JP2000021462A - 酸化物半導体電極の製造方法 - Google Patents
酸化物半導体電極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化物半導体層の比表面積を低下させること
なく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギ
ー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 高比表面積を有する基材７上に酸化物半
導体を析出又は被覆させて酸化物半導体層２１を形成
し，次いで基材７を除去することにより，酸化物半導体
層２１からなる酸化物半導体電極２を得る。
なく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギ
ー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 高比表面積を有する基材７上に酸化物半
導体を析出又は被覆させて酸化物半導体層２１を形成
し，次いで基材７を除去することにより，酸化物半導体
層２１からなる酸化物半導体電極２を得る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，酸化物半導体電極，より具体的
には，色素増感型の太陽電池等に用いる酸化物半導体電
極の製造方法に関する。
には，色素増感型の太陽電池等に用いる酸化物半導体電
極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より，後述する図３に示すごとく，色
素増感型太陽電池１が知られている。色素増感型太陽電
池１は，透明電極５を受光面２０に配設した酸化物半導
体電極２と，これに対向する対向電極３とを有している
と共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解
液４を満たして構成してある。
素増感型太陽電池１が知られている。色素増感型太陽電
池１は，透明電極５を受光面２０に配設した酸化物半導
体電極２と，これに対向する対向電極３とを有している
と共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解
液４を満たして構成してある。
【０００３】この従来の色素増感型太陽電池１は，上記
透明電極５を透過して酸化物半導体電極２に照射される
光９９によって，酸化物半導体電極２内において電子を
発生させる。そして，酸化物半導体電極２内の電子は，
透明電極５に集められ，この透明電極５から取出され
る。従来の酸化物半導体電極２は，図７に示すごとく，
ＴｉＯ２等の酸化物半導体の微粒子（粒径：ｎｍオー
ダ）を部分的に焼結させて構成した多孔質の電極基体９
２１と，その表面に配置したルテニウム錯体等の色素９
２３とよりなる。
透明電極５を透過して酸化物半導体電極２に照射される
光９９によって，酸化物半導体電極２内において電子を
発生させる。そして，酸化物半導体電極２内の電子は，
透明電極５に集められ，この透明電極５から取出され
る。従来の酸化物半導体電極２は，図７に示すごとく，
ＴｉＯ２等の酸化物半導体の微粒子（粒径：ｎｍオー
ダ）を部分的に焼結させて構成した多孔質の電極基体９
２１と，その表面に配置したルテニウム錯体等の色素９
２３とよりなる。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の酸
化物半導体電極２においては，次の問題がある。即ち，
従来の酸化物半導体電極２における電極基体９２１は，
上記のごとく酸化物半導体の微粒子を部分的に焼結させ
て多孔質状に構成してある。そのため，これらの微粒子
の接触部分あるいは非接触部分において多数の不連続部
分が存在する。この不連続部分において電子の移動が制
限され，光電流が低下する。
化物半導体電極２においては，次の問題がある。即ち，
従来の酸化物半導体電極２における電極基体９２１は，
上記のごとく酸化物半導体の微粒子を部分的に焼結させ
て多孔質状に構成してある。そのため，これらの微粒子
の接触部分あるいは非接触部分において多数の不連続部
分が存在する。この不連続部分において電子の移動が制
限され，光電流が低下する。
【０００５】一方，上記微粒子に代えて他の大型の形状
の酸化物半導体を用いた場合には，その比表面積が低下
し，表面に配置する色素の量が低下してしまう。それ
故，従来の酸化物半導体電極では，エネルギー変換効率
の高い太陽電池の作製が困難であった。
の酸化物半導体を用いた場合には，その比表面積が低下
し，表面に配置する色素の量が低下してしまう。それ
故，従来の酸化物半導体電極では，エネルギー変換効率
の高い太陽電池の作製が困難であった。
【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，酸化物半導体の比表面積を低下させるこ
となく，電子の移動制限を緩和することができ，エネル
ギー変換効率に優れた，太陽電池用酸化物半導体電極の
製造方法を提供しようとするものである。
されたもので，酸化物半導体の比表面積を低下させるこ
となく，電子の移動制限を緩和することができ，エネル
ギー変換効率に優れた，太陽電池用酸化物半導体電極の
製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，高比表面
積を有する基材上に酸化物半導体を析出又は被覆させて
酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去するこ
とにより，酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極を
得ることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法にあ
る。
積を有する基材上に酸化物半導体を析出又は被覆させて
酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去するこ
とにより，酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極を
得ることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法にあ
る。
【０００８】また，請求項２に記載の発明は，高比表面
積を有する基材上に酸化物半導体を析出又は被覆させて
酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去した後
に，上記酸化物半導体層の表面に色素を配置することに
より，酸化物半導体層と色素とからなる酸化物半導体電
極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極
の製造方法にある。
積を有する基材上に酸化物半導体を析出又は被覆させて
酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去した後
に，上記酸化物半導体層の表面に色素を配置することに
より，酸化物半導体層と色素とからなる酸化物半導体電
極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極
の製造方法にある。
【０００９】上記発明において最も注目すべきことは，
上記高比表面積を有する基材上において酸化物半導体を
析出又は被覆させることにより酸化物半導体層を形成
し，次いで上記基材を除去することである。
上記高比表面積を有する基材上において酸化物半導体を
析出又は被覆させることにより酸化物半導体層を形成
し，次いで上記基材を除去することである。
【００１０】上記高比表面積を有する基材としては，液
相ないしは気相中において酸化ないしは溶解などによっ
て除去可能な材料を用いる。例えば，活性炭，高分子透
過膜，多孔質酸化物，多孔質金属等，種々の多孔質材料
を用いることができる。これらのうち，活性炭は，その
後の除去が容易であることなどから，特に好ましい。
相ないしは気相中において酸化ないしは溶解などによっ
て除去可能な材料を用いる。例えば，活性炭，高分子透
過膜，多孔質酸化物，多孔質金属等，種々の多孔質材料
を用いることができる。これらのうち，活性炭は，その
後の除去が容易であることなどから，特に好ましい。
【００１１】また，上記基材の比表面積は，５ｍ２／ｇ
以上であることが好ましい。上記基材の比表面積が５ｍ
２／ｇ未満の場合には，得られる酸化物半導体層の比表
面積が小さすぎて，例えば太陽電池用（請求項２）の場
合において十分な量の色素を配置することができないお
それがある。
以上であることが好ましい。上記基材の比表面積が５ｍ
２／ｇ未満の場合には，得られる酸化物半導体層の比表
面積が小さすぎて，例えば太陽電池用（請求項２）の場
合において十分な量の色素を配置することができないお
それがある。
【００１２】上記基材上への酸化物半導体層の形成は，
上記のごとく析出ないしは被覆により行う。具体的に
は，超臨界流体を用いた方法，ゾルゲル法，液相含浸
法，ＣＶＤ法（chemical vapor deposition），ＣＶＩ
法（chemical vapor infiltration）等，種々の方法
を利用することができる。
上記のごとく析出ないしは被覆により行う。具体的に
は，超臨界流体を用いた方法，ゾルゲル法，液相含浸
法，ＣＶＤ法（chemical vapor deposition），ＣＶＩ
法（chemical vapor infiltration）等，種々の方法
を利用することができる。
【００１３】このうち，特に超臨界流体を用いた方法
（以下，超臨界コート法という）は，均一な酸化物半導
体層を短時間で形成することができるので，より好まし
い。この超臨界コート法は，例えば，上記基材の表面
に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，
上記前駆体を析出させて上記酸化物半導体層を形成する
ことにより行う。
（以下，超臨界コート法という）は，均一な酸化物半導
体層を短時間で形成することができるので，より好まし
い。この超臨界コート法は，例えば，上記基材の表面
に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，
上記前駆体を析出させて上記酸化物半導体層を形成する
ことにより行う。
【００１４】なお，上記酸化物半導体としては，例え
ば，酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化スズ（ＳｎＯ2），酸
化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5），酸化イン
ジウム（Ｉｎ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ
2Ｏ5），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3），チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等を用いることができ
る。
ば，酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化スズ（ＳｎＯ2），酸
化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5），酸化イン
ジウム（Ｉｎ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ
2Ｏ5），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3），チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等を用いることができ
る。
【００１５】上記超臨界流体とは，通常，物質の臨界点
以上の温度および圧力下におかれた液体を示す。しか
し，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点
以上の温度を有する流体であり，圧力は上記の定義の範
囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の
溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質があ
る。そのため，微細孔内まで容易かつ迅速に多量の前駆
体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，
エントレーナー（添加物）等により調整できる。
以上の温度および圧力下におかれた液体を示す。しか
し，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点
以上の温度を有する流体であり，圧力は上記の定義の範
囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の
溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質があ
る。そのため，微細孔内まで容易かつ迅速に多量の前駆
体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，
エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１６】上記超臨界流体としては，例えば，メタ
ン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン
等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタ
ノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等
のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホル
ム，フレオン類等を用いることができる。
ン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン
等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタ
ノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等
のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホル
ム，フレオン類等を用いることができる。
【００１７】また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度
を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノ
ール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等
のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノ
ール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等
のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００１８】上記前駆体としては，反応後に上記酸化物
半導体となりうる物質であって，金属または／および半
金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセ
チルアセテート，金属または／および半金属の有機酸
塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／
および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金
属の塩化物等の単独又は２種以上よりなる混合物を用い
ることができる。
半導体となりうる物質であって，金属または／および半
金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセ
チルアセテート，金属または／および半金属の有機酸
塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／
および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金
属の塩化物等の単独又は２種以上よりなる混合物を用い
ることができる。
【００１９】具体的には，例えばＴｉＯ2の前駆体とし
て，チタンｎ−ブトキシド（Titanium n-butoxide：Ｔ
ｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4），チタンイソプロポキシド
(Titanium isopropoxide：Ｔｉ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2］4），チタンエトキシド（Titanium ethoxid
e：Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）等を用いることができる。
て，チタンｎ−ブトキシド（Titanium n-butoxide：Ｔ
ｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4），チタンイソプロポキシド
(Titanium isopropoxide：Ｔｉ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2］4），チタンエトキシド（Titanium ethoxid
e：Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）等を用いることができる。
【００２０】また，太陽電池用酸化物半導体電極（請求
項２）の場合には，上記のごとく，上記修飾層の表面に
色素を配置する。上記色素としては，例えば，ルテニウ
ム錯体，特にルテニウムビピリジン錯体，フタロシアニ
ン，シアニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフ
ィル，ピレン，メチレンブルー，チオニン，キサンテ
ン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有機色
素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
項２）の場合には，上記のごとく，上記修飾層の表面に
色素を配置する。上記色素としては，例えば，ルテニウ
ム錯体，特にルテニウムビピリジン錯体，フタロシアニ
ン，シアニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフ
ィル，ピレン，メチレンブルー，チオニン，キサンテ
ン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有機色
素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
【００２１】また，上記修飾層の上への色素の配置は次
のように行うことができる。例えばルテニウム錯体等の
色素をエタノール等のアルコールやアセトニトリル等の
有機溶媒に溶解した溶液に，上記酸化物半導体を浸漬さ
せることにより該色素を吸着させることができる。この
際に色素の吸着性能を調整するために溶液を加熱するこ
ともできる。
のように行うことができる。例えばルテニウム錯体等の
色素をエタノール等のアルコールやアセトニトリル等の
有機溶媒に溶解した溶液に，上記酸化物半導体を浸漬さ
せることにより該色素を吸着させることができる。この
際に色素の吸着性能を調整するために溶液を加熱するこ
ともできる。
【００２２】なお，実際に太陽電池用の酸化物半導体電
極を作製する場合には，上記酸化物半導体層を多数作製
し，これを用いて透明電極上において膜を形成し，更に
その上に色素を配置させることが好ましい。これによ
り，製造工程の合理化を図ることができる。
極を作製する場合には，上記酸化物半導体層を多数作製
し，これを用いて透明電極上において膜を形成し，更に
その上に色素を配置させることが好ましい。これによ
り，製造工程の合理化を図ることができる。
【００２３】次に，上記発明の作用効果につき説明す
る。上記発明においては，上記の高比表面積を有する基
材上において析出又は被覆により酸化物半導体層を形成
する。そのため，得られる酸化物半導体層は，基材の表
面形状をそのまま転写した高比表面積の形状を有するも
のとなる。それ故，特に太陽電池用の場合（請求項２）
においては，酸化物半導体層の表面には，十分な量の色
素を配置することができる。
る。上記発明においては，上記の高比表面積を有する基
材上において析出又は被覆により酸化物半導体層を形成
する。そのため，得られる酸化物半導体層は，基材の表
面形状をそのまま転写した高比表面積の形状を有するも
のとなる。それ故，特に太陽電池用の場合（請求項２）
においては，酸化物半導体層の表面には，十分な量の色
素を配置することができる。
【００２４】また，上記酸化物半導体層は，上記のごと
く，基材上に酸化物半導体を析出あるいは被覆させて形
成する。そして，この酸化物半導体層は，従来の酸化物
半導体微粒子に比べて，高比表面積を維持しつつ大幅に
酸化物半導体粒子を大型化することができる。そのた
め，酸化物半導体層は従来の微粒子を部分的に焼結させ
た場合に比べて，結晶粒界等の電子の移動にかかわる不
連続部分がほとんどない状態で形成される。それ故，従
来よりも電子の移動をスムーズに行わせることができ
る。そして，上記酸化物半導体電極は，上記色素量の確
保と，上記電子の移動制限の緩和によって，従来よりも
高いエネルギー変換効率を得ることができる。
く，基材上に酸化物半導体を析出あるいは被覆させて形
成する。そして，この酸化物半導体層は，従来の酸化物
半導体微粒子に比べて，高比表面積を維持しつつ大幅に
酸化物半導体粒子を大型化することができる。そのた
め，酸化物半導体層は従来の微粒子を部分的に焼結させ
た場合に比べて，結晶粒界等の電子の移動にかかわる不
連続部分がほとんどない状態で形成される。それ故，従
来よりも電子の移動をスムーズに行わせることができ
る。そして，上記酸化物半導体電極は，上記色素量の確
保と，上記電子の移動制限の緩和によって，従来よりも
高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【００２５】また，上記酸化物半導体電極（請求項１）
は，上記太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の他
に，通常の電池，エレクトロクロミック素子や水の光分
解用の電極等としても利用することができる。
は，上記太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の他
に，通常の電池，エレクトロクロミック素子や水の光分
解用の電極等としても利用することができる。
【００２６】このように，本発明によれば，酸化物半導
体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限
を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れた，
酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限
を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れた，
酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】実施形態例 本発明の実施形態例にかかる太陽電池用酸化物半導体電
極の製造方法につき，図１〜図６を用いて説明する。本
例においては，本発明に係る２種類の製造方法（実施例
Ｅ１，実施例Ｅ２）と，比較のための従来の製造方法
（比較例Ｃ１）により，それぞれ太陽電池用の酸化物半
導体電極を製造した。そして，得られた酸化物半導体電
極を用いて色素増感型の太陽電池を構成し，その特性を
比較した。以下，各実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１
につき詳説する。
極の製造方法につき，図１〜図６を用いて説明する。本
例においては，本発明に係る２種類の製造方法（実施例
Ｅ１，実施例Ｅ２）と，比較のための従来の製造方法
（比較例Ｃ１）により，それぞれ太陽電池用の酸化物半
導体電極を製造した。そして，得られた酸化物半導体電
極を用いて色素増感型の太陽電池を構成し，その特性を
比較した。以下，各実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１
につき詳説する。
【００２８】（実施例Ｅ１）本例は，図１に示すごと
く，高比表面積を有する基材７上に酸化物半導体を析出
又は被覆させて酸化物半導体層２１を形成し，次いで上
記基材７を除去した後に，上記酸化物半導体層２１の表
面に色素２３を配置することにより，酸化物半導体層２
１と色素２３とからなる，太陽電池用の酸化物半導体電
極２を得た。
く，高比表面積を有する基材７上に酸化物半導体を析出
又は被覆させて酸化物半導体層２１を形成し，次いで上
記基材７を除去した後に，上記酸化物半導体層２１の表
面に色素２３を配置することにより，酸化物半導体層２
１と色素２３とからなる，太陽電池用の酸化物半導体電
極２を得た。
【００２９】上記酸化物半導体層２１を作製するに当た
っては，まず，図１（ａ）に示すごとく，上記基材７と
しての活性炭粉末（大阪瓦斯（株）製Ｍ３０）を多数準
備した。この活性炭粉末は，多孔質材料であって，比表
面積が３１００ｍ2／ｇのものである。次いで，この活
性炭粉末７の存在下において，前駆体としてのチタンイ
ソプロポキシド｛Ｔｉ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）４｝を３．５
ｍｏｌ／ｌ溶解させたイソプロパノール溶液を超臨界二
酸化炭素（１５０℃，３７４ａｔｍ）に溶解させた。そ
して，この状態で３時間保持した。
っては，まず，図１（ａ）に示すごとく，上記基材７と
しての活性炭粉末（大阪瓦斯（株）製Ｍ３０）を多数準
備した。この活性炭粉末は，多孔質材料であって，比表
面積が３１００ｍ2／ｇのものである。次いで，この活
性炭粉末７の存在下において，前駆体としてのチタンイ
ソプロポキシド｛Ｔｉ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）４｝を３．５
ｍｏｌ／ｌ溶解させたイソプロパノール溶液を超臨界二
酸化炭素（１５０℃，３７４ａｔｍ）に溶解させた。そ
して，この状態で３時間保持した。
【００３０】これにより，図１（ｂ）に示すごとく，上
記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素２１０は，多孔質
の活性炭粉末７の表面（細孔穴内の壁も含む）に非常に
均一に接触した。その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除
去した。次いで，室温で１０時間乾燥後，温度５７０℃
の空気気流下において１０時間熱処理を施した。これに
より，図１（ｃ）に示すごとく，ＴｉＯ２よりなる高比
表面積の酸化物半導体層２１が形成されると共に基材７
としての活性炭粉末が焼失した。なお，酸化物半導体層
２１の内部には基材７の焼失跡が中空部２０１として残
った。
記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素２１０は，多孔質
の活性炭粉末７の表面（細孔穴内の壁も含む）に非常に
均一に接触した。その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除
去した。次いで，室温で１０時間乾燥後，温度５７０℃
の空気気流下において１０時間熱処理を施した。これに
より，図１（ｃ）に示すごとく，ＴｉＯ２よりなる高比
表面積の酸化物半導体層２１が形成されると共に基材７
としての活性炭粉末が焼失した。なお，酸化物半導体層
２１の内部には基材７の焼失跡が中空部２０１として残
った。
【００３１】次いで，本例においては，上記ＴｉＯ２よ
りなる酸化物半導体層２１を，イオン交換水：アセチル
アセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ−
４−オクチルフェニルエーテル）＝１００：２：１（体
積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜてＴｉＯ２含有溶液
を作製した。
りなる酸化物半導体層２１を，イオン交換水：アセチル
アセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ−
４−オクチルフェニルエーテル）＝１００：２：１（体
積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜてＴｉＯ２含有溶液
を作製した。
【００３２】次いで，透明電極５としてのフッ素ドープ
ＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面
の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を
塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４
５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。
これにより，図２（ａ）に示すごとく，透明電極５上
に，高比表面積の酸化物半導体層２１が配置された。
ＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面
の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を
塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４
５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。
これにより，図２（ａ）に示すごとく，透明電極５上
に，高比表面積の酸化物半導体層２１が配置された。
【００３３】次に，図１（ｄ），図２（ｂ）に示すごと
く，上記酸化物半導体層２１の上に次のように色素２３
を配置した。まず，マグネシウムエトキシドで脱水した
無水エタノールに，ルテニウム錯体（cis-Di(thiocyana
to)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)
-ruthenium(II)）を２．８５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度
で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液に，先
述の酸化物半導体層２１を設けた透明電極を２４時間浸
漬した。これにより，図１（ｄ），図２（ｂ）に示すご
とく，酸化物半導体層２１の表面および内面には，色素
２３としてのルテニウム錯体が吸着され，太陽電池用の
酸化物半導体電極２が得られた。
く，上記酸化物半導体層２１の上に次のように色素２３
を配置した。まず，マグネシウムエトキシドで脱水した
無水エタノールに，ルテニウム錯体（cis-Di(thiocyana
to)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)
-ruthenium(II)）を２．８５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度
で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液に，先
述の酸化物半導体層２１を設けた透明電極を２４時間浸
漬した。これにより，図１（ｄ），図２（ｂ）に示すご
とく，酸化物半導体層２１の表面および内面には，色素
２３としてのルテニウム錯体が吸着され，太陽電池用の
酸化物半導体電極２が得られた。
【００３４】なお，本例では，上記酸化物半導体層２１
内部の活性炭粉末７を焼失，除去させた後に，該酸化物
半導体層２１を上記透明電極５上に配置したが，活性炭
粉末７の除去を，透明電極５上への配設後に行っても勿
論よい。
内部の活性炭粉末７を焼失，除去させた後に，該酸化物
半導体層２１を上記透明電極５上に配置したが，活性炭
粉末７の除去を，透明電極５上への配設後に行っても勿
論よい。
【００３５】（実施例Ｅ２）実施例Ｅ２は，上記実施例
Ｅ１における，酸化物半導体層２１形成時の超臨界コー
ト方法における前駆体を変更した例である。即ち，上記
と同様の活性炭粉末７を準備し，その存在下において，
前駆体としてのチタンｎ−ブトキシド｛Ｔｉ（ｎ−Ｂｕ
Ｏ）4｝の溶解したｎ−ブタノール溶液｛２．９ｍｏｌ
／ｌ｝を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７１ａｔｍ）
に溶解させた。この状態で３時間保持した。
Ｅ１における，酸化物半導体層２１形成時の超臨界コー
ト方法における前駆体を変更した例である。即ち，上記
と同様の活性炭粉末７を準備し，その存在下において，
前駆体としてのチタンｎ−ブトキシド｛Ｔｉ（ｎ−Ｂｕ
Ｏ）4｝の溶解したｎ−ブタノール溶液｛２．９ｍｏｌ
／ｌ｝を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７１ａｔｍ）
に溶解させた。この状態で３時間保持した。
【００３６】これにより，上記と同様に，前駆体を含有
した超臨界二酸化炭素は，多孔質の活性炭粉末７の表面
に非常に均一に付着した。その後，超臨界二酸化炭素を
減圧・除去した後に，室温で１０時間乾燥した。次い
で，温度５７０℃の空気気流下において１０時間熱処理
を施した。これにより，基材７としての活性炭粉末が焼
失し，ＴｉＯ２よりなる高比表面積の酸化物半導体層２
１が多数形成された。その他は，実施例Ｅ１と同様にし
て酸化物半導体電極２を作製した。
した超臨界二酸化炭素は，多孔質の活性炭粉末７の表面
に非常に均一に付着した。その後，超臨界二酸化炭素を
減圧・除去した後に，室温で１０時間乾燥した。次い
で，温度５７０℃の空気気流下において１０時間熱処理
を施した。これにより，基材７としての活性炭粉末が焼
失し，ＴｉＯ２よりなる高比表面積の酸化物半導体層２
１が多数形成された。その他は，実施例Ｅ１と同様にし
て酸化物半導体電極２を作製した。
【００３７】（比較例Ｃ１）本比較例Ｃ２は，実施例Ｅ
１における酸化物半導体層２１に代えて，多数のＴｉＯ
２微粒子を用いた例である。即ち，まず，ＴｉＯ２粒子
（日本アエロジル製Ｐ２５）を準備し，これをイオン交
換水：アセチルアセトン：界面活性剤（ポリエチレング
リコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル）}＝１
００：２：１（体積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜて
ＴｉＯ２含有溶液を作製した。
１における酸化物半導体層２１に代えて，多数のＴｉＯ
２微粒子を用いた例である。即ち，まず，ＴｉＯ２粒子
（日本アエロジル製Ｐ２５）を準備し，これをイオン交
換水：アセチルアセトン：界面活性剤（ポリエチレング
リコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル）}＝１
００：２：１（体積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜて
ＴｉＯ２含有溶液を作製した。
【００３８】次いで，透明電極５としてのフッ素ドープ
ＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面
の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を
塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４
５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。
これにより，透明電極５上に，ＴｉＯ２よりなる電極基
体９２１（図７）を形成した。
ＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面
の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を
塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４
５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。
これにより，透明電極５上に，ＴｉＯ２よりなる電極基
体９２１（図７）を形成した。
【００３９】次に，上記電極基体９２１上に色素９２３
を配置するに当たっては，マグネシウムエトキシドで脱
水した無水エタノールに，ルテニウム錯体を２．８５×
１０ -4ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し，こ
の溶液に，先述の電極基体２１を設けた透明電極５を２
４時間浸漬し，ルテニウム錯体（色素）３を吸着させ
た。その他は実施例Ｅ１と同様にして，酸化物半導体電
極２を作製した。
を配置するに当たっては，マグネシウムエトキシドで脱
水した無水エタノールに，ルテニウム錯体を２．８５×
１０ -4ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し，こ
の溶液に，先述の電極基体２１を設けた透明電極５を２
４時間浸漬し，ルテニウム錯体（色素）３を吸着させ
た。その他は実施例Ｅ１と同様にして，酸化物半導体電
極２を作製した。
【００４０】次に，上記各製造方法（実施例Ｅ１，Ｅ
２，比較例Ｃ１）により作製した酸化物半導体電極を用
いて，色素増感型の太陽電池１を構成した。図３に示す
ごとく，透明電極５を外方にして酸化物半導体電極２と
別途準備した白金を５０Å蒸着したフッ素ドープＳｎＯ
2コートガラスよりなる対向電極３（１０ｍｍ×２０ｍ
ｍ）とを対向させる。また，これらの間には，スペーサ
８１を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に
電解液４をしみこませることにより，色素増感型の太陽
電池１を得た。なお，電解液４は，炭酸エチレン２１．
１４ｇとアセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（Tetra-n-propylam
moniumIodide）３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解し
たものである。
２，比較例Ｃ１）により作製した酸化物半導体電極を用
いて，色素増感型の太陽電池１を構成した。図３に示す
ごとく，透明電極５を外方にして酸化物半導体電極２と
別途準備した白金を５０Å蒸着したフッ素ドープＳｎＯ
2コートガラスよりなる対向電極３（１０ｍｍ×２０ｍ
ｍ）とを対向させる。また，これらの間には，スペーサ
８１を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に
電解液４をしみこませることにより，色素増感型の太陽
電池１を得た。なお，電解液４は，炭酸エチレン２１．
１４ｇとアセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（Tetra-n-propylam
moniumIodide）３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解し
たものである。
【００４１】次に，本例においては，上記各酸化物半導
体電極により構成した色素増感型の太陽電池１の特性を
比較した。具体的には，各色素増感型太陽電池１に対し
て，ソーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８
５）を用いて，７３０Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射し，
ポテンショスタットで電圧を掃引した際の電圧と電流の
関係を測定した。
体電極により構成した色素増感型の太陽電池１の特性を
比較した。具体的には，各色素増感型太陽電池１に対し
て，ソーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８
５）を用いて，７３０Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射し，
ポテンショスタットで電圧を掃引した際の電圧と電流の
関係を測定した。
【００４２】測定結果を図４〜図６に示す。これらの図
は，横軸に電圧（Ｖ）を，縦軸に電流（ｍＡ）をとった
ものである。また，図４は実施例Ｅ１，図５は実施例Ｅ
２，図６は比較例Ｃ１，の結果をそれぞれ示す。
は，横軸に電圧（Ｖ）を，縦軸に電流（ｍＡ）をとった
ものである。また，図４は実施例Ｅ１，図５は実施例Ｅ
２，図６は比較例Ｃ１，の結果をそれぞれ示す。
【００４３】また，上記測定結果から，エネルギー変換
効率および曲線因子を求めた。エネルギー変換効率は，
（最大出力×１００）／（入射光エネルギー）により表
される。また，曲線因子は，最大出力／（短絡電流×開
放電圧）により表される。なお，短絡電流は符号Ｓ１，
開放電圧は符号Ｓ２として図４〜図６に示してある。ま
た，上記曲線因子は，エネルギー変換効率と同様に，太
陽電気の性能を示す指標であってこの値が大きい方が望
ましい。各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率お
よび曲線因子を表１に示す。
効率および曲線因子を求めた。エネルギー変換効率は，
（最大出力×１００）／（入射光エネルギー）により表
される。また，曲線因子は，最大出力／（短絡電流×開
放電圧）により表される。なお，短絡電流は符号Ｓ１，
開放電圧は符号Ｓ２として図４〜図６に示してある。ま
た，上記曲線因子は，エネルギー変換効率と同様に，太
陽電気の性能を示す指標であってこの値が大きい方が望
ましい。各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率お
よび曲線因子を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】図４〜図６，および表１より知られるごと
く，上記本発明の製造方法により製造した酸化物半導体
電極（実施例Ｅ１，Ｅ２）は，従来の方法により作製し
た酸化物半導体電極（比較例Ｃ１）に比べて，エネルギ
ー変換効率や曲線因子を増大させることができ太陽電池
の性能が大きく向上することが分かる。
く，上記本発明の製造方法により製造した酸化物半導体
電極（実施例Ｅ１，Ｅ２）は，従来の方法により作製し
た酸化物半導体電極（比較例Ｃ１）に比べて，エネルギ
ー変換効率や曲線因子を増大させることができ太陽電池
の性能が大きく向上することが分かる。
【００４６】
【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，酸化物
半導体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動
制限を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れ
た，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができ
る。
半導体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動
制限を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れ
た，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができ
る。
【図１】実施形態例における，酸化物半導体層の製造過
程を示す説明図。
程を示す説明図。
【図２】実施形態例における，酸化物半導体電極の製造
過程を示す説明図。
過程を示す説明図。
【図３】実施形態例における，色素増感型太陽電池の構
成を示す説明図。
成を示す説明図。
【図４】実施形態例における，実施例Ｅ１の電圧と電流
との関係を示す説明図。
との関係を示す説明図。
【図５】実施形態例における，実施例Ｅ２の電圧と電流
との関係を示す説明図。
との関係を示す説明図。
【図６】実施形態例における，比較例Ｃ１の電圧と電流
との関係を示す説明図。
との関係を示す説明図。
【図７】従来例における，酸化物半導体電極の構成を示
す説明図。
す説明図。
１．．．色素増感型太陽電池， ２．．．酸化物半導体電極， ２１．．．酸化物半導体層， ２３．．．色素， ３．．．対向電極， ４．．．電解液， ５．．．透明電極，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若山 博昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 稲垣 伸二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4M104 BB36 CC01 DD51 DD78 DD79 DD86 FF01 GG05 HH20 5F051 AA14 FA01 5H032 AA06 AS16 BB05 BB06 EE16
Claims (2)
- 【請求項１】 高比表面積を有する基材上に酸化物半導
体を析出又は被覆させて酸化物半導体層を形成し，次い
で上記基材を除去することにより，酸化物半導体層から
なる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする酸化物半
導体電極の製造方法。 - 【請求項２】 高比表面積を有する基材上に酸化物半導
体を析出又は被覆させて酸化物半導体層を形成し，次い
で上記基材を除去した後に，上記酸化物半導体層の表面
に色素を配置することにより，酸化物半導体層と色素と
からなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする太陽
電池用酸化物半導体電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18922598A JP3598829B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 酸化物半導体電極の製造方法 |
| US09/297,051 US6194650B1 (en) | 1997-08-27 | 1998-08-26 | Coated object and process for producing the same |
| PCT/JP1998/003822 WO1999010167A1 (fr) | 1997-08-27 | 1998-08-26 | Objet enrobe et procede de fabrication de cet objet |
| EP98940586A EP0934819A4 (en) | 1997-08-27 | 1998-08-26 | COATED OBJECT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE OBJECT |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18922598A JP3598829B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 酸化物半導体電極の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000021462A true JP2000021462A (ja) | 2000-01-21 |
| JP3598829B2 JP3598829B2 (ja) | 2004-12-08 |
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|---|---|---|---|
| JP18922598A Expired - Fee Related JP3598829B2 (ja) | 1997-08-27 | 1998-07-03 | 酸化物半導体電極の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3598829B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226282A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 形態転写材の製造方法 |
| JP2005339885A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Electric Power Dev Co Ltd | 酸化膜構造体およびその製法 |
| WO2006093109A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | National University Corporation Kyushu Institute Of Technology | 光電変換素子及びその製造方法 |
| JP2006324011A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Sony Corp | 多孔質構造体の製造方法及び光電変換素子の製造方法 |
| JP2009061580A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-03-26 | National Institute For Materials Science | ナノフレーク状金属複合材料、その製造方法および表面増強ラマン散乱活性基板 |
| KR100929812B1 (ko) | 2007-08-02 | 2009-12-08 | 한국전자통신연구원 | 증가된 에너지 변환 효율을 갖는 태양전지 및 그 제조 방법 |
| KR101179005B1 (ko) | 2010-12-24 | 2012-08-31 | 부산대학교 산학협력단 | 하이브리드 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 |
-
1998
- 1998-07-03 JP JP18922598A patent/JP3598829B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4529293B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2010-08-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 形態転写材の製造方法 |
| JP2005339885A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Electric Power Dev Co Ltd | 酸化膜構造体およびその製法 |
| JP4558380B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2010-10-06 | 電源開発株式会社 | 酸化膜構造体およびその製法 |
| WO2006093109A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | National University Corporation Kyushu Institute Of Technology | 光電変換素子及びその製造方法 |
| US7763795B2 (en) | 2005-03-03 | 2010-07-27 | National University Corporation Kyushu Institute Of Technology | Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same |
| JP2006324011A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Sony Corp | 多孔質構造体の製造方法及び光電変換素子の製造方法 |
| KR100929812B1 (ko) | 2007-08-02 | 2009-12-08 | 한국전자통신연구원 | 증가된 에너지 변환 효율을 갖는 태양전지 및 그 제조 방법 |
| JP2009061580A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-03-26 | National Institute For Materials Science | ナノフレーク状金属複合材料、その製造方法および表面増強ラマン散乱活性基板 |
| KR101179005B1 (ko) | 2010-12-24 | 2012-08-31 | 부산대학교 산학협력단 | 하이브리드 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 |
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