JP2002246624A - 色素増感型太陽電池およびその作製方法 - Google Patents

色素増感型太陽電池およびその作製方法

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JP2002246624A JP2001044003A JP2001044003A JP2002246624A JP 2002246624 A JP2002246624 A JP 2002246624A JP 2001044003 A JP2001044003 A JP 2001044003A JP 2001044003 A JP2001044003 A JP 2001044003A JP 2002246624 A JP2002246624 A JP 2002246624A
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sensitized solar
porous semiconductor
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Ryosuke Yamanaka
良亮 山中
Reigen Kan
礼元 韓
Hideki Minoura
秀樹 箕浦
Tsukasa Yoshida
司 吉田
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャリア輸送層に無機系材料である酸化第一
銅を使用した、優れた性能を有する完全固体型の色素増
感型太陽電池およびその作製方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池にお
いて、キャリア輸送層が酸化第一銅により構成されてい
ることを特徴とする色素増感型太陽電池により、上記の
課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型太陽電
池およびその作製方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、キャリア輸送層としてｐ型酸化物半導体である酸
化第一銅を用いた色素増感型太陽電池および電気化学反
応（還元法）を用いた色素増感型太陽電池の作製方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】色素増感型太陽電池（以下、「太陽電
池」と称する）は、有機系太陽電池の中で高変換効率を
示すため、広く注目されている。太陽電池は、半導体電
極と対極との間に狭持されたキャリア輸送層から構成さ
れ、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子
が励起され、励起された電子が電気回路を通って対極に
移動し、対極に移動した電子がキャリア輸送層中をイオ
ンとして移動して半導体電極に戻り、このようなサイク
ルが繰り返されることにより電気エネルギーが取り出さ
れるものである。
【０００３】このような太陽電池の光電変換材料として
用いられる半導体電極としては、可視光領域に吸収をも
つ分光増感色素を表面に吸着させた多孔性半導体が用い
られている。そのような太陽電池としては、例えば、遷
移金属錯体からなる分光増感色素を半導体表面に吸着さ
せた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が挙げられる
（特許第２６６４１９４号）。
【０００４】図４は、従来の太陽電池の層構成を示す要
部の概略断面図である。この太陽電池は次のような手順
により作製される。まず、透明支持体３１の表面に形成
した透明導電体３２上に、酸化チタンなどの多孔性半導
体層（半導体電極）３３を形成し、その多孔性半導体層
３３に色素を吸着させる。多孔性半導体層３３の具体的
な作製方法としては、例えば、透明導電体３２上に半導
体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および高温焼成
する方法などが挙げられる。他方、対極３５に白金３６
などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層３３と白
金３６を対面するように透明支持体３１と対極３５を重
ね合わせ、その間にキャリア輸送層として電解液３４を
注入し、透明支持体３１と対極３５の側面をエポキシ樹
脂３７などで封止する。
【０００５】また、特開平８−２３６１６５号公報およ
び特開平９−２７３５２号公報には、電解液の液漏れを
防止するために、一般式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は水素原子あ
るいは低級アルキル基であり、ｎは１以上の整数、ｍは
０以上の整数であり、ｍ／ｎは０〜５の範囲である）で
表されるモノマーから形成された構成単位を含む高分子
化合物で、キャリア輸送層として電解液層を固体化した
太陽電池が記載されている。
【０００８】具体的には、一般式（１）で表されるモノ
マーをエチレングリコールに溶解したモノマー溶液に、
酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウムなど）
を溶解し、多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線もし
くは熱により重合させて高分子化合物を作成し、別の酸
化還元種であるヨウ素を昇華させることによりドープを
行う。
【０００９】しかし、上記の公報に記載の高分子化合物
を用いた太陽電池は、高分子化合物中にゲル状の電解液
を保持したものである。そのため、太陽電池を作製する
にあたり、ゲル状の電解液を保護するために、透明支持
体２１と対極２５の周囲に気密性を重視した封止を行う
必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、キャリア輸
送層に無機系材料である酸化第一銅を使用した、優れた
性能を有する完全固体型の太陽電池およびその作製方法
を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、透明基板の表面
に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が
吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有する
太陽電池において、キャリア輸送層としてｐ型酸化物半
導体である酸化第一銅を用いることにより、従来の液体
およびゲルなどの凝固体により構成されたキャリア輸送
層を有する太陽電池と比較して、長期信頼性の高い太陽
電池を提供できること、およびすべての工程に電気化学
反応（還元法）を用いることにより、温度の耐久性が低
いフレキシブルプラスチック基板などの利用が可能とな
り、様々な形状に適合できる太陽電池を提供できること
を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】かくして、本発明によれば、透明基板の表
面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素
が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有す
る太陽電池において、キャリア輸送層が酸化第一銅によ
り構成されていることを特徴とする太陽電池が提供され
る。
【００１３】また、本発明によれば、透明基板の表面に
形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸
着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有する太
陽電池の作製方法において、多孔性半導体層を形成した
基板を銅塩と錯化剤との混合溶液に浸漬し、電気化学反
応によりキャリア輸送層となる酸化第一銅を多孔性半導
体層上に形成することを特徴とする太陽電池の作製方法
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の太陽電池は、透明基板の
表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色
素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有
する太陽電池において、キャリア輸送層が酸化第一銅に
より構成されていることを特徴とする。
【００１５】酸化第一銅は、電気化学反応、すなわち銅
塩を電気化学的に還元することにより作製することがで
きる。具体的には、多孔性半導体層を形成した基板を銅
塩と錯化剤との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により
キャリア輸送層となる酸化第一銅を多孔性半導体層上に
形成する。
【００１６】銅塩としては、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、
硝酸銅、過塩素銅、トリフリオロメタン硫酸銅などの無
機塩、および酢酸銅、ギ酸銅、グルコン酸銅などの有機
酸塩などが挙げられ、なかでも硫酸銅が特に好ましい。
錯化剤としては、乳酸、酒石酸、グリコール酸、クエン
酸などが好ましく、なかでも乳酸が特に好ましい。
【００１７】銅塩と錯化剤との混合溶液は、水溶液の形
態が好ましく、所定濃度になるようにそれぞれの水溶液
を混合することにより調製できる。銅塩の濃度は、０．
００１〜１モル／リットル程度が好ましく、０．３〜
０．４モル／リットルが特に好ましい。また、錯化剤の
濃度は、０．１〜１０モル／リットル程度が好ましく、
２〜３モル／リットルが特に好ましい。ただし、錯化剤
の量が水溶性の銅塩よりも少ない場合には金属銅が析出
するので、上記の濃度範囲で調製するのが好ましい。
【００１８】次に、電気化学反応について説明する。銅
塩と錯化剤の混合溶液に、多孔性半導体層が形成された
基板、対極および参照電極を浸漬し、電解電位を印加す
ることによりＣｕ（II）のＣｕ（Ｉ）への還元に伴う錯
体の加水分解により、多孔性半導体層上に酸化第一銅が
付着する。
【００１９】電気化学反応は、電解電位−０．３〜−
０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で行うのが好ましい。
電解電位が上記の範囲よりも高い場合には、反応が起こ
らず、また低い場合には、銅メッキが起こるのでくな
い。
【００２０】また、電気化学反応は、反応温度０〜１０
０℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が上記の範囲
よりも高温の場合には、酸化第一銅の成長速度が速くな
り、多孔性内部での形成が不均一となるので好ましくな
い。また、反応温度が上記の範囲よりも低温の場合に
は、酸化第一銅の成長速度が遅くなり、基板への付着性
などが悪くなるので好ましくない。
【００２１】電気化学反応の方式は、２極式および３極
式のいずれであってもよい。３極式の場合に用いる参照
電極としては、ＳＣＥ（飽和甘コウ電極）、ＮＨＥ（標
準水素電極）、ＲＨＥ（水素圧における可逆水素電
極）、ＮＣＥ（標準甘コウ電極）などが挙げられる。
【００２２】対極としては、白金、金、銀、グラファイ
ト、銅などが挙げられ、なかでも銅が特に好ましい。対
極に銅金属を用いることにより、混合溶液中の銅イオン
の濃度変化が少なくなり、かつ酸化第一銅の形成に伴う
混合溶液のｐＨの低下が小さくなり、酸化第一銅を安定
的に作製できる。
【００２３】また、キャリア輸送層となる酸化第一銅
は、電気化学反応以外の方法でも作製できる。例えば、
酸化第一銅をアセトニトリルなどの有機溶剤に分散さ
せ、この分散溶液を多孔性半導体層に滴下し、約９０〜
２００℃程度に加熱して有機溶剤を蒸発させる。その
後、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中において、約１
５０℃程度で３０分間程度アニールすることにより、多
孔性半導体層上に酸化第一銅のキャリア輸送層を形成す
る。
【００２４】キャリア輸送層を形成する多孔性半導体
は、粒子状、膜状など種々の形態のものを用いることが
できるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体（多
孔性半導体層）が好ましい。多孔性半導体層を形成する
場合の基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチッ
ク基板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明
基板）が特に好ましい。この基板上には、公知の方法で
ＳｎＯ2などの透明導電膜が形成される。
【００２５】多孔性半導体層を基板上に形成する方法と
しては、公知の種々の方法を使用することができる。具
体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗
布し、乾燥・焼成する方法、電気化学反応により半導
体膜を形成する方法、基板上に所望の原料ガスを用い
たＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより半導体膜を形
成する方法、および原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着
法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法などにより半
導体膜を形成する方法などが挙げられる。
【００２６】多孔性半導体層の膜厚は、特に限定される
ものではないが、透過性、変換効率などの観点より、
０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、変換効率を向
上させるためには、多孔性半導体層に後述する色素をよ
り多く吸着させることが必要である。このために、多孔
性半導体層は比表面積の大きなものが好ましく、具体的
には、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２７】多孔性半導体層を構成する材料としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の公知の半導体が挙げられる。これらの材料は２種以上
を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換
効率、安定性、安全性の点から酸化亜鉛および酸化チタ
ンが特に好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型
酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、
メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタ
ン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらは
いずれであってもよい。
【００２８】前述の多孔性半導体層の形成方法におけ
る乾燥・焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類によ
り、温度、時間、雰囲気の条件などを適宜調整して行わ
れる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０
〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行う
ことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１
回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２９】半導体粒子としては、市販されているもの
のうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の単
一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。また、
この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エ
チレングリコールモノメチルエテール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、イソプロ
ピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙
げられる。また、Ｔｉ（ＯＰｒ） 4、イソプロピルアル
コール、酢酸および水からなる混合溶媒を用いることも
できる。
【００３０】次に、多孔性半導体上に光増感剤として機
能する色素（以下、「色素」と称する）を吸着させる。
その方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半
導体膜を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げら
れる。
【００３１】用いられる色素は、種々の可視光領域およ
び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強
固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホ
ニル基などのインターロック基を有するものが好まし
い。
【００３２】インターロック基は、励起状態の色素と半
導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合
を提供するものである。このようなインターロック基を
有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系
色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色
素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シア
ニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、
ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３３】色素を溶解する溶剤は、色素を溶解するも
のであれば特に限定されず、例えば、エタノールなどの
アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニ
トリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲ
ン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル
などのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤
は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】溶液中の色素濃度は、使用する色素および
溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機
能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好
ましい。色素濃度は、例えば５×１０-5モル／リットル
以上であればよい。
【００３５】色素を溶解した溶液を半導体に浸漬すると
きの条件、例えば、溶液温度、雰囲気温度および圧力は
特に限定されるものではなく、例えば室温程度で、かつ
大気圧下が挙げられる。浸漬時間は、使用する色素、溶
剤の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することがで
きる。なお、浸漬を効果的に行うには、使用する溶剤の
沸点以下の加熱下で行えばよい。これにより、多孔性半
導体上に色素が吸着され易くなるので好ましい。
【００３６】次に、多孔性半導体層の形成方法ににつ
いて説明する。この方法では、例えば、硝酸塩を電気化
学的に還元することにより、基板上に多孔質半導体膜を
形成する。具体的には、硝酸塩溶液に基板を浸漬し、電
気化学反応により金属酸化物の多孔性半導体層を形成す
る。用いる硝酸塩により形成される金属酸化物が決定さ
れるが、金属酸化物としては酸化亜鉛が好ましい。ま
た、この方法では、硝酸塩と色素との混合溶液を用いる
ことにより、多孔性半導体層の形成と多孔性半導体層へ
の色素の担持（吸着）を同時に行うことができる。
【００３７】色素としては、前述の色素が挙げられ、イ
ンターロック基を有する構造のものが好ましい。これら
の中でも、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色
素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリフィ
リン色素、ポリピリジン金属錯体色素などが好ましい。
【００３８】硝酸塩溶液が硝酸亜鉛水溶液である場合、
その濃度は、０．０１〜１モル／リットル程度が好まし
く、０．１〜０．５モル／リットルが特に好ましい。ま
た、色素の濃度としては、１×１０-6〜１×１０-4モル
／リットルが好ましく、３×１０-5〜６×１０-5モル／
リットルが特に好ましい。また、硝酸塩の溶媒は、水と
有機溶剤の混合溶剤であってもよい。
【００３９】次に、硝酸亜鉛を用いた電気化学反応につ
いて説明する。硝酸亜鉛水溶液と色素の混合溶液に、透
明導電膜が形成された基板、対極および参照電極を浸漬
し、電解電位を印加することにより、下記の反応式によ
り透明導電膜上に酸化亜鉛が形成される。 ＮＯ3 -＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→ＮＯ2 -＋２ＯＨ- Ｚｎ2+＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）2 Ｚｎ（ＯＨ）2→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ
【００４０】電気化学反応は、電解電位−０．７〜−
１．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で行われるのが好まし
い。電解電位が上記の範囲よりも高い場合には、反応が
起こらず、また低い場合には、亜鉛メッキが起こるので
好ましくない。
【００４１】また、電気化学反応は、反応温度０〜１０
０℃の範囲で行われるのが好ましい。反応温度が上記の
範囲よりも高温の場合には、成長速度が速くなり基板と
の付着性が悪くなるので好ましくない。また、反応温度
が上記の範囲よりも低温の場合には、反応が起こらない
ので好ましくない。
【００４２】電気化学反応の方式は、酸化第一銅の形成
と同様に、２極式および３極式のいずれであってもよ
く、３極式の場合に用いる参照電極としては、酸化第一
銅の形成において例示したものが挙げられる。また、用
いる対極としては、亜鉛金属が好ましい。
【００４３】上記の反応式に示すとおり、酸化亜鉛の形
成は硝酸イオンの亜硝酸イオンへの還元に伴う塩基生成
によるものである。この生成過程において、溶液中に色
素が混在する場合、酸化亜鉛の表面のＯＨ基と色素の官
能基（スルホン酸基含有のフタロシアニン系色素）の化
学吸着により、酸化亜鉛が成長すると共に色素分子の修
飾を受ける。ここで、色素の吸着は、酸化亜鉛の（００
２）面に対して優先的に起こる。この結果、酸化亜鉛は
（００２）面の成長が抑制され、（１００）方向に成長
する。このようにして、色素を担持した酸化亜鉛の多孔
性半導体層の作製が可能となる。（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．１９９９，１１，２６５７−２６６７参照）
【００４４】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、これらの実施例により本発明が限定されるもので
はない。
【００４５】（実施例１）本発明の実施例１を図１に基
づいて説明する。図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ｄ）
〜（ｆ）は、本発明の太陽電池の作製工程を示す概略断
面図である。１はガラス基板、２は透明導電膜、３は
（硝酸亜鉛＋エオシンＹ色素）溶液、４はエオシンＹ色
素、５は容器、６は亜鉛対極、７はＳＣＥ（飽和甘コウ
電極）、８はポテンシオスタット、９は酸化亜鉛、１０
は（硫酸銅＋乳酸）溶液、１１は銅棒対極、１２は酸化
第一銅、１３は容器を示す。（ａ）〜（ｆ）は作製手順
を追って示す。
【００４６】１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板１上にＳ
ｎＯ2透明導電膜２を形成した（図１（ａ））。次い
で、ＳｎＯ2透明導電膜２にリード線を取り付け、ポテ
ンシオスタット８の作用極に接続し、その対極には亜鉛
対極６からのリード線を接続し、参照電極としてＳＣＥ
（飽和甘コウ電極）７をリファレンスに接続した。これ
らをガラス製の非導電性容器５に設置した。この容器５
に、０．１モル／リットルの硝酸亜鉛水溶液にエオシン
Ｙ色素４を５．５×１０-6モル／リットルで分散させた
水溶液３を入れた（図１（ｂ））。
【００４７】容器５内を７０℃に設定し、安定化電源
（図示しない）により電解電位−０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣ
Ｅ）を６０分間印加した。この電解反応により、ＳｎＯ
2透明導電膜２上に、エオシンＹ色素４を担持した酸化
亜鉛６の多孔性半導体層が形成された（図１（ｃ））。
次いで、これを約１５０℃に設定した乾燥器に３０分間
放置して、多孔性半導体層を乾燥させた（図２
（ｄ））。
【００４８】次いで、ＳｎＯ2透明導電膜２にリード線
を取り付け、ポテンシオスタット８の作用極に接続し、
その対極には銅棒対極１１からのリード線を接続し、参
照電極としてＳＣＥ（飽和甘コウ電極）７をリファレン
スに接続した。これらをガラス製の非導電性容器１３に
設置した。この容器１３に、０．４モル／リットルの硫
酸銅水溶液に乳酸を３モル／リットルで溶解させた水溶
液を入れた（図２（ｅ））。
【００４９】容器１３内を６５℃に設定し、安定化電源
（図示いない）により電解電位−０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＣ
Ｅ）を６０分間印加した。この電解反応により、エオシ
ンＹ色素４を担持した酸化亜鉛６の多孔性半導体層上
に、キャリア輸送層として酸化第一銅１２が形成された
（図２（ｆ））。
【００５０】その後、対向電極として、酸化第一銅１２
上にスパッタリング法により金を約５００ｎｍ程度の膜
厚で成膜して、太陽電池を完成した。得られた太陽電池
を測定条件：ＡＭ−１．５で評価したところ、短絡電流
値８．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．５１Ｖ、フィル
ファクター０．６２、変換効率２．８％であった。
【００５１】（実施例２）実施例２では、基板上に半導
体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および焼成する
方法により多孔性半導体層を形成し、多孔性半導体層に
酸化第一銅溶液を滴下する方法によりキャリア輸送層と
なる酸化第一銅を形成して、太陽電池の作製した。
【００５２】多孔性半導体層となる酸化チタン膜の形成
用塗液を次のように調製した。市販の酸化チタン粒子
（テイカ株式会社社製、商品名：ＡＭＴ−６００、アナ
ターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／
ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル２０ｍｌとをガラスビーズを使用して、ペイントシェ
イカーで６時間分散させ、酸化チタン膜の形成用塗液
（懸濁液）を得た。
【００５３】得られた酸化チタン膜の形成用塗液を、ド
クターブレードを用いて膜厚１０μｍ程度、面積１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ程度になるように、ガラス基板上に形成さ
れたＳｎＯ2透明導電膜上に塗布した。これを１００℃
で３０分間予備乾燥した後、４６０℃、酸素雰囲気で４
０分間焼成し、膜厚８μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
【００５４】次に、ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉ
ｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）を濃度４
×１０-4モル／リットルで無水エタノールに溶解して、
吸着用色素溶液を調製した。得られた吸着用色素溶液
に、透明導電膜と酸化チタン膜を具備したガラス基板を
約４時間浸漬し、酸化チタン膜に色素を浸透、吸着させ
た。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄
し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５５】次に、酸化第一銅を濃度２０ｗｔ％になる
ようにアセトニトリルに加え、超音波分散機で約１０分
間分散させて、酸化第一銅の分散溶液を得た。色素を吸
着させた酸化チタン膜を具備する基板を約１５０℃に加
熱したホットプレート上に設置し、酸化チタン膜上に酸
化第一銅の分散溶液を滴下し、約１分間放置して、分散
溶液を乾燥させた。この滴下〜乾燥の工程を２０回繰り
返して、図３に示すような酸化第一銅からなるキャリア
輸送層を形成した。但し、図３の層構成は、透明導電膜
がＩＴＯであり、多孔性半導体層がエオシンＹ色素４を
担持した酸化亜鉛である。次いで、上記作製物を１５０
℃、窒素雰囲気で３０分間アニールした。
【００５６】その後、実施例１と同様にして、対向電極
を成膜し、太陽電池を完成した。実施例１と同様にし
て、得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５で評価
したところ、短絡電流値９．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧
値０．４８Ｖ、フィルファクター０．５３、変換効率
２．３４％であった。
【００５７】（実施例３）多孔性半導体層となる酸化チ
タン膜を下記のようにして形成する以外は、実施例１お
よび実施例２と同様にして、太陽電池を作製した。
【００５８】Ｔｉ（ＯＰｒ）4溶液５ｍｌ、イソプロピ
ルアルコール１０ｍｌ、酢酸５．５ｍｌおよび水３ｍｌ
からなる混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液に
市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商
品名：Ｐ−２５、平均粒径２１ｎｍ、比表面積５０ｍ2
／ｇ）０．６ｇを加え、超音波分散機で１０分間分散さ
せ、酸化チタン膜の形成用塗液を得た。
【００５９】次いで、ＳｎＯ2透明導電膜を形成したガ
ラス基板を約１４０℃に加熱したホットプレート上に設
置し、スプレー法でＳｎＯ2透明導電膜上に酸化チタン
膜の形成用塗液を塗布した。塗布後、ガラス基板をホッ
トプレート上に約１５分間放置して、酸化チタン膜の形
成用塗液を乾燥させた。次に、得られた塗膜を４５０
℃、空気下で３分間焼結させて、酸化チタンからなる多
孔性半導体層を得た。続いて、実施例２と同様にして、
多孔性半導体層に色素を吸着させた。
【００６０】次に、実施例１と同様にして、多孔性半導
体層に酸化第一銅からなるキャリア輸送層を形成し、対
向電極を成膜し、太陽電池を完成した。実施例１と同様
にして、得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５で
評価したところ、短絡電流値９．１ｍＡ／ｃｍ2、開放
電圧値０．４９Ｖ、フィルファクター０．５９、変換効
率２．６３％であった。
【００６１】
【発明の効果】透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層とキャリア輸送層とを有する本発明の太陽電池は、キ
ャリア輸送層が無機系材料の酸化第一銅により構成され
る。したがって、従来の液体およびゲルなどの凝固体に
より構成されたキャリア輸送層を有する太陽電池と比較
して、長期信頼性が高くなる。また、本発明の太陽電池
の作製方法では、すべての工程に電気化学反応を用いる
ことができるため、温度の耐久性が低いフレキシブルプ
ラスチック基板などの利用が可能となり、様々な形状に
適合できる太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の作製工程を示す
概略断面図である（（ａ）〜（ｃ））。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の作製工程を示す
概略断面図である（（ｄ）〜（ｆ））。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の断面図である。
【図４】従来の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部
の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ 透明導電膜 ３ （硝酸亜鉛＋エオシンＹ色素）溶液 ４ エオシンＹ色素 ５、１３ 容器 ６ 亜鉛対極 ７ ＳＣＥ（飽和甘コウ電極） ８ ポテンシオスタット ９ 酸化亜鉛 １０ （硫酸銅＋乳酸）溶液 １１ 銅棒対極 １２ 酸化第一銅 ３１ 透明支持体 ３２ 透明導電体 ３３ 多孔性半導体層 ３４ 電解液 ３５ 対極 ３６ 白金 ３７ エポキシ樹脂（エポキシ封止剤）
フロントページの続き (72)発明者 吉田 司 岐阜県岐阜市南鏡島４−29−１ ライオン ズガーデン南鏡島501 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 FA03 FA06 GA03 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 CC11 EE02 EE04 EE16 HH06 HH08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
    と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
    層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池にお
    いて、キャリア輸送層が酸化第一銅により構成されてい
    ることを特徴とする色素増感型太陽電池。
  2. 【請求項２】 酸化第一銅が、電気化学反応により作製
    された酸化第一銅である請求項１に記載の色素増感型太
    陽電池。
  3. 【請求項３】 多孔性半導体層が、酸化亜鉛または酸化
    チタンにより構成されている請求項１または２に記載の
    色素増感型太陽電池。
  4. 【請求項４】 酸化亜鉛が、電気化学反応により作製さ
    れた酸化亜鉛である請求項３に記載の色素増感型太陽電
    池。
  5. 【請求項５】 透明基板の表面に形成された透明導電膜
    と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
    層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池の作
    製方法において、多孔性半導体層を形成した基板を銅塩
    と錯化剤との混合溶液に浸漬し、電気化学反応によりキ
    ャリア輸送層となる酸化第一銅を多孔性半導体層上に形
    成することを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方
    法。
  6. 【請求項６】 銅塩が硫酸銅であり、かつ錯化剤が乳酸
    である請求項５に記載の色素増感型太陽電池の作製方
    法。
  7. 【請求項７】 電気化学反応が、電解電位−０．３〜−
    ０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で行われる請求項５ま
    たは６に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
  8. 【請求項８】 電気化学反応が、反応温度０〜１００℃
    の範囲で行われる請求項５〜７のいずれか１つに記載の
    色素増感型太陽電池の作製方法。
  9. 【請求項９】 透明導電膜を形成した基板を硝酸亜鉛と
    色素との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により色素が
    吸着された多孔性半導体層となる酸化亜鉛を基板上に形
    成する請求項５〜８のいずれか１つに記載の色素増感型
    太陽電池の作製方法。
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