KR20160055101A - 복합막의 제조 방법, 복합막, 광 전극 및 색소 증감 태양전지 - Google Patents
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Abstract
[1] 무기 반도체와 도전 보조제를 포함하는 복합막의 제조 방법으로서, 상기 무기 반도체와 상기 도전 보조제를 기재에 물리적으로 분사하여 제막하는 복합막의 제조 방법. [2] 상기 분사에 의해 제막된 복합막에 대하여, 추가로, 상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물 또는 상기 화합물의 전구체를 함유한 용액을 접촉시키는 처리를 행하는 상기 제조 방법. [3] 산소 존재 하에서 가열되었을 때에 열산화 반응을 발생하는 재료로 구성된 도전 보조제를 사용하고, 상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제를 포함하는 복합 미립자를 기재에 분사하여 제막하는 상기 제조 방법. [4] 상기 복합 미립자가, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자와 상기 도전 보조제의 재료를 포함하는 미립자를 혼합한 혼합 분체인 상기 제조 방법. [5] 상기 도전 보조제의 탄소 함유율이 50질량％ 이상인 상기 제조 방법.
Description
본 발명은 소성 처리를 필요로 하지 않는 복합막의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조된 복합막, 그 복합막을 사용한 광 전극, 그 광 전극을 사용한 색소 증감 태양전지에 관한 것이다. 본원은, 2013년 9월 12일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-189809호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 색소를 흡착시키는 반도체층의 전자 전도를 향상시키는 방법이 생각된다. 종래, 반도체층 중에 도전 보조제(전자 전도를 보조 또는 촉진하는 재료)를 섞는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 산화티타늄층에 카본 나노 튜브를 복합화한 나노콤퍼짓이 제안되어 있다(특허문헌 1). 광 전극을 구성하는 반도체층으로서 상기 나노콤퍼짓을 사용함으로써, 산화티타늄만으로 이루어지는 반도체층의 경우보다도 광전 변환 효율이 최고로 7.6％ 향상된 것이 보고되어 있다.
그러나, 일반적인 광 전극을 구성하는 산화티타늄을 포함하는 반도체층은, 그 제조 과정에 있어서 산화티타늄 입자끼리를 소결시키기 위해서, 450 내지 600℃ 정도로 수 시간의 소성 처리를 행할 필요가 있다. 카본 나노 튜브 등의 도전 보조제를 포함하는 반도체층의 형성에 상기 소성 처리를 적용하기 위해서는, 소성 시의 분위기 제어가 필요하게 된다. 산소를 포함하는 대기 분위기 하에서 소성하면, 도전 보조제가 열산화 반응에 의해 분해 또는 열화되어버리는 경우가 있기 때문이다. 예를 들어, 불활성 가스의 아르곤 분위기 하에서 소성함으로써, 산화티타늄과 카본 나노 튜브의 복합막을 제작한 예가 보고되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이러한 소성 시의 분위기 제어는, 실험실 레벨에서는 적용 가능하지만, 제조 프로세스가 번잡해지기 때문에, 열산화되기 쉬운 도전 보조제를 포함하는 반도체층을 대량으로 효율적으로 제조할 것이 요구되는 산업 용도에는 적합하지 않다.
Nature nanotechnology 2011, 6, 377-384
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 무기 반도체와 도전 보조제를 포함하는 복합막을 대량으로 효율적으로 제조하는 방법의 제공을 과제로 한다.
[1] 무기 반도체와 도전 보조제를 포함하는 복합막의 제조 방법으로서, 상기 무기 반도체와 상기 도전 보조제를 기재에 물리적으로 분사하여 제막하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
[2] 상기 분사에 의해 제막된 복합막에 대하여, 추가로, 상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물 또는 상기 화합물의 전구체를 함유한 용액을 접촉시키는 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 복합막의 제조 방법.
[3] 상기 도전 보조제로서, 산소 존재 하에서 가열되었을 때에 열산화 반응을 발생하는 재료로 구성된 도전 보조제를 사용하고, 상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제를 포함하는 복합 미립자를 기재에 분사하여 제막하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합막의 제조 방법.
[4] 상기 복합 미립자가, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자와 상기 도전 보조제를 구성하는 재료를 포함하는 미립자를 혼합한 혼합 분체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[5] 상기 도전 보조제의 탄소 함유율이 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[6] 상기 도전 보조제가, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[7] 상기 복합 미립자의 질량에 대한 상기 도전 보조제의 함유율이 0.01 내지 0.5질량％인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[8] 상기 도전 보조제가, 상기 무기 반도체와 동일형의 반도체 또는 도체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제막된 복합막.
[10] 상기 [9]에 기재된 복합막을 구비한 것을 특징으로 하는 광 전극.
[11] 상기 [10]에 기재된 광 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
본 발명에 따른 복합막의 제조 방법에 의하면, 소성하지 않고 복합막을 제막할 수 있으므로, 열산화되기 쉬운 도전 보조제를 사용한 경우에도, 그 도전 보조제의 열화를 억제하여, 상기 도전 보조제가 원래 갖는 특성을 살린 복합막을 제막할 수 있다.
본 발명에 따른 복합막, 광 전극 및 색소 증감 태양전지는, 그 제조 과정에 있어서 소성 처리가 불필요하기 때문에, 상기 도전 보조제가 원래 갖는 특성이, 복합막의 성질로서 충분히 반영되어 있다.
도 1은 제1 실시 형태의 복합막의 제조 방법에 적용 가능한 제막 장치의 개략 구성도이다.
이하, 적합한 실시 형태에 기초하여, 도면을 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다.
《복합막의 제조 방법》
본 발명의 제1 실시 형태 복합막의 제조 방법은, 무기 반도체와 도전 보조제를 기재에 물리적으로 분사하여, 상기 무기 반도체와 상기 도전 보조제를 포함하는 복합막을 제막하는 방법이다. 예를 들어, 무기 반도체와, 산소 존재 하에서 가열되었을 때에 열산화 반응을 발생하는 도전 보조제, 즉 열산화되기 쉬운 도전 보조제를 포함하는 복합막을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 도전 보조제는 상기 무기 반도체와는 상이한 재료이다.
상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제를 포함하는 복합 미립자를 물리적으로 기재에 분사하여 제막함으로써 상기 복합막이 얻어진다.
상기 무기 반도체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 무기 반도체가 적용 가능해서, 10nm 내지 100㎛ 정도의 입경(입자의 직경 또는 장경)을 갖는 미립자로 성형하는 것이 가능한 무기 반도체가 바람직하다. 이러한 무기 반도체로서, 예를 들어, 종래 공지된 색소 증감 태양전지의 광 전극을 구성하는 산화물 반도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화티타늄, 산화아연 등을 예시할 수 있다. 상기 무기 반도체로서, 1종의 무기 반도체를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 무기 반도체를 병용할 수도 있다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「열산화 반응」은, 상기 도전 보조제가 가열되었을 때에, 그 도전 보조제가 산소에 의해 산화되는 반응을 말한다. 통상, 열산화 반응에 의해 그 도전 보조제가 원래 갖는 특성이 변화하여, 그 전기 전도성은 저하된다. 이로 인해, 무기 반도체에 그 도전 보조제를 함유시키는 목적이, 그 무기 반도체를 포함하는 박막의 도전성의 향상일 경우, 열산화 반응은 최대한 피해야할 반응이다.
상기 도전 보조제가 산소 존재 하에서 실질적으로 산화되는 온도, 즉 그 산화에 의해 상기 복합막 또는 상기 복합 미립자의 도전성이 크게 변화하는 온도는, 도전 보조제의 종류에 따라 다르지만, 200 내지 700℃ 정도인 경우가 많다.
상기 도전 보조제로서, 예를 들어, 전체 질량 중 50질량％ 이상이 탄소인 탄소계 재료(즉, 탄소 함유율 50％ 이상인 재료)를 적합한 재료로서 들 수 있다. 탄소계 재료를 사용함으로써, 본 실시 형태의 복합막 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 단, 상기 도전 보조제로부터, 후술하는 색소 증감 태양전지에 사용되는 색소(증감 색소)는 제외한다.
상기 탄소계 재료로서는, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 그래핀 또는 풀러렌인 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들의 상기 탄소 함유율이 100질량％인 도전 보조제를 사용함으로써, 본 실시 형태의 복합막 도전성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 탄소계 재료는 열산화 반응되기 쉬워, 소성 처리를 행한 경우에는 그 전기 전도성이 대폭으로 저하되어버리지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는 소성 처리가 불필요하기 때문에, 상기 탄소계 재료가 원래 갖는 전기 전도성을 손상시키지 않고 복합막을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합막의 도전성을 향상시키기 위해서는, 상기 복합막의 총 질량에 대한 상기 도전 보조제의 함유율이 0.01 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.4 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량％가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 그 복합막을 광 전극의 반도체층으로서 사용하기 위하여 적합한 도전성을 그 복합막에 부여할 수 있다. 또한, 상기 무기 반도체가, 상기 복합막의 구성 재료로부터 상기 도전 보조제를 제외한 잔량부를 구성함으로써, 그 무기 반도체의 물리적 강도가 반영된, 높은 구조적 강도를 갖는 복합막을 제막할 수 있다.
상기 도전 보조제는, 상기 무기 반도체와 동일형의 반도체 또는 도체일 수도 있고, 상기 무기 반도체와 상이한 형의 반도체 또는 도체일 수도 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합막의 도전성을 향상시키기 위해서는, 상기 도전 보조제는, 상기 무기 반도체와 동일형의 반도체 또는 도체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 무기 반도체가, 전하를 운반하는 캐리어로서 자유전자가 사용되는 N형일 경우, 상기 도전 보조제도 N형 반도체인 것이 바람직하다. 반대로, 상기 무기 반도체가, 전하를 운반하는 캐리어로서 정공이 사용되는 P형 반도체일 경우, 상기 도전 보조제도 P형 반도체인 것이 바람직하다. 이와 같이, 복합막을 구성하는 상기 무기 반도체와 동일형의 반도체를 복합화함으로써, 그 복합막을 광 전극의 반도체층으로서 사용한 경우에, 우수한 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.
또한, 상기 카본 나노 튜브는, 일반적으로 금속형과 반도체형이 알려져 있다. 상기 도체에는, 이 금속형 카본 나노 튜브가 포함된다.
N형 반도체인 상기 도전 보조제로서는, 예를 들어, SnO, ZnO 등의 산화물 반도체, 5가의 원소를 도핑한 Si, Cd, ZnS 등의 화합물 반도체, 풀러렌이나 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료를 포함하는 유기 반도체 등을 들 수 있다.
P형 반도체인 상기 도전 보조제로서는, 예를 들어 NiO 등의 산화물 반도체나 3가의 원소를 도핑한 Si 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제막 방법에 있어서의 복합 미립자는, 상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제를 포함하는 미립자이다. 이러한 미립자로서는, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자에 상기 도전 보조제가 부착된 미립자를 들 수 있다. 또한 반대로, 상기 도전 보조제를 포함하는 미립자에 상기 무기 반도체가 부착된 미립자를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 도전 보조제를 포함하는 미립자와 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자를 혼합한 혼합 미립자(혼합 분체)를 상기 복합 미립자로서 사용할 수도 있다. 광 전극을 구성하는 반도체층으로서 본 실시 형태의 복합막을 사용하는 경우에는, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자에 상기 도전 보조제가 부착된 복합 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 복합 미립자의 총 질량에 대한 상기 도전 보조제의 함유율은, 0.01 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.4 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량％가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 그 복합막을 광 전극의 반도체층으로서 사용하기 위하여 적합한 도전성을 그 복합막에 부여할 수 있다.
상기 기재에 분사하는 상기 복합 미립자의 평균 입경(직경 또는 장경의 평균)은 특별히 제한되지 않지만, 광 전극의 반도체층으로서 색소를 흡착 가능한 다공질의 복합막을 용이하게 형성하기 위해서는, 0.005㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 0.01㎛ 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.01㎛ 내지 2.0㎛가 특히 바람직하다.
상기 복합 미립자의 평균 입경이 0.005㎛ 이상이면 압분체와는 상이한 구조적으로 강한 다공질의 복합막을 용이하게 얻을 수 있다. 즉 충분한 제막 효과를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 복합 미립자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면 구조적으로 강한 다공질의 복합막을 형성하면서 충분한 비표면적을 얻을 수 있다. 상기 복합 미립자의 평균 입경이 100㎛보다도 크면, 분사에 의해 복합막의 두께가 증가하는 효과 이외에, 이미 제막된 막을 깎는 블라스트 효과가 현저해지는 경우가 있다.
상기 복합 미립자가 상기 혼합 미립자일 경우, 상기 도전 보조제를 포함하는 미립자의 평균 입경은, 0.01㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하다.
0.01㎛ 이상의 평균 입경이면, 제막 시의 분사에 있어서 입자를 기재에 부딪치기 위한 에너지가 충분히 얻어진다. 10㎛ 이하의 평균 입경이면, 색소가 흡착되기 위한 충분한 비표면적을 갖는 다공질의 복합막이 얻어진다.
상기 복합 미립자가 상기 혼합 미립자일 경우, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자의 평균 입경은, 상기 복합 미립자의 평균 입경으로서 설명한 평균 입경인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자의 적합한 평균 입경은, 상기 도전 보조제를 포함하는 미립자의 적합한 평균 입자 직경과 동일 범위를 예시할 수 있다.
상기 복합 미립자의 평균 입경을 구하는 방법으로서는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에 의해 얻어진 체적 평균 직경의 분포 피크값으로서 결정하는 방법이나 SEM 관찰에 의해 복수의 복합 미립자의 장경을 측정하여 평균하는 방법을 들 수 있다. 평균을 산출할 때의 측정수는 많을수록 바람직한데, 예를 들어 30 내지 100개의 복합 미립자의 장경을 측정하여 평균값을 산출하는 방법을 들 수 있다. 상기 복합 미립자의 1차 입자 직경은 상기 SEM 관찰에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
상기 무기 반도체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 도전 보조제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<AD법에 의한 제막>
이하, 도 1을 참조하여, 제1 실시 형태의 일례를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 모식적인 것이며, 길이, 폭 및 두께의 비율 등은 실제의 것과 동일한 것에 한정하지 않고, 적절히 변경할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 적용 가능한 제막 장치(60)의 구성도이다. 단, 본 실시 형태의 제막 방법에 사용하는 제막 장치는, 기재에 복합막의 원료인 상기 복합 미립자를 분사할 수 있는 장치이면 되고, 도 1에 도시하는 구성에 한정되지 않는다.
<제막 장치>
제막 장치(60)는 가스 봄베(55)와, 반송관(56)과, 노즐(52)과, 베이스(63)와, 제막실(51)을 구비하고 있다.
가스 봄베(55)에는, 복합 미립자(54)를 가속시켜서 기재(53)에 분사하기 위한 가스(이하, 반송 가스라고 한다)가 충전되어 있다.
가스 봄베(55)에는 반송관(56)의 일단부가 접속되어 있다. 가스 봄베(55)로부터 공급되는 반송 가스는, 반송관(56)에 공급된다.
반송관(56)에는, 전단 측부터 순서대로 매스 플로우 제어기(57)와, 에어로졸 발생기(58)와, 반송 가스 중의 복합 미립자(54)의 분산 상태를 적절하게 조정할 수 있는 해쇄기(59) 및 분급기(61)가 설치되어 있다. 해쇄기(59)에 의해, 복합 미립자(54)끼리가 습기 등으로 부착된 상태를 풀 수 있다. 또한, 가령, 부착된 상태에서 해쇄기(59)를 통과한 복합 미립자가 있었다고 해도, 그 입자는 분급기(61)로 제거할 수 있다.
매스 플로우 제어기(57)에 의해, 가스 봄베(55)로부터 반송관(56)에 공급되는 반송 가스의 유량을 조정할 수 있다. 에어로졸 발생기(58)에는, 복합 미립자(54)가 장전되어 있다. 색소 증감 태양전지용의 광 전극을 구성하는 반도체층을 제조하는 경우에 있어서는, 분사 전의 복합 미립자(54)에 미리 증감 색소를 흡착시켜 두어도 된다. 복합 미립자(54)는 매스 플로우 제어기(57)로부터 공급된 반송 가스 중에 분산되어서, 해쇄기(59) 및 분급기(61)에 반송된다.
노즐(52)은 도시 생략된 개구부가 베이스(63) 상의 기재(53)에 대향하도록 배치되어 있다. 노즐(52)에는, 반송관(56)의 타단부가 접속되어 있다. 복합 미립자(54)를 포함하는 반송 가스는, 노즐(52)의 개구부로부터 기재(53)에 분사된다.
베이스(63)의 상면(72)에는, 기재(53)의 한쪽 면(73)이 접촉하도록, 기재(53)가 적재되어 있다. 또한, 기재(53)의 다른 쪽 면(71)(제막면)은 노즐(52)의 개구부에 대향하고 있다. 노즐(52)로부터 반송 가스와 함께 분사되는 복합 미립자(54)는 제막면에 충돌하여, 복합 미립자(54)를 포함하는 복합막이 제막된다.
제막 장치(60)의 베이스(63)를 구성하는 부재는, 복합 미립자(54)의 평균 입경, 경도, 분사 속도에 따라, 제막면(71) 상에 있어서의, 복합 미립자(54)와 기재(53)의 충돌 에너지 및 복합 미립자(54)끼리의 충돌 에너지가 적절하게 제어되는 재질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 부재이면, 복합 미립자(54)의 제막면(71)에의 밀착성을 높이고, 또한 퇴적되는 복합 미립자(54)끼리가 용이하게 접합되기 때문에, 다공도가 높은 복합막을 용이하게 제막할 수 있다.
기재(53)는 분사된 복합 미립자(54)가 제막면(71)에 파고 들어가서, 관통하지 않고 복합 미립자(54)와 밀착 가능한 재질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기재(53)로서, 예를 들어 수지제 필름(수지제 시트)을 들 수 있다. AD법에 의하면 상온에서 제막 가능하기 때문에, 기재(53)에 고도의 내열성은 요구되지 않는다. 보다 구체적인 기재(53)의 선택은, 복합 미립자(54)의 재료, 분사 속도 등의 제막 조건, 복합막의 용도에 따라서 적절히 행하면 된다.
제막실(51)은 감압 분위기에서 제막을 행하기 위하여 설치되어 있다. 제막실(51)에는 진공 펌프(62)가 접속되어 있고, 필요에 따라 제막실(51) 내가 감압된다.
또한, 제막실(51)에는 도시 생략된 베이스 교환 수단이 구비되어 있다.
<분사하는 방법>
이하, 복합 미립자(54)의 분사 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 진공 펌프(62)를 가동시켜서 제막실(51) 내를 감압한다. 제막실(51) 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 1000Pa로 설정하는 것이 바람직하다. 이 정도로 감압함으로써, 제막실(51) 내의 대류를 억제하여, 복합 미립자(54)를 제막면(71)의 소정의 개소에 분사하는 것이 용이해진다.
이어서, 가스 봄베(55)로부터 반송 가스를 반송관(56)에 공급하고, 반송 가스의 유속 및 유량을 매스 플로우 제어기(57)에 의해 조정한다. 반송 가스로서는, 예를 들어 O2, N2, Ar, He 또는 공기 등의 일반적인 가스를 사용할 수 있다.
반송 가스의 유속 및 유량은, 노즐(52)로부터 분사하는 복합 미립자(54)의 재료, 평균 입경, 유속 및 유량에 따라서 적절히 설정하면 된다.
복합 미립자(54)를 에어로졸 발생기(58)에 장전하고, 반송관(56) 내에 흐르는 반송 가스 중에 복합 미립자(54)를 분산시키고, 가속한다. 노즐(52)의 개구부로부터, 아음속부터 초음속의 속도로 복합 미립자(54)를 분사시켜서, 기재(53)의 제막면(71)에 적층시킨다. 이때, 복합 미립자(54)의 제막면(71)에의 분사 속도는, 예를 들어, 10 내지 1000m/s로 설정할 수 있다. 그러나, 이 속도는 특별히 한정되지 않고 기재(53)의 재질에 따라서 적절히 설정하면 된다.
복합 미립자(54)의 분사를 계속함으로써, 기재(53)의 제막면(71)에 파고 들어간 복합 미립자(54)에 대하여 차례차례로 복합 미립자(54)가 충돌하고, 복합 미립자(54)끼리의 충돌에 의해 각각의 복합 미립자(54)의 표면에 신생면이 형성되고, 이 신생면에서 복합 미립자(54)끼리가 접합된다. 복합 미립자(54)끼리의 충돌 시에는 복합 미립자(54) 전체가 용융하는 온도 상승은 발생하지 않기 때문에, 신생면이 있어서 유리질을 포함하는 입계층은 거의 형성되지 않는다.
복합 미립자(54)를 포함하는 복합막이 소정의 막 두께(예를 들어 1㎛ 내지 100㎛)로 된 시점에서, 복합 미립자(54)의 분사를 정지한다.
이상의 공정에 의해, 기재(53)의 제막면(71) 상에 복합 미립자(54)를 포함하는 소정의 막 두께의 복합막이 제막된다.
이상에서는 AD법에 의한 제막 방법을 예시했지만, 본 실시 형태의 제막 방법은 AD법에 한정되지 않는다. 종래 공지된 분체 분사법인, 스프레이법, 콜드 스프레이법, 정전 스프레이법 등을 사용하여, 상기 복합 미립자를 기재에 분사함으로써 복합막을 제막할 수도 있다.
<제막 후의 처리>
본 실시 형태의 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 분사에 의해 제막된 복합막에 대하여, 추가로, 상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물 또는 상기 화합물의 전구체를 함유한 용액을 접촉시키는 처리(후처리)를 행하는 것이 바람직하다.
상기 후처리를 행하기 전의 복합막에 있어서는, 도전 보조제가 표면에 노출되어 있는 개소가 산재해 있다. 이 복합막을 색소 증감 태양전지의 광 전극으로서 사용하여, 복합막을 전해액에 접촉시킨 경우, 노출되어 있는 도전 보조제와 전해액이 직접 접촉함으로써, 도전 보조제와 전해액 내의 이온과의 재결합 반응이 일어날 수 있다. 이 재결합 반응은, 광전 변환 효율 등의 전지 특성의 향상을 방해하는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 노출된 도전 보조제를 상기 화합물에 의해 코팅함으로써, 도전 보조제와 전해액이 직접 접촉하는 면적이 저감되어, 도전 보조제와 전해액 중 이온과의 재결합 반응을 억제하여, 도전 보조제에 의한 광전 변환 효율 등의 전지 특성의 향상을 한층 촉진할 수 있다.
상기 화합물에 의한 복합막의 코팅은, 복합막의 전체에 행해도 되고, 일부에 행해도 된다. 또한, 복합막의 표면에 노출되는 도전 보조제뿐만 아니라, 복합막의 표면을 구성하는 무기 반도체에 대하여 실시되어도 상관없다.
상기 도전 보조제를 코팅하는 화합물로서, 상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물 또는 그의 전구체를 사용하는 이유의 하나는, 그 화합물이 상기 도전 보조제를 산화시키는(전자를 빼앗는) 것을 방지하여, 상기 재결합 반응을 억제하기 위해서이다. 여기서, 「상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물」이란, 표준 환원 전위가 상기 도전 보조제와 비교하여 낮은 화합물을 의미한다.
상기 화합물 또는 그의 전구체는, 복합막의 도전성을 유지 또는 향상시키는 관점에서, 상기 무기 반도체를 구성하는 무기물을 함유하는 화합물 또는 그의 전구체인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화합물의 전구체란, 그 전구체를 포함하는 용액 중에서 상기 화합물로 변화할 수 있는 화합물, 또는 그 전구체를 포함하는 용액을 복합막에 접촉시킨 후에, 상기 화합물로 변화할 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 화합물 또는 그의 전구체로서는, 예를 들어 사염화티타늄(TiCl4), 퍼옥소티타늄산(PTA)이나, 티타늄에톡시드, 티타늄이소프로폭시드(TTIP) 등의 티타늄알콕시드를 들 수 있다. 이들 화합물 또는 그의 전구체는, 상기 무기 반도체로서 산화티타늄이 사용되고, 상기 도전 보조제로서 상기 탄소계 재료가 사용되고 있는 경우에 특히 적합하다.
또한, 상기 화합물 또는 그의 전구체로서, 티타늄알콕시드 외에, 아연알콕시드, 알콕시실란, 지르코늄알콕시드 등의 금속 알콕시드를 사용할 수 있다. 이들의 금속 알콕시드를 사용하여, 상기 복합막의 표면에 노출되는 도전 보조제를 코팅하는 경우, 공지된 졸-겔법을 적용할 수 있다. 이 졸-겔법에 있어서 복합막을 가열하는 경우, 상기 도전 보조제가 열 열화하지 않을 정도의 저온에서, 예를 들어 120℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 후처리의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 상기 화합물 또는 그의 전구체를 원하는 농도로 포함하는 용액을 제조하고, 이 용액에 실온보다도 높은 온도에서 상기 복합막을 침지하고, 원하는 시간 경과 후에 복합막을 인상하고, 복합막에 부착된 여분의 상기 용액을 알코올 용액 등으로 세정하고, 추가로 상기 도전 보조제가 열화되지 않을 정도의 온도에서 건조시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 복합막을 상기 용액에 침지하는 온도는 특별히 제한되지 않고, 실온 이상에서 행할 수도 있고, 실온보다도 낮은 온도에서 행해도 상관없다.
사염화티타늄을 포함하는 상기 용액의 농도, 침지 온도, 침지 시간으로서는, 예를 들어, 10 내지 100mM, 50 내지 90℃, 10 내지 60분의 침지 조건을 들 수 있다.
PTA를 포함하는 상기 용액의 농도, 침지 온도, 침지 시간으로서는, 예를 들어 1 내지 5질량％, 40 내지 80℃, 10 내지 60분의 침지 조건을 들 수 있다.
TTIP를 포함하는 상기 용액의 농도, 침지 온도, 침지 시간으로서는, 예를 들어 1 내지 5질량％, 20 내지 40℃, 10 내지 60분의 침지 조건을 들 수 있다.
상기 용액의 용매는, 상기 화합물 또는 그의 전구체를 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용액의pH는, 코팅에 필요한 반응에 따라, 적절히, 산성 또는 알칼리성으로 조정할 수도 있다.
상기 건조의 조건으로서는, 예를 들어, 100 내지 130℃에서 10 내지 40분 정도를 들 수 있다. 상기 건조에 있어서의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 분위기일 수도 있고, 불활성 가스 분위기일 수도 있다. 또한, 감압하면서 건조하는 진공 건조법을 적용할 수도 있다.
《복합막》
본 발명의 제2 실시 형태의 복합막은, 제1 실시 형태의 복합막의 제조 방법에 의해 기재 상에 형성된 복합막이다. 또한, 그 복합막의 제조 과정에 있어서 소성 처리가 불필요하기 때문에, 상기 도전 보조제가 원래 갖는 특성이 복합막의 성질로서 충분히 반영되어 있다. 상기 도전 보조제로서, 그 복합막 중에 함께 포함되는 상기 무기 반도체의 도전성을 향상시키는 재료를 사용함으로써, 우수한 도전성을 갖는 복합막이 얻어진다. 이러한 복합막을 광 전극의 반도체층으로서 사용함으로써, 제2 실시 형태의 복합막을 구비한 광 전극 및 색소 증감 태양전지는, 우수한 광전 변환 효율을 갖는다.
제2 실시 형태의 복합막의 용도는, 광 전극에 한정되지 않고, 상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제의 물리적 특성 또는 화학적 특성을 이용한 용도로 널리 적용할 수 있다.
《광 전극》
본 발명의 제3 실시 형태의 광 전극은, 제2 실시 형태의 복합막에 증감 색소를 흡착시킨 광 전극이다. 증감 색소의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 색소를 적용할 수 있다. 즉, 제1 실시 형태의 제조 방법의 각 공정에, 복합막에 색소를 흡착시키는 공정을 가함으로써, 제3 실시 형태의 광 전극을 제조할 수 있다. 제3 실시 형태에 있어서, 복합막은 투명 도전 기판 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
복합막에 색소를 흡착시키는 방법으로서는, 형성한 복합막을 색소 용액에 침지시키는 방법 외에, 미리 색소를 흡착시킨 상기 복합 미립자를 기재에 분사하는 방법을 예시할 수 있다.
제3 실시 형태의 광 전극은, 제2 실시 형태의 복합막을 사용하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 색소를 흡착시키는 공정에 의해, 색소를 흡착시킨 복합막을 기재 상에 형성하고, 필요에 따라 인출 배선을 복합막에 전기적으로 접속함으로써, 제3 실시 형태의 광 전극을 제작할 수 있다.
《색소 증감 태양전지》
본 발명의 제4 실시 형태의 색소 증감 태양전지는, 제3 실시 형태의 광 전극과, 대향 전극과, 전해액 또는 전해질층을 구비하고 있다. 전해액은, 광 전극과 대향 전극의 사이에 있어서 밀봉재에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
광 전극을 구성하는 복합막이 형성된 기재로서, 투명 도전막이 표면에 형성된 수지 필름 또는 수지 시트를 사용할 수 있다. 상기 수지(플라스틱)로서는, 가시광의 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 투명 내열 필름으로서 대량으로 생산 및 사용되고 있다. 이러한 수지제의 기판을 사용함으로써, 얇고 가벼운 가요성의 색소 증감 태양전지를 제조할 수 있다.
상기 전해액은, 종래 공지된 색소 증감 태양전지에서 사용되고 있는 전해액을 적용할 수 있다. 전해액에는, 산화 환원쌍(전해질)이 용해되어 있다. 전해액에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 필러나 증점제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 전해액 대신에 전해질층(고체 전해질층)을 적용할 수도 있다. 상기 전해질층은, 전해액과 동일한 기능을 갖고, 겔상 또는 고체상 중 어느 하나의 상태이다. 상기 전해질층으로서는, 예를 들어 전해액에 겔화제 또는 증점제를 첨가하고, 필요에 따라 용매를 제거함으로써, 전해액을 겔화 또는 고체화하여 얻은 것을 들 수 있다. 겔상 또는 고체상의 전해질층을 사용함으로써, 색소 증감 태양전지로부터 전해액이 누출될 우려가 없어진다.
상기 밀봉재로서는, 전해액을 전지 셀 내부에 보유 지지할 수 있는 부재인 것이 바람직하다. 이러한 밀봉재로서는, 예를 들어, 종래 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 합성 수지가 적용 가능하다.
제4 실시 형태의 색소 증감 태양전지는, 제3 실시 형태의 광 전극을 사용하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 광 전극과 상기 대향 전극의 사이에 상기 전해액 또는 전해질을 배치하여 밀봉하고, 필요에 따라 인출 배선을 광 전극 및/또는 대향 전극에 전기적으로 접속함으로써, 제4 실시 형태의 색소 증감 태양전지를 제작할 수 있다.
상기 대향 전극으로서, 예를 들어, 상기 광 전극의 기재로서도 사용할 수 있는 PEN이나 PET 등의 수지 기판 또는 유리 기판의 표면에, 도전성을 부여하는 ITO막 또는 FTO막을 성막하고, 추가로 그 위에 백금 등의 촉매층이 성막된 구성을 갖는 대향 전극을 들 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3]
무기 반도체를 포함하는 미립자로서, 평균 입자 직경이 약 20nm인 아나타제형 TiO2 입자(닛본 에어로질사 제조; 상품명: P25)를 사용하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 TiO2 입자에 각 도전 보조제(탄소계 재료)의 분말을 첨가하고, 교반하여 혼합한 혼합 분체를 얻었다. 각 혼합 분체의 총 질량에 대한 각 도전 보조제의 함유 비율은 0.2질량％로 조절하였다.
또한, 비교예 1에서는 도전 보조제를 사용하지 않고, 상기 TiO2 입자만의 분말을 제막에 사용하였다.
상기 분체를 분사하는 기재로서, 미리 ITO(주석 도핑 산화주석)가 PEN 기판에 제막된 ITO-PEN 기판을 사용하고, 도 1에 기재된 성막 장치(60)를 사용하여 복합막을 제막하였다.
구체적으로는, 제막실(51) 내에서, 10mm×0.5mm의 직사각형의 개구부를 갖는 노즐(52)로부터 ITO-PEN 기판에 대하여 각 실시예 및 비교예의 혼합 분체를 개별의 상기 기재에 분사하였다. 반송 가스인 O2 또는 N2를 봄베(55)로부터 반송관(56)에 공급하고, 그 유속을 매스 플로우 제어기(57)로 조정하였다. 분사용의 복합 미립자(상기 혼합 분체)를 에어로졸 발생기(58)에 장전하고, 반송 가스에 분산시키고, 해쇄기(59) 및 분급기(61)에 반송하고, 노즐(52)로부터 기재(53)에 분사하였다. 제막실(51)에는 진공 펌프(62)가 접속되어 있고, 제막실 내를 음압(陰壓)으로 하였다. 노즐(52)에 있어서의 반송 속도는 5mm/sec로 하였다.
표 1에 나타내는 분위기는 제막실 내의 분위기이다. 상기 제막실 내의 분위기는 상기 반송 가스에 의해 유지되어 있다. 표 1에 나타내는 온도는 제막실 내의 온도 또는 소성 온도이다. 표 1에 나타내는 제막 방법의 「인쇄 소성」은, 11질량％의 TiO2 입자가 함유된 시판하고 있는 페이스트(솔라로닉스사 제조, 상품명: T/SP 페이스트)에, 카본 나노 튜브가 TiO2 입자의 전체 질량(100질량부)에 대하여 0.2질량％(즉, 0.2질량부)로 첨가된 페이스트를 제조하고, 그 페이스트를 소정의 막 두께가 되도록 상기 기판 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포한 후, 표 1의 온도에서 30분 소성함으로써 다공질의 복합막을 제막하는 방법이다.
표 1에 나타내는 도전 보조제는 모두 탄소계 재료이며, 그 탄소 함유율은 모두 약 100％이다. 표 1에 나타내는 카본 나노 튜브, 그래파이트, 풀러렌 및 그래핀은 모두 N형 반도체이며, TiO2 입자도 N형 반도체이다.
표 1에 나타내는 후처리는, 상기 분체의 분사에 의해 얻어진 복합막(제막체)에 대하여 표 1에 나타내는 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 후처리의 유무를 나타낸다.
실시예 6에 있어서는, 실시예 2의 복합막이 제막된 기판을 50mM의 사염화티타늄(TiCl4) 수용액에 70℃에서 30분 침지한 후, 이 기판을 에탄올로 세정하고, 120℃에서 30분 건조시키는 후처리를 행하였다.
실시예 7에 있어서는, 실시예 2의 복합막이 제막된 기판을 1.8질량％의 퍼옥소티타늄산(PTA) 수용액에 60℃에서 30분 침지한 후, 이 기판을 에탄올로 세정하고, 120℃에서 30분 건조시키는 후처리를 행하였다.
실시예 8에 있어서는, 실시예 2의 복합막이 제막된 기판을 1.8질량％의 티타늄이소프로폭시드(TTIP)에탄올 용액에 30℃에서 30분 침지한 후, 이 기판을 에탄올로 세정하고, 120℃에서 30분 건조시키는 후처리를 행하였다.
이렇게 제막하여 얻어진 다공질의 복합막에 대해서, 그 외관을 육안 관찰에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 복합막은, 상기 기판이 변형되는 등의 손상을 받을 일 없이, 양호하게 형성되어 있었다(○). 한편, 비교예 2 및 3의 복합막은, 상기 기판이 소성에 의해 크게 변형되고, 복합막의 상태도 불량했다(×).
제막하여 얻어진 각 복합막의 막 두께(단위: ㎛)를 표 2에 나타내었다.
각 복합막을 광 전극으로서 사용한 색소 증감 태양전지를 이하와 같이 제작하였다.
아세토니트릴과 tert-부탄올의 1:1의 혼화액에 증감 색소 N719를 0.3mM의 농도로 용해한 색소 용액 중에, 제막한 각 복합막(면적: 0.4cm×0.4cm)을 구비한 상기 기판을 20시간 침지시켜서, 각 복합막에 색소를 흡착시킴으로써 광 전극을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 광 전극과 백금제의 대향 전극을 두께 30㎛의 수지성 가스킷(세퍼레이터)(상품명: 하이 밀란)을 통해 서로 겹쳐서 클립 고정하고, 양쪽 전극 사이에 전해액을 주입함으로써 색소 증감 태양전지를 조립하였다. 또한, 상기 대향 전극은, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 기판의 표면에 백금이 코팅된 구성을 갖는다.
전해액으로서, 0.05M 요오드, 0.6M 디메틸프로필이미다졸륨요우디드, 0.1M 요오드화리튬 및 0.5M 4-tert-부틸피리딘을, 용매인 아세토니트릴에 용해하여 얻어진 전해액을 사용하였다.
제작한 셀의 발전 성능인, 광전 변환 효율 η, 단락 전류 Isc, 개방 전압 Voc, 곡선 인자 FF를 솔라 시뮬레이터(AM1.5)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 복합막을 사용한 색소 증감 태양전지는, 비교예 1의 복합막을 사용한 색소 증감 태양전지보다도 광전 변환 효율이 우수하였다.
또한, 상기 후처리를 행한 실시예 6 내지 8의 복합막을 사용한 색소 증감 태양전지는, 실시예 1 내지 5보다도 광전 변환 효율 등의 전기 특성이 우수하였다. 이 이유로서, 후처리를 행한 복합막에 있어서는, 도전 보조제와 전해액이 직접 접촉하는 면적이 저감되어 있기 때문에, 도전 보조제와 전해액 중 이온과의 재결합 반응이 억제되어, 도전 보조제의 효과를 한층 촉진할 수 있었던 것이 하나의 요인이라고 추측된다.
제1 실시 형태의 복합막의 제조 방법에 의하면, 반송 가스로서 산소 가스를 사용한 경우에도, 분사하는 도전 보조제의 산화 열화를 일으키지 않았다. 따라서, 도전 보조제의 산화 열화를 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기로 할 필요가 없고, 통상의 대기 분위기에 있어서도 도전 보조제의 산화 열화를 일으키지 않고 제막할 수 있는 것이 명확하다. 따라서, 산화 열화를 일으키기 쉬운 재료(열분해 재료)를 도전 보조제로서 사용하는 것이 용이하다.
제1 실시 형태의 복합막의 제조 방법은 실온에서 제막할 수 있기 때문에, 종래의 소성 공정을 필요로 하는 제막 방법에 있어서 사용할 수 없었던 내열성이 낮은 기재에 대해서도 제막할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트를 기재로서 사용한 경우에는, 롤투롤 방식에 의한 대량 생산도 가능하다.
이상에서 설명한 각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명에 따른 복합막의 제막 방법, 복합막, 상기 복합막을 구비한 광 전극 및 상기 광 전극을 사용한 색소 증감 태양전지는, 태양 전지의 분야에 널리 적용 가능하다.
51: 제막실
52: 노즐
53: 기재
54: 복합 미립자
55: 봄베
56: 반송관
57: 매스 플로우 제어기
58: 에어로졸 발생기
59: 해쇄기
60: 제막 장치
61: 분급기
62: 진공 펌프
63: 베이스
71: 제막면
72: 베이스의 적재면(상면)
73: 제막면의 반대측의 면
52: 노즐
53: 기재
54: 복합 미립자
55: 봄베
56: 반송관
57: 매스 플로우 제어기
58: 에어로졸 발생기
59: 해쇄기
60: 제막 장치
61: 분급기
62: 진공 펌프
63: 베이스
71: 제막면
72: 베이스의 적재면(상면)
73: 제막면의 반대측의 면
Claims (11)
- 무기 반도체와 도전 보조제를 포함하는 복합막의 제조 방법으로서, 상기 무기 반도체와 상기 도전 보조제를 기재에 물리적으로 분사하여 제막하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분사에 의해 제막된 복합막에 대하여, 추가로, 상기 도전 보조제보다도 전자 전도띠의 에너지가 낮은 화합물 또는 상기 화합물의 전구체를 함유한 용액을 접촉시키는 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전 보조제로서, 산소 존재 하에서 가열되었을 때에 열산화 반응을 발생하는 재료로 구성된 도전 보조제를 사용하고, 상기 무기 반도체 및 상기 도전 보조제를 포함하는 복합 미립자를 기재에 분사하여 제막하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 복합 미립자가, 상기 무기 반도체를 포함하는 미립자와 상기 도전 보조제를 구성하는 재료를 포함하는 미립자를 혼합한 혼합 분체인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 보조제의 탄소 함유율이 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 보조제가, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 미립자의 질량에 대한 상기 도전 보조제의 함유율이 0.01 내지 0.5질량％인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 보조제가, 상기 무기 반도체와 동일형의 반도체이거나 또는 도체인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제막된 복합막.
- 제9항에 기재된 복합막을 구비한 것을 특징으로 하는 광 전극.
- 제10항에 기재된 광 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
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