KR102419571B1 - 다공성 기재의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 기재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기공의 크기 편차를 최소화하고, 기공의 면적이 다공성 기재의 표면적에 대해 대략 50% 이상으로서 통기 효율을 향상시킬 수 있어 이차전지 또는 연료전지의 분리막 제조에 적합한 다공성 기재의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 기재를 제공한다.
본 발명의 다공성 기재의 제조방법 및 다공성 기재는, 액상 폴리머에 일정량의 구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계와, 상기 혼합물로 박막을 제조하되, 일렬의 구체가 박막의 두께 내에 위치하거나 박막의 어느 일측면 또는 양측면으로 일렬의 구체 일부가 돌출하도록 제조하는 제2 단계와, 상기 박막에서 구체를 제거하는 제3 단계와, 상기 구체가 제거된 박막에 적외선, 자외선, 열풍 중 하나 이상의 수단으로 경화 처리하는 제4 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

다공성 기재의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 기재{Method for manufacturing porous substrate and porous substrate manufactured by the method}

본 발명은 기공의 모양이 원형에 근접하고 기공의 크기가 비교적 일정하게 유지되며 균일한 통기 효율을 확보할 수 있는 다공성 기재의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 기재에 관한 것이다.

일반적으로 얇은 박막 또는 필름 형태의 다공성 기재는, 예를 들어 이차전지의 분리막이나 수소를 이용한 연료 전지의 분리막 제조에 사용된다.

이차전지의 구조는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질로 구성되어 있으며, 이중에서 분리막(Separator film)은 양극과 음극 사이의 전기적 단락을 방지하여 이차전지의 안정성을 확보하고 동시에 충전 및 방전시 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 매우 중요한 구성 소재이다.

분리막은 대부분 화학적 안정성과 전기적 특성이 우수한 폴리올레핀(Polyolefin)계열의 고분자 수지로 이루어지고, 그 내부에는 이온 물질의 통로 역할을 하는 무수히 많은 미세 기공(Micro pore)들이 형성되어 있어서 상기 기공의 크기, 분포율, 배향 구조 및 통기 효율에 따라서 이차전지의 성능 및 안정성이 달라지게 된다.

이러한 이차전지는 전기차 및 모바일 기기에 대한 세계적인 수용가 증가함에 따라 에너지원으로서의 사회적 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 널리 사용되고 있다.

그리고 대기오염을 방지하기 위한 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 위해 리튬이온 이차전지가 연구, 사용되고 있다.

리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고에너지 밀도, 장수명, 저스웰링, 우수한 전지 안전성을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 이를 위해서는 전지 사이클 성능에 따른 최적 설계가 필요하고, 따라서 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.

일반적으로, 고에너지 밀도를 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 상의 전극 활물질의 농도를 높이는 것이나, 이러한 방법은 전지 사이클에 다른 스웰링 증가와 전지의 전해액 젖음성, 전지 방전 특성에 좋지 않은 영향을 주는 문제가 있다.

한편, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 온도의 변화에 따른 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으켜 전지 안전성에 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 고에너지 밀도를 가지면서도, 양극과 음극의 단락을 예방하는 안전성의 문제를 보다 근본적으로 해결할 수 있는 이차전지의 분리막 개발에 대한 필요성이 요구된다.

또한, 수소를 이용한 연료 전지에서도 분리막은 중요한 요소로 사용될 수 있으며, 연료 전지의 안정성과 효율에 직접적인 영향을 미친다.

종래에 폴리올레핀 수지로부터 다공성 분리막을 제조하는 방법은 주로 습식공법으로서, 폴리에틸렌 수지를 고온에서 기공 형성 첨가제와 함께 단일상(Single phase)으로 혼련하고, 이를 필름(Film) 형태로 압출한 후 냉각 과정에서 상기 폴리에틸렌 수지와 기공 형성 첨가제를 상분리시킨 다음, 추출 용매를 사용하여 기공형성 첨가제를 제거함으로써 폴리에틸렌 필름에 미세 기공을 형성하는 방법이 사용되고 있다.

이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막은 건식 공법에 의한 분리막과 비교하여 기계적 강도와 이온 투과도가 우수하고, 기공의 크기가 균일하여 고용량 및 고출력 리튬이온 전지 등에 널리 사용되고 있다.

그러나 상기한 종래의 제조방법은, 기공의 크기 편차가 크다는 단점이 있고, 기공의 면적이 다공성 기재 표면적의 40% 이하로서 통기 효율이 감소되는 단점이 있다. 또한 기공의 크기가 균일하지 않고 확률적으로 의도하지 않은 큰 기공이 형성될 가능성이 있다. 기공의 크기가 너무 크거나 분리막의 특정 부위가 취약한 형태의 분리막은 부분적으로 열적 안정성을 훼손하여, 분리막의 파단을 유발하므로 화재의 발생 위험이 있다.

이렇게 되면 전지는 자가 방전할 수 있으며, 이 과정에서 다량의 전류가 발생하여, 밀폐된 전지 셀은 극한의 경우 폭발할 수 있다.

(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 10-2018-0026790

(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 10-2021-0010244

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 기공의 크기 편차를 최소화하고, 기공의 면적이 다공성 기재의 표면적에 대해 대략 50% 이상으로서 통기 효율을 향상시킬 수 있어 이차전지 또는 연료전지의 분리막 제조에 적합한 다공성 기재의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 다공성 기재를 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 액상 폴리머에 일정량의 구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물로 박막을 제조하되, 일렬의 구체가 박막의 두께 내에 위치하거나 박막의 어느 일측면 또는 양측면으로 일렬의 구체 일부가 돌출하도록 제조하는 제2 단계; 및 상기 박막에서 구체를 제거하는 제3 단계로 이루어지는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 구체가 제거된 박막에 적외선, 자외선, 열풍 중 하나 이상의 수단으로 경화 처리하는 제4 단계를 더 포함하는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 액상 폴리머에 물리적 특성을 강화시키기 위한 첨가제를 첨가하는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 구체는 상자성체 또는 비상자성체로 이루어지는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 구체의 제거는, 박막을 수평방향으로 연신하여 구체에 의해 형성되는 기공의 크기를 확장시킴으로써 이루어지는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 구체는 상자성체로 이루어지고, 구체의 제거는 박막의 일측면 또는 양측면에 자성을 형성하여 자력에 의해 구체가 빠져나오도록 하는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 구체는 비상자성체로 이루어지고, 구체의 제거는 진동, 공기압 또는 수압으로 박막을 압박하여 구체를 이탈시키는 다공성 기재의 제조방법에 특징이 있다.

또한 본 발명은 상기한 제조방법 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 다공성 기재에 특징이 있다.

상기의 특징적 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 기공의 크기 편차가 최소화되고, 기공의 면적이 다공성 기재의 표면적에 대해 대략 50% 이상으로서 통기 효율을 향상시킬 수 있어 이차전지 또는 연료전지의 분리막 제조에 매우 유용한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 기재의 제조방법에서 박막 형성과정을 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 기재의 제조방법에서 박막의 두께 형성과정을 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 기재의 제조방법에서 박막의 연신과정을 나타낸 공정도.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 기재의 제조방법에서 박막의 연신 및 구체의 제거과정을 나타낸 공정도.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면에 의거하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 다공성 기재의 제조방법은, 액상 폴리머에 일정량의 구체(sphere)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계와, 상기 혼합물로 박막을 제조하되, 일렬의 구체가 박막의 두께 내에 위치하거나 박막의 어느 일측면 또는 양측면으로 일렬의 구체 일부가 돌출하도록 제조하는 제2 단계와, 상기 박막을 수평방향으로 연신하여 구체에 의해 형성되는 기공의 크기를 확장시킴으로써 구체를 박막에서 제거하는 제3 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 제1 단계에서의 혼합물 제조는, 액상 폴리머에 구체를 일정량 혼합한 후, 구체가 서로 응집하지 않도록 충분히 교반함으로써 이루어지는 것으로, 액상 폴리머로는 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지고, 구체로는 철(Fe) 등과 같은 상자성체 또는 세라믹 또는 ABS(플라스틱 류) 등과 같은 비상자성체로 이루어질 수 있다.

이때, 구체의 직경은 제조하기 위한 다공성 기재의 두께에 따라 설정된다. 예를 들면 이차전지의 분리막 제조에 사용되는 다공성 기재의 경우, 구체의 직경은 10~50㎛인 것을 사용할 수 있다.

액상 폴리머는, 상기한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 외에도, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌타프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한 제조할 다공성 기재의 물리적 특성, 예를 들면 내열성 및 인장강도를 강화하기 위하여 액상 폴리머에 첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가제로는 폴리아세탈, 폴리술폰(PSF), 폴리에트르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PA), 폴리카보네이트, 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤을 들 수 있다.

상기 제2 단계에서의 박막 제조는, 도 1에 도시된 바와 같이 한쌍으로 이루어진 압출롤러(3)의 간격 설정에 의해 초기에 두꺼운 박막(1a)에서 점차 얇은 박막(1b)과 최종적으로 얇은 두께를 가지는 박막(1)이 되도록 하여, 일렬의 구체(2)가 박막(1)의 두께 안에 위치하도록 할 수 있다.

또한 도 2에서와 같이 일렬의 구체(2)가 박막(1)의 두께 안에 위치하도록 제조한 후, 박막(1)이 경화되기 전에 수평방향으로 연신하여 박막(1)의 두께를 감소시키거나, 일렬의 구체(2)가 박막(1)의 두께 안에 위치하도록 제조한 후, 박막(1)의 온도가 내려감에 따라 박막(1)이 수축하여 박막(1)의 두께가 감소하는 것에 의해 일렬의 구체(2) 일부가 박막(1)의 어느 일측면 또는 양측면으로 돌출되게 할 수 있다.

상기 제3 단계에서 구체(2)의 제거는, 도 3에 도시된 바와 같이 박막(1)을 수평방향으로 잡아당기기 시작하면, 구체(2)의 표면으로부터 박막(1)이 떨어지면서 기공(4)이 형성되고, 이어서 박막(1)을 더욱 잡아당겨 기공(4)의 크기를 더욱 확장시키면 구체(2)를 박막(1)의 기공(4)으로부터 제거할 수 있다.

이때, 박막(1)의 연신에 의한 기공(4)의 크기가 구체(2)의 크기보다 클 경우, 구체(2)의 제거가 용이하지만, 구체(2)의 크기보다 기공(4)의 크기가 작거나, 구체(2)가 비상자성체로 이루어진 경우에는, 박막(1)에 진동이나 기압 또는 수압을 작용시켜 제거할 수도 있고, 구체(2)가 상자성체인 경우는 도 4에 도시된 바와 같이 박막(1)의 상부와 하부 또는 어느 한쪽에 자력을 가지는 자성롤러(5)를 배치하여 회전시킴으로서 자력에 의해 구체(2)를 제거할 수 있다.

즉, 박막(1)의 제조시 박막(1)이 연신되어 기공(4)이 넓어진 상태에서 박막(1)의 이송라인에 영구자석 또는 전자석에 의한 자기력을 가지는 자성롤러(5)를 기재의 양면 또는 한 면에 근접하게 배치하면, 기재에 함몰되어 있던 구체(2)들이 자기력에 의해 자성롤러(5)에 붙어서, 즉 박막(1)으로부터 이탈하게 되어 박막(1)에는 구체(2)들이 빠져나간 기공(4)이 형성된다.

이와 같이 구체(2)가 제거된 박막(1)에 적외선, 자외선, 열풍 중 하나 이상의 수단을 작용시켜 박막(1)을 경화시킴으로써 박막(1)의 수축을 촉진할 수 있다. 이로 인해 기공(4) 입구의 얇은 모서리 부분이 두터워지고, 전체적으로 부피가 줄어들게 되면서 박막(1)의 연신 상태 및 기공(4)의 크기를 유지시킬 수 있다.

이와 같이 제조되는 다공성 기재는 연신에 의해서 박막(1)의 두께 및 기공(4)의 크기가 달라질 수 있다. 또한 구체(2)를 박막(1)에서 이탈시킨 후 박막(1)에 적외선 열풍을 조사하여, 구체(2)가 빠져나온 자리의 모서리 부분을 수축시켜서 기공(4)의 크기를 크게 하고, 기공(4)이 원형이 아닌 타원형 또는 기둥형에 가깝게 변형시킬 수도 있다.

또한, 박막(1)에 적외선, 열풍 등의 수단을 조사하게 되면 박막(1)은 일정 수준으로 수축하게 되며, 박막(1)의 조직이 치밀해지게 된다. 이러한 수축은 다공성 기재의 외부 충격이나 자극에 의해서 파단되는 것을 예방하는 효과가 있다.

또한 최종 연신 및 적외선 조사 등이 끝난 박막(1)에 자외선을 조사하여 수축을 촉진하고 경도를 증가시킬 수 있다.

이러한 제조방법에 의해 제조된 다공성 기재는 상술한 바와 같이 기공(4)이 균일한 크기의 구체(2)에 의해 형성되는 것이므로, 기공(4)의 크기 편차가 최소화되고, 또한 기공(4)의 면적이 다공성 기재의 표면적에 대해 대략 50% 이상으로 균일하게 분포시킬 수 있어 통기 효율을 향상시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 고분자 재료가 포함된 박막(1)으로 이루어진 다공성 기재는 전기 화학소자의 분리막 소재로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 있어서, 상기 분리막은 내열층과 접착층의 사이 또는 다공성 기재와 내열층 사이에 세라믹층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 세라믹층은 내열층과 접착층 사이에 배치되는 것이다.

또한 본 발명에 있어서, 폴리머로 구성된 상기 다공성 기재의 두께는 5μm 내지 100μm일 수 있다. 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 기재는 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름, 또는 상기의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막, 또는 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 또는 상기의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, 또는 다공성 필름 내지 부직포 웹 모두를 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막 중 어느 하나이다.

이상과 같이 도면과 명세서에서 최적 실시 예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

1 : 박막 2 : 구체
3 : 압출롤러 4 : 기공
5 : 자성롤러

Claims (8)

1. 액상 폴리머에 일정량의 구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계;
   상기 혼합물로 박막을 제조하되, 일렬의 구체가 박막의 두께 내에 위치하거나, 박막의 어느 일측면 또는 양측면으로 일렬의 구체 일부가 돌출하도록 제조하는 제2 단계; 및
   상기 박막에서 구체를 제거하는 제3 단계로 이루어지며,
   상기 구체의 제거는, 박막을 수평방향으로 연신하여 구체에 의해 형성되는 기공의 크기를 확장시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 구체가 제거된 박막에 적외선, 자외선, 열풍 중 하나 이상의 수단으로 경화 처리하는 제4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 폴리머에 물리적 특성을 강화시키기 위한 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 구체는 상자성체 또는 비상자성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 구체는 상자성체로 이루어지고, 구체의 제거는 박막의 일측면 또는 양측면에 자성을 형성하여 자력에 의해 구체가 빠져 나오도록 하는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 구체는 비상자성체로 이루어지고, 구체의 제거는 진동, 공기압 또는 수압으로 박막을 압박하여 구체를 이탈시키는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 제조방법.
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 기재.
   

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