JP4558380B2 - 酸化膜構造体およびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物からなる多孔質膜を有する酸化膜構造体およびその製法、ならびにこの酸化膜構造体を用いた色素増感太陽電池に関するものであり、特に多孔質膜の立体形状の制御に関するものである。

従来、多孔質膜を形成する方法としては、基板上に、金属酸化物微粒子を分散した分散液、金属アルコキシド溶液、金属塩溶液等を、スピンコート法、ブレード法、スプレー法等により塗布し、その後、焼成するゾルゲル法が用いられていた。

しかしながら、このような方法では、得られた多孔質膜の形状が一様になるため、その立体形状を規則的に制御することが困難であった。せいぜい、金属酸化物微粒子の粒径を変化させたり、高分子微粒子を分散液や溶液に添加しておき、焼成時に高分子微粒子を熱分解により消散させたりして、細孔を形成する等の制御を行える程度であった。

また、これ以外の多孔質膜の製法としては、陽極酸化を利用するものが提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。陽極酸化とは、被加工物を陽極として、酸性溶液中において電圧を印加（陽極酸化）することにより、被加工物中にナノスケールの細孔を形成する製法である。
特開２０００−１７８７９１号公報 特開２０００−１７８７９２号公報 特開２００３−３０５７００号公報

しかしながら、陽極酸化を利用した上記発明にあっては、多孔質膜自体の立体形状を規則的に制御することが困難であるという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、多孔質膜の立体形状を規則的に制御することを目的とする。
また、このような多孔質膜を有する酸化膜構造体、およびその製法を提供することを目的とする。
さらに、この酸化膜構造体を用いた光電変換効率が高い色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に、金属酸化物からなる多孔質膜が設けられた酸化膜構造体であって、前記多孔質膜には凹部が形成され、この凹部が、多数の小球状の空間が列状に連続して形成された形状であることを特徴とする酸化膜構造体である。

請求項２にかかる発明は、凹部の深さが１〜３μｍであり、この凹部を構成する小球状の空間の直径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化膜構造体である。

請求項３にかかる発明は、請求項１または２記載の酸化膜構造体の基板が、透明導電膜が形成されているガラス板であることを特徴とする酸化膜構造体である。

請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の酸化膜構造体の多孔質膜に光増感色素を担持し、これを作用極として使用したことを特徴とする色素増感太陽電池である。

請求項５にかかる発明は、
磁性粒子と金属酸化物微粒子からなるゾルを作製する工程と、
このゾルを基板上に塗布して成膜する工程と、
成膜したゾルに磁界を印加しながら、乾燥させる工程と、
乾燥したゾルを加熱、焼成することにより、多孔質膜を形成する工程と、
この多孔質膜の中に含まれる磁性粒子を除去する工程とを有することを特徴とする酸化膜構造体の製法。

請求項６にかかる発明は、基板が、透明導電膜が形成されているガラス板であり、この基板の透明導電膜上に、ゾルを塗布して成膜する工程を有することを特徴とする請求項５記載の酸化膜構造体の製法である。

本発明の酸化膜構造体によれば、多孔質膜の立体形状を規則的に制御することができる。
また、本発明の酸化膜構造体の製法によれば、立体形状が規則的に制御された酸化膜構造体を製造することができる。
さらに、本発明の色素増感太陽電池によれば、多孔質膜の実質的な表面積を増大させることが可能であり、光電変換効率が高い色素増感太陽電池を得る可能性がある。

本発明の酸化膜構造体の一実施形態を、図１に基づいて説明する。図１において、符号１０は本発明の酸化膜構造体の一例を示す。

この例の酸化膜構造体１０は、図１に示すように、基板１と、この基板１の一方の表面に設けられた金属酸化物からなる多孔質膜２と、この多孔質膜２に形成された、多数の小球状の空間が列状に連続して形成された凹部３，３，…とから構成されている。
上記基板１は、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の耐熱性が良好な透明導電膜１ａと、普通ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等からなるガラス板１ｂとからなるものである。なお、ガラス板１ｂの代わりに、金属またはセラミックス等からなる板を用いてもよい。

上記多孔質膜２は、基板１の透明導電膜１ａ上に形成された、厚みが１〜３μｍの膜であって、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の半導性を示す金属酸化物、または、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鉛等の金属酸化物の微粒子からなっている。また、この多孔質膜２は多孔質であって、その内部に微細な連続気泡や独立気泡が存在するものであり、多数の金属酸化物の微粒子が空隙を介して焼成されて結合したものである。

上記凹部３，３，…は、多孔質膜２の中において、膜厚方向に沿って形成されているものである。この凹部３，３，…を構成する連続した空間の形状は球状であることが好ましいが、これに限定されることなく、楕円球状であってもよい。また、凹部３，３，…の深さは、１〜３μｍであり、連続した各空間の直径は０．１〜１μｍである。

なお、凹部３，３，…は、図１に示すように、直線状のものだけではなく、その途中において折れ曲がっているもの、傾斜しているものであってもよい。また、この凹部３，３，…の空隙柱密度は１μｍ^３当たり５〜１０本であり、この密度は酸化膜構造体１０において、一様であっても、一様でなくてもよい。

このような酸化膜構造体１０にあっては、多孔質膜２に多数の凹部３，３，…が形成されているので、形状が一様な膜に比べて実質的な表面積が大きくなり、反応に関与する表面積が増大する。

本発明の酸化膜構造体１０の製法の一例を、図２に基づいて説明する。
先ず、磁性粒子４ａと金属酸化物微粒子からなるゾルを作製する。このゾルは、乾燥、焼成の後に、多孔質膜２となるものである。ゾルを構成する金属酸化物微粒子の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の半導性を示す金属酸化物、または、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鉛等の金属酸化物であって、粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子が用いられている。

磁性粒子４ａは、多孔質膜２に、多数の小球状の空間が列状に連続した凹部３を形成するためのものである。この磁性粒子４ａの材料としては、コバルト、ニッケルなどの磁性を示すものであって、粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子が用いられる。

金属酸化物、磁性粒子４ａの他に、増粘剤を加えてもよい。この増粘剤は、ゾルと基板１との密着性を向上させるとともに、ゾルの膜形成を容易にするためのものである。この増粘剤の材料としては、エチレングリコール、セルロース誘導体、多糖類等の粘着性を示すものが用いられている。

上記した金属酸化物、磁性粒子４ａ、増粘剤をイオン交換水などの水、アルコール等の分散媒中において分散し、さらに超音波処理を施す。この超音波の周波数は、１０〜３０ｋＨｚ、出力は４００〜８００Ｗ、処理時間は３０〜９０分、処理温度は０〜１０℃である。このような操作により、均一なゾルを作製する。

一方、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の耐熱性が良好な透明導電膜１ａと、普通ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等からなるガラス板１ｂとからなる基板１を用意し、この基板１の透明導電膜１ａ上に、作製されたゾルを、スピンコート法、ブレード法、スプレー法等により塗布し、成膜する。この時、ゾル中に存在する磁性粒子４ａは、図２（ａ）に示すように、不規則に分散している。

続いて、基板１上に成膜されたゾルに、磁石５，５を用いて磁界を印加するとともに、このゾルを乾燥させる。磁界の強度は２００〜４００ｋＡ／ｍである。
磁界を印加すると、不規則に分散していた磁性粒子４ａは凝集を始め、直径が０．１〜１μｍの磁性凝集体４ｂを形成する。その後、図２（ｂ）に示すように、この磁性凝集体４ｂは、磁界の方向に沿って連続的に整列する。また、乾燥を行うことにより、この規則的な磁性凝集体４ｂの配列は、崩れることなくそのまま保存される。

なお、図２（ｂ）に示した例では、磁界を基板１の垂直方向に印加しているため、磁性凝集体４ｂはこの方向に沿って整列しているが、本発明はこれに限らず、磁性凝集体４ｂの整列方向が基板１の表面に対して傾斜するように、磁界を印加してもよい。

次に、基板１上の、磁性凝集体４ｂが整列したゾルを、空気中、加熱炉内において、加熱、焼成する。焼成温度は３５０〜５５０℃であり、焼成時間は３〜１３時間である。この焼成により、図２（ｃ）に示すように、ゾル中の金属酸化物微粒子が焼結されて結合した多孔質膜２が形成される。

多孔質膜２の内部には、整列した磁性凝集体４ｂが存在する。そこで、この多孔質膜２を有する酸化膜構造体１０を、塩酸水溶液等の磁性凝集体４ｂを溶解する酸水溶液に浸漬し、この磁性凝集体４ｂを溶解して除去する。塩酸水溶液の濃度は１０〜３０重量％である。この操作により、多孔質膜２の内部に、多数の小球状の空間が列状に連続した凹部３，３，…が形成されることになる。以上の製法により、立体形状が規則的に制御された酸化膜構造体１０が得られる。

従って、本発明の製法のように、磁性粒子４ａと磁石５，５とを用いることにより、多孔質膜２の立体形状を規則的に、かつ、簡便に制御することができる。また、用いる磁性粒子の粒径を、予め決められた値に揃えることにより、凹部３，３，…を構成する小球状の空間の直径を制御することもできる。

本発明の色素増感太陽電池の一例を、図３に基づいて説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、上述した酸化膜構造体１０のうち、基板１として透明導電膜１ａを有するガラス板１ｂを用いた酸化膜構造体１０を、その作用極として用いたものであり、また、多孔質膜２に光増感色素を担持したものである。

この例の色素増感太陽電池は、図３に示すように、作用極２１、対極２２、電解質層２３からなっている。
作用極２１は、普通ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等からなる厚みが０．５〜３ｍｍのガラス板２４と、このガラス板２４の一方の表面に形成されたＦＴＯ、ＡＴＯ等からなる厚みが５０〜５００ｎｍの透明導電膜２５と、この透明導電膜２５上に設けられた厚みが０．１〜２０μｍの酸化物半導体多孔質膜２６と、この酸化物半導体多孔質膜２６に担持された光増感色素とから構成されている。

上記酸化物半導体多孔質膜２６は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されてなるものであり、その内部には、無数の微細な空孔が形成されており、さらには、多数の小球状の空間が列状に連続した凹部３，３，…が形成されている。そして、この酸化物半導体多孔質膜２６の中に上記した光増感色素が担持されている。

上記光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メラシアニンなどの有機色素が用いられ、これらの色素の水溶液またはアルコール溶液を、酸化物半導体多孔質膜２６の中に含浸し、乾燥することにより担持される。

上記対極２２には、金属板などの導電性基板、ガラスなどの非導電性基板に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、スパッタ等により形成したもの、非導電性基板上に塩化白金酸溶液を塗布、加熱して白金膜を形成したものが用いられる。

上記電解質層２３には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液、ヨウ化銅、チオシアン銅などの無機ｐ型半導体からなる固体の電荷移送体などが用いられる。固体電荷移送体を用いた場合には、電解液の漏出、揮発の問題がない。
さらに、作用極２１と対極２２とは、その間に電解質層２３を挟んだ状態で、その周囲が樹脂等で封じられることにより、色素増感太陽電池となっている。

このような構造の色素増感太陽電池にあっては、発電に寄与する半導体膜構造体２１の実質的な表面積が増大し、その空孔の表面に付着している光増感色素の量も増大し、光電変換効率の高いものとなる。

［具体例］
以下、具体例を示す。
先ず、ゾルの作製を行った。酸化チタン微粒子（粒径５〜３０ｎｍ）と増粘剤であるエチレングリコールとをイオン交換水で混合し、スラリーを作製した。このスラリーに、磁性粒子４ａであるニッケル粒子を体積分率で１０％となるように混合した。

一方、厚みが１．８ｍｍの耐熱ガラス板の一方の表面に、厚み１μｍのＡＴＯ膜を形成した基板１を用意し、この基板１のＡＴＯ膜上に、作製したゾルを、ドクターブレード法により塗布し、成膜した。続いて、成膜されたゾルに、磁界を基板１の垂直方向に印加した。磁界の強度は３２０ｋＡ／ｍであった。また、磁界の印加とともに、このゾルを乾燥した。

乾燥後、ゾルを空気中、加熱炉において、加熱、焼成した。焼成温度は４５０℃であり、焼成時間は１０時間であった。これにより、ニッケル粒子を含む多孔質膜２を得た。
続いて、この多孔質膜２を有する酸化膜構造体１０を２０体積％の塩酸水溶液に浸漬し、ニッケル粒子を溶解して除去した。この操作により、多数の小球状の空間が列状に連続した凹部３，３，…が形成されている多孔質膜２を得た。

この多孔質膜２の走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。この写真から、多孔質膜２の中に、凹部３，３，…が形成されていることが確認された。凹部３，３，…の深さは１〜３μｍであり、この凹部を構成する小球状の空間の直径は０．１〜１μｍであった。

上述の製法により得られた酸化膜構造体１０を用いて、色素増感太陽電池の作用極２１を作製した。
酸化膜構造体１０の酸化チタンからなる多孔質膜２に光増感色素を担持した。この光増感色素にはルテニウム錯体を用い、これの０．２重量％アルコール溶液を多孔質膜２に滴下し、乾燥した。これにより、酸化膜構造体１０を用いた色素増感太陽電池の作用極２１を得た。

本発明の酸化膜構造体１０の製法は、色素増感太陽電池の作用極２１の製法として有用であるほか、これ以外の燃料電池や２次電池等の電極膜の製法として使用できる。

本発明の酸化膜構造体の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の酸化膜構造体の製法を示す概略断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の一例を模式的に示す概略断面図である。 具体例で得られた多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真で、この多孔質膜中に凹部が形成されている状態を示すものである。

符号の説明

１・・・基板、１ａ・・・透明導電膜、１ｂ・・・ガラス板、２・・・多孔質膜、３・・・細孔、４ａ・・・磁性粒子、１０・・・酸化膜構造体、２１・・・作用極

Claims (6)

1. 基板上に、金属酸化物からなる多孔質膜が設けられた酸化膜構造体であって、
   前記多孔質膜には凹部が形成され、この凹部が、多数の小球状の空間が列状に連続して形成された形状であることを特徴とする酸化膜構造体。
2. 凹部の深さが１〜３μｍであり、この凹部を構成する小球状の空間の直径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化膜構造体。
3. 請求項１または２記載の酸化膜構造体の基板が、透明導電膜が形成されているガラス板であることを特徴とする酸化膜構造体。
4. 請求項３に記載の酸化膜構造体の多孔質膜に光増感色素を担持し、これを作用極として使用したことを特徴とする色素増感太陽電池。
5. 磁性粒子と金属酸化物微粒子からなるゾルを作製する工程と、
   このゾルを基板上に塗布して成膜する工程と、
   成膜したゾルに磁界を印加しながら、乾燥させる工程と、
   乾燥したゾルを加熱、焼成することにより、多孔質膜を形成する工程と、
   この多孔質膜の中に含まれる磁性粒子を除去する工程とを有することを特徴とする酸化膜構造体の製法。
6. 基板が、透明導電膜が形成されているガラス板であり、この基板の透明導電膜上に、ゾルを塗布して成膜する工程を有することを特徴とする請求項５記載の酸化膜構造体の製法。
   
   

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