CN101989498A - 染料敏化型太阳能电池用电极和染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供染料敏化型太阳能电池用电极和染料敏化型太阳能电池，该染料敏化型太阳能电池用电极具备基板，该基板由通过联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应得到的聚酰亚胺薄膜形成。

Description

染料敏化型太阳能电池用电极和染料敏化型太阳能电池

技术领域

本发明涉及染料敏化型太阳能电池用电极和染料敏化型太阳能电池，详细地说，涉及适合用于染料敏化型太阳能电池的对电极和/或工作电极的染料敏化型太阳能电池用电极、和使用其的染料敏化型太阳能电池。

背景技术

近年来，从批量生产化和低成本化的观点出发，提出了使用染料敏化半导体的染料敏化型太阳能电池作为代替有机硅型太阳能电池的新型太阳能电池。

染料敏化型太阳能电池通常具备：具有光敏化作用的工作电极(阳极)、与工作电极隔着间隔相对配置的相对电极(对电极、阴极)、和填充到2个电极间的电解液。染料敏化型太阳能电池中，基于太阳光的照射在工作电极中产生的电子借助电路移动到对电极，并在2个电极间的电解液中授受电子。

在这样的染料敏化型太阳能电池中，工作电极由基板(阳极侧基板)、层叠于基板表面的透明导电性膜以及层叠于透明导电性膜表面并吸附了染料的染料敏化半导体构成；相对电极由基板(阴极侧基板)、层叠于基板表面的导电性膜以及层叠于导电性膜表面的催化剂层构成。上述各电极的基板通常分别由玻璃形成。此外，电解液含有碘。

此外，染料敏化型太阳能电池中，为了实现柔软化、轻量化，提出了由树脂形成各电极的基板。例如，提出了由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)形成对电极的基板(例如，参照日本特开2006-282970号公报。)。

发明内容

发明要解决的问题

但是，日本特开2006-282970号公报的染料敏化型太阳能电池中，在高温下，碘容易浸透到基板，因此，产生基板的物性降低、或者基板的外观不良。其结果，有染料敏化型太阳能电池的发电效率降低这样的不良情形。

此外，染料敏化型太阳能电池的基板有必要防止在高温下电解液中的碘导致的分解。

本发明的目的在于，提供一种染料敏化型太阳能电池用电极和染料敏化型太阳能电池，其可确保挠性和轻量性而实现了批量生产化和低成本化，且可防止电解液的浸透、防止发电效率的降低。

用于解决问题的方案

本发明的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，具备基板，该基板由通过联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应得到的聚酰亚胺薄膜形成。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，优选前述联苯四羧酸二酐类为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，对苯二胺类为对苯二胺。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极，优选还具备形成于前述基板的表面的导电层。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，优选前述导电层由选自金、银、铜、铂、镍、锡、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡和碳组成的组中的至少1种形成。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，优选前述导电层兼有催化剂层，由碳形成。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，优选还具备形成于前述导电层的表面上的催化剂层。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，前述催化剂层优选由铂和/或碳形成。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，优选还具备形成于前述导电层的表面上的染料敏化半导体层。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极中，前述染料敏化半导体层优选由在半导体颗粒上吸附了染料的染料敏化半导体颗粒形成。

此外，本发明的染料敏化型太阳能电池，其特征在于，该染料敏化型太阳能电池具备：工作电极、与前述工作电极隔着间隔相对配置的对电极、以及填充于前述工作电极和前述对电极之间、含有碘的电解质，其中，前述工作电极和/或前述对电极为上述的染料敏化型太阳能电池用电极。

发明的效果

本发明的染料敏化型太阳能电池用电极可确保挠性和轻量性、可实现批量生产化和低成本化，且耐碘性优异。因此，可防止基板因碘而被染色，可防止碘浸透于基板。

因此，本发明的染料敏化型太阳能电池用电极被用作电极的染料敏化型太阳能电池，可作为实现了批量生产化和低成本化的太阳能电池在各种领域使用，可防止电解质中的碘导致外观不良、进而可防止由电解质中的碘导致的基板的浸透和/或分解引起的发电效率降低。

附图说明

图1表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一个实施方式(从催化剂层露出的阴极侧基板与电解质接触的方式)的截面图。

图2表示本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的一个实施方式(对电极具备阴极侧基板、阴极侧导电层和催化剂层的方式)的截面图。

图3表示本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的其它实施方式(对电极具备阴极侧基板和阴极侧导电层的方式)的截面图。

图4表示本发明的染料敏化型太阳能电池的其它实施方式(阴极侧基板和电解质之间夹设阴极侧导电层的方式)的截面图。

图5表示本发明的染料敏化型太阳能电池的其它实施方式(阳极侧导电层和阴极侧导电层与集电线路连接的方式)的截面图。

具体实施方式

图1表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一个实施方式(从催化剂层露出的阴极侧基板与电解质接触的方式)的截面图，图2表示本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的一个实施方式(对电极具备阴极侧基板、阴极侧导电层和催化剂层的方式)的截面图。

图1中，该染料敏化型太阳能电池1具备：工作电极2(阳极)、与工作电极2在厚度方向(图1中的上下方向)隔着间隔相对配置的对电极(阴极、相对电极)3、以及填充于工作电极2和对电极3之间的电解质4。

工作电极2具有光敏化作用，形成为大致平板形状。工作电极2具备：阳极侧基板5、作为层叠于其下表面(面向电解质4的对置面、表面)的导电层的阳极侧导电层6、以及层叠于其下表面(面向电解质4的对置面、表面)的染料敏化半导体层7。

阳极侧基板5是透明的，形成为平板形状，例如，由玻璃基板等刚性板、塑料薄膜等挠性薄膜(通过后述的特定单体的反应而得到的聚酰亚胺薄膜除外)等绝缘板或绝缘薄膜形成。

作为塑料薄膜的塑料材料，可列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂(后述的液晶聚合物除外)，例如，热致液晶聚酯、热致液晶聚酯酰胺等液晶聚合物，例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂，例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂，例如，聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系树脂，例如，聚酰亚胺(后述的联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应得到的聚酰亚胺除外)、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，例如，聚醚腈、聚醚砜等醚系树脂等。这些塑料材料可单独使用或并用2种以上。

阳极侧基板5的厚度例如为5～500μm、优选为10～400μm。

阳极侧导电层6例如由透明导电薄膜形成，形成于阳极侧基板5的整个下表面。

作为形成透明导电薄膜的导电材料，可列举例如，金、银、铜、铂、镍、锡、铝等金属材料，例如，锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锌掺杂氧化铟(IZO)等金属氧化物(复合氧化物)材料，例如，碳等碳材料等。这些导电材料可单独使用或并用2种以上。

阳极侧导电层6的电阻率例如为1.0×10^-2Ω·cm以下、优选为1.0×10^-3Ω·cm以下。

此外，阳极侧导电层6的厚度例如为0.01～100μm、优选为0.1～10μm。

染料敏化半导体层7形成于阳极侧导电层6的下表面的宽度方向(图1中的左右方向)的中途，即，按照阳极侧导电层6的宽度方向两端部露出的方式形成。

染料敏化半导体层7通过染料敏化半导体颗粒层叠为薄膜状而形成，这样的染料敏化半导体颗粒例如在由金属氧化物形成的多孔质的半导体颗粒上吸附有染料。

作为金属氧化物，可列举例如，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、氧化铟、氧化钇、氧化镧、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化铁、氧化镍、氧化银等。优选可列举为氧化钛。

作为染料，可列举例如，钌络合物、钴络合物等金属络合物，例如，花青、部花青(Merocyanine)、酞花青、香豆素、核黄素、呫吨、三苯基甲烷、偶氮、醌等有机系染料等。优选可列举为钌络合物、部花青。

染料敏化半导体颗粒的平均粒径以1次粒径计为例如，5～200nm、优选为8～100nm。

此外，染料敏化半导体层7的厚度为例如，0.4～100μm、优选为0.5～50μm、进一步优选为0.5～15μm。

对电极3在后面详述，形成为大致平板形状。

电解质4例如调制成其溶解在溶剂中而成的溶液(电解液)、或者、该溶液凝胶化而成的凝胶电解质。

电解质4作为必须成分含有碘、和/或碘和碘化合物的组合(氧化还原系)。

作为碘化合物，例如，碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铯(CsI)、碘化钙(CaI₂)等金属碘化物，例如，四烷基碘化铵、碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓等有机季铵碘化物盐等。

此外，电解质4作为任意成分可含有例如，溴等卤素(碘除外)，例如，溴与溴化合物的组合等的、卤素和卤化合物的组合(碘和碘化合物的组合除外)。

作为溶剂，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，例如，醋酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物，例如，二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环(dioxolane)、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物，例如，3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolinone)、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，例如，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物，例如，环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等有机溶剂、水等水性溶剂。优选列举为有机溶剂、进一步优选为腈化合物。

电解质的含有比例相对于电解液100重量份为例如，0.001～10重量份、优选为0.01～1重量份。此外，也取决于电解质的分子量，可将电解质4中的电解质浓度以当量浓度计设定为例如，0.001～10M、优选为0.01～1M。

凝胶电解质通过将公知的凝胶化剂等以适当的比例配合到电解液中来制备。

作为凝胶化剂，可列举例如，天然高级脂肪酸、氨基酸化合物等的多糖类等低分子凝胶化剂，例如，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯系高分子等高分子凝胶化剂等。

此外，该染料敏化型太阳能电池1设置有用于将电解质4密封到工作电极2和对电极3之间的密封层11。

密封层11在染料敏化型太阳能电池1的宽度方向的两端部、在工作电极2和对电极3之间被填充。此外，密封层11邻接配置在染料敏化半导体层7的两个外侧。

作为形成密封层11的密封材料，可列举例如，硅酮树脂、环氧树脂、聚异丁烯系树脂、热熔树脂、玻璃熔块等。

密封层11的厚度(上下方向长度)为例如，5～500μm、优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。

并且，图1中，染料敏化型太阳能电池1作为对电极3使用本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的一个实施方式(图2)，该对电极3具有作为基板的阴极侧基板8。

图1和图2中，阴极侧基板8由聚酰亚胺薄膜形成。

聚酰亚胺薄膜可通过联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应而得到。

作为联苯四羧酸二酐类，可列举例如，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、或它们的衍生物等。

作为衍生物，可列举例如，2，2’-二氟-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-二氯-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-二溴-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-二碘-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐等卤化联苯四羧酸二酐，例如，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-双(三氯甲基)-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-双(三溴甲基)-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐、2，2’-双(三碘甲基)-4，4’，5，5’-联苯四羧酸二酐等卤化烷基-联苯四羧酸二酐等。

作为联苯四羧酸二酐，优选列举为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。

联苯四羧酸二酐类可单独使用或并用2种以上。

作为对苯二胺类，可列举例如，对苯二胺(P-苯二胺)、对氨基二苯基胺(P-氨基二苯基胺、4-氨基二苯基胺)、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N-二-β-萘基-对苯二胺、N-邻甲苯基-N’苯基-对苯二胺、N，N-二-对甲苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺、N-异丙基基-N’-苯基-对苯二胺、N-1-甲基丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双-(1-甲基丙基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1-甲基庚基)-对苯二胺、N-苯基-N’-环己基-对苯二胺、N-苯基-N’-对甲苯磺酰基-对苯二胺等。

优选列举为对苯二胺。

对苯二胺类可单独使用或并用2种以上。

联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应中，例如，首先，配合上述的成分(单体)，并将它们缩聚，制备聚酰胺酸(聚酰胺酸、聚酰亚胺的前体)，其后，将聚酰胺酸酰亚胺化(固化)。

为了得到聚酰胺酸，首先，将联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类以基本上等摩尔比的比例根据需要溶解在适当的有机溶剂中，制备单体溶液。

作为有机溶剂，可列举例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磺酰胺等极性溶剂。

极性溶剂的配合比例调整至所得聚酰胺酸的浓度例如，5～50重量％、优选为10～25重量％。

此外，单体溶液可通过将上述的单体例如在25～80℃搅拌5～48小时来制备。

联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的缩聚例如在0～80℃对单体溶液加热1～48小时。由此，可得到清漆(聚酰胺酸的溶液)。

其后，为了将聚酰胺酸酰亚胺化，由所得清漆成形为薄膜，接着，将薄膜加热固化。

作为成形薄膜的方法，可列举例如，浇铸成形、挤出成形等。

浇铸成形时，例如，将清漆涂布到基材之上，其后干燥。

作为基材，可列举例如，金属箔、金属板等。金属箔、金属板可由例如铜、铜合金、镍、镍合金、镍/铁合金、铁、不锈钢、铝、铜-铍、磷青铜等形成。

涂布使用旋涂法、棒涂法等公知的涂布方法。

此外，干燥例如在80～150℃、优选为90～120℃下加热。

挤出成形时，例如使用具有齿轮泵和模头(head)(管头)等的公知的挤出机、实施薄膜成形和干燥。

此外，挤出成形时，可将从模头挤出的薄膜进行拉幅，此时，沿拉伸方向(运行方向)拉伸例如1.1～2.5倍、沿宽度方向(与拉伸方向垂直的方向)拉伸例如0.5～2.0倍。

加热固化的加热温度例如为250～500℃、优选为350～450℃。

通过这样的加热固化，聚酰胺酸被酰亚胺化，可形成由聚酰亚胺薄膜形成的阴极侧基板8。

这样的聚酰亚胺薄膜可使用市售的产品，例如，使用UPILEX S系列(宇部兴产公司制造)等。

此外，聚酰亚胺薄膜的结晶度为例如，50％以上、优选为60％以上、进一步优选为65％以上，通常为90％以下。另外，聚酰亚胺薄膜的结晶度通过X射线衍射求得。

结晶度在上述范围时，可得到优异的耐碘性。

此外，聚酰亚胺薄膜在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTM D570)为例如，5重量％以下、优选为3重量％以下、通常为0.03重量％以上。

此外，聚酰亚胺薄膜的后述的耐碘性试验的重量变化率为例如，10重量％以下、优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下、尤其优选为0.5重量％以下，通常为0.01重量％以上。此外，耐碘性试验中，后述的聚酰亚胺薄膜的碘含量为例如，3000(μg碘/g)以下、优选为1000(μg碘/g)以下、进一步优选为300(μg碘/g)以下，通常为10(μg碘/g)以上。

阴极侧基板8的厚度为例如，5～500μm、优选为8～100μm、进一步优选为12～50μm。阴极侧基板8的厚度不满足上述范围时，有时操作性降低，阴极侧基板8的厚度超过上述范围时，有时成本增大。

此外，对电极3具体而言还具备：作为导电层的阴极侧导电层9、和催化剂层10。

阴极侧导电层9形成在阴极侧基板8的上表面(面向电解质4的对置面、表面)，具体而言，由导电薄膜形成，形成在阴极侧基板8的上表面的宽度方向的中途(中央部)。详细而言，阴极侧导电层9按照在沿厚度方向投影时被纳入染料敏化半导体层7中、且阴极侧基板8的宽度方向两侧部分露出的方式形成。

作为形成阴极侧导电层9的导电材料，可列举与形成上述的阳极侧导电层6的导电材料相同的导电材料，优选可列举为金、银、铜、铂、镍、锡、ITO、FTO、碳。为这样的导电材料时，具有高效授受电子的优点。

这些导电材料可单独使用或并用2种以上。

阴极侧导电层9的电阻率为例如，1.0×10^-2Ω·cm以下、优选为1.0×10^-3Ω·cm以下、进一步优选为1.0×10^-5Ω·cm以下。

此外，阴极侧导电层9的厚度为例如，0.1～100μm、优选为1～50μm。阴极侧导电层9的厚度不在上述范围时，有时导电性过于降低(电阻率过于增大)，阴极侧导电层9的厚度超过上述范围时，有时成本增大、或难以薄型化。

催化剂层10形成在阴极侧导电层9的上表面(面向电解质4的对置面、表面)，具体而言，在阴极侧基板8之上，按照覆盖阴极侧导电层9的表面(上表面和宽度方向两侧面)的方式形成。

此外，催化剂层10在沿厚度方向投影时，被纳入染料敏化半导体层7，宽度方向的一侧面位于染料敏化半导体层7的宽度方向的一侧面和阴极侧导电层9的宽度方向的一侧面之间，宽度方向的另一侧面位于染料敏化半导体层7的宽度方向的另一侧面和阴极侧导电层9的宽度方向的另一侧面之间。

作为形成催化剂层10的材料，可列举例如，铂、钌、铑等贵金属材料，例如，聚二氧噻吩、聚吡咯等导电性有机材料，例如，碳等碳材料等。优选列举为铂、碳。只要是这些材料，则就具有高效授受电子的优点。

这些材料可单独使用或并用2种以上。

催化剂层10的厚度为例如，50nm～100μm、优选为100nm～50μm。催化剂层10的厚度不在上述范围时，无法充分促进电解质4中电解质进行的氧化还原反应，有时发电效率降低。催化剂层10的厚度超过上述范围时，有时成本增大。

并且，为了制造该染料敏化型太阳能电池1，首先，分别准备(或制作)工作电极2、对电极3和电解质4。

工作电极2通过向厚度方向下方依次层叠阳极侧基板5、阳极侧导电层6和染料敏化半导体层7来制作。

电解质4作为上述的电解液或者凝胶状电解质来制备。

为了制作对电极3，首先准备阴极侧基板8。

接着，根据需要，通过等离子体处理或者物理蒸镀法对阴极侧基板8的上表面进行表面处理。这些表面处理可单独或并用2种以上。

作为等离子体处理，可列举例如氮等离子体处理。氮等离子体处理的条件记载如下。

压力(减压度)：0.01～100Pa、优选为0.05～10Pa

导入氮流量：10～1000S CCM(standard cc/min)优选为10～300SCCM

处理温度：0～150℃、优选为0～120℃

功率：30～1800W、优选为150～1200W

处理时间：0.1～30分钟、优选为0.15～10分钟

通过氮等离子体处理，阴极侧基板8的上表面被氮化。

作为物理蒸镀法，可列举例如，真空蒸镀、离子镀、溅射等，优选列举为溅射。

作为溅射，可列举例如，镍、铬等金属作为靶的金属溅射。通过金属溅射，在阴极侧基板8的上表面形成金属薄膜(未图示)。金属薄膜的厚度为例如，1～1000nm、优选为10～500nm。

通过上述的表面处理，可提高阴极侧导电层9对阴极侧基板8的密合性。

接着，在阴极侧基板8之上形成阴极侧导电层9。

阴极侧导电层9例如通过印刷法、喷涂法、物理蒸镀法、添加法(additive)、消减法(subtractive)等，形成为上述的图案。

印刷法中，例如，将包含上述导电材料的微粒的糊剂以上述的图案丝网印刷到阴极侧基板8的上表面。

喷涂法中，例如，首先，制备将上述的导电材料的微粒以公知的分散溶剂分散而成分散液。此外，用开口成规定图案的掩模覆盖阴极侧基板8的上表面。其后，从阴极侧基板8和掩模的上方喷附所制备的分散液(喷涂)。其后，除去掩模，使分散溶剂蒸发。

作为物理蒸镀法，优选使用溅射。具体而言，在用开口成规定的图案的掩模覆盖阴极侧基板8的上表面之后，将例如金属材料、金属氧化物材料作为靶材进行溅射，其后，除去掩模。

添加法中，例如，首先，在阴极侧基板8的上表面形成未图示的导体薄膜(种膜)。导体薄膜通过溅射形成、优选通过铬溅射层叠铬薄膜。另外，在通过上述的表面处理(物理蒸镀法)已形成金属薄膜时，导体薄膜的形成可兼有阴极侧基板8的表面处理。

接着，在该导体薄膜的上表面以与上述图案相反图案形成抗镀剂后，在从抗镀剂露出的导体薄膜的上表面通过电解电镀形成阴极侧导电层9。其后，除去抗镀剂和层叠有该抗镀剂的部分的导体薄膜。

消减法中，例如，首先，准备在阴极侧基板8的上表面预先层叠有由上述导电材料形成的导体箔而成的2层基材(覆铜2层基材等)，在该导体箔之上层叠干膜抗蚀剂后，进行曝光和显影，并形成与上述阴极侧导电层9相同图案的抗蚀剂。其后，对从抗蚀剂露出的导体箔使用例如氯化铁水溶液等的蚀刻液进行化学蚀刻后，除去抗蚀剂。

另外，准备2层基材时，在阴极侧基板8的上表面通过热熔接来粘接导体箔、或者还可在阴极侧基板8与导体箔之间夹设公知的粘合剂层。

另外，通过上述的消减法形成阴极侧导电层9时，作为覆铜2层基材，可使用市售品，例如，作为在聚酰亚胺薄膜的上表面预先层叠有铜箔的聚酰亚胺覆铜层叠板，使用UPISEL N系列(宇部兴产公司制造)等。

接着，在阴极侧基板8之上按照覆盖阴极侧导电层9的方式形成催化剂层10。

催化剂层10通过例如印刷法、喷涂法、物理蒸镀法等公知的方法形成为上述的图案。印刷法、喷涂法、物理蒸镀法可按照上述的方法实施。

由贵金属形成催化剂层10时，优选使用物理蒸镀法(例如，真空蒸镀、溅射等)，由导电性有机化合物或碳材料形成催化剂层10时，使用印刷法或喷涂法。

由此制作对电极3。

接着，按照染料敏化半导体层7和催化剂层10相邻接的方式，隔着可设置密封层11的间隔相对配置工作电极2和对电极3。与此同时，将密封层11设置在工作电极2和对电极3之间的宽度方向一侧，接着，将电解质4灌入工作电极2和对电极3之间后，进而将密封层11设置在工作电极2和对电极3之间的宽度方向另一侧，从而密封电解质4。

由此，可制造染料敏化型太阳能电池1。

并且，在这样得到的染料敏化型太阳能电池1中，对电极3的阴极侧基板8由于由上述的聚酰亚胺薄膜形成，因而可确保挠性和轻量性，可实现批量生产化和低成本化。

此外，对电极3的阴极侧基板8由于由上述的聚酰亚胺薄膜形成，因而可确保高的结晶度，耐碘性优异。因此，可防止阴极侧基板8因碘而被染色，可防止碘浸透到阴极侧基板8，且可抑制碘导致阴极侧基板8分解。

此外，可确保良好的外观。

其结果，使用上述对电极3的染料敏化型太阳能电池1可作为实现了批量生产化和低成本化的太阳能电池在各种领域使用，而且可防止由电解质4中的碘导致的外观不良、进而可防止由电解质4中的碘导致的阴极侧基板8的浸透和/或分解引起的发电效率降低。

图3表示本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的其它实施方式(对电极具备阴极侧基板和阴极侧导电层的方式)的截面图、图4表示本发明的染料敏化型太阳能电池的其它实施方式(在阴极侧基板和电解质之间夹设阴极侧导电层的方式)的截面图、图5表示本发明的染料敏化型太阳能电池用电极的其它实施方式(阳极侧导电层和阴极侧导电层与集电线路连接的方式)的截面图。

另外，关于与上述的各部分对应的部件，在图3～图5带有同一参考符号，省略其详细的说明。

上述的说明中，染料敏化型太阳能电池用电极3设有催化剂层10，但还可例如如图3所示不设置催化剂层10而由阴极侧基板8和阴极侧导电层9形成染料敏化型太阳能电池用电极3。

进而，阴极侧导电层9还可兼有催化剂层10。此时，阴极侧导电层9优选为由碳等碳材料形成。

此外，上述的说明中，在阴极侧基板8的上表面，从阴极侧导电层9、催化剂层10和密封层11露出的部分与电解质4接触，但可例如如图4所示，通过形成为阴极侧导电层9的宽度方向两侧面与密封层11的内侧面接触，从而使阴极侧基板8的整个上表面被阴极侧导电层9和密封层11覆盖。

图4中，阴极侧导电层9在宽度方向遍及密封层11之间而形成。即，阴极侧导电层9在沿厚度方向投影时，其宽度方向两侧面位于与染料敏化半导体层7的宽度方向两侧面同一位置。即，阴极侧导电层9夹设在阴极侧基板8与电解质4和催化剂层10之间。

催化剂层10形成在阴极侧导电层9的上表面的宽度方向的中途(中央部)。即，催化剂层10使阴极侧导电层9的上表面的宽度方向两端部露出。

该染料敏化型太阳能电池1中，阴极侧导电层9夹设在阴极侧基板8和电解质4之间，因此电解质4不与阴极侧基板8直接接触，因此可防止电解质4中的碘直接浸透阴极侧基板8。

但是，阴极侧导电层9由例如ITO形成时，有时电解质4中的碘浸透阴极侧导电层9，到达阴极侧基板8。此时，在该染料敏化型太阳能电池1的对电极3中，阴极侧基板8的耐碘性优异，因此可有效防止阴极侧基板8被碘染色，可有效防止碘浸透到阴极侧基板8，且可有效防止由碘导致的阴极侧基板8分解。

进而，此外，如图5所示，还可沿宽度方向设置多个染料敏化半导体层7和催化剂层10，并在这些之间设置集电线路12。

各染料敏化半导体层7和各催化剂层10沿宽度方向隔着间隔被排列配置，在沿厚度方向投影时，分别位于同一位置。

在工作电极2中在阳极侧导电层6的下表面的各染料敏化半导体层7之间形成多个集电线路12，各集电线路12在宽度方向与染料敏化导体层7隔着间隔配置而成。工作电极2的集电线路12与阳极侧导电层6电连接。

此外，在对电极3中，在阴极侧导电层9的上表面的各催化剂层10间形成多个集电线路12，各集电线路12在宽度方向与催化剂层10隔着间隔配置而成。对电极3的集电线路12与阴极侧导电层9电连接。

形成集电线路12的导电材料与上述的导电材料相同。集电线路12的厚度为例如，0.5～50μm、优选为0.5～20μm。

此外，为了防止电解质4对集电线路12的腐蚀而在集电线路12的表面形成有保护层13。

作为形成保护层13的材料，可列举例如，环氧树脂、丙烯酸树脂等树脂材料，可列举例如，镍、金等金属材料。保护层13的厚度例如为0.5～30μm。

该染料敏化型太阳能电池1中，通过将多个阳极侧导电层6和阴极侧导电层9的电流借助多个集电线路12集电，从而可提高发电效率。

另外，上述的说明中，染料敏化型太阳能电池1中的工作电极2和对电极3中的各基板(阳极侧基板5和阴极侧基板8)当中，仅阴极侧基板8由聚酰亚胺薄膜形成，但例如还可由聚酰亚胺薄膜形成阳极侧基板5和阴极侧基板8两者。

此外，还可由聚酰亚胺薄膜形成将阳极侧基板5，另一方面，由上述的玻璃基板或塑料薄膜形成阴极侧基板8。

实施例

实施例1

以等摩尔比的比例将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，使得聚酰胺酸浓度为20重量％，制备单体溶液。接着，在室温下使单体溶液反应24小时，从而制备聚酰胺酸的溶液(清漆)。

其后，将制备的清漆涂布到由不锈钢形成的基材之上，其后，在105℃下干燥，从而成形为薄膜。

其后，通过将薄膜在375℃下加热固化，从而得到聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)。另外，该聚酰亚胺薄膜在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTM D570)为1.4重量％。

并且，将所得聚酰亚胺薄膜作为阴极侧基板。

接着，通过氮等离子体处理，对阴极侧基板的上表面进行氮化处理。氮等离子体处理的条件如以下记载。

压力(减压度)：1.2Pa

导入氮流量：70S CCM

处理温度：21℃

功率：200W

处理时间：0.5分钟

接着，通过添加法，将由铜形成的阴极侧导电层形成为上述图案(参照图2)。

即，首先，在阴极侧基板的上表面通过铬溅射形成由厚度100nm的铬薄膜形成的导体薄膜。接着，在该导体薄膜的上表面以与上述图案相反的图案形成抗镀剂后，在从抗镀剂露出的导体薄膜的表面进行铜电镀，从而形成厚度18μm的阴极侧导电层。其后，除去抗镀剂和层叠有该抗镀剂的部分的导体薄膜。另外，阴极侧导电层的电阻率为1.76×10^-6Ω·cm。

其后，在阴极侧基板之上以覆盖阴极侧导电层的表面的图案形成由铂形成的催化剂层。

即，首先，用上述的开口为规定的图案的掩模覆盖阴极侧基板和阴极侧导电层的上表面后，通过铂真空蒸镀，形成厚度300nm的催化剂层(参照图2)。其后，除去掩模。

由此，制作图2所示的对电极(染料敏化型太阳能电池用电极)。

实施例2

阴极侧基板的准备中，代替上述的聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)，使用聚酰亚胺薄膜(Apical NPI、厚度25μm、KanekaCorporation制造)，除此以外，与实施例1同样制作对电极(染料敏化型太阳能电池用电极)。

另外，该聚酰亚胺薄膜(UPILEX S)通过3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的反应而得到。

此外，该聚酰亚胺薄膜(UPILEX S)在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTM D 570)为1.4重量％。

比较例1

在准备阴极侧基板时，代替聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)，使用聚酰亚胺薄膜(Apical NPI、厚度25μm、Kaneka Corporation制造)，除此以外，与实施例1同样制作对电极(染料敏化型太阳能电池用电极)。

另外，该聚酰亚胺薄膜(Apical NPI)通过均苯四酸与4，4’-二氨基苯基醚的反应而得到。

此外，该聚酰亚胺薄膜(Apical NPI)在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTM D 570)为1.7重量％。

比较例2

在准备阴极侧基板时，代替聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)，使用聚酰亚胺薄膜(Kapton V、厚度25μm、DU PONT-TORAYCO.，LTD.制造)，除此以外，与实施例1同样制作对电极(染料敏化型太阳能电池用电极)。

另外，该聚酰亚胺薄膜(Kapton V)通过均苯四酸与4，4’-二氨基苯基醚的反应而得到。

此外，该聚酰亚胺薄膜(Kapton V)在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTMD 570)为2.9重量％。

比较例3

在准备阴极侧基板时，代替聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)，聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(Teonex Q51、PEN薄膜、厚度25μm、DuPont Teijin公司制造)，除此以外，与实施例1同样制作对电极(染料敏化型太阳能电池用电极)。

另外，该聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(Teonex Q 51)在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率(ASTMD 570)为0.3重量％。

(评价)

(结晶度)

各实施例和各比较例中准备的阴极侧基板的结晶度通过X射线衍射进行测定。

即，X射线衍射使用X射线衍射装置(D8Discover withGADDS、BrukerAxs公司制造)，测定空白(空气)和阴极侧基板各自的2维X射线衍射图案。其后，从空白图案除去空白基板的衍射图案，将衍射图案一维化，然后从结晶部的面积和非晶部的面积通过下式算出结晶度。

结晶度＝(结晶部的面积)/[(结晶部的面积)+(非晶部的面积)]×100

将其结果示于表1。

(耐碘性试验)

将通过实施例和各比较例得到的染料敏化型太阳能电池用电极浸渍到电解液(电解质：碘、当量浓度：0.1M、溶剂：3-甲氧基丙腈)中，在80℃下放置1周。

1)重量变化率

测定上述耐碘性试验前后的染料敏化型太阳能电池用电极的重量变化率(增加率、重量％)。该结果示于表1。

2)碘含量

对于耐碘性试验前后的电解液，使用离子色谱仪分别测定碘含量。其后，通过从耐碘性试验前电解液中的碘含量减去耐碘性试验后电解液中的碘含量，算出染料敏化型太阳能电池用电极的碘含量。该结果示于表1。

3)外观

对于上述的耐碘性试验前后的染料敏化型太阳能电池用电极的阴极侧基板，通过目视观察有无染色。该结果示于表1。表1中符号在以下详细记载。

○：无法确认阴极侧基板被碘染色。

×：可确认到阴极侧基板被碘染色。

表1

另外，上述说明是作为本发明例示的实施方式提供的，这只不过仅为例示，不作为限定的解释。该技术领域的本领域技术人员可预知的本发明的变形例包括在本发明的权利要求书的范围中。

Claims (11)

1.一种染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，其具备基板，该基板由通过联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应得到的聚酰亚胺薄膜形成。

2.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，

所述联苯四羧酸二酐类为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，对苯二胺类为对苯二胺。

3.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，还具备形成在所述基板的表面上的导电层。

4.根据权利要求3所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，所述导电层由选自金、银、铜、铂、镍、锡、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡和碳组成的组中的至少1种形成。

5.根据权利要求3所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，所述导电层兼有催化剂层。

6.根据权利要求5所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，所述导电层由碳形成。

7.根据权利要求3所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，还具备形成在所述导电层的表面上的催化剂层。

8.根据权利要求7所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，所述催化剂层由铂和/或碳形成。

9.根据权利要求3所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，还具备形成在所述导电层的表面上的染料敏化半导体层。

10.根据权利要求9所述的染料敏化型太阳能电池用电极，其特征在于，所述染料敏化半导体层由在半导体颗粒上吸附了染料的染料敏化半导体颗粒形成。

11.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，该染料敏化型太阳能电池具备：

工作电极，

与所述工作电极隔着间隔相对配置的对电极，和，

被填充在所述工作电极和所述对电极之间、含有碘的电解质，其中，

所述工作电极和/或所述对电极为具备基板的染料敏化型太阳能电池用电极，该基板由通过联苯四羧酸二酐类与对苯二胺类的反应得到的聚酰亚胺薄膜形成。

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