JP5015467B2 - 色素増感型太陽電池の対極および色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
[プラスチックフィルム]
本発明におけるプラスチックフィルムはプラスチックから構成される。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを例示することができる。就中、ポリエステルが好ましい。
プラスチックフィルムのうえには透明導電層が設けられるが、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設ける場合、その厚みは、好ましくは10〜200nm、さらに好ましくは20〜150nmである。易接着層の厚みが10nm未満であると密着性を向上させる効果が乏しく好ましくなく、200nmを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
さらに、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工して設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、工業的な生産性の観点から熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は無機粒子との混合物として用いることが好ましい。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカを用いることができる。ハードコート層の厚みは、好ましくは0.01〜20μm、さらに好ましくは1〜10μmである。
本発明において、透明導電層は導電性の金属酸化物を用いて形成する。例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛複合酸化物、金属の薄膜(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど)、炭素材料を例示することができる。透明導電層は1種を用いてもよく、2種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ITOおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。
透明導電層の厚みは好ましくは100〜500nmである。100nm未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず好ましくなく、500nmを超えると透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
本発明において、高分子導電層は導電性高分子から構成される。
本発明においては高分子導電層はpKa3以下の化合物を実質的に含有しない。pKa3以下の化合物を実質的に含有すると導電性高分子や固着成分の分散や反応制御が困難となり、最終的な導電性高分子層が不均質となるか、透明導電層との密着性が不十分となる。
導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを用いることができる。
ポリチオフェンとしては、下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリチオフェンは、共重合体でもよく、混合体でもよい。
高分子固着剤は、導電性高分子を透明導電層に固着させる剤である。高分子固着剤としては、珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと1種の元素を含む化合物を用いることができる。この高分子固着剤は、次の一般式で表わされる金属アルコキシ化合物であることが好ましい。
R6は炭素数1〜22の炭化水素基もしくは炭素数1〜18のエステル基または水素である。
特に透明導電層との密着性および導電性高分子層の膜質の改善のためには、Xは2〜3、R5はエポキシ基、メタクリル基、アミノ基、シアノ基、チオール基を含むことが好ましい。
高分子導電層には、上述の導電性高分子および高分子固着剤に加えてさらにポリマーバインダが配合されていてもよい。ポリマーバインダが配合されている場合、導電性高分子および高分子固着剤の合計100重量部に対してポリマーバインダーは、例えば0.1〜30重量部を用いるとよい。
ポリマーバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂といった樹脂を用いることができる。
本発明における高分子導電層は、上記の導電性高分子および高分子固着剤を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布し溶媒を除去する方法(1)や、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布した後に重合を進め最終的に溶媒を除去する方法(2)で形成することができる。
塗布後、加熱もしくは必要に応じて減圧することで導電性高分子層を形成することができる。この際の温度は、上記(1)の分散液の場合には溶媒が揮発する温度以上であり、上記(2)の分散液の場合には重合が進行し溶媒が揮発する温度で以上である。これらの温度はいずれの場合もプラスチックフィルムが変形する温度以下である。
本発明の対極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
本発明の太陽電池の対極の透明導電層のうえに、多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成は、水、アルコールといった溶媒に分散された酸化チタン結晶微粒子の分散液を、電極の透明導電層のうえにスピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知方法により塗布し、溶媒を除去することにより行うことができる。
作用電極を作成するために、上記(1)で作成した多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素、例えば、ルテニウムビピリジン系錯体(ルテニウム錯体)に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素を用いることができる。これらをアルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。
本発明の対極と上記(2)で作成した作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挟んで重ね合わせ、スペーサー部を加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
コーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素(モル比3:2)ならびにスペーサーとして平均粒径20μmのナイロンビーズを3重量%含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。色素増感型太陽電池が得られる。
(1)フィルム厚み
マイクロメーター(アンリツ(株)製のK−402B型)を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々10cm間隔で測定を行い、全部で300ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた300ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
(2)表面抵抗値
4探針式表面抵抗率測定装置(三菱化学(株)製、ロレスタGP)を用いて任意の5点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
(3)I−V特性(光電流−電圧特性)
100mm2の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター(PEC−L10)を用い入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、気温25℃、湿度50%の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置(PECK 2400)を用いて、システムに印加するDC電圧を10mV/secの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
<易接着層の組成物(塗剤A)の作成>
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル66部、イソフタル酸ジメチル47部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8部、エチレングリコール54部、ジエチレングリコール62部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル25部をテトラヒドロフラン75部に溶解させ、得られた溶液に10000回転/分の高速攪拌下で水75部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を20mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が25重量%のポリエステルの水分散体を得た。
上記ポリエステルの水分散体8重量部、上記アクリルの水分散体7重量部、上記水溶液85重量部を混合して、塗剤Aを作成した。
固有粘度が0.63で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを170℃で6時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度305℃で溶融し、平均目開きが17μmのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、3mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で15mm上方より850℃のIRヒーターにて加熱して縦方向に3.1倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤Aを乾燥後の塗膜厚みが0.25μmになるようにロールコーターで塗工し易接着層を形成した。
得られたプラスチックフィルムを用い、この易接着層側にUV硬化性ハードコート剤(JSR製 デソライトR7501)を厚さ約5μmになるよう塗布し、UV硬化させてハードコート層を形成した。
ハードコート層の形成された面のうえに、ITOターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で10重量%)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚400nmのITOからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を5×10−4Paまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は0.5体積%)を導入して圧力を0.3Paとし、ITOターゲットに1000W印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は15Ω/□であり、表面エネルギーは30.0mN/mであった。
3,4−エチレンジオキシチオフェン(スタルク社製Baytron M V2)1.3g、トルエンスルホン酸−n−ブタノール40%溶液(バイエル社製BaytronC-B 40)27.6g、イミダゾール(和光純薬工業製)0.9g、ここに5,4−エポキシペンチルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製)の10%水溶液0.6gおよびn―ブタノール19.6gを混合し分散液を得た。これを透明導電層表面に塗布した後、110℃で10分乾燥した。その後水中で良く洗浄したのち、110℃で5分乾燥することで透明導電層上に、固着成分1.0%含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。
ぺクセルテクノロジーズ社製の酸化チタン分散液PECC01をよく攪拌したのち、100μmのドクターブレードを用い、透明導電層のうえに塗布した。その後大気中150℃で5分乾燥することで多孔質半導体層を形成した。
上記の多孔質半導体層をもつフィルムをルテニウム錯体(Ru535bisTBA、Solaronix製)の300μMエタノール溶液中に24時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させることで作用電極を作成した。
上記対極と上記作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を介して重ね合わせ、スペーサー部を120℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液(0.5Mのヨウ化リチウムと0.05Mのヨウ素と0.5Mのtert−ブチルピリジン、平均粒径20μmのナイロンビーズ3重量%を含む3−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールして、色素増感型太陽電池を得た。
実施例1と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東芝シリコーン製)の10%水溶液を1.3gとし、n−ブタノールの量を19.0gとした以外は実施例1と同様に実施した。結果、固着成分が2.0%含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
実施例1と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として5,4−エポキシペンチルトリメトキシシラン(東芝シリコーン製)の10%水溶液を2.5gとし、n−ブタノールの量を17.8gとした以外は実施例1と同様に実施した。結果、固着成分濃度を4.0%含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
実施例1と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として5,4−エポキシペンチルトリメトキシシラン(東芝シリコーン製)の10%水溶液を5.0gとし、n−ブタノールの量を15.3gとした以外は実施例1と同様に実施した。結果、固着成分濃度を7.7%含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
実施例1と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分を使用しなかった以外は実施例1と同様に実施した。得られた高分子導電層は透明導電層表面との密着性が悪く剥離した。
実施例1と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、1規定の塩酸1.6gを添加して分散液を得た以外は実施例1と同様に実施した。分散液中において固着成分の反応が進行し沈降物が確認され、均質で密着性の高い高分子導電層を得ることができなかった。
Claims (2)
- 請求項1に記載の色素増感型太陽電池の対極を含んでなる色素増感型太陽電池。
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