KR20080045025A - 염료감응 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 태양전지는 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하며, 상기 광 흡수층은 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함한다. 상기 다공성 막은 반도체 미립자의 질량에 대한 다공성 막의 부피 비를 밀도라고 할 때, 0.83 내지 1.97 mg/mm3의 막밀도(D)를 갖는다.
본 발명은 무소성 메케니컬 네킹 처리에 의해 다공성 막의 막-밀도를 제어함으로써 염료 감응 태양전지의 광전 효율을 개선할 수 있다.
태양전지, 염료감응, 다공성 막, 막-밀도, 메케니컬 네킹 처리, 광전 효율

Description

염료감응 태양전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 염료감응 태양 전지의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 3a는 실시예 2에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극의 단면을 나타낸 사진.
도 3b는 비교예 1에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극의 단면을 나타낸 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 염료감응 태양전지, 11: 제1전극,
12: 광흡수층, 13: 전해질,
14: 제2전극
[산업상 이용분야]
본 발명은 염료 감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무소성 메케니컬 네킹 처리에 의해 제어된 막-밀도를 갖는 다공성 막을 포함하여 우수한 광전 효율을 나타내는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 종래의 염료감응 태양전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 나노입자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료감응 태양전지가 있다.
이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하 고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 광전 변환 효율을 갖는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염료 감응 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되 는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다. 상기 광 흡수층은 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하며, 상기 다공성 막은 산화물 반도체의 질량에 대한 다공성 막의 부피 비를 밀도라고 할 때, 0.83 내지 1.97 mg/mm3의 막밀도(D)를 갖는다.
본 발명은 또한 제1 전극 상에 다공성 막 형성용 조성물을 도포한 후 메케니컬 네킹(mechanical necking) 처리하여 다공성 막을 형성하고, 상기 다공성 막 표면에 광 감응 염료를 흡착하여 광 흡수층을 형성하고, 상기 광 흡수층 상에 제2전극을 형성한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염료감응 태양전지에서 태양전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광전하 생성을 위하여 염료분자를 사용하는데, 상기 염료분자는 투명 기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.
상기 염료분자는 통상적으로 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막 위에 흡착되어 위치하고, 상기 다공성 막은 또한 투명 기판을 포함하는 제1전극 위에 위치한다.
상기 다공성 막은 일반적으로 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등의 투명 기판을 포함하는 제1전극 위에 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막 형성용 조성물을 도포한 후, 400 내지 600℃의 고온에서 열처리하여 다공성 막내 반도체 미립자간의 네킹을 형성함으로써 제조된다.
이때 투명 기판으로서 플라스틱 기재를 사용할 경우에는 상기와 같은 고온 열처리가 어렵기 때문에 150℃의 비교적 저온에서 열처리하였다. 그러나 이와 같이 저온 열처리시에는 반도체 미립자의 네킹 형성 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명은 다공성 막의 제조시 열처리없이 기계적 처리에 의하여 다공성 막내 포함된 미립자간의 네킹을 형성하여 염료 감응 태양전지의 광전 효율을 개선하였다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 염료 감응 태양 전지(10)는 두 개의 판상 전극(제1전극(11) 및 제2전극(14))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조로, 상기 전극중 어느 한 전극(11)은 투명 기판(미도시)의 대향 전극(14)과 마주보는 면에 광흡수층(12)이 형성되어 있다. 또한 이 두 전극 사이의 공간은 산화환원용 전해질(13)로 채워져 있다. 상기 광흡수층(12)은 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막(미도시)과 상기 다공성 막에 흡착된 염료분자를 포함한다.
따라서, 염료감응 태양전지(10) 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(12)내 염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저상태에서 여기상태로 전자전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 금속 산화물 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극(11)으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향전극인 제2전극(14)으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질(13)내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지(10)가 작동하게 된다.
상기 제1전극(working electrode, 반도체 전극)(11)은 투명 기판 및 상기 투명 기판상에 형성되는 도전층을 포함한다.
상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 투명 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리프로필렌(poly propylene, PP), 폴리이미드(poly imide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC), 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 상기 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 투명 기판 위에는 도전층이 위치한다.
상기 도전층은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 산화물을 포함하며, 보다 바람직하게는 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함할 수 있다.
상기 도전층은 상기 전도성 금속 산화물의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제1전극(10) 위에는 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하는 광흡수층(12)이 형성된다.
상기 다공성 막은 매우 미세하고 균일한 나노 다공성(nanoporous)으로, 매우 미세하고 균일한 평균 입경을 가지는 반도체 미립자를 포함한다.
상기 반도체 미립자로는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 반도체로는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하고, 상기 화합물 반도체로는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 반도체 미립자는 5 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다. 상기 반도체 미립자의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우에는 염료로부터 생성된 전자가 넥킹된 TiO2를 거쳐 외부전극으로 가는 동안 손실이 크게 발생하여 바람직하지 않다. 또한 500 nm를 초과하는 경우에는 염료의 흡착량이 적어서 바람직하지 않다.
상기 반도체 미립자는 제1전극 위에 40 내지 100 mg/mm2의 로딩량으로 포함되는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 60 내지 80 mg/mm2의 로딩량으로 포함되는 것이 바람직하다. 반도체 미립자의 로딩량이 40 mg/mm2 미만이면 제1전극의 두께가 얇아져서 광투과율이 발생하므로 효과적인 입사광의 활용이 어려워져 바람직하지 않다. 또한 로딩량이 100 mg/mm2를 초과하면 오히려 제1전극의 단위면적당 부피가 커져서 외부로부터 입사된 빛에 의해 생성된 전자가 외부전극으로 흘러가기 전에 hole과 재결합되어 충분한 전류를 발생 시킬 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 상기 다공성 막은 제조시 열처리 없이 메케니컬 네킹 처리되어 제조된다. 상기 메케니컬 네킹 처리시의 조건을 적절히 조절함으로써 다공성 막의 막 밀도를 조절할 수 있는데, 본 발명에 따른 다공성 막은 통상의 열처리에 의해 형성된 다공성 막에 비해 기공도는 낮으나, 높은 막 밀도를 갖는다.
구체적으로는 상기 다공성 막내 반도체 미립자의 질량에 대한 다공성 막의 부피 비를 밀도라고 할 때, 상기 다공성 막은 0.83 내지 1.97 mg/mm3의 막밀도(D)를 가지며, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.65 의 막 밀도를 가질 수 있다. 막 밀도가 0.83 mg/mm3 미만이면 제1전극의 TiO2 입자간의 네트워크 형성이 이루어지지 않아 생성된 전자의 흐름이 매우 나빠지고, 이에 따라 생성 전류가 매우 낮아져서 바람직하지 않다. 또한, 1.97 mg/mm3를 초과하면 전자의 흐름은 유리하나 비표면적이 낮으므로 흡착된 염료의 수가 적고, 따라서 초기에 빛에의해 생성되는 전자의 수가 낮아 바람직하지 않다. 이와 같이 본 발명에서는 다공성 막이 적절한 막 밀도를 가짐에 따라, 전해질(13)의 이동을 용이하게 하면서 반도체 미립자들 간의 네킹 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 메카니컬 네킹 처리를 한 시료의 경우는 미처리 시료와 비교하여 외부전극과의 밀착성이 향상되는 효과가 있으며, 이러한 효과는 제1전극에서 외부전극으로의 집전성(集電性)이 개선되는 결과로 나타난다.
즉 통상 열처리에 의해 네킹을 하게되면, 열처리에 의해 제1전극의 도전성 기판의 전기저항이 높아져서 외부전극으로의 전자흐름을 방해받게 되지만, 본 발명의 경우 열처리를 하지 않으므로 상기와 같은 문제 발생의 우려가 없고, 연속공정이 가능하여 제조 공정면에서도 유리한 방법이다.
상기 다공성 막의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료가 흡착된다.
상기 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 금속 복합체로 이루어질 수 있다. 여기서, 루테늄은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 형성할 수 있어, 루테늄을 포함하는 염료가 일반적으로 많이 사용된다. 또한, 유기 색소 등을 포함하는 염료가 사용될 수 있는데, 이러한 유기 색소로는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리 페닐 메탄(tri phenyl methan) 등이 있다.
상기 광흡수층(12)이 형성된 제1전극(11)에 대향하여 제2전극(counter electrode, 상대전극)(14)이 위치한다. 상기 제2전극(14)은 투명 기판과, 상기 제1 전극(11)과 대향 배치되도록 상기 투명 기판 위에 형성되는 투명 전극 및 촉매 전극(미도시)을 포함한다.
상기 투명 기판은 제1전극에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에틸렌 나프탈레이트, 폴리 카보네이트, 폴리 프로필렌, 폴리 이미드, 트리 아세틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 투명 기판 위에는 투명 전극이 형성되며, 상기 투명 전극은 인듐 틴 옥사이드, 프루오르 틴 옥사이드, 산화아연, 산화주석, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극은 상기 투명 물질의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 투명 전극 위에는 촉매 전극이 형성된다. 상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.
또한 산화 환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 제1전극과 마주보고 있는 촉매 전극 측은 미세구조를 가져 표면적을 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 Pt 또는 Au의 경우 블랙 상태(본 발명에서의 "블랙상태"란 담지체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.)로, 카본의 경우 다공질 상태인 것인 바람직하다. 특히 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화 백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 제1전극(11)의 투명 기판과 제2전극(14)의 투명 기판은 접착제; 또는 초음파, 열, 적외선, 진동 등에 의한 용착 또는 용접법에 의해 접합되며, 상기 제2 전극을 관통하는 홀을 통해 전해질(13)이 주입되어 제1 전극(11)과 제2 전극(14) 사이에 전해질(13)이 함침된다. 상기 전해질(13)은 또한 광흡수층(12)내 다공성 막 의 내부로 균일하게 분산된다.
상기 전해질(13)은 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 제2 전극(14)으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달하는 역할을 수행한다. 구체적으로는 상기 전해액으로서는 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
제2 전극(14)을 관통하는 홀은 접착제 및 커버 글라스에 의해 밀봉된다. 본 발명에서는 전해질(13)이 액상으로 이루어진 것을 설명하였으나, 고상의 전해질 또한 적용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지(10)는, 제1 전극(11) 상에 다공성 막 형성용 조성물을 도포한 후 메케니컬 네킹(mechanical necking) 처리하여 다공성 막을 형성하고, 상기 다공성 막 표면에 광 감응 염료를 흡착하여 광 흡수층(12)을 형성하고, 상기 광 흡수층 상에 제2전극(14)을 형성한 후 전해질(13)을 주입하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상술한 구조를 갖는 태양전지의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있어 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 본 발명의 주요 특징인 제1전극(11)과 광흡수층(12)의 형성 공정에 대해서만 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 2를 참조하여 염료감응 태양전지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 제1전극을 준비한다(S1).
상기 제1전극은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 제조방법은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 일례로 상기 제1전극은 투명 기판상에 전해도금 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1전극상에 다공성 막 형성용 조성물을 도포한 후 메케니컬 네킹 처리하여 다공성 막을 형성한다(S2).
상기 다공성 막 형성용 조성물은 반도체 미립자를 용매중에 분산 시켜 제조될 수 있다.
상기 반도체 미립자는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 다공성 막 형성용 조성물의 제1전극으로의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬릿다이(slit die)를 이용한 코팅법, 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 전사(decalomania) 코팅법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 다공성 막을 균일한 두께로 도포할 수 있는 닥터 블레이 드법을 사용할 수 있다.
상기 제1전극 위에 도포된 다공성 막 형성용 조성물에 대하여 메케니컬 네킹처리를 실시한다.
싱기 메케니컬 네킹 처리법으로는 가압 프레스법이 효과적이다. 구체적으로는 롤 프레스법, 단축 프레스법, 다축 프레스법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 입자간 네킹을 용이하게 할 수 있는 롤 프레스법을 이용하는 것이 좋다.
상기와 같은 메케니컬 네킹 처리에 의해 종래 다공성 막 형성시의 열처리 없이도 다공성 막내 포함되는 반도체 미립자간의 네킹 형성이 용이하며, 태양전지의 광전변화 효율을 증가시킬 수 있다. 또한 상기 처리법은 연속 공정에 적합하여 양산 적용시 제조비용을 저감할 수 있다.
상기 제조된 다공성 막에 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 다공성 막에 염료를 흡착시킨다(S3).
염료의 흡착은 염료를 포함하는 분산액에 다공성 막이 형성된 제1전극을 침지시킨 후 12 시간 정도 지나면 자연 흡착이 될 수 있으며, 가열을 하는것으로 흡착시간을 크게 줄일 수 있다. 이때 상기 염료로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 또한 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 알콜계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료를 포함하는 분산액은, 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다.
상기 염료층 형성 후, 용매 세척 등의 방법으로 세척함으로써 광흡수층(12)을 단일층으로 제조할 수 있다.
별도로 제2전극을 준비한 후, 상기 염료가 흡착된 제1전극과 접합하여 제2전극을 형성한다(S4).
상기 제2전극은 앞서 설명한 바와 같이 투명 기판, 투명 전극, 및 촉매 전극을 포함하며, 상기와 같은 구조를 갖는 제2전극은 통상의 제조방법으로 제조될 수 있다.
광흡수층이 형성된 제1전극과 제2전극과의 접합은 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다.
일례로 상기 제1전극 및 제2전극은 접착제를 사용하여 서로 면 접합될 수 있다. 접착제로는 열가소성 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 일 예로 상품명 surlyn(듀퐁사제)이 있다. 이러한 열가소성 고분자 필름을 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시킨다. 접착제의 또 다른 종류로는 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 열처리 또는 UV 처리 후에 경화시킬 수도 있다.
이후 제1전극 및 제2전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질을 주입한 다음(S5), 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하여 본 발명에 따른 염료 감응 태양전지를 제조할 수 있다(S6).
상기 전해질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법은 열처리없이 메케니컬 네킹 처리에 의해 다공성 막내 반도체 미립자의 네킹을 형성하는 것으로, 연속 공정이 가능하고, 우수한 네킹 효율을 갖도록 다공성 막의 막 밀도 제어가 용이하다. 특히 투명 기판으로서 플라스틱을 사용하는 경우에 고온의 열처리 없이도 우수한 네킹 효율을 얻을 수 있다. 또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 염료 감응 태양 전지는 제어된 막 밀도를 갖는 다공성 막을 포함함으로써 우수한 광전 효과를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지는 도전층을 10Ω의 표면 저항을 가지도록 형성하여 제1전극을 제조하였다.
알코올 혼합용액 10 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 상기 제1전극 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 일정한 압력으로 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.035mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시 켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지며 표면 저항인 10Ω인 투명 전극과, 백금으로 이루어지며 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 형성하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 홀을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 다공성막이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초 동안 압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다.
제2 전극을 관통하는 홀을 통하여 전해질을 주입시키고 열가소성 수지를 이용하여 홀을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다. 이 때 전해질은 80 부피%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 20 부피%의 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 혼합 용매 100ml에 21.928g의 테트라프로필암모늄 아이오다이드(tetrapropylammonium iodide)와 1.931g의 용오드(I2)를 용해시킨 용액이었다.
실시예 2
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지는 도전층을 10Ω의 표면 저항을 가지도록 형성하여 제1전극을 제조하였다.
알코올 혼합용액 10 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 상기 제1전극 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 일정한 압력으로 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.017mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지며 표면 저항인 10Ω인 투명 전극과, 백금으로 이루어지며 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 형성하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 홀을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 다공성막이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2 전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명기판과 제2 전극의 투명기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초 동안 압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다.
상기 제2 전극을 관통하는 홀을 통하여 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 홀을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다. 이 때 전해질은 80 부피%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 20 부피%의 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 혼합 용매 100ml에 21.928g의 테트라프로 필암모늄 아이오다이드(tetrapropylammonium iodide)와 1.931g의 용오드(I2)를 용해시킨 용액이었다.
실시예 3.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지는 도전층을 10Ω의 표면 저항을 가지도록 형성하여 제1전극을 제조하였다.
알코올 혼합용액 10 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 상기 제1전극 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 일정한 압력으로 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.015mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석로 이루어지며 표면 저항인 10Ω인 투명 전극과, 백금으로 이루어지며 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 형성하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 홀을 형성하였다.
제1 기판 위에 형성된 다공성막이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2 전 극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명기판과 제2 전극의 투명기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초 동안 압착하여 제1 기판과 제2 기판을 접합시켰다.
상기 제2 전극을 관통하는 홀을 통하여 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 홀을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다. 이 때 전해질은 80 부피%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 20 부피%의 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 혼합 용매 100ml에 21.928g의 테트라프로필암모늄 아이오다이드(tetrapropylammonium iodide)와 1.931g의 용오드(I2)를 용해시킨 용액이었다.
비교예 1.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지는 코팅층을 10Ω의 표면 저항을 가지도록 형성하여 제1전극을 제조하였다.
알코올 혼합용액 10 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 상기 제1전극 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 이후 150℃에서 30분간 열처리 공정을 통해 3㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 막을 제작하였다. 이렇게 형성된 다공성 막의 두께는 0.046mm였다.
이렇게 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시- 2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
가로 1cm, 세로 1cm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어지며 표면 저항인 10Ω인 투명 전극과, 백금으로 이루어지며 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 형성하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 기판과 제2 전극을 관통하는 홀을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 다공성막이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2 전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 100℃에서 9초 동안 압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다.
상기 제2 전극을 관통하는 홀을 통하여 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 홀을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다. 이 때 전해질은 80 부피%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 20 부피%의 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 혼합 용매 100ml에 21.928g의 테트라프로필암모늄 아이오다이드(tetrapropylammonium iodide)와 1.931g의 용오드(I2)를 용해시킨 용액이었다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극의 단면을 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 3a는 실시예 2에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극의 단면을 나타낸 사진 이고, 도 3b는 비교예 1에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극의 단면을 나타낸 사진이다. 또한 도 3a 및 3b에서 1은 투명 기판을, 2는 도전층을, 3은 다공성 막에 해당한다.
도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서의 다공성 막이 비교예 1의 다공성 막에 비하여 입자간 연결이 보다 촘촘함을 알 수 있다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서의 다공성 막이 형성된 제1 전극에 대하여 막밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
기판질량(mg) 64.71 66.73 67.64 66.9
제1전극질량(mg) 65.2 67.25 68.15 67.41
TiO2 질량(mg) 0.49 0.52 0.51 0.51
막 두께(mm) 0.046 0.035 0.017 0.015
전극 면적(mm2) 18 18 18 18
막 밀도(mg/mm3) 0.6 0.83 1.64 1.97
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 메케니컬 네킹 처리된 다공성 막을 포함하는 실시예 1~3의 제1전극이 열처리된 다공성 막을 포함하는 비교예 1의 제1전극에 비해 높은 막밀도를 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 단락 회로 전류(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충진 계수(fill factor: FF) 및 효율을 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이때, 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다.
상기 충진 계수는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp×Jmp) 을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이며, 태양전지의 광전 변환 효율(η )은 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율로서 하기 수학식 1에서와 같이 단위 면적당 입사된 에너지(Pinc)에 대하여 전지에 의해 발생된 전기 에너지(전류×전압×충진 계수)의 비로 계산하였다.
η=(Voc·Jsc·FF)/(Pinc)
상기 Pinc는 100mW/cm2(1sun)을 나타낸다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
Jsc(mA/cm2) 2.65 4.79 10.68 8.7
Voc(mV) 730 729 759 768
F.F 0.77 0.74 0.63 0.64
효율(%) 1.50 2.57 5.07 4.29
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 메케니컬 네킹처리된 다공성 막을 포함하는 실시예 1~3의 태양전지는 열처리된 다공성 막을 포함하는 비교예 1의 태양전지에 비하여 우수한 광전 변환 효율을 나타내었다.
일반적으로 다공성 막의 막 밀도가 증가할수록 Jsc의 증가와 함께 광전 변환 효율이 증가된다. 그러나 실시예 2 및 3의 경우, 실시예 3의 태양전지에 포함된 다공성 막의 막 밀도는 상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 2의 태양전지내 다공성 막 밀도에 비하여 높았으나, 오히려 감소된 광전 변환 효율을 나타내었다. 이는 실시예 3의 태양전지의 경우 다공성 막의 막 밀도가 지나치게 높아 다공도가 감소하고, 또한 크랙 발생 등의 막 손상으로 인해 광전 변환 효율이 오히려 감소하게 된 것으로 추측된다.
상기 실험 결과로부터 다공성 막의 막 밀도가 0.83 내지 1.97일 때 가장 우수한 광전 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명은 무소성 메케니컬 네킹 처리에 의해 다공성 막의 막-밀도를 제어함으로써 염료 감응 태양전지의 광전 효율을 개선할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층;
    상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하며,
    상기 광 흡수층은 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하며,
    상기 다공성 막은 반도체 미립자의 질량에 대한 다공성 막의 부피 비를 밀도라고 할 때, 0.83 내지 1.97mg/mm3의 막밀도(D)를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 1.40 내지 1.65 mg/mm3의 막밀도를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 단체 반도체, 화합물 반도체, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것인 염료 감응 태양 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 5 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 제1전극 위에 40 내지 100mg/mm2의 로딩량으로 포함되는 것인 염료 감응 태양 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 금속 복합체, 유기 색소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은
    투명 기판; 및
    상기 투명 기판 상에 형성되며, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 금속 산화물을 포함하는 도전층을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 투명 기판은 플라스틱 기판인 것인 염료 감응 태양 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate)), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate)), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
  11. 제1 전극 상에 다공성 막 형성용 조성물을 도포한 후 메케니컬 네킹(mechanical necking) 처리하여 다공성 막을 형성하고,
    상기 다공성 막 표면에 광 감응 염료를 흡착하여 광 흡수층을 형성하고,
    상기 광 흡수층 상에 제2전극을 형성한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 막 형성용 조성물은 반도체 미립자를 포함하는 것인 염료 감응 태양전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 단체 반도체, 화합물 반도체, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것 인 염료 감응 태양전지의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 미립자는 5 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료 감응 태양전지의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 메케니컬 네킹(mechanical necking) 처리는 가압 프레스법을 이용하여 실시되는 것인 염료 감응 태양전지의 제조방법.
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