JP2003331937A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体
型色素増感型光電変換素子を提供すること。 【解決手段】図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を
必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるもので
あり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置さ
れた第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層
４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層
４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する
正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板
２上に設置されている。前記正孔輸送層は、正孔輸送層
材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され
たものであり、前記塗布法は、減圧状態で行われる光電
変換素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集
めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛
星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もある
が、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用い
た太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池
が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。

【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造
に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギー
な電源とは言えなかった。

【０００４】また、特開平０１−２２０３８０号公報、
特開平０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１
１１３号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池
は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮
発するという問題があった。

【０００５】また、このような欠点を補うものとして、
完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone,
G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayan
tha,and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998)1492）がされている。

【０００６】この太陽電池は、ＴｉＯ₂層が積層された
電極と、ＴｉＯ₂層上に設けられたｐ型半導体層とを有
する構成とされている。しかしながら、このような太陽
電池は、ｐ型半導体層が、ＴｉＯ₂層を突き抜けて前記
電極とショートしてしまうという欠点があった。

【０００７】また、この発表では、ｐ型半導体層の構成
材料としてＣｕＩが用いられている。このＣｕＩを用い
た太陽電池は、ＣｕＩの結晶粒の増大等を理由とする劣
化により発生電流が低下するという問題があった。

【０００８】さらに、この発表に用いられるｐ型半導体
層の構成材料であるＣｕＩの塗布方法は、溶媒であるア
セトニトリル２０ｍＬに０．６ｇのＣｕＩを溶解した溶
液（不溶物が残る場合には上澄み部分の溶液）を、Ｔｉ
Ｏ₂層上に塗布する方法が用いられている。

【０００９】しかしながら、この塗布方法では、ＣｕＩ
溶液の溶媒として用いられているアセトニトリルの蒸気
圧が高いので、ＣｕＩがナノポーラス状態に形成したＴ
ｉＯ ₂層に十分に浸透する前に溶媒であるアセトニトリ
ルが揮発してしまうので、ナノポーラス状態に形成した
ＴｉＯ₂層にＣｕＩが十分浸透しないで、ＣｕＩがＴｉ
Ｏ₂層の上面に堆積してしまうという問題があった。

【００１０】すなわち、ＣｕＩがナノポーラス状態に形
成したＴｉＯ₂層に十分に浸透しないということは、膨
大な表面積を有するナノポーラス状態に形成したＴｉＯ
₂層との接触面積が十分に取れず、光電変換の効率が向
上しないと言うことにほかならず、色素増感型ナノポー
ラス構造光電変換素子の特徴を十分に活かしていないこ
とになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型
光電変換素子を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）の本発明により達成される。 （１）第１の電極と、該第１の電極と対向して設置さ
れ、表面に触媒層を有する第２の電極と、前記第１の電
極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一
部が多孔質な電子輸送層と、該電子輸送層と接触する色
素層と、前記電子輸送層と前記第２の電極の表面に形成
された触媒層に接して位置してなる正孔輸送層とを有す
る光電変換素子の製造方法であって、前記正孔輸送層
は、正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗
布して形成されたものである光電変換素子の製造方法。

【００１３】（２）前記塗布法は、減圧状態で行われる
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

【００１４】（３）前記減圧状態は、１３．３Pa〜１.
３３×１０^-4Pa（１×１０−１〜１×１０^-6torr）であ
る請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。

【００１５】（４）前記塗布法は、減圧チャンバー内で
行われる請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。

【００１６】（５）前記塗布法における、正孔輸送材料
の前記色素層上への滴下の量は、１ｃｍ²の面積に対
し、１〜０．００１ｍＬ毎分である請求項３に記載の光
電変換素子の製造方法。

【００１７】（６）前記塗布法によるは正孔輸送材料の
前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内
が減圧状態になった後、０．５〜５分経過後に開始され
ることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製
造方法。

【００１８】（７）前記塗布法は、前記光電変換素子に
加熱処理を施して行われる請求項３に記載の光電変換素
子の製造方法。

【００１９】（８）前記加熱処理は、５〜６０分なされ
ることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製
造方法。

【００２０】（９）前記加熱処理は、５０〜１５０℃の
温度でなされることを特徴とする請求項３に記載の光電
変換素子の製造方法。

【００２１】（１０）前記減圧状態においては、前記電
子輸送層の多孔質層内の空隙中の気体を奪気する処理で
ある請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。

【００２２】（１１）前記塗布法における正孔輸送層材
料の前記色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴
下は、前記滴下する工程と乾燥する工程が交互または同
時に行われる請求項５記載の光電変換素子の製造方法。

【００２３】（１２）前記塗布法によって形成される正
孔輸送層の平均厚さは、１〜５００μｍである請求項３
に記載の光電変換素子の製造方法。

【００２４】（１３）前記減圧チャンバーは、減圧弁と
減圧室を有する請求項４に記載の光電変換素子の製造方
法。

【００２５】（１４）前記減圧チャンバーの前記塗布法
における、正孔輸送材料の注入口には、逆止弁が設置さ
れてなる請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。

【００２６】（１５）前記逆止弁は、シリコンゴムであ
る請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。

【００２７】（１６）太陽電池である請求項１ないし１
５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子を添
付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。

【００２９】＜第１実施形態＞図１は、本発明の光電変
換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す
部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方
向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が
形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４
は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５
は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す
太陽電池回路の等価回路を示す図である。

【００３０】図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必
要としない、いわゆる完全固体型色素増感太陽電池と呼
ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対
向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置す
る電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄ
と、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素
層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、
これらは、基板２上に設置されている。

【００３１】以下、各構成要素について説明する。な
お、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部
材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言
う。

【００３２】基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電
子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極
６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成さ
れている。

【００３３】本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示
すように、基板２および後述する第１の電極３側から、
例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を
入射させて（照射して）使用するものである。このた
め、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましく
は実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）と
される。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よ
く到達させることができる。

【００３４】この基板２の構成材料としては、例えば、
各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような
各種金属材料等が挙げられる。

【００３５】基板２の平均厚さとしては、材料、用途等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次
のようにすることができる。

【００３６】基板２を、例えばガラス材料のような硬質
材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜
１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍ
ｍ程度であるのがより好ましい。

【００３７】また、基板２を、例えばポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓
性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．
５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μ
ｍ程度であるのがより好ましい。

【００３８】なお、基板２は、必要に応じて、省略する
こともできる。

【００３９】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３
は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光
面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。
この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子
を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、
これに接続された外部回路１００へ伝達する。

【００４０】第１の電極３の構成材料としては、例え
ば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ド
ープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、
酸化錫（ＳｎＯ₂）のような金属酸化物、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデ
ン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む
合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００４１】第１の電極３の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例え
ば、次のようにすることができる。

【００４２】第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導
電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとして
は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１
〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。

【００４３】また、第１の電極３を前記の金属またはこ
れらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場
合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であ
るのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのが
より好ましい。

【００４４】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の
電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、
第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選
択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１
の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例
えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。

【００４５】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。

【００４６】第１の電極３の上面には、膜状（層状）の
バリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、
このバリヤ層８の詳細については、後述する。

【００４７】バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送
層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置
されている。

【００４８】電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発
生した電子を輸送する機能を有するものである。

【００４９】電子輸送層４の構成材料としては、例え
ば、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、一酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ）、三酸化二チタン（Ｔｉ₂Ｏ₃）等の酸化チタン、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のようなｎ型
酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げ
られ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特
に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電
子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されている
のが好ましい。

【００５０】二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に
優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層
４自体でも、電子を発生することができる。その結果、
太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向
上することができる。

【００５１】また、二酸化チタンは、その結晶構造が安
定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４
では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣
化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られる
という利点を有する。

【００５２】さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造
がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル
型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸
化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とす
るもののいずれであってもよい。

【００５３】結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン
は、電子をより効率よく輸送することができるという利
点を有する。

【００５４】なお、ルチル型の二酸化チタンとアナター
ゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸
化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、
特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：
９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０
程度であるのがより好ましい。

【００５５】電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を
有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射してい
る状態を模式的に示している。図３に示すように、バリ
ヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４
の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔
４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。こ
のとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層
Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させること
ができる。

【００５６】この電子輸送層４の空孔率としては、特に
限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好
ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２
０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。

【００５７】電子輸送層４の空孔率を、このような範囲
内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大き
くすることができる。したがって、電子輸送層４の外面
および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述
参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすること
ができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生
させることができるとともに、この電子を効率よく電子
輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池
１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上するこ
とができる。

【００５８】また、電子輸送層４は、比較的厚さの大き
なものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。
これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コ
ストの削減を図ることができ有利である。

【００５９】この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜
厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜
３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μ
ｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であ
るのがさらに好ましい。

【００６０】このような電子輸送層４には、色素を、例
えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることに
より、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。

【００６１】この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔
とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸
送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されてい
る。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電
子輸送層４に受け渡すことができる。

【００６２】この色素層Ｄを構成する色素としては、特
に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、
これらを単独または混合して使用することができるが、
経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子
輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより
優れるという点で染料を用いるのが好ましい。

【００６３】また、顔料としては、特に限定されない
が、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニン
ブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、
ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾ
ロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミ
ダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカ
ーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合
アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミ
ダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジン
イエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン
系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、
キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソイ
ンドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケル
ジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレ
ンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナ
クリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナク
リドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッ
ド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロ
ロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサ
ジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機
顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネス
ブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の
炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩
系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエ
ロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレン
ジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッ
ド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロ
ー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛
丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸
化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリー
ン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリ
アンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄
黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライト
ブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラッ
ク等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、
紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系
顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等
のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、
これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００６４】また、染料としては、特に限定されない
が、例えば、RuL₂(SCN)₂、RuL₂Cl₂、RuL₂CN₂、Rutenium
535-bisTBA（Solaronics社製）、[RuL₂ (NCS₂]₂H₂Oのよ
うな金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、
アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、
ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等
が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬ
は、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示す。

【００６５】色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面
には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されてい
る。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成され
た電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置さ
れている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正
孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この
正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、また
は、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正
孔を輸送する機能を有する。

【００６６】正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限
定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが
好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好まし
く、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。

【００６７】正孔輸送層５の構成材料としては、例え
ば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジ
アミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例
えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のよう
な各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケ
ル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタ
ン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が
挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合
わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を
有する物質が好ましく用いられる。すなわち、正孔輸送
層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成さ
れているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、
色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送
することができる。

【００６８】また、このイオン伝導特性を有する物質と
しては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化
合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化
金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩
（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００６９】これらの中でも、イオン伝導特性を有する
物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等の
ハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合
物は、イオン伝導特性に特に優れている。

【００７０】さらに、イオン伝導特性を有する物質とし
ては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうち
の１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に
好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極め
て優れている。このため、正孔輸送層５の主材料とし
て、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１
Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上す
ることができる。

【００７１】また、正孔輸送層５は、図２に示すよう
に、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入
り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔
輸送層５との接触面積を増大することができるので、色
素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔
輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池
１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。

【００７２】正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）
の第２の電極６が設置されている。

【００７３】第２の電極６の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されない。

【００７４】また、第２の電極６の構成材料としては、
例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、
銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金
属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各
種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７５】また、本発明の光電変換素子は、光化学素
子であるため、第２の電極６と正孔輸送層５との間には
界面を形成し、この界面には触媒層が形成されている。

【００７６】従来の色素増感湿式光電変換素子は、正孔
輸送層にヨウ素溶液等からなる電解液が用いられている
ため、第２の電極６と色素を吸着した電子輸送層４との
間には、スペーサー等を用いてある距離の間隙を形成
し、この間隙には、正孔輸送層である電解液が充填され
ている構造であった。

【００７７】このような、従来の色素増感湿式太陽電池
やK. Tennakone, G.R.R.A. Kumara,I.R.M. Kottegoda,
K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D:
Appl. Phys. 31(1998)1492 等に発表されている従来の
完全固体型色素増感型太陽電池等は、第２の電極が形成
された基板と色素が吸着された電子輸送層４が形成され
た基板とをクリップ等で狭持して、正孔輸送層と第２の
電極を押し当てて、押圧により物理的に接触させている
ものであり、接触抵抗が大きい等の問題があった。

【００７８】しかしながら、本発明の完全固体型色素増
感光電変換素子は、第２の電極６と正孔輸送層５の間に
は界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成さ
れている点で、上述した従来の色素増感型太陽電池等と
は異なる。

【００７９】また、本発明の完全固体型色素増感光電変
換素子の正孔輸送層５と触媒層とからなる界面の界面準
位は０．１〜０．０００１ｅＶであることが好ましく、
さらに好ましい界面準位は０．０１〜０．００１ｅＶで
ある。

【００８０】本発明においては、正孔輸送層５上の触媒
層の形成は、スピンコート、印刷法、スプレーコート、
塗布等のウェットプロセス（湿式）法が用いられ、正孔
輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。これ
らのウェットプロセス（湿式）の後工程には、触媒層を
乾燥、焼成してもよい。

【００８１】また、本発明においては、正孔輸送層５上
の触媒層の形成は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ法等のドラ
イプロセス（乾式）法が用いられて、正孔輸送層５と触
媒層との間には界面を形成している。

【００８２】触媒層としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ−Ｒ
ｕ（白金−ルテニウム）、Ａｕ（金）等が用いられる
が、本発明にいては、黒鉛のような各種炭素材料等が最
適である。

【００８３】炭素材料の例としては、黒鉛、グラファイ
ト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン
（Ｃ６０）等のいずれか１つ以上が用いられる。

【００８４】炭素材料の強度を上げるために、これらの
炭素材料中には炭素繊維が織り込まれていてもよい。炭
素繊維としては、レーヨンやポリアクリロニトリルなど
の有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維
を、不活性ガス中で熱処理して炭化して作った繊維が用
いられる。

【００８５】特に、ポリアクリロニトリルで作った炭素
繊維は高弾性、高強度であり、これを上述した炭素材料
と樹脂などで固めた複合剤は、本発明の触媒層として最
適である。

【００８６】炭素繊維および樹脂は導電性を有してい
る。

【００８７】さらに、第２の電極６と正孔輸送層５との
間には、より密着した界面を形成するために、正孔輸送
層をより平滑に形成することが必要である。

【００８８】正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面
は、平坦であることが望ましく、正孔輸送層の触媒層と
界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒
さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均
表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。

【００８９】また、形成された触媒層の表面荒さも、Ｒ
max（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ま
しく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが
望ましい。

【００９０】このような太陽電池１Ａでは、図５に示す
ように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子
が励起され、電子（ｅ^-）と正孔（ｈ⁺）とが発生する。
このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送
層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、
電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流
（光励起電流）が流れる。

【００９１】なお、図５に示すVaccum Energyの値は、
電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成さ
れ、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例であ
る。

【００９２】この様子を等価回路で表すと、図６に示す
ようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成
されているものとなる。

【００９３】なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄ
では、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明
では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。

【００９４】さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸
送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する
短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。

【００９５】以下、この短絡防止手段について、詳述す
る。

【００９６】本実施形態では、短絡防止手段として、膜
状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間
に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層
８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さく
なるよう形成されたものである。

【００９７】太陽電池１Ａを製造する際には、後述する
ように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素
層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが
行われる。

【００９８】この場合、仮に、バリヤ層８が設けられな
い太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくする
と、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層
４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達して
しまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太
陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触
（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発
電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。

【００９９】これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽
電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効
率の低下が好適に防止または抑制される。

【０１００】また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］と
し、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／
Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５
以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度である
のがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸
送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮
することができる。

【０１０１】より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａと
しては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、
５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度で
あるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻
密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより
向上することができる。

【０１０２】さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚
さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜
６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４
０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バ
リヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の
占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好まし
く、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これに
より、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との
接触等による短絡を、より確実に防止または抑制するこ
とができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下す
るのを好適に防止することができる。

【０１０３】より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ
（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度で
あるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより
好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好まし
い。これにより、前記効果をより向上することができ
る。

【０１０４】このバリヤ層８の構成材料としては、特に
限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材
料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂のような各種金属酸化
物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、Ｂ
₄Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種
以上を組み合わせて用いることができるが、この中で
も、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであ
るのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがよ
り好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成するこ
とにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電
子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その
結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することがで
きる。

【０１０５】このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ
方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリ
ヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗
値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の
厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ²以上程度である
のが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ²以上程度であるのがより
好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５と
の間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制す
ることができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐこ
とができるという利点がある。

【０１０６】また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面
は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でな
い（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層
８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分
的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層
８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に
（効率よく）行うことができる。

【０１０７】さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、
同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材
料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構
成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８
として機能するような構成であってもよい。

【０１０８】この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向
に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分
がバリヤ層８として機能する。

【０１０９】また、この場合、密な部分は、電子輸送層
４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、
厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。

【０１１０】また、この場合、電子輸送層４は、密な部
分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な
部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であ
ってもよい。

【０１１１】このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ
（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角
が９０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５
２°での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が
０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ま
しく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。この
ような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成され
た電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、
等方性を有するということである。したがって、このよ
うな太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡っ
て、より効率良く発電することができる。

【０１１２】さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３
が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるように
して、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、
例えば、１００Ω／ｃｍ²以上程度となる特性を有する
のが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ²以上程度となる特性を有
するのがより好ましい。このような特性を有するという
ことは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層
５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止
または抑制されていることを示すものである。よって、
このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効
率）をより向上することができる。

【０１１３】このような太陽電池１Ａは、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【０１１４】まず、例えばソーダガラス等で構成された
基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、た
わみのないものが好適に用いられる。

【０１１５】＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成
される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。

【０１１６】＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３
の上面に形成する。バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル
法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波ス
パッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解
法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等
により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲ
ル法により形成するのが好ましい。

【０１１７】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を
膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。

【０１１８】また、塗布法によれば、例えばマスク等を
用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン
形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。

【０１１９】このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料
中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応
（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止す
る）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic Deposition
またはMetal Organic Decomposition）法」と言
う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられる
が、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。

【０１２０】このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中で
のチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持さ
れ、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よ
く）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることが
できる。

【０１２１】特に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔ
ＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に
不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属ア
ルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴ
ｉＯ₂層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、
このＭＯＤ法は最適である。

【０１２２】以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方
法について説明する。

【０１２３】［バリヤ層材料の調製］例えば、チタンテ
トライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキ
シド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシ
ドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等
の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合
わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化
合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、
２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシ
エタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に
溶解する。

【０１２４】これにより、有機チタン化合物の前記溶液
中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ
／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製す
る。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種
類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピ
ンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば
０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコー
トを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１
〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。

【０１２５】次に、この溶液に、例えば、四塩化チタ
ン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属
アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加
する。

【０１２６】これらの添加物を加えることにより、これ
らの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位
するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタ
ン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの
加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これら
の添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する
加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、
この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限
定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度と
するのが好ましい。

【０１２７】より具体的には、チタンアルコキシドにジ
エタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシ
ドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換し
て）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位す
る。このジエタノールアミンにより置換された化合物
は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する
上で安定化した化合物となる。

【０１２８】他の場合の組み合わせでも同様である。

【０１２９】これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成
用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。

【０１３０】また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チ
タン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物
（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノー
ル、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等
の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解すること
により、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えない
で安定した化合物となる。

【０１３１】さらに、チタンオキシアセチルアセトナー
ト（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、
この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定
なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定
したバリヤ層材料を得ることができる。

【０１３２】なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ
層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、
次の方法により調整された溶液を用いるのが最適であ
る。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰ
Ｔ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシ
ド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶
解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢
酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等の添加物を添加する方法により調整され
た溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チ
タンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位さ
せ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得
ることができる。

【０１３３】これによって、化学的に不安定なチタンア
ルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができ
る。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわ
ち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形
成する場合において、極めて有用である。

【０１３４】［バリヤ層８の形成］第１の電極３の上面
に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ
層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピン
コートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ
程度で行うのが好ましい。

【０１３５】次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施
す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処
理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜
６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で
５〜３０分間程度とされる。

【０１３６】かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガ
ス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、
真空、減圧状態[例えば、１３．３Pa〜１.３３×１０^-4
Pa（１×１０^-1〜１×１０^-6Torr）]のような非酸化性
雰囲気中で行うようにしてもよい。

【０１３７】なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面
への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにして
もよい。

【０１３８】さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高
温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機
成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を
焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造
の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱
処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で
１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程
度で５〜４５分間程度とされる。

【０１３９】なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処
理と同様の雰囲気とすることができる。

【０１４０】以上のような操作を、好ましくは１〜２０
回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述し
たような平均厚さのバリヤ層８を形成する。

【０１４１】この場合、１回の前記操作により得られる
塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが
好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。
このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することに
より、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとするこ
とができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚
の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易
に行うことができる。

【０１４２】なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１
の電極３の上面には、例えば、Ｏ₂プラズマ処理、ＥＢ
処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での
洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付
着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、
バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面
にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、この
マスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにして
もよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしても
よい。

【０１４３】＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、電子
輸送層４を形成する。電子輸送層４は、例えば、ゾル・
ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成するこ
とができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成す
るのが好ましい。

【０１４４】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４
を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。

【０１４５】また、塗布法によれば、例えばマスク等を
用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン
形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。

【０１４６】この電子輸送層４の形成には、電子輸送層
材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。こ
れにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質と
することができる。

【０１４７】電子輸送層材料の粉末の平均粒径として
は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度
であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより
好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範
囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液
中での均一性を向上することができる。また、このよう
に電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることに
より、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をよ
り大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域
（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１
Ａの発電効率の向上に寄与する。

【０１４８】以下に、電子輸送層４の形成方法の一例に
ついて説明する。

【０１４９】［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉
末）の調製］ ＜３−Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナター
ゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ
型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉
末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。

【０１５０】これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平
均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径
とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであっても
よいが、異なっている方が好ましい。

【０１５１】なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒
径は、前述の範囲とする。

【０１５２】［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］ ＜３−Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポ
キシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタ
ンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート
（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（Ｔ
ＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以
上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−
ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタ
ノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解
する。

【０１５３】このとき、チタン化合物（有機または無
機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定され
ないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが
好ましい。

【０１５４】次に、必要に応じて、この溶液中に各種添
加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタ
ンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシド
は、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチル
アセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これ
により、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物と
することができる。この場合、この添加物とチタンアル
コキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、
モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。

【０１５５】＜３−Ａ２＞ 次に、この溶液に、例え
ば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混
合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との
配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ま
しい。

【０１５６】＜３−Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前
記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合し
て懸濁（分散）液を得る。

【０１５７】＜３−Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記
の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これによ
り、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例え
ば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。

【０１５８】また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の
粉末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度である
のが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好
ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前
記範囲内とすることができる。

【０１５９】［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］ ＜３−Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バ
リヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、
ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度
としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０
℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であ
るのがより好ましい。

【０１６０】以上のような操作を、好ましくは１〜１０
回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述した
ような平均厚さの電子輸送層４を形成する。

【０１６１】次いで、この電子輸送層４に、必要に応じ
て、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時
間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。

【０１６２】＜３−Ａ６＞ 前記工程＜３−Ａ５＞で得
られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行う
ことができる。

【０１６３】この後処理としては、例えば、形状を整え
るための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）
や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げら
れる。

【０１６４】また、電子輸送層４は、例えば、次のよう
にして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他
の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、
前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項
については、その説明を省略する。

【０１６５】［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉
末）の調製］ ＜３−Ｂ０＞ 前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行
う。

【０１６６】［塗布液（電子輸送層材料）の調製］ ＜３−Ｂ１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉
末を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換
水、ＲＯ水等）に懸濁する。

【０１６７】＜３−Ｂ２＞ 次に、かかる懸濁液に、例
えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアル
ミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。

【０１６８】＜３−Ｂ３＞ 次いで、かかる懸濁液に、
前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定
化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０
〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：
７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜
３０ｃＰ（常温）程度とする。

【０１６９】＜３−Ｂ４＞ その後、かかる懸濁液に、
例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるよう
に界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液
（電子輸送層材料）を調製する。

【０１７０】なお、界面活性剤としては、カチオン性、
アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであって
もよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。

【０１７１】また、安定化剤としては、硝酸に代わり、
酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾
試薬を用いることもできる。

【０１７２】また、塗布液（電子輸送層材料）中には、
必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのような
バインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加
してもよい。

【０１７３】［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］ ＜３−Ｂ５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例え
ば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して
膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を
複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、
電子輸送層４を得る。

【０１７４】次いで、この電子輸送層４に、必要に応じ
て、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時
間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。こ
れにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉
末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末
同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、こ
の状態で、電子輸送層４が多孔質となる。

【０１７５】＜３−Ｂ６＞ 前記工程＜３−Ａ６＞と同
様の工程を行う。以上のような工程を経て、電子輸送層
４が得られる。

【０１７６】＜４＞ 次いで、電子輸送層４と、前述し
たような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した
溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸
漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸
送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合
等して色素層Ｄを形成する。

【０１７７】より具体的には、基板２、第１の電極３、
バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む
液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送
層４の外面および孔４１の内面に沿って形成することが
できる。

【０１７８】色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒
（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチ
レン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げ
られ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【０１７９】この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）
中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空
気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を
除去する。

【０１８０】さらに、必要に応じて、この積層体を、例
えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程
度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これによ
り、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させ
ることができる。

【０１８１】＜５＞ 次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成
された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成す
る。

【０１８２】正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン
伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材
料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、
例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピ
ンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等
の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。

【０１８３】このような塗布法によれば、正孔輸送層５
を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内により
確実に浸透するようにして形成することができる。

【０１８４】また、これらの塗布法は、色素層Ｄが電子
輸送層４上に形成された基板２を、少なくとも、大気圧
よりも減圧された容器内に入れられた状態で、上記色素
層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５が塗
布されるのが望ましい。

【０１８５】より具体的には、図７に示す減圧チャンバ
ーを用いる。この減圧チャンバーは、図７に示すよう
に、例えば、上部構造８０と、下部構造７９からなり、
位置決め口７６と位置決めピン７７によって、位置決め
され、シリコンゴム等からなるシーリング部材８１で上
部構造と下部構造がナットとボルトなどによってかしめ
られることによって密着される構造になっている。

【０１８６】この減圧チャンバーは、吸引口７８、減圧
バルブ（弁）７４、減圧室７５を有し、吸引口７８は真
空ポンプにつながれている。減圧バルブ（弁）７４を開
放した状態で、真空ポンプを稼働させると減圧室７５内
が、減圧され、上述したように、１×１０^-1〜１×１０
^-6torr程度の真空状態になる。

【０１８７】この密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄ
が電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャ
ンバーを減圧にする。その後、チャンバーの基板２上に
設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリ
ンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態
で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリン
ジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。

【０１８８】このときの正孔輸送材料の前記基板への滴
下の量は、１ｃｍ²の面積に対し、１〜０．００１ｍＬ
毎分である。

【０１８９】また、前記塗布法によるは正孔輸送材料の
前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内
が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始される。

【０１９０】このように、色素層Ｄが電子輸送層４上に
形成された基板２上に、正孔輸送層を塗布する場合にお
いて、上記塗布処理を減圧下で行えば、電子輸送層中に
形成された多孔質層内の空隙中にある空気（気体）を脱
気することが出来る。

【０１９１】したがって、ナノポーラス状態に形成した
ＴｉＯ₂層中へのＣｕＩの浸透をより助成することが出
来る。

【０１９２】このときの、減圧状態は、大気圧よりも低
い状態で行われるが、より具体的には、１３．３Pa〜
１.３３×１０^-4Pa（１×１０^-1〜１×１０^-6torr）で
あることが望ましく、さらに望ましくは、１３．３Pa〜
１.３３×１０^-1Pa（１×１０^{- 1}〜１×１０^-3torr）で
あることがより望ましい。

【０１９３】前記塗布法によって形成される正孔輸送層
５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、
１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００
μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度
であるのがさらに好ましい。

【０１９４】その後、チャンバーの減圧室７５内に置か
れた基板２上に設けられたシリコンゴム等からなる逆止
弁７２に、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１
を刺し、真空チャンバーの気密状態が破られない状態
で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリン
ジ７１内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布す
る。

【０１９５】また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理
を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層Ｄ
が形成された電子輸送層４の上面への塗布は、色素層Ｄ
（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）を加熱しつつ行
うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５
を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の
短縮に有利である。

【０１９６】この加熱温度としては、好ましくは温度５
０〜１５０℃程度とされ、この加熱処理は、５〜６０分
なされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、
かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。

【０１９７】また、以上のような操作は、複数回繰り返
して行うようにしてもよい。

【０１９８】より具体的には、８０℃程度に加熱したホ
ットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８
および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設
置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸
送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回
行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成
する。

【０１９９】また、上述したように、真空チャンバーを
用いて減圧状態で正孔輸送材料を塗布する場合には、８
０℃程度に加熱したホットプレート上に、前記減圧チャ
ンバーを設置して、塗布工程を行う。

【０２００】正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特
に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶
剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０２０１】なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解
する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用され
る。

【０２０２】このとき、本発明では、正孔輸送層材料の
溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、２００〜１ｍｇの正孔輸
送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用い
る。

【０２０３】さらに好ましくは、正孔輸送層材料の溶液
は、溶媒１０ｍＬに対し、１００〜１０ｍｇの正孔輸送
材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用い
る。

【０２０４】例えば、溶媒にアセトニトリルを用いた場
合には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対し
て、重量比で２．５〜０．０５％のＣｕＩを溶解した低
濃度のＣｕＩ溶液を用いる。

【０２０５】さらに好ましくは、アセトニトリル１０ｍ
Ｌ（７．８ｇ）に対して、重量比で１．５〜０．１％の
範囲のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。

【０２０６】より具体的には、アセトニトリル１０ｍＬ
（７．８ｇ）に対して、１００ｍｇ（重量比で１．２８
％）のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。

【０２０７】なお、この塗布方法は、この低濃度ＣｕＩ
溶液を前記色素層上に２〜１００回に分けて浸透させて
塗布され、低濃度ＣｕＩ溶液の塗布間隔は、低濃度Ｃｕ
Ｉ溶液の溶媒が揮発後または、揮発する直前に連続して
塗布する。

【０２０８】このように、本発明においては、低濃度の
ＣｕＩ溶液を用いているので、一回の塗布工程における
ＣｕＩの量を減らすことが出来るので、アセトニトリル
の揮発によりＣｕＩがＴｉＯ₂層の上面に堆積してしま
うという問題を解決できる。

【０２０９】また、本発明のように、低濃度のＣｕＩ溶
液を複数回（２〜１００回程度）連続して塗布すること
により、溶媒であるアセトニトリルがＴｉＯ₂層の上面
に堆積したＣｕＩを再溶解し、ナノポーラス状態に形成
したＴｉＯ₂層中へのＣｕＩの浸透することを助成する
ことが出来る。

【０２１０】また、本発明のように低濃度ＣｕＩ溶液を
用いれば、ある単位溶液中の溶媒量を増やすことが出来
るので、溶媒であるアセトニトリルが揮発する時間を長
くすることが出来る。

【０２１１】さらに、本発明においては、イオン伝導特
性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダ
ーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を
添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物
質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５
〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。

【０２１２】また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率
を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有
しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送
効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオ
ン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きく
なる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向
上する。

【０２１３】正孔輸送効率向上物質としては、特に限定
されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロ
ゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウム
を用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、
ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモ
ニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５
は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリ
ア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５
は、その電気伝導性がさらに向上する。

【０２１４】この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材
料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０^-4〜１
×１０^-1ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１
×１０^-4〜１×１０^-2ｗｔ％程度であるのがより好まし
い。このような数値範囲内において、前記の効果がさら
に顕著となる。

【０２１５】また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を
有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送
層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際
に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ
粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。

【０２１６】この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、
特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化
物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダ
ン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制
物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【０２１７】なお、チオシアン酸塩としては、例えば、
チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸
カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣ
Ｎ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＳＣＮ）等が
挙げられる。

【０２１８】また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、
正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化ア
ンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中で
も、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有す
る物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特
に優れている。

【０２１９】ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイ
ズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性
を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、
イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結
晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進
む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔
（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生
し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、
部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。

【０２２０】また、イオン伝導特性を有する物質の結晶
サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の
種類等によっては、色素層Ｄが形成された電子輸送層４
との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、色
素層Ｄが形成された電子輸送層４から、イオン伝導特性
を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしま
う場合ある。

【０２２１】よって、このような太陽電池は、光電変換
効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことが
ある。

【０２２２】これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶
サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特
性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶
サイズが極小または比較的小さいものとなる。

【０２２３】例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中
に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解して
いるＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イ
オン（ＳＣＮ^-）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Sulfor）
結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣ
ｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、Ｃ
ｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成
長したＣｕＩ結晶を得ることができる。

【０２２４】このようなことから、太陽電池１Ａは、前
述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズ
の粗大化による不都合を好適に抑制することができる。

【０２２５】また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正
孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されない
が、１×１０⁶〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが
好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2ｗｔ％程度であるの
がより好ましい。このような数値範囲内において、前記
の効果がさらに顕著となる。

【０２２６】また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ
型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料
を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含
む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材
料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用い
て、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）す
る。

【０２２７】＜６＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送
層５の上面に形成する。第２の電極６は、例えば白金等
で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、
スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成
することができる。

【０２２８】＜７＞次に、第１の電極と第２の電極６で
狭持された光電変換素子を、熱または光により可塑処理
する。

【０２２９】この処理は、ＣｕＩからなる正孔輸送層と
可塑性バインダー（導電性樹脂）および色素を吸着した
ＴｉＯ₂層をより強固に結びつけ、さらには、なじませ
るための処理である。

【０２３０】すなわち、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中
に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）を可塑処
理することにより、正孔輸送層をナノポーラス状態に形
成したＴｉＯ₂層に十分に浸透、密着させる。

【０２３１】このとき用いる可塑性バインダー（導電性
樹脂）の粘度（２０℃）は、１５０〜７０００ｃＰのも
のが用いられ、外観は、粒状または粘液状のものが用い
られ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹
脂）の粘度（２０℃）は、２４０〜１２００ｃＰのもの
が特に好適である。

【０２３２】また、可塑性バインダー（導電性樹脂）の
軟化温度は、２５〜２００℃のものが用いられ、さらに
好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温
度は、４０〜１２０℃のものが特に好適である。

【０２３３】可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温
度は、バインダーの可塑処理の熱で吸着させた色素が破
壊されない程度の温度である必要がある 次に、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑
性バインダー（導電性樹脂）の可塑処理方法について、
具体的に説明する。

【０２３４】第１の可塑処理方法は、熱可塑処理であ
る。この熱可塑処理は、２５〜２５０℃の温度でなさ
れ、５〜３００分程度の時間継続される。

【０２３５】第２の可塑処理は、光可塑処理である。こ
の光可塑処理は、ハロゲンまたはキセノン光源でなさ
れ、２５〜２５０℃の温度で、５〜３００分程度の時間
継続される。

【０２３６】以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが
製造される。

【０２３７】以上、本発明の光電変換素子を図示の各実
施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定
されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、
同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換するこ
とができる。

【０２３８】本発明の光電変換素子は、前記第１および
第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わ
せたものであってもよい。

【０２３９】なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池
のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのよう
な、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子
（受光素子）に適用することができるものである。

【０２４０】また、本発明の光電変換素子では、光の入
射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであって
もよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。

【０２４１】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【０２４２】（実施例１）次のようにして、図１に示す
太陽電池（光電変換素子）を製造した。

【０２４３】−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５
ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。
次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と
過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その
表面を清浄化した。

【０２４４】−１− 次に、ソーダガラス基板の上面
に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚
さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。

【０２４５】−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面
の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成し
た。これは、次のようにして行った。

【０２４６】［バリヤ層材料の調製］まず、チタンテト
ライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−
ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶
解した。

【０２４７】次いで、この溶液に、ジエタノールアミン
（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチ
タンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モ
ル比）となるようにした。

【０２４８】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。

【０２４９】［バリヤ層の形成］バリヤ層材料をスピン
コート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、こ
のスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。

【０２５０】次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極お
よび塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１
６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥
した。

【０２５１】さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０
分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に
残存する有機成分を除去した。

【０２５２】かかる操作を１０回繰り返して積層するよ
うにした。

【０２５３】これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層
を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍ
であった。

【０２５４】−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に
酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次の
ようにして行った。

【０２５５】［酸化チタン粉末の調製］ルチル型の二酸
化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との
混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化
チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の
二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末と
の配合比は、重量比で６０：４０とした。

【０２５６】［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］ま
ず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノー
ルに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。

【０２５７】次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、
蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプ
ロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるよう
に、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの
配合比は、１：１（モル比）となるようにした。

【０２５８】次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタ
ン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノ
ールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタ
ン層材料）を調製した。

【０２５９】なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含有量
を、３ｗｔ％とした。

【０２６０】［酸化チタン層の形成］ソーダガラス基
板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に
加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面
に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、
乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するよう
にした。

【０２６１】これにより、空孔率が３４％の酸化チタン
層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．
２μｍであった。

【０２６２】なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ₂以上であっ
た。

【０２６３】−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴ
Ｏ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテ
ニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶
液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、
自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０
℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩
放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の
内面に沿って色素層を形成した。

【０２６４】−５− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴ
Ｏ電極、バリヤ層および色素層Ｄが形成された酸化チタ
ン層の積層体を少なくとも、大気圧よりも減圧された図
７に示す減圧チャンバーに入れた状態で、上記色素層Ｄ
の上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５を塗布す
る。

【０２６５】より具体的には、図７に示す密閉されたチ
ャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された
基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。

【０２６６】次に減圧チャンバーの減圧バルブ（弁）７
４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させ、減圧室７
５内を減圧し、１×１０^-2torr程度の真空状態にする。

【０２６７】その後、チャンバーの基板２上に設けられ
たシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３
の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸
送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔
輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。

【０２６８】このときの正孔輸送材料の前記基板への滴
下の量は、１ｃｍ²の面積に対し、０．０１ｍＬ毎分で
ある。

【０２６９】なお、前記塗布法によるは正孔輸送材料の
前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内
が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始した。

【０２７０】前記塗布法によって形成される正孔輸送層
５の平均厚さとしては、２０μｍ程度であった。

【０２７１】また、減圧チャンバーは８０℃に加熱した
ホットプレート上に設置し、ＣｕＩのアセトニトリル溶
液（正孔輸送層材料）を、色素層Ｄが形成された酸化チ
タン層の上面に滴下し、乾燥しながら行った。

【０２７２】この操作を２〜１００回程度繰り返し行っ
て、ＣｕＩ溶液がナノポーラス状態に形成したＴｉＯ₂
層に十分に浸透するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横
３０ｍｍ×厚さ２０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形
成した。

【０２７３】なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸
送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨ
ーダイドを１×１０^-3ｗｔ％となるように添加した。

【０２７４】また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩ
のバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化
物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質
量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。

【０２７５】さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶
サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム
（ＮａＳＣＮ）を１×１０^-3ｗｔ％となるように添加し
た。

【０２７６】−６− 次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着
法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１
ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。

【０２７７】−７− 次いで、第１の電極と第２の電極
６で狭持された光電変換素子を、キセノン光源で光アニ
ールした。このときの温度は１１０℃、時間は１８０分
間である。の温度でなされる。

【０２７８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、第
１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子にお
いて、前記正孔輸送層は、正孔輸送層材料を塗布法によ
り、前記色素層上に塗布して形成されたものであり、前
記塗布法は、減圧状態で行われるので、光電変換素子の
劣化が少なく、かつ光電変換効率が向上するという効果
を有する。

【０２７９】また、本発明の光電変換素子は、製造が容
易であり、安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した
場合の第１実施形態を示す部分断面図である。

【図２】 第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部
付近の断面を示す拡大図である。

【図３】 色素層が形成された電子輸送層の断面を示す
部分拡大図である。

【図４】 電子輸送層および色素層の構成を示す模式図
である。

【図５】 太陽電池の原理を示す模式図である。

【図６】 図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図
である。

【図７】 本発明の実施例を示す図である。

【符号の説明】

１Ａ、１Ｂ……太陽電池 ２……基板 ３……第１の電
極 ４……電子輸送層 ４１……孔 ５……正孔輸送層 ５１……凸部 ６……
第２の電極 ７……スペーサ ８……バリヤ層 １１Ａ
……積層体 １２Ａ……積層体 １１Ｂ……積層体 １
２Ｂ……積層体 １００……外部回路 ２００……ダイ
オード Ｄ……色素層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 勉 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 BB02 BB05 BB10 EE04 EE16 EE18 HH00 HH04 HH06

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の電極と、 該第１の電極と対向して設置され、表面に触媒層を有す
   る第２の電極と、 前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その
   少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、 該電子輸送層と接触する色素層と、 前記電子輸送層と前記第２の電極の表面に形成された触
   媒層に接して位置してなる正孔輸送層とを有する光電変
   換素子の製造方法であって、 前記正孔輸送層は、正孔輸送層材料を塗布法により、前
   記色素層上に塗布して形成されたものであることを特徴
   とする光電変換素子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塗布法は、減圧状態で行われる請求
   項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記減圧状態は、１３．３Pa〜１.３３
   ×１０^-4Pa（１×１０^-1〜１×１０^-6torr）である請求
   項２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記塗布法は、減圧チャンバー内で行わ
   れる請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記塗布法における、正孔輸送材料の前
   記色素層上への滴下の量は、１ｃｍ²の面積に対し、１
   〜０．００１ｍＬ毎分である請求項３に記載の光電変換
   素子の製造方法。
6. 【請求項６】 前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記
   色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減
   圧状態になった後、０．５〜５分経過後に開始されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記塗布法は、前記光電変換素子に加熱
   処理を施して行われる請求項３に記載の光電変換素子の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記加熱処理は、５〜６０分なされるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記加熱処理は、５０〜１５０℃の温度
   でなされることを特徴とする請求項３に記載の光電変換
   素子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記減圧状態においては、前記電子輸
    送層の多孔質層内の空隙中の気体を脱気する処理である
    請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記塗布法における正孔輸送層材料の
    前記色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下
    は、前記滴下する工程と乾燥する工程が交互または同時
    に行われる請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記塗布法によって形成される正孔輸
    送層の平均厚さは、１〜５００μｍである請求項３に記
    載の光電変換素子の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記減圧チャンバーは、減圧弁と減圧
    室を有する請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記減圧チャンバーの前記塗布法にお
    ける、正孔輸送材料の注入口には、逆止弁が設置されて
    なる請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記逆止弁は、シリコンゴムである請
    求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
16. 【請求項１６】 太陽電池である請求項１ないし１５の
    いずれかに記載の光電変換素子の製造方法。