JP2000294814A - 色素増感型光半導体およびそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換効率の高い色素増感型光半導体電極
およびそれを用いた発電効率の高い色素増感型太陽電池
の提供。 【解決手段】 金属酸化物半導体材料の表面に前記金属
のアルコキシドを塗布し、焼成した後に増感色素を付着
させた色素増感型光半導体電極およびそれを用いた色素
増感型太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光エネルギーを電気
エネルギーに変換する太陽電池用の色素増感型光半導体
電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化に代表されるように地
球環境問題が顕在化してきている。そのような中で温暖
化の原因とされるＣＯ₂ ガスを排出しない、あるいは排
出が少ない、いわゆるクリーンエネルギーに対するニー
ズが高まっている。クリーンエネルギーとして最も期待
が高い太陽電池についてみると、現在、商品化されてい
るものは主に結晶（単結晶型、多結晶型）シリコンのｐ
ｎ接合を利用したものである。この太陽電池に使用され
るシリコンは非常に高純度である必要があり、不純物を
取り除くための精製工程に多大なエネルギーと複雑な工
程を要するため、製造にコストがかかることなどの問題
があり、結果的に太陽電池システム全体としては非常に
高価なものになっている。そのため、既存の商用電源か
らの電力に比べて太陽光発電システムでは発電コストが
高くなり、広く普及するためには問題があった。また、
アモルファスシリコンの太陽電池も実用化はされている
が、耐久性の点などから電卓などには好適であるが電力
源としては不向きとされている。

【０００３】一方、シリコン系以外の太陽電池の開発も
行われており、グレッツエルらは光電極として表面積を
大きくした多孔質酸化チタン膜にルテニウム錯体系の有
機色素を吸着させ色素増感型光半導体電極とした太陽電
池を考案し、変換効率もシリコン系太陽電池なみに大き
くなることを示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第
１１５巻、 ６３８２〜６３９０頁、 １９９３年）。この
色素増感型太陽電池では使用する材料が安価であるこ
と、簡単なプロセスで製造できることなどから低コスト
の太陽電池ができると期待されている。

【０００４】このグレッツエル型と言われる太陽電池で
は表面積の非常に大きい多孔質膜の上に色素を吸着して
いるので発電に寄与する色素の量が多くなり、従来の色
素増感型の太陽電池に比べて変換効率が向上すると考え
られている（従来１％以下であったものが数％になった
と報告されている。）。金属酸化物半導体の多孔質膜の
表面処理方法としては酸化チタンを堆積するために
（１）多孔質膜を塩化チタン(IV)の水溶液に浸す、
（２）多孔質膜を塩化チタン(IV)を含む５００℃の乾燥
空気の流れに曝す、（３）多孔質膜を塩化チタン(III)
を含む水溶液に浸して電気を流す（特表平６−５１１１
１３号公報）等の方法が知られている。この多孔質膜の
上に色素を吸着して半導体電極を形成している。しか
し、このような方法では処理のための塩化チタンの水溶
液が不安定であり、処理の再現性や工業的な製法として
は問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は色素増感型光
半導体電極の光電変換効率を改善するためのものであ
り、工業的にも応用できる安定した光電極の処理方法を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、金属酸化物半導体材料の表面に前記半導体材料と同
じ金属のアルコキシドまたはその加水分解物を塗布し焼
成した後、増感色素を付着させることにより、光電変換
効率の高い色素増感型光半導体電極を得られること、お
よびこれを用いることにより高い性能を持つ色素増感型
太陽電池を提供できることを見出し本発明を完成したも
のである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１） 金属酸化物半導体材料の表面に前記半導体材料
と同じ金属のアルコキシド及び／またはその加水分解物
を塗布し焼成した後、増感色素を付着させてなる色素増
感型光半導体電極。 （２） 金属酸化物半導体材料が酸化チタンの多孔質膜
からなる（１）記載の色素増感型光半導体電極。 （３） 金属酸化物半導体材料の表面に前記半導体材料
と同じ金属のアルコキシドにアルカノールアミンと水を
添加した溶液を塗布してから焼成することを特徴とする
（１）または（２）記載の色素増感型光半導体電極の製
造方法。 （４） （１）または（２）記載の色素増感型光半導体
電極を有する太陽電池。 （５） 色素増感型光半導体電極と対向電極が電解質を
挟んで配置された（４）記載の太陽電池。 （６） 色素増感型光半導体電極の外側に透明電極付き
の透明基板が、対向電極の外側に対向基板がそれぞれ配
置された（５）記載の太陽電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、典型的な色素増感型太陽電
池（グレッツェル型太陽電池）について簡単に説明す
る。〔図１〕はグレッツエルらが考案した色素増感型太
陽電池の構成の一例を示すものである。光電極の部分は
透明電極付きガラス基板上に金属酸化物半導体（酸化チ
タン）の多孔質膜（半導体電極）を形成させ、四塩化チ
タン水溶液等で酸化チタン多孔質膜を処理し、その表面
に増感色素を付着させたものである。これを一方の電極
（光電極）とし、対向電極との間に電解質溶液を置く。
太陽電池の周囲は前記電解質溶液が漏れないようにシー
ル材でシールしたものがグレッツェル型太陽電池であ
る。

【０００９】つぎに、本発明の色素増感型光半導体電極
および色素増感型太陽電池について説明する。本発明の
色素増感型太陽電池は上記グレッツェル型太陽電池を改
良したものであり、その特徴は、主に本発明の色素増感
型光半導体電極（多孔質膜）にある。色素増感型光半導
体電極（多孔質膜）以外の部分の構成および製造方法は
従来のグレッツェル型太陽電池と同じでよく、通常の構
成および製造方法をとれば本発明の色素増感型太陽電池
となる。それ故、本発明の色素増感型光半導体電極を中
心に本発明の色素増感型太陽電池の構成、材料、製造方
法等について詳細に説明する。

【００１０】［透明基板（通称ガラス基板）］シリコン
太陽電池、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いれ
ばよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面
を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すり
ガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが
透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するも
のであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチ
ック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などで
もよい。

【００１１】［透明電極］シリコン太陽電池、液晶パネ
ル等に用いられる透明電極を用いればよい。たとえば、
透明基板上に付着させた酸化すず、インジウム・ すず酸
化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が好適な透明電極とな
る。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過でき
る構造にした金属等の導電性物質を前記ガラス基板上に
設けたものでもよい。

【００１２】［半導体電極（多孔質膜）材料］金属酸化
物半導体、たとえばチタン、ニオブ、亜鉛、すず、イン
ジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タン
タルなどの酸化物やＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、Ｂａ
ＴｉＯ₃ などのペロブスカイト系酸化物の半導体が好適
に使用される。前記半導体を薄膜状にしたものが好適で
ある。特に酸化チタン膜が好ましい半導体電極となる。

【００１３】［半導体電極（多孔質膜）の形成］前記金
属酸化物半導体（酸化チタンなど）の微粒子（粒子サイ
ズ[ 平均粒径]は１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１
〜１００ｎｍ程度）を分散させた分散液を調製する。分
散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など
前記微粒子を分散できるものなら特に限定しない。ま
た、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤
を加えてもよい。

【００１４】次に、前記分散液を透明電極付きガラス基
板上に塗布、乾燥する。塗布法としてはバーコーター
法、印刷法などを用いることができる。これを空気中あ
るいは不活性ガス、窒素中で加熱し焼成して金属酸化物
半導体膜（多孔質膜）を形成する。焼成温度は３００〜
８００℃が適している。焼成温度が上記より低いと金属
酸化物半導体の微粒子間の固着、基板への付着力が弱く
なり十分な強度がでなくなる。焼成温度が高すぎると微
粒子間の固着が進み、多孔質膜の表面積が小さくなる。
膜厚は0.1 〜100 μｍ、好ましくは１〜50μｍが適して
いる。これより薄いと表面に吸着させる色素の量が少な
くなり、光の吸収が少なくなる。これより厚いと膜の電
気抵抗が大きくなり出来上がった太陽電池の性能が悪化
する。

【００１５】［金属アルコキシド処理］前記半導体電極
（多孔質膜）に前記半導体材料と同じ金属のアルコキシ
ド及び／またはその部分加水分解物を塗布する。半導体
材料と同じ金属とは半導体材料がチタニアのような単純
な酸化物の場合はその金属であるが、半導体材料がＳｒ
ＴｉＯ₃ などの場合はストロンチウムおよび／またはチ
タンを意味する。金属アルコキシド等の塗布はどのよう
な方法を用いてもよいが，以下の方法が好ましい。

【００１６】（１）好ましい金属アルコキシド チタン：テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブト
キシチタン等。 ニオブ：ペンタエトキシニオブ等。 すず：テトラｎ−ブトキシスズ等。 インジウム：トリイソプロポキシインジウム等。 ジルコニウム：テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テ
トラｎ−ブトキシジルコニウム等。 タンタル：ペンタエトキシタンタル等。

【００１７】（２）好ましい溶媒 アルコール類：エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール等。 エーテル類：ヒドロキシエチルメチルエーテル、ヒドロ
キシエチルエチルエーテル等。 ケトン類：アセトン、アセチルアセトネート等。

【００１８】（３）金属アルコキシド溶液の調製 金属アルコキシドは通常溶媒に溶かして溶液として半導
体電極（多孔質膜）に塗布する。金属アルコキシド濃度
は0.01〜５mole/Lが好ましい。濃度が0.01mole/Lより低
いと焼成後に十分な量の金属酸化物が担持されない。濃
度が５mole/Lより高いと担持が過剰となり多孔質体の有
効な表面積が減少してしまう。溶液の安定性（ゲル化の
防止）を更に向上させるために、添加剤としてアルカノ
ールアミン（金属のモル数の0.01〜50倍が好ましい。）
を添加することが好適である。アルカノールアミンとし
てはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が好適に使用できる。添加量が0.01
倍より少ないと溶液の安定性向上効果が十分には得られ
ず、50倍より多いと溶液の粘度が上がり塗布時に過剰量
の担持が起き易い。

【００１９】また、水（金属のモル数の0.01〜50倍）を
添加してもよい。特に、アルカノールアミンと水の両者
を添加する方法は好適である。通常、水添加により金属
アルコキシドの一部または全部が加水分解されてこれが
塗布溶液となる。水の添加量は金属のモル数の0.01倍よ
り少ないと溶液の加水分解が十分には起きず、添加量が
50倍より多いと溶液のゲル化が起き塗布時に過剰量の金
属アルコキシドが塗布されたり、塗布むらが起きたりし
焼成後の金属の担持状態が好ましくない。

【００２０】（４）塗布方法 バーコーダー、ディップコート、スピンコート、溶液を
滴下しその後に余分の溶液を拭き取るなどの方法が好適
である。その後、５０〜２００℃で０．１〜５０時間乾
燥し、１５０〜５００℃で０．１〜５０時間焼成するこ
とが好ましい。焼成が前記より低温や短時間ではアルコ
キシドの分解が完全に進まず高温、長時間では多孔質膜
のシンタリングが進行しすぎて多孔質体の有効な表面積
が減少してしまうことがある。

【００２１】［増感色素］本発明における増感色素と
は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ
色素であればよい。以下に本発明の増感色素として好適
なものにつき説明する。増感色素としては金属錯体や有
機色素を用いることができる。金属錯体としては銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシ
アニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、特開
平１−２２０３８０号公報や特表平５−５０４０２３号
公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯
体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２’−ビピ
リジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム
（ＩＩ））があげられる。有機色素としてはメタルフリ
ーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系
色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等
を用いることができる。

【００２２】増感色素は前記金属酸化物半導体の多孔質
膜の酸化処理を施した表面に付着（化学吸着、物理吸着
など、または堆積など）させればよい。付着方法は例え
ば色素を含む溶液中に前記多孔質膜を浸漬するなどの方
法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流さ
せるなどして増感色素の付着を効率化、増加、強化する
ことができる。

【００２３】［電解質溶液］Ｉ／Ｉ₃ 系、Ｂｒ／Ｂｒ₃
系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質
をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネ
ートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの
混合溶媒）に溶かしたものが使用できる。具体的には、
例えば、Ｉ／Ｉ₃ 系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩
あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものを用い
て得ることができる。

【００２４】［対向電極］シリコン太陽電池、液晶パネ
ル等に用いられる対向電極と同じものを用いればよい。
すなわち、前記「透明電極」と同じもの、前記「透明電
極」に白金を少量付着させたもの、白金などの金属薄
膜、炭素などの導電性膜などが使用できる。以上で、本
発明の色素増感型光半導体電極および色素増感型太陽電
池の構成、製造方法等についての説明をしたが、その特
徴は色素増感型光半導体電極（多孔質膜）にある。本発
明では半導体電極となる多孔質膜に色素を付着させる前
に、これを金属アルコキシド等で処理することにより光
半導体電極の性能を向上させ、変換効率の高い色素増感
型太陽電池を製造できることを示した。それ故、光半導
体電極（多孔質膜）以外の部分の構成および製造方法は
従来のグレッツェル型太陽電池と同じであればよく、通
常の構成および製造方法をとれば本発明の色素増感型太
陽電池を提供できる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 ［実施例］ １．チタニア基板の作製 日本エアロゾル製超微粒子チタニア（Ｐ−２５）１重量
部を界面活性剤（和光純薬Triton Ｘ- １００）を０．
５ｗｔ％含む水２０重量部に分散させた。この分散液を
フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板
（５０×５０ｍｍ）にバーコーターで塗布し，１００℃
で１時間乾燥させた後，４５０℃で１時間焼成した。こ
れをもう一度繰り返し，厚さ１０μｍの多孔質状のチタ
ニア基板を作製した。

【００２６】２．チタニア基板の金属アルコキシド処理 イソプロピルアルコール（ｉＰＡ）５１．９ｇにテトラ
イソプロポキシチタン（ＴＴｉＰ）２．１ｇ、ジエタノ
ールアミン（ＤＥＡ）０．７９ｇを添加し２時間室温で
攪拌した。この溶液に水０．２７ｇを添加したｉＰＡ
７．１ｇをさらに追加し、さらに２時間室温で攪拌して
ＴＴｉＰ溶液を調製した。得られたＴＴｉＰ溶液はＴＴ
ｉＰ０．１Ｍで、ＴＴｉＰ／ＤＥＡ／水の比は１／１／
２であった。この溶液は常温で密閉保存したところ、２
ヶ月後も水酸化チタンによる白濁は認められなかった。
上記１．で作製したチタニア基板にＴＴｉＰ溶液を滴下
し、すぐに余分の溶液をろ紙で吸い取り１０分間風乾し
てから１１０℃で１５分乾燥し、４５０℃で６０分焼成
した。

【００２７】３．増感色素の付着 増感色素（シス−ジシアネート−ビス（２，２’−ビピ
リジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム
（ＩＩ））を０．３ｍｍｏｌ含むエタノール溶液に上記
２．で作製したチタニア基板を浸漬し、溶液の沸点まで
加熱して２時間還流しながら色素を付着させ、増感色素
付きチタニア基板を得た。

【００２８】４．太陽電池の作製 上記３．で作製した色素付きチタニア基板を一方の電極
とし、対向電極としてドープした酸化スズ透明電極付き
ガラス基板に白金をスパッタによりコートしたものを用
いた。電極間の４辺の端部にスぺーサーとして厚さ２０
μｍのテフロンシートをはさみ、注入口２個所を残し周
りをエポキシ系の接着剤でシールした。これを耐圧性容
器に入れ真空にした後、アルゴンガスで置換しアルゴン
ガス雰囲気下で電解液を注入口より注入してから注入口
をエポキシ系接着剤で封止した。この後電極にリード線
を取り付けて太陽電池セルを作製した。なお、前記の電
解液は体積比が１：４であるメトキシプロピオニトリル
／エチレンカーボネートの混合溶媒にヨウ化テトラプロ
ピルアンモニウムとヨウ素とをそれぞれの濃度が０．４
６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し
たものを用いた。

【００２９】５．太陽電池の発電性能の測定 キセノンランプを光源としＵＶカットフィルターとＡＭ
１．５フィルターを通して５００Ｗ／ｍ² の強度の疑似
太陽光を上記太陽電池セルに当てることで発電性能の測
定を行った。 ６．発電性能の評価結果 初期の開回路状態の電圧（ＶＯＣ）は０．６５V であ
り、短絡電流（ＩＳＣ）は８．２ｍＡ／ｃｍ２であり、
曲線因子（ＦＦ）は０．６５であり、変換効率は６．９
％であり太陽電池として有用であることがわかった。

【００３０】〔比較例〕前記実施例において２．チタニ
ア基板の金属アルコキシド処理を実施した代わりに、チ
タニア基板を濃度１ｗｔ％の四塩化チタン水溶液に一晩
浸漬し、その後水洗して１００℃で１時間乾燥させた後
４５０℃で１時間焼成した。その他は前記実施例と同様
にして太陽電池を作製した。この太陽電池の初期性能を
評価したところ、開回路状態の電圧（ＶＯＣ）は０．６
６V であり、短絡電流（ＩＳＣ）は６．９ｍＡ／ｃｍ２
であり、曲線因子（ＦＦ）は０．６３であり、変換効率
は５．７％であった。なお、この四塩化チタン水溶液を
常温で密閉保存したところ、１週間後に水酸化チタンに
よる白濁が認められた。

【００３１】

【発明の効果】本発明における光半導体電極を用いた色
素増感型太陽電池は変換効率等が従来のものに比べ優れ
ており、効率的な色素増感型太陽電池を提供できること
を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 グレッツェル型太陽電池の構成の概念図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物半導体材料の表面に前記半導
   体材料と同じ金属のアルコキシド及び／またはその加水
   分解物を塗布し焼成した後、増感色素を付着させてなる
   色素増感型光半導体電極。
2. 【請求項２】 金属酸化物半導体材料が酸化チタンの多
   孔質膜からなる請求項１記載の色素増感型光半導体電
   極。
3. 【請求項３】 金属酸化物半導体材料の表面に前記半導
   体材料と同じ金属のアルコキシドにアルカノールアミン
   と水を添加した溶液を塗布してから焼成することを特徴
   とする請求項１または２記載の色素増感型光半導体電極
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の色素増感型光半
   導体電極を有する太陽電池。
5. 【請求項５】 色素増感型光半導体電極と対向電極が電
   解質を挟んで配置された請求項４記載の太陽電池。
6. 【請求項６】 色素増感型光半導体電極の外側に透明電
   極付きの透明基板が、対向電極の外側に対向基板がそれ
   ぞれ配置された請求項５記載の太陽電池。