
  • One end of a transfer pipe 56 is connected to the gas cylinder 55.
  • the carrier gas supplied from the gas cylinder 55 is supplied to the carrier pipe 56.
  • the transport pipe 56 is provided with a mass flow controller 57, an aerosol generator 58, and a disintegrator 59 and a classifier 61 that can appropriately adjust the dispersion degree of the composite fine particles 54 in the transport gas in order from the front side. ing.
  • a mass flow controller 57 an aerosol generator 58, and a disintegrator 59 and a classifier 61 that can appropriately adjust the dispersion degree of the composite fine particles 54 in the transport gas in order from the front side. ing.
  • the crusher 59 the state in which the composite fine particles 54 adhere to each other due to moisture or the like can be solved. Further, even if there are composite fine particles that have passed through the crusher 59 in the attached state, the particles can be removed by the classifier 61.
  • the mass flow controller 57 can adjust the flow rate of the carrier gas supplied from the gas cylinder 55 to the carrier pipe 56.
  • the aerosol generator 58 is loaded with composite fine particles 54.
  • a sensitizing dye may be adsorbed in advance on the composite fine particles 54 before spraying.
  • the composite fine particles 54 are dispersed in the carrier gas supplied from the mass flow controller 57 and conveyed to the crusher 59 and the classifier 61.
  • the nozzle 52 is arranged so that an opening (not shown) faces the base material 53 on the base 63.
  • the other end of the transport pipe 56 is connected to the nozzle 52.
  • the carrier gas containing the composite fine particles 54 is injected to the base material 53 from the opening of the nozzle 52.
  • the base material 53 is placed on the upper surface 72 of the base 63 so that one surface 73 of the base material 53 comes into contact therewith. Further, the other surface 71 (film forming surface) of the substrate 53 faces the opening of the nozzle 52.
  • the members constituting the base 63 of the film forming apparatus 60 are the collision energy between the composite fine particles 54 and the substrate 53 on the film forming surface 71 and the composite fine particles according to the average particle diameter, hardness, and spraying speed of the composite fine particles 54. It is preferable that the collision energy between 54 is made of a material that is appropriately controlled. With such a member, the adhesion of the composite fine particles 54 to the film-forming surface 71 is enhanced, and the composite fine particles 54 to be deposited are easily joined together, so that a highly porous composite film can be easily formed. can do.
  • the base material 53 is preferably made of a material that allows the sprayed composite fine particles 54 to bite into the film-forming surface 71 and to adhere to the composite fine particles 54 without penetrating.
  • a substrate 53 include a resin film (resin sheet). Since the film can be formed at room temperature according to the AD method, the substrate 53 is not required to have high heat resistance. More specific selection of the base material 53 may be appropriately performed according to the material of the composite fine particles 54, film forming conditions such as spraying speed, and the use of the composite film.
  • the film forming chamber 51 is provided for film formation in a reduced pressure atmosphere.
  • a vacuum pump 62 is connected to the film forming chamber 51, and the inside of the film forming chamber 51 is depressurized as necessary.
  • the film forming chamber 51 is provided with a base exchange means (not shown).
  • the vacuum pump 62 is operated to depressurize the film forming chamber 51.
  • the pressure in the film forming chamber 51 is not particularly limited, but is preferably set to 5 to 1000 Pa. By reducing the pressure to this extent, convection in the film forming chamber 51 is suppressed, and it becomes easy to spray the composite fine particles 54 onto a predetermined portion of the film forming surface 71.
  • the carrier gas is supplied from the gas cylinder 55 to the carrier pipe 56, and the flow rate and flow rate of the carrier gas are adjusted by the mass flow controller 57.
  • the carrier gas for example, a general gas such as O 2 , N 2 , Ar, He, or air can be used.
  • the flow rate and flow rate of the carrier gas may be set as appropriate according to the material, average particle size, flow rate and flow rate of the composite fine particles 54 sprayed from the nozzle 52.
  • the composite fine particles 54 are loaded into the aerosol generator 58, and the composite fine particles 54 are dispersed in the carrier gas flowing in the carrier pipe 56 and accelerated.
  • the composite fine particles 54 are ejected from the opening of the nozzle 52 at a subsonic to supersonic speed and are laminated on the film forming surface 71 of the substrate 53.
  • the spraying speed of the composite fine particles 54 onto the film forming surface 71 can be set to 10 to 1000 m / s, for example. However, this speed is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the material of the base material 53.
  • the composite fine particles 54 collide one after another with the composite fine particles 54 that have digged into the film-forming surface 71 of the base material 53. A new surface is formed on the surface, and the composite fine particles 54 are joined to each other on the new surface.
  • a temperature rise that melts the entire composite fine particles 54 does not occur, so that a grain boundary layer made of glass is hardly formed on the new surface.
  • the spraying of the composite fine particles 54 is stopped.
  • a composite film having a predetermined film thickness composed of the composite fine particles 54 is formed on the film forming surface 71 of the substrate 53.
  • a composite film may be formed by spraying the composite fine particles onto a substrate using a spray method, a cold spray method, an electrostatic spray method, or the like, which is a conventionally known powder spraying method.
  • the composite film formed by spraying further contains a compound having a lower electron conduction band energy than the conductive auxiliary agent or a precursor of the compound. It is preferable to perform a treatment (post treatment) for bringing the solution into contact.
  • the exposed conductive aid and the electrolytic solution are in direct contact with each other.
  • a recombination reaction with ions in the liquid can occur.
  • This recombination reaction may hinder the improvement of battery characteristics such as photoelectric conversion efficiency.
  • the exposed conductive aid is coated with the above compound to reduce the area where the conductive aid and the electrolytic solution are in direct contact, and the recombination reaction between the conductive aid and the ions in the electrolytic solution. And the improvement of battery characteristics such as photoelectric conversion efficiency by the conductive assistant can be further promoted.
  • the coating of the composite film with the compound may be performed on the entire composite film or a part thereof. Moreover, you may give with respect to the inorganic semiconductor which comprises not only the conductive support agent exposed on the surface of a composite film but the surface of a composite film.
  • a compound having a lower electron conduction band energy than the conductive assistant or a precursor thereof as the compound for coating the conductive assistant is that the compound oxidizes the conductive assistant (electron In order to prevent the recombination reaction.
  • a compound having an electron conduction band energy lower than that of the conductive auxiliary agent means a compound having a standard reduction potential lower than that of the conductive auxiliary agent.
  • the compound or a precursor thereof is preferably a compound containing an inorganic substance constituting the inorganic semiconductor or a precursor thereof from the viewpoint of maintaining or improving the conductivity of the composite film.
  • the precursor of the compound is a compound that can be changed to the compound in a solution containing the precursor or a solution containing the precursor that is changed to the compound after contacting the composite membrane. Meaning a compound.
  • Examples of the compound or a precursor thereof include titanium alkoxide such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ), peroxotitanic acid (PTA), titanium ethoxide, and titanium isopropoxide (TTIP). These compounds or precursors thereof are particularly suitable when titanium oxide is used as the inorganic semiconductor and the carbon-based material is used as the conductive aid.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • PTA peroxotitanic acid
  • TTIP titanium isopropoxide
  • metal alkoxide such as zinc alkoxide, alkoxysilane, zirconium alkoxide and the like can be used as the compound or its precursor.
  • a known sol-gel method can be applied.
  • the composite film is heated in this sol-gel method, it is preferable to heat at a low temperature, such as 120 ° C. or less, at which the conductive auxiliary agent does not thermally deteriorate.
  • a solution containing the compound or its precursor at a desired concentration is prepared, and the composite film is immersed in the solution at a temperature higher than room temperature, and a desired time elapses.
  • a method of lifting the composite film later, washing the excess solution adhering to the composite film with an alcohol solution or the like, and drying at a temperature at which the conductive additive does not deteriorate can be mentioned.
  • the temperature at which the composite film is immersed in the solution is not particularly limited, and may be performed at room temperature or higher, or may be performed at a temperature lower than room temperature.
  • Examples of the concentration, immersion temperature, and immersion time of the solution containing titanium tetrachloride include immersion conditions of 10 to 100 mM, 50 to 90 ° C., and 10 to 60 minutes.
  • Examples of the concentration, immersion temperature, and immersion time of the solution containing PTA include immersion conditions of 1 to 5% by mass, 40 to 80 ° C., and 10 to 60 minutes.
  • Examples of the concentration, immersion temperature, and immersion time of the solution containing TTIP include immersion conditions of 1 to 5% by mass, 20 to 40 ° C., and 10 to 60 minutes.
  • the solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the compound or its precursor, and examples thereof include water and alcohol.
  • the pH of the solution may be adjusted to acidic or alkaline as appropriate according to the reaction required for coating.
  • the drying conditions include, for example, about 100 to 130 ° C. and about 10 to 40 minutes.
  • the atmosphere in the drying is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Moreover, you may apply the vacuum drying method dried while reducing pressure.
  • the composite membrane of the second embodiment of the present invention is a composite membrane formed on a substrate by the composite membrane production method of the first embodiment.
  • the characteristics inherent to the conductive auxiliary agent are sufficiently reflected as the properties of the composite film.
  • a composite film having excellent conductivity can be obtained.
  • the application of the composite film of the second embodiment is not limited to the photoelectrode, but can be widely applied to applications using the physical characteristics or chemical characteristics of the inorganic semiconductor and the conductive additive.
  • the photoelectrode of the third embodiment of the present invention is a photoelectrode in which a sensitizing dye is adsorbed on the composite film of the second embodiment.
  • the kind of sensitizing dye is not particularly limited, and conventionally known dyes can be applied. That is, the photoelectrode of the third embodiment can be produced by adding a step of adsorbing the dye to the composite film to each step of the production method of the first embodiment.
  • the composite film is preferably formed on a transparent conductive substrate. Examples of the method of adsorbing the dye on the composite film include a method of immersing the formed composite film in a dye solution and a method of spraying the composite fine particles on which the dye has been adsorbed in advance onto a substrate.
  • the photoelectrode of the third embodiment can be manufactured by a conventional method except that the composite film of the second embodiment is used.
  • the photoelectrode of the third embodiment is formed by forming a composite film on which the dye is adsorbed on the base material and electrically connecting the lead-out wiring to the composite film as necessary by the step of adsorbing the dye. Can be produced.
  • the dye-sensitized solar cell according to the fourth embodiment of the present invention includes the photoelectrode according to the third embodiment, a counter electrode, and an electrolytic solution or an electrolyte layer.
  • the electrolytic solution is preferably sealed with a sealing material between the photoelectrode and the counter electrode.
  • a resin film or resin sheet having a transparent conductive film formed on the surface can be used.
  • the resin (plastic) those having visible light permeability are preferable, and examples thereof include polyacryl, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamide.
  • polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET) is produced and used in large quantities as a transparent heat-resistant film.
  • electrolytic solution an electrolytic solution used in a conventionally known dye-sensitized solar cell can be applied.
  • a redox couple (electrolyte) is dissolved in the electrolytic solution.
  • the electrolyte solution may contain other additives such as fillers and thickeners without departing from the spirit of the present invention.
  • an electrolyte layer (solid electrolyte layer) may be applied instead of the electrolytic solution.
  • the electrolyte layer has a function similar to that of the electrolytic solution, and is in a gel or solid state.
  • Examples of the electrolyte layer include those obtained by adding a gelling agent or a thickener to the electrolytic solution, and removing the solvent as necessary to gel or solidify the electrolytic solution.
  • the sealing material is preferably a member that can hold the electrolytic solution inside the battery cell.
  • synthetic resins such as a conventionally well-known thermoplastic resin and a thermosetting resin, are applicable, for example.
  • the dye-sensitized solar cell of the fourth embodiment can be manufactured by a conventional method except that the photoelectrode of the third embodiment is used.
  • the electrolyte solution or the electrolyte is disposed between the photoelectrode and the counter electrode and sealed, and if necessary, the lead-out wiring is electrically connected to the photoelectrode and / or the counter electrode.
  • the dye-sensitized solar cell of the embodiment can be manufactured.
  • an ITO film or an FTO film that imparts conductivity is formed on the surface of a resin substrate or glass substrate such as PEN or PET that can also be used as a base material of the photoelectrode, and further thereon And a counter electrode having a structure in which a catalyst layer of platinum or the like is formed.
  • Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 3
  • fine particles comprising an inorganic semiconductor anatase TiO 2 particles having an average particle diameter of about 20 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; trade name: P25) were used.
  • powder of each conductive additive carbon-based material
  • mixed powder was obtained by stirring and mixing.
  • the content ratio of each conductive additive to the total mass of each mixed powder was adjusted to 0.2% by mass.
  • a conductive auxiliary agent was not used and a powder of only the TiO 2 particles was used for film formation.
  • an ITO-PEN substrate in which ITO (tin-doped tin oxide) is formed on a PEN substrate in advance is used, and a composite film is formed using the film forming apparatus 60 shown in FIG. .
  • the mixed powders of the respective examples and comparative examples are individually applied to the ITO-PEN substrate from the nozzle 52 having a rectangular opening of 10 mm ⁇ 0.5 mm. Sprayed the material.
  • O 2 or N 2 which is a carrier gas, was supplied from the cylinder 55 to the carrier pipe 56, and the flow rate was adjusted by the mass flow controller 57.
  • the composite fine particles for spraying (the mixed powder) were loaded into the aerosol generator 58, dispersed in the carrier gas, conveyed to the crusher 59 and the classifier 61, and sprayed from the nozzle 52 onto the substrate 53.
  • a vacuum pump 62 is connected to the film forming chamber 51, and the film forming chamber is set to a negative pressure.
  • the conveyance speed in the nozzle 52 was 5 mm / sec.
  • the atmosphere shown in Table 1 is the atmosphere in the film forming chamber.
  • the atmosphere in the film forming chamber is maintained by the carrier gas.
  • the temperature shown in Table 1 is the temperature in the film forming chamber or the firing temperature.
  • "Printing firing" is the film forming method shown in Table 1, 11 wt% of a commercially available paste TiO 2 particles are contained (Solaronics, Inc., trade name: T / SP paste), the carbon nanotubes of the TiO 2 particles A paste added at 0.2% by mass (ie 0.2 parts by mass) with respect to the total mass (100 parts by mass) is prepared, and the doctor blade is placed on the substrate so that the paste has a predetermined film thickness
  • This is a method for forming a porous composite film by applying it by the method, followed by baking at the temperature shown in Table 1 for 30 minutes.
  • All the conductive assistants shown in Table 1 are carbon-based materials, and the carbon content thereof is about 100%.
  • Carbon nanotubes, graphite, fullerene, and graphene shown in Table 1 are all N-type semiconductors, and TiO 2 particles are also N-type semiconductors.
  • the post-treatment shown in Table 1 represents the presence or absence of post-treatment in which the composite film (film-formed body) obtained by spraying the powder is immersed in a solution containing the compound shown in Table 1.
  • Example 6 the substrate on which the composite film of Example 2 was formed was immersed in a 50 mM aqueous solution of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) at 70 ° C. for 30 minutes, and then the substrate was washed with ethanol and then washed at 120 ° C. The post-process which dried for 30 minutes was performed.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • Example 7 the substrate on which the composite film of Example 2 was formed was immersed in a 1.8 mass% peroxotitanic acid (PTA) aqueous solution at 60 ° C. for 30 minutes, and then the substrate was washed with ethanol. The post-process which dried at 120 degreeC for 30 minutes was performed.
  • PTA peroxotitanic acid
  • Example 8 the substrate on which the composite film of Example 2 was formed was immersed in a 1.8% by mass titanium isopropoxide (TTIP) ethanol solution at 30 ° C. for 30 minutes, and then the substrate was washed with ethanol. Then, a post-treatment for drying at 120 ° C. for 30 minutes was performed.
  • TTIP titanium isopropoxide
  • a dye-sensitized solar cell using each composite film as a photoelectrode was produced as follows. Each composite membrane (area: 0.4 cm x 0.4 cm) formed in a dye solution prepared by dissolving sensitizing dye N719 at a concentration of 0.3 mM in a 1: 1 mixture of acetonitrile and tert-butanol The substrate was immersed for 20 hours, and a dye was adsorbed to each composite film to obtain a photoelectrode.
  • the photoelectrode manufactured by the above method and the platinum counter electrode are overlapped and clipped via a 30 ⁇ m thick resin gasket (separator) (trade name: High Milan), and an electrolyte is injected between both electrodes. As a result, a dye-sensitized solar cell was assembled.
  • the counter electrode has a structure in which platinum is coated on the surface of a polyethylene naphthalate (PEN) substrate.
  • an electrolytic solution an electrolytic solution obtained by dissolving 0.05M iodine, 0.6M dimethylpropylimidazolium iodide, 0.1M lithium iodide, and 0.5M 4-tert-butylpyridine in acetonitrile as a solvent. The liquid was used.
  • the dye-sensitized solar cells using the composite films of Examples 6 to 8 subjected to the post-treatment were superior to Examples 1 to 5 in electrical characteristics such as photoelectric conversion efficiency.
  • the area where the conductive additive and the electrolytic solution are in direct contact is reduced, so that the recombination reaction between the conductive aid and the ions in the electrolytic solution is suppressed, It is speculated that one reason is that the effect of the conductive auxiliary agent could be further promoted.
  • the conductive auxiliary agent to be sprayed did not undergo oxidative deterioration. Therefore, it is clear that an inert gas atmosphere is not required to prevent the oxidative deterioration of the conductive additive, and that the film can be formed without causing the oxidative deterioration of the conductive additive even in a normal air atmosphere. Therefore, it is easy to use a material (thermal decomposition material) that easily undergoes oxidative degradation as a conductive additive.
  • the manufacturing method of the composite film of the first embodiment can be formed at room temperature, it can be formed even on a base material having low heat resistance that could not be used in a film forming method that requires a conventional baking process. can do.
  • a base material having low heat resistance that could not be used in a film forming method that requires a conventional baking process. can do.
  • mass production by a roll-to-roll method is also possible.
  • the method for producing a composite film according to the present invention, the composite film, the photoelectrode provided with the composite film, and the dye-sensitized solar cell using the photoelectrode are widely applicable in the field of solar cells.
  • Film-forming chamber 52 Nozzle 53 Base material 54 Composite fine particle 55 Cylinder 56 Transport pipe 57 Mass flow controller 58 Aerosol generator 59 Crusher 60 Film-forming device 61 Classifier 62 Vacuum pump 63 Base 71 Film-forming surface 72 Base Mounting surface (upper surface) 73 Surface opposite to the film-forming surface

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Abstract

［１］無機半導体と導電助剤を含む複合膜の製造方法であって、前記無機半導体と前記導電助剤とを基材に物理的に吹き付けて製膜する複合膜の製造方法。［２］前記吹き付けにより製膜された複合膜に対して、さらに、前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物又は前記化合物の前駆体を含有した溶液を接触させる処理を行う前記製造方法。［３］酸素存在下で加熱されたときに熱酸化反応を生じる材料で構成された導電助剤を用い、前記無機半導体及び前記導電助剤を含む複合微粒子を基材に吹き付けて製膜する前記製造方法。［４］前記複合微粒子が、前記無機半導体からなる微粒子と前記導電助剤の材料からなる微粒子とを混合した混合粉体である前記製造方法。［５］前記導電助剤の炭素含有率が５０質量％以上である前記製造方法。

Description

複合膜の製造方法、複合膜、光電極および色素増感太陽電池
　本発明は、焼成処理を必要としない複合膜の製造方法、その製造方法によって製造された複合膜、その複合膜を用いた光電極、その光電極を用いた色素増感太陽電池に関する。本願は、２０１３年９月１２日に日本に出願された特願２０１３－１８９８０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるために、色素を吸着させる半導体層の電子伝導を向上させる手法が考えられる。従来、半導体層中に導電助剤（電子電導を補助又は促進する材料）を混ぜることが試みられている。例えば、酸化チタン層にカーボンナノチューブを複合化したナノコンポジットが提案されている（特許文献１）。光電極を構成する半導体層として前記ナノコンポジットを用いることにより、酸化チタンのみからなる半導体層の場合よりも光電変換効率が最高で７．６％向上したことが報告されている。
　しかし、一般的な光電極を構成する酸化チタンからなる半導体層は、その製造過程において酸化チタン粒子同士を焼結させるために、４５０～６００℃程度で数時間の焼成処理を行う必要がある。カーボンナノチューブ等の導電助剤を含む半導体層の形成に前記焼成処理を適用するためには、焼成時の雰囲気制御が必要になる。酸素を含む大気雰囲気下で焼成すると、導電助剤が熱酸化反応によって分解又は劣化してしまうことがあるからである。例えば、不活性ガスのアルゴン雰囲気下で焼成することにより、酸化チタンとカーボンナノチューブの複合膜を作製した例が報告されている（非特許文献１）。しかし、このような焼成時の雰囲気制御は、実験室レベルでは適用可能であるが、製造プロセスが煩雑になるため、熱酸化され易い導電助剤を含む半導体層を大量に効率よく製造することが求められる産業用途には適さない。
特表２０１２－５１５１３２号公報
Nature nanotechnology 2011, 6, 377-384
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機半導体と導電助剤とを含む複合膜を大量に効率よく製造する方法の提供を課題とする。
［１］　無機半導体と導電助剤を含む複合膜の製造方法であって、前記無機半導体と前記導電助剤とを基材に物理的に吹き付けて製膜することを特徴とする複合膜の製造方法。
［２］　前記吹き付けにより製膜された複合膜に対して、さらに、前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物又は前記化合物の前駆体を含有した溶液を接触させる処理を行うことを特徴とする前記［１］に記載の複合膜の製造方法。
［３］　前記導電助剤として、酸素存在下で加熱されたときに熱酸化反応を生じる材料で構成された導電助剤を用い、前記無機半導体及び前記導電助剤を含む複合微粒子を基材に吹き付けて製膜することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の複合膜の製造方法。
［４］　前記複合微粒子が、前記無機半導体からなる微粒子と前記導電助剤を構成する材料からなる微粒子とを混合した混合粉体であることを特徴とする前記［１］～［３］の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
［５］　前記導電助剤の炭素含有率が５０質量％以上であることを特徴とする前記［１］～［４］の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
［６］　前記導電助剤が、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群から選ばれる何れか１つ以上であることを特徴とする前記［１］～［５］の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
［７］　前記複合微粒子の質量に対する前記導電助剤の含有率が、０．０１～０．５質量％であることを特徴とする前記［１］～［６］の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
［８］　前記導電助剤が、前記無機半導体と同一型の半導体又は導体であることを特徴とする前記［１］～［７］の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
［９］　前記［１］～［８］の何れか一項に記載の製造方法によって製膜された複合膜。
［１０］　前記［９］に記載の複合膜を備えたことを特徴とする光電極。
［１１］　前記［１０］に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
　本発明にかかる複合膜の製造方法によれば、焼成することなく複合膜を製膜できるので、熱酸化され易い導電助剤を使用した場合にも、その導電助剤の劣化を抑制し、前記導電助剤が本来有する特性を活かした複合膜を製膜できる。
　本発明にかかる複合膜、光電極及び色素増感太陽電池は、その製造過程において焼成処理が不要であるため、前記導電助剤が本来有する特性が、複合膜の性質として充分に反映されている。
第一実施形態の複合膜の製造方法に適用可能な製膜装置の概略構成図である。
　以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《複合膜の製造方法》
　本発明の第一実施形態の複合膜の製造方法は、無機半導体と導電助剤とを基材に物理的に吹き付けて、前記無機半導体と前記導電助剤とを含む複合膜を製膜する方法である。例えば、無機半導体と、酸素存在下で加熱されたときに熱酸化反応を生じる導電助剤、即ち熱酸化され易い導電助剤とを含む複合膜を製造することができる。ここで、前記導電助剤は前記無機半導体とは異なる材料である。
　前記無機半導体及び前記導電助剤を含む複合微粒子を物理的に基材に吹き付けて製膜することにより前記複合膜が得られる。
　前記無機半導体の種類は特に制限されず、従来公知の無機半導体が適用可能であり、１０ｎｍ～１００μｍ程度の粒径（粒子の直径又は長径）を有する微粒子に成形することが可能な無機半導体が好ましい。このような無機半導体として、例えば、従来公知の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛等が例示できる。前記無機半導体として、１種の無機半導体を使用してもよいし、２種以上の無機半導体を併用してもよい。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「熱酸化反応」は、前記導電助剤が加熱されたときに、当該導電助剤が酸素によって酸化される反応をいう。通常、熱酸化反応によって当該導電助剤が本来有する特性が変化し、その電気伝導性は低下する。このため、無機半導体に当該導電助剤を含有させる目的が、その無機半導体からなる薄膜の導電性の向上である場合、熱酸化反応は極力避けるべき反応である。
　前記導電助剤が酸素存在下で実質的に酸化される温度、即ち当該酸化により前記複合膜又は前記複合微粒子の導電性が大きく変化する温度は、導電助剤の種類にもよるが、２００～７００℃程度であることが多い。
　前記導電助剤として、例えば、全質量のうち５０質量％以上が炭素である炭素系材料（即ち、炭素含有率５０％以上である材料）が好適な材料として挙げられる。炭素系材料を用いることにより、本実施形態の複合膜の導電性をより向上させることができる。ただし、前記導電助剤から、後述する色素増感太陽電池に使用される色素（増感色素）は除外する。
　前記炭素系材料としては、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン又はフラーレンであることが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの前記炭素含有率が１００質量％である導電助剤を用いることにより、本実施形態の複合膜の導電性を一層向上させることができる。また、これらの炭素系材料は熱酸化反応され易く、焼成処理を行った場合にはその電気伝導性が大幅に低下してしまうが、本実施形態の製造方法においては焼成処理が不要であるため、前記炭素系材料が本来有する電気伝導性を損なわずに複合膜を製造することができる。
　本実施形態の製造方法により得られる複合膜の導電性を向上させるためには、前記複合膜の総質量に対する前記導電助剤の含有率が、０．０１～０．５質量％であることが好ましく、０．０２～０．４質量％がより好ましく、０．０５～０．３質量％が更に好ましい。これらの範囲であると、当該複合膜を光電極の半導体層として使用するために適した導電性を当該複合膜に与えることができる。また、前記無機半導体が、前記複合膜の構成材料から前記導電助剤を除いた残部を構成することにより、当該無機半導体の物理的強度が反映された、高い構造的強度を有する複合膜を製膜することができる。
　前記導電助剤は、前記無機半導体と同一型の半導体又は導体であってもよいし、前記無機半導体と異なる型の半導体又は導体であってもよい。本実施形態の製造方法により得られる複合膜の導電性を向上させるためには、前記導電助剤は、前記無機半導体と同一型の半導体又は導体であることが好ましい。例えば、前記無機半導体が、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われるＮ型である場合、前記導電助剤もＮ型半導体であることが好ましい。逆に、前記無機半導体が、電荷を運ぶキャリアとして正孔が使われるＰ型半導体である場合、前記導電助剤もＰ型半導体であることが好ましい。このように、複合膜を構成する前記無機半導体と同一型の半導体を複合化することにより、当該複合膜を光電極の半導体層として使用した場合に、優れた光電変換効率を得ることができる。
　なお、前記カーボンナノチューブは、一般に金属型と半導体型が知られている。前記導体には、この金属型カーボンナノチューブが含まれる。
　Ｎ型半導体である前記導電助剤としては、例えば、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの酸化物半導体、５価の元素をドープしたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体、フラーレンやカーボンナノチューブ等の炭素系材料を含む有機半導体等が挙げられる。
　Ｐ型半導体である前記導電助剤としては、例えばＮｉＯなどの酸化物半導体や３価の元素をドープしたＳｉ等が挙げられる。
　本実施形態の製膜方法における複合微粒子は、前記無機半導体及び前記導電助剤を含む微粒子である。このような微粒子としては、前記無機半導体からなる微粒子に前記導電助剤が付着した微粒子が挙げられる。また逆に、前記導電助剤からなる微粒子に前記無機半導体が付着した微粒子を用いてもよい。また、前記導電助剤からなる微粒子と前記無機半導体からなる微粒子とを混合した混合微粒子（混合粉体）を、前記複合微粒子として用いてもよい。光電極を構成する半導体層として本実施形態の複合膜を用いる場合には、前記無機半導体からなる微粒子に前記導電助剤が付着した複合微粒子を用いることが好ましい。この場合、当該複合微粒子の総質量に対する前記導電助剤の含有率は、０．０１～０．５質量％であることが好ましく、０．０２～０．４質量％がより好ましく、０．０５～０．３質量％が更に好ましい。これらの範囲であると、当該複合膜を光電極の半導体層として使用するために適した導電性を当該複合膜に与えることができる。
　前記基材に吹き付ける前記複合微粒子の平均粒径（直径又は長径の平均）は特に制限されないが、光電極の半導体層として色素を吸着可能な多孔質の複合膜を容易に形成するためには、０．００５μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ～２．０μｍが特に好ましい。
　前記複合微粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上であると、圧粉体とは異なる構造的に強度な多孔質の複合膜を容易に得ることができる。つまり充分な製膜効果を容易に得ることができる。前記複合微粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると構造的に強い多孔質の複合膜を形成しつつ十分な比表面積を得ることができる。前記複合微粒子の平均粒径が１００μｍよりも大きいと、吹き付けによって複合膜の厚みが増す効果の他に、既に製膜された膜を削るブラスト効果が顕著になることがある。
　前記複合微粒子が前記混合微粒子である場合、前記導電助剤からなる微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２μｍであることがより好ましい。
　０．０１μｍ以上の平均粒径であると、製膜時の吹き付けにおいて粒子を基材に打ち付けるためのエネルギーが充分に得られる。１０μｍ以下の平均粒径であると、色素が吸着するための充分な比表面積を有する多孔質の複合膜を得られる。
　前記複合微粒子が前記混合微粒子である場合、前記無機半導体からなる微粒子の平均粒径は、前記複合微粒子の平均粒径として説明した平均粒径であることが好ましい。また、前記無機半導体からなる微粒子の好適な平均粒径は、上記の導電助剤からなる微粒子の好適な平均粒子径と同じ範囲が例示できる。
　前記複合微粒子の平均粒径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の複合微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。平均を算出する際の測定数は多いほど好ましいが、例えば３０～１００個の複合微粒子の長径を測定して平均値を算出する方法が挙げられる。前記複合微粒子の１次粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
　前記無機半導体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記導電助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ＡＤ法による製膜＞
　以下、図１を参照して、第一実施形態の一例を具体的に説明する。尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
　図１は、本実施形態に適用可能な製膜装置６０の構成図である。但し、本実施形態の製膜方法に用いる製膜装置は、基材に複合膜の原料である前記複合微粒子を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。
＜製膜装置＞
　製膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、製膜室５１と、を備えている。
　ガスボンベ５５には、複合微粒子５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が充填されている。
　ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。
　搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、搬送ガス中の複合微粒子５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１とが設けられている。解砕器５９により、複合微粒子５４同士が湿気等で付着した状態を解くことができる。また、仮に、付着した状態で解砕器５９を通過した複合微粒子があったとしても、その粒子は分級器６１で除くことができる。
　マスフロー制御器５７により、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整することができる。エアロゾル発生器５８には、複合微粒子５４が装填されている。色素増感太陽電池用の光電極を構成する半導体層を製造する場合においては、吹き付け前の複合微粒子５４に予め増感色素を吸着させておいてもよい。複合微粒子５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。
　ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上の基材５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。複合微粒子５４を含む搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。
　基台６３の上面７２には、基材５３の一方の面７３が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３の他方の面７１（製膜面）はノズル５２の開口部に対向している。ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される複合微粒子５４は、製膜面に衝突し、複合微粒子５４からなる複合膜が製膜される。
　製膜装置６０の基台６３を構成する部材は、複合微粒子５４の平均粒径、硬度、吹き付け速度に応じて、製膜面７１上における、複合微粒子５４と基材５３の衝突エネルギー及び複合微粒子５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質からなることが好ましい。このような部材であると、複合微粒子５４の製膜面７１への密着性を高め、且つ、堆積する複合微粒子５４同士が容易に接合されるため、多孔度の高い複合膜を容易に製膜することができる。
　基材５３は、吹き付けられた複合微粒子５４が製膜面７１に食い込み、貫通せずに複合微粒子５４と密着可能な材質からなることが好ましい。このような基材５３として、例えば樹脂製フィルム（樹脂製シート）が挙げられる。ＡＤ法によれば常温で製膜可能であるため、基材５３に高度な耐熱性は要求されない。より具体的な基材５３の選択は、複合微粒子５４の材料、吹き付け速度等の製膜条件、複合膜の用途に応じて適宜行えばよい。
　製膜室５１は減圧雰囲気で製膜を行うために設けられている。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて製膜室５１内が減圧される。
　また、製膜室５１には図示略の基台交換手段が備えられている。
＜吹き付け方法＞
　以下、複合微粒子５４の吹き付け方法の一例を説明する。
　まず、真空ポンプ６２を稼動させて製膜室５１内を減圧する。製膜室５１内の圧力は特に制限されないが、５～１０００Ｐａに設定することが好ましい。この程度に減圧することにより、製膜室５１内の対流を抑制し、複合微粒子５４を製膜面７１の所定の箇所に吹き付けることが容易になる。
　次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７により調整する。搬送ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又は空気などの一般的なガスを用いることができる。
　搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける複合微粒子５４の材料、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。
　複合微粒子５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に複合微粒子５４を分散させて、加速する。ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で複合微粒子５４を噴射させて、基材５３の製膜面７１に積層させる。この際、複合微粒子５４の製膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０～１０００ｍ／ｓに設定できる。しかし、この速度は特に限定されず、基材５３の材質に応じて適宜設定すればよい。
　複合微粒子５４の吹き付けを継続することにより、基材５３の製膜面７１に食い込んだ複合微粒子５４に対して、次々に複合微粒子５４が衝突し、複合微粒子５４同士の衝突によってそれぞれの複合微粒子５４の表面に新生面が形成され、この新生面において複合微粒子５４同士が接合される。複合微粒子５４同士の衝突時には複合微粒子５４全体が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面においてガラス質からなる粒界層は殆ど形成されない。
　複合微粒子５４からなる複合膜が所定の膜厚（例えば１μｍ～１００μｍ）になった時点で、複合微粒子５４の吹き付けを停止する。
　以上の工程により、基材５３の製膜面７１の上に複合微粒子５４からなる所定の膜厚の複合膜が製膜される。
　以上ではＡＤ法による製膜方法を例示したが、本実施形態の製膜方法はＡＤ法に限定されない。従来公知の粉体吹き付け法である、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法等を用いて、前記複合微粒子を基材に吹き付けることにより、複合膜を製膜してもよい。
＜製膜後の処理＞
　本実施形態の複合膜の製造方法において、前記吹き付けにより製膜された複合膜に対して、さらに、前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物又は前記化合物の前駆体を含有した溶液を接触させる処理（後処理）を行うことが好ましい。
　前記後処理を行う前の複合膜においては、導電助剤が表面に露出している箇所が散在している。この複合膜を色素増感太陽電池の光電極として用いて、複合膜を電解液に接触させた場合、露出している導電助剤と電解液とが直接接触することにより、導電助剤と電解液中のイオンとの再結合反応が起きうる。この再結合反応は、光電変換効率等の電池特性の向上を妨げることがある。これを防止するために、露出した導電助剤を前記化合物によってコーティングすることにより、導電助剤と電解液とが直接接触する面積が低減し、導電助材と電解液中イオンとの再結合反応を抑制し、導電助剤による光電変換効率等の電池特性の向上を一層促進することができる。
　前記化合物による複合膜のコーティングは、複合膜の全体に行っても良いし、一部に行っても良い。また、複合膜の表面に露出する導電助剤だけでなく、複合膜の表面を構成する無機半導体に対して施されても構わない。
　前記導電助剤をコーティングする化合物として、前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物又はその前駆体を用いる理由の一つは、当該化合物が前記導電助剤を酸化する（電子を奪う）ことを防ぎ、前記再結合反応を抑制するためである。ここで、「前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物」とは、標準還元電位が前記導電助剤と比べて低い化合物を意味する。
　前記化合物又はその前駆体は、複合膜の導電性を維持又は向上させる観点から、前記無機半導体を構成する無機物を含有する化合物又はその前駆体であることが好ましい。ここで、前記化合物の前駆体とは、当該前駆体を含む溶液中で前記化合物に変化しうる化合物、又は、当該前駆体を含む溶液を複合膜に接触させた後で、前記化合物に変化しうる化合物を意味する。
　前記化合物又はその前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシドが挙げられる。これらの化合物又はその前駆体は、前記無機半導体として酸化チタンが使用され、前記導電助剤として前記炭素系材料が使用されている場合に、特に好適である。
　また、前記化合物又はその前駆体として、チタンアルコキシドの他、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを用いることができる。これらの金属アルコキシドを用いて、前記複合膜の表面に露出する導電助剤をコーティングする場合、公知のゾル－ゲル法を適用することができる。このゾル－ゲル法において複合膜を加熱する場合、前記導電助剤が熱劣化しない程度の低温で、例えば１２０℃以下で加熱することが好ましい。
　前記後処理の具体的な方法としては、例えば、前記化合物又はその前駆体を所望の濃度で含む溶液を調製し、この溶液に室温よりも高い温度で前記複合膜を浸漬し、所望の時間経過後に複合膜を引き上げて、複合膜に付着した余分な前記溶液をアルコール溶液等で洗浄し、さらに前記導電助剤が劣化しない程度の温度で乾燥させる方法が挙げられる。なお、前記複合膜を前記溶液に浸漬する温度は特に制限されず、室温以上で行っても良いし、室温よりも低い温度で行っても構わない。
　四塩化チタンを含む前記溶液の濃度、浸漬温度、浸漬時間としては、例えば、１０～１００ｍＭ、５０～９０℃、１０～６０分の浸漬条件が挙げられる。
　ＰＴＡを含む前記溶液の濃度、浸漬温度、浸漬時間としては、例えば１～５質量％、４０～８０℃、１０～６０分の浸漬条件が挙げられる。
　ＴＴＩＰを含む前記溶液の濃度、浸漬温度、浸漬時間としては、例えば１～５質量％、２０～４０℃、１０～６０分の浸漬条件が挙げられる。
　前記溶液の溶媒は、前記化合物又はその前駆体を溶解できる溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、アルコール等が挙げられる。前記溶液のｐＨは、コーティングに必要な反応に応じて、適宜、酸性又はアルカリ性に調整してもよい。
　前記乾燥の条件としては、例えば、１００～１３０℃で１０～４０分程度が挙げられる。前記乾燥における雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気でもよいし、不活性ガス雰囲気でもよい。また、減圧しながら乾燥する真空乾燥法を適用してもよい。
《複合膜》
　本発明の第二実施形態の複合膜は、第一実施形態の複合膜の製造方法により基材上に形成された複合膜である。また、当該複合膜の製造過程において焼成処理が不要であるため、前記導電助剤が本来有する特性が複合膜の性質として充分に反映されている。前記導電助剤として、当該複合膜中に一緒に含まれる前記無機半導体の導電性を向上させる材料を用いることにより、優れた導電性を有する複合膜が得られる。このような複合膜を光電極の半導体層として用いることにより、第二実施形態の複合膜を備えた光電極及び色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有する。
　第二実施形態の複合膜の用途は、光電極に限られず、前記無機半導体及び前記導電助剤の物理的特性又は化学的特性を利用した用途に広く適用できる。
《光電極》
　本発明の第三実施形態の光電極は、第二実施形態の複合膜に増感色素を吸着させた光電極である。増感色素の種類は特に制限されず、従来公知の色素が適用できる。すなわち、第一実施形態の製造方法の各工程に、複合膜に色素を吸着させる工程を加えることにより、第三実施形態の光電極を製造方法することができる。第三実施形態において、複合膜は透明導電基板上に形成されていることが好ましい。
　複合膜に色素を吸着させる方法としては、形成した複合膜を色素溶液に浸漬させる方法の他、予め色素を吸着させた前記複合微粒子を基材に吹き付ける方法が例示できる。
　第三実施形態の光電極は、第二実施形態の複合膜を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記色素を吸着させる工程によって、色素を吸着させた複合膜を基材上に形成し、必要に応じて引き出し配線を複合膜に電気的に接続することにより、第三実施形態の光電極を作製することができる。
《色素増感太陽電池》
　本発明の第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極と、対向電極と、電解液若しくは電解質層とを備えている。電解液は、光電極と対向電極の間において封止材によって封止されていることが好ましい。
　光電極を構成する複合膜が形成された基材として、透明導電膜が表面に形成された樹脂フィルム若しくは樹脂シートを用いることができる。前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。このような樹脂製の基板を用いることにより、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造することができる。
　前記電解液は、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。電解液には、酸化還元対（電解質）が溶解されている。電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
　前記電解液に代えて電解質層（固体電解質層）を適用してもよい。前記電解質層は、電解液と同様の機能を有し、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。前記電解質層としては、例えば電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、電解液をゲル化又は固体化して得たものが挙げられる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いることにより、色素増感太陽電池から電解液が漏出する虞がなくなる。
　前記封止材としては、電解液を電池セル内部に保持できる部材であることが好ましい。このような封止材としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が適用可能である。
　第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記光電極と前記対向電極の間に前記電解液若しくは電解質を配置して封止し、必要に応じて引き出し配線を光電極及び／又は対向電極に電気的に接続することにより、第四実施形態の色素増感太陽電池を作製することができる。
　前記対向電極として、例えば、前記光電極の基材としても使用し得るＰＥＮやＰＥＴ等の樹脂基板又はガラス基板の表面に、導電性を付与するＩＴＯ膜又はＦＴＯ膜を成膜し、更にその上に白金等の触媒層が成膜された構成を有する対向電極が挙げられる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～３］
　無機半導体からなる微粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子（日本エアロジル社製；商品名：Ｐ２５）を用いた。表１に示すように、このＴｉＯ２粒子に各導電助剤（炭素系材料）の粉末を加え、攪拌して混合した混合粉体を得た。各混合粉体の総質量に対する各導電助剤の含有比率は０．２質量％に調節した。
　なお、比較例１では導電助剤を用いず、前記ＴｉＯ２粒子だけの粉末を製膜に使用した。
　前記粉体を吹き付ける基材として、あらかじめＩＴＯ（スズドープ酸化スズ）がＰＥＮ基板に製膜されたＩＴＯ－ＰＥＮ基板を用い、図１に記載の成膜装置６０を使用して複合膜を製膜した。
　具体的には、製膜室５１内において、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部を持つノズル５２からＩＴＯ－ＰＥＮ基板に対して、各実施例及び比較例の混合粉体を個別の前記基材に吹き付けた。搬送ガスであるＯ２又はＮ２をボンベ５５から搬送管５６へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹き付け用の複合微粒子（前記混合粉体）をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器５９および分級器６１へ搬送し、ノズル５２から基材５３へ噴射した。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、製膜室内を陰圧にした。ノズル５２における搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示す雰囲気は製膜室内の雰囲気である。前記製膜室内の雰囲気は前記搬送ガスによって維持されている。表１に示す温度は製膜室内の温度又は焼成温度である。表１に示す製膜方法の「印刷焼成」は、１１質量％のＴｉＯ２粒子が含有された市販のペースト（ソラロニクス社製、商品名：Ｔ／ＳＰペースト）に、カーボンナノチューブがＴｉＯ２粒子の全質量（１００質量部）に対して０．２質量％（即ち、０．２質量部）で添加されたペーストを調製し、そのペーストを所定の膜厚となるように前記基板上にドクターブレード法により塗布した後、表１の温度で３０分焼成することにより多孔質の複合膜を製膜する方法である。
　表１に示す導電助剤は何れも炭素系材料であり、その炭素含有率は何れも約１００％である。表１に示すカーボンナノチューブ、グラファイト、フラーレン及びグラフェンは何れもＮ型半導体であり、ＴｉＯ２粒子もＮ型半導体である。
　表１に示す後処理は、前記粉体の吹き付けによって得られた複合膜（製膜体）に対して、表１に示す化合物を含む溶液に浸漬する後処理の有無を表す。
　実施例６においては、実施例２の複合膜が製膜された基板を５０ｍＭの四塩化チタン(TiCl4)水溶液に７０℃で３０分浸漬した後、この基板をエタノールで洗浄し、１２０℃で３０分乾燥させる後処理を行った。
　実施例７においては、実施例２の複合膜が製膜された基板を１．８質量％のペルオキソチタン酸(PTA)水溶液に６０℃で３０分浸漬した後、この基板をエタノールで洗浄し、１２０℃で３０分乾燥させる後処理を行った。
　実施例８においては、実施例２の複合膜が製膜された基板を１．８質量％のチタンイソプロポキシド(TTIP)エタノール溶液に３０℃で３０分浸漬した後、この基板をエタノールで洗浄し、１２０℃で３０分乾燥させる後処理を行った。
　このように製膜して得られた多孔質の複合膜について、その外観を目視観察により評価した。その結果を表２に示す。実施例１～８及び比較例１の複合膜は、前記基板が変形する等の損傷を受けることなく、良好に形成されていた（○）。一方、比較例２及び３の複合膜は、前記基板が焼成によって大きく変形し、複合膜の状態も不良であった（×）。
　製膜して得られた各複合膜の膜厚（単位：μｍ）を表２に示す。
　各複合膜を光電極として用いた色素増感太陽電池を以下のように作製した。
　アセトニトリルとtert-ブタノールの１：１の混和液に増感色素Ｎ７１９を０．３ｍＭの濃度で溶解した色素溶液中に、製膜した各複合膜（面積：０．４ｃｍ×０．４ｃｍ）を備えた前記基板を２０時間浸漬させて、各複合膜に色素を吸着させることにより光電極を得た。
　上記方法で作製した光電極と白金製の対向電極とを厚さ３０μｍの樹脂性ガスケット(セパレーター)（商品名：ハイミラン）を介して重ね合せてクリップ止めし、両電極間に、電解液を注入することにより色素増感太陽電池を組み立てた。なお、前記対向電極は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板の表面に白金がコーティングされた構成を有する。
　電解液として、０．０５Ｍ ヨウ素、０．６Ｍ　ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、０．１Ｍ　ヨウ化リチウム、及び０．５Ｍ ４－tert－ブチルピリジンを、溶媒であるアセトニトリルに溶解して得られた電解液を用いた。
　作製したセルの発電性能である、光電変換効率η、短絡電流Isc、開放電圧Voc、曲線因子FFをソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５）により評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　以上の結果から、実施例１～５の複合膜を用いた色素増感太陽電池は、比較例１の複合膜を用いた色素増感太陽電池よりも光電変換効率に優れていた。
　さらに、前記後処理を行った実施例６～８の複合膜を用いた色素増感太陽電池は、実施例１～５よりも光電変換効率等の電気特性に優れていた。この理由として、後処理を行った複合膜においては、導電助剤と電解液とが直接接触する面積が低減されているため、導電助材と電解液中イオンとの再結合反応が抑制され、導電助剤の効果を一層促進できたことが一因であると推測される。
　第一実施形態の複合膜の製造方法によれば、搬送ガスとして酸素ガスを用いた場合にも、吹き付ける導電助剤の酸化劣化を起こさなかった。したがって、導電助剤の酸化劣化を防ぐために、不活性ガス雰囲気にする必要が無く、通常の大気雰囲気においても導電助剤の酸化劣化を起こさずに製膜できることが明らかである。したがって、酸化劣化を起こし易い材料（熱分解材料）を導電助剤として使用することが容易である。
　第一実施形態の複合膜の製造方法は室温で製膜することができるため、従来の焼成工程を要する製膜方法において使用することができなかった耐熱性の低い基材に対しても製膜することができる。例えば、樹脂シートを基材として用いた場合には、ロールトゥロール方式による大量生産も可能である。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明に係る複合膜の製膜方法、複合膜、前記複合膜を備えた光電極及び前記光電極を用いた色素増感太陽電池は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
５１  製膜室
５２  ノズル
５３  基材
５４  複合微粒子
５５  ボンベ
５６  搬送管
５７  マスフロー制御器
５８  エアロゾル発生器
５９  解砕器
６０  製膜装置
６１  分級器
６２  真空ポンプ
６３  基台
７１  製膜面
７２  基台の載置面（上面）
７３  製膜面の反対側の面

Claims (11)

  1. 　無機半導体と導電助剤を含む複合膜の製造方法であって、前記無機半導体と前記導電助剤とを基材に物理的に吹き付けて製膜することを特徴とする複合膜の製造方法。
  2. 　前記吹き付けにより製膜された複合膜に対して、さらに、前記導電助剤よりも電子伝導帯のエネルギーが卑である化合物又は前記化合物の前駆体を含有した溶液を接触させる処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の複合膜の製造方法。
  3. 　前記導電助剤として、酸素存在下で加熱されたときに熱酸化反応を生じる材料で構成された導電助剤を用い、前記無機半導体及び前記導電助剤を含む複合微粒子を基材に吹き付けて製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合膜の製造方法。
  4. 　前記複合微粒子が、前記無機半導体からなる微粒子と前記導電助剤を構成する材料からなる微粒子とを混合した混合粉体であることを特徴とする請求項３に記載の複合膜の製造方法。
  5. 　前記導電助剤の炭素含有率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
  6. 　前記導電助剤が、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群から選ばれる何れか１つ以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
  7. 　前記複合微粒子の質量に対する前記導電助剤の含有率が、０．０１～０．５質量％であることを特徴とする請求項３～６の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
  8. 　前記導電助剤が、前記無機半導体と同一型の半導体であるか又は導体であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の複合膜の製造方法。
  9. 　請求項１～８の何れか一項に記載の製造方法によって製膜された複合膜。
  10. 　請求項９に記載の複合膜を備えたことを特徴とする光電極。
  11. 　請求項１０に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
     
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