JP5154743B2

JP5154743B2 - 色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP5154743B2
Application number: JP2005188040A
Authority: JP
Inventors: 玲西尾; 耕司久保
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: JP2007012297A

Description

本発明は色素増感型太陽電池用の対極およびこれを用いた色素増感太陽電池に関する。

色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。シリコン系太陽電池と比較すると製造時の低コスト化が可能であり、注目されている。

色素増感太陽電池の多くは、ガラス上の透明導電層に多孔酸化チタン膜を積層し、表面を増感色素で吸着することによって得られる作用電極と、電解質、対極を備える。現在知られている色素増感型太陽電池に使用される対極は、その多くがＩＴＯガラスなどの透明導電性材料に白金を坦持させたものである。しかし、白金は貴金属であり高価であることから、より安価な導電性高分子を用い、これをガラス基板に設けられた透明導電層のうえに担持させることが検討されている。

Chemistry Letters 2002 1060-1061 Jornal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 153-157 Transactions of the Materials Resarch Society of Japan 29［3］ 1011-1015 2004 Chem Commun 2003 No21 2072-2075

従来の技術において、色素増感型太陽電池の対極に導電性高分子を用いる際には、導電性高分子の分散液もしくはそのモノマーの分散液を、ガラス基材上の透明導電層のうえに塗布し、乾燥もしくは重合させて導電性高分子層を設ける方法がとられていた。

しかし、導電性高分子やそのモノマーは溶解性が低く分散液の溶媒として極性の高い溶媒を用いる必要があり、基材への濡れ性が悪く、均一に塗布するためにはスピンコートといった限られた塗布方法をとる必要があった。また、基材上で導電性高分子を重合させて導電性高分子層を設ける場合、十分な密着性が得られない場合があり、洗浄過程において剥離が見受けられることがある。

対極は太陽電池を構成する電解質溶液に接して用いられるが、各層の密着性が不十分であると透明導電層からの剥離が発生する。また基材として用いられるガラスは、耐衝撃性が低く、太陽電池としたときの耐衝撃性が低い。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性が高く、十分に高い接着強度で接着した導電性高分子層を備えた、色素増感型太陽電池用の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。

すなわち本発明は、プラスチックのうえに設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた導電性高分子層からなり、導電性高分子層が導電性高分子１〜９９重量％、導電性高分子を固着させる成分０．１〜６０重量％、および分散剤もしくは重合触媒を含み、前記導電性高分子を固着させる成分が下記一般式で表される金属−アルコキシ化合物

（ここでＭｅは珪素、Ｘは２〜３、Ｒ⁵はエポキシ基、Ｒ⁶は炭素数１〜２２の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のエステル基を表す）
であることを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極である。

本発明によれば、耐衝撃性が高く、基材と十分に高い接着強度で接着した、色素増感型太陽電池用対極を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムはプラスチックから構成される。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質オレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを例示することができる。就中、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートを例示することができる。就中ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが困難となりその後の太陽電池組み立て工程に支障をきたすため好ましくない。５００μｍより厚いと色素増感型太陽電池の柔軟性が落ちるため好ましくない。

プラスチックとしてポリエステルを用いる場合には、ポリエステルは延伸されたフィルム、特に二軸延伸されたフィルムとして用いることが、機械的強度の観点から好ましい。

［易接着層］
プラスチックフィルムのうえには透明導電層が設けられるが、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設ける場合、その厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく好ましくなく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。

易接着層は、プラスチックフィルムが形成された後に設けてもよく、プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けてもよい。易接着層は、プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けることが好ましく、特に、プラスチックフィルムが延伸されて製造される場合には、プラスチックフィルムの製造工程において延伸および熱固定の工程が完了する前に塗布することが好ましい。

ここで、結晶配向が完了する前のプラスチックフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を包含する。

易接着層を構成する材料としては、プラスチックフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す材料であることが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂が例示できる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を例えば混合物として用いてもよい。

［ハードコート層］
さらに、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工する方法で設けることが好ましい。ハードコート層は、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、熱硬化性やエネルギー線硬化性樹脂が工業的な生産性の観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂といった樹脂成分や、これらとアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子の混合物が好ましい。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

［透明導電層］
本発明において、透明導電層は、導電性の金属酸化物を用いて形成する。例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。

透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。これより薄いと十分に表面抵抗値を低くすることができず、厚いと透明導電層がわれやすくなり、好ましくない。

［導電性高分子層］
本発明における導電性高分子としては、ポリチオエフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを例示することができる。

ポリチオフェンとしては、下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリチオフェンは、共重合体でもよく、混合体でもよい。

また、ポリピロールとしては下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリピロールは、共重合体でもよく、混合体でもよい。

本発明における導電性高分子層に含まれる導電性高分子の重量濃度は１〜９９重量％、好ましくは２〜７０％である。１％重量未満であると本発明で目的とする優れた導電性が得られない。９９重量％を超えると導電性膜が弱く長期使用に耐えられない。

導電性高分子層は、好ましくはさらに珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと１種の元素を含む。これらの元素は、好ましくは合計０．０１〜４０重量％含有させる。０．０１重量％未満であると求める密着性が得られず好ましくなく、４０重量％を超えると導電性が低下して好ましくない。

導電性高分子層は、例えば１）導電性高分子を含む分散液をプラスチックフィルム上の透明導電層に塗布し溶媒を除去する方法、２）導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む分散液をプラスチックフィルム上の透明導電層に塗布した後に重合を進め最終的に溶媒を除去する方法で形成することができる。

上記１）、２）で用いる溶媒としては、導電性高分子およびモノマーまた重合触媒等を十分に分散し、さらにプラスチックフィルムを溶解、侵食しない溶媒を用いる。適切な溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールといったプロトン系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、ブチロニトリルといったニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンといった非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、といったハロゲン溶媒、テトラヒドロフランを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。

上記１）において必要に応じて分散性向上のために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、スルホン酸系化合物もしくは重合体を例示することができる。添加量は導電性高分子の繰り返し単位数あたり０．０１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．０１倍モル未満であると分散性は十分に改善されず、５倍モルを超えると内部抵抗があがり、導電性高分子としての機能を発揮できないため好ましくない。

上記２）における重合触媒としては、塩化鉄や有機スルホン酸鉄およびこれらの水和物を例示することができる。触媒の添加量は十分に反応を進めるために、モノマーに対して例えば０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．１倍未満であると反応が十分に進行しないため好ましくなく、５倍を超えると大過剰であり工業的に好ましくない。

上記２）において造膜性を向上させるため、重合制御剤を添加してもよい。制御剤としては、例えばイミダゾール、芳香族オキシスルホン酸を例示することができる。制御剤の添加量は造膜性をたかめつつ十分に重合反応を進めるために、モノマーに対し例えば９倍モル以下、好ましくは５倍モル以下である。９倍モルを超えると重合反応が十分進行せずこのましくない。

本発明において導電性高分子層は、導電性高分子の他に、導電性高分子を基材に固着させる成分を含有する。固着させる成分の導電性高分子層における重量分率は好ましくは０．１〜６０重量％である。０．１％未満であると太陽電池に組み立てた際特に電解質を溶液として用いた場合に、透明導電層からの剥離を十分に抑制することができず好ましくない。６０％を超えると優れた導電性が得られないため好ましくない。

固着する成分としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂といった樹脂成分、金属アルコキシ基・水酸基といった置換基を含む樹脂変性体、骨格に金属酸化物を含む樹脂、シランカップリング剤を用いた金属酸化物、これらの混合体、またこれらの樹脂成分にアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子との混合物を含む組成物を用いることができる。

特に樹脂成分の一部を金属で置換したものや金属酸化物は、基材との密着性が高く太陽電池を組んだ際に使用される電解液への耐性も高いため好ましい。
これら固着成分として利用されるものの一般式として例えば次の金属−アルコキシ化合物が挙げられる。

ここでＭｅは珪素・チタンもしくはホウ素であり、珪素及びチタンの場合Ｘは１〜４でありホウ素の場合は１〜３である。
Ｒ^５としては、下記の置換基を例示することができる。

ここでｍは１〜３０である。Ｒ^５はＸが２もしくは１の時、同一の置換基もしくは異なる置換基であっても良い。
Ｒ^６は炭素数１〜２２の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のエステル基または水素である。

これらの固着剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に基材との密着性及び導電性高分子層の膜質の改善のためには、Ｘは２〜３、Ｒ^５はエポキシ基、メタクリル基、アミノ基、シアノ基、チオール基等を含むことが好ましい。
具体的には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）テトラエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルエステルアクリル酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノメチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、トリイソプロポキシドクロロチタン、テトラエトキシチタン、チタン水酸化物トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリイソプロポキシボラン等を挙げることができる。

上記１）の導電性高分子及び固着剤を含む分散液２）のモノマー及び固着剤を含む分散液の透明導電層上への塗布は、スピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知の塗布方法により行うことができる。

塗布後、加熱、必要があれば減圧することで溶媒を除去することで目的とする導電性高分子膜を形成することができる。この際の温度は、１）の場合溶媒が揮発する温度以上であり、２）の場合重合が進行し溶媒が揮発する温度で以上であり、さらにプラスチック基板が変形する温度以下である。

上記２）の場合、重合後に過剰の重合触媒を取り除くことが好ましい。除去方法としては洗浄が挙げられる。洗浄時の溶媒としては重合触媒を溶解しなおかつ導電性高分子を溶解しないものを用いるとよく。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることができる。また、洗浄後は乾燥することが好ましい。乾燥温度はプラスチック基板及び導電性高分子が劣化しない温度未満であればよい。

こうして得られた導電性高分子層の厚みは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。０．１ｎｍ未満であると目的とする電子の受け渡しが不十分となるため好ましくない。５００ｎｍを超えると、フィルムの剥離等が問題となるため好ましくない。

［色素増感太陽電池の作成］
本発明の太陽電池の対極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
（１）多孔質半導体の作成
本発明の太陽電池の対極の透明導電層のうえに、多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成は、水、アルコールといった溶媒に分散された酸化チタン結晶微粒子の分散液を、電極の透明導電層のうえにスピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知方法により塗布し、溶媒を除去することにより行うことができる。

また、多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法を用いてもよい。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層を形成することができる。

塗設した多孔質半導体層に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。また、半導体粒子に対して該粒子が強く吸収する紫外光などを照射する、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱する、半導体粒子のアモルファス成分を添加することにより微粒子の間の物理的接合を強める、といった処理を行ってもよい。

（２）作用電極の作成
上記（１）で作成した多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素、例えば、ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素を用いることができる。これらをアルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。

（３）シール
上記（２）で作成した作用電極と本発明の太陽電池の対極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挟んで重ね合わせ、スペーサー部を加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。

シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
（２）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
（３）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ２大の色素増感太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（PEC-L10）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（PECK 2400）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。

［実施例１］
＜易接着層の組成物（塗剤Ａ）の作成＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。

次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。

一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。

＜プラスチックフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。

続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、プラスチックフィルムとした。

＜ハードコート層の形成＞
得られたプラスチックフィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。

＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された面のうえに、ＩＴＯターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は０．５体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であり、表面エネルギーは３０．０ｍＮ／ｍであった。

＜対極形成＞
３，４−エチレンジオキシチオフェン（スタルク社製Baytron M V2）１．３ｇ、トルエンスルホン酸／ｎ−ブタノール４０％溶液（バイエル社製Baytron Ｃ―Ｂ４０）２７．６ｇ、イミダゾール（和光純薬工業製）０．９ｇ、ここに５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製）の１０％水溶液１０ｇ及び、ｎ―ブタノール１０ｇを混合し分散液を得た。これを透明導電層表面に塗布した後、１１０℃で１０分乾燥した。その後水中で良く洗浄したのち、１１０℃で５分乾燥する事で透明導電層上に導電性高分子が１８．９％、固着成分濃度が１０．７％含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。

＜多孔質半導体層形成＞
ぺクセルテクノロジーズ社製の酸化チタン分散液ＰＥＣＣ０１をよく攪拌したのち、１００μｍのドクターブレードを用い、透明導電層のうえに塗布した。その後大気中１５０℃で５分乾燥することで多孔質半導体層を形成した。

＜色素増感型太陽電池の作成＞
上記の多孔質半導体層をもつフィルムをルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させることで作用電極を作成した。この作用電極と対極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素と０.５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。

完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７３Ｖ、３．９ｍＡ／ｃｍ^２、０．５８であり、その結果、光発電効率は１．７％であった。

［実施例２］
実施例１と同様に、ポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を５ｇとした以外は同様の手法を実施した。対極上の導電性高分子層に含まれる導電性高分子は導電性高分子が２０.２％、固着成分を５.７％含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。

実施例１と同様の手法を用いて作成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７０Ｖ、４．２ｍＡ／ｃｍ^２、０．５４であり、その結果、光発電効率は１．６％であった。

［実施例３］
実施例１と同様に、ポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を２．５ｇとした以外は同様の手法を実施した。対極上の導電性高分子層に含まれる導電性高分子は導電性高分子が２１.０％、固着成分濃度を３．０％含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。

［比較例１］
実施例１と同様に、ポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分を使用しなかった以外は同様の手法を実施した。得られた導電性高分子層は透明導電層表面との密着性が悪く剥離した。

本発明の色素増感型太陽電池用の対極は、色素増感型太陽電池に用いる対極、すなわち一方の作用電極と対にして用いる他方の電極として用いることができる。

Claims

プラスチックのうえに設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた導電性高分子層からなり、導電性高分子層が導電性高分子１〜９９重量％、導電性高分子を固着させる成分０．１〜６０重量％、および分散剤もしくは重合触媒を含み、前記導電性高分子を固着させる成分が下記一般式で表される金属−アルコキシ化合物

（ここでＭｅは珪素、Ｘは２〜３、Ｒ⁵はエポキシ基、Ｒ⁶は炭素数１〜２２の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のエステル基を表す）
であることを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極。
分散剤がスルホン酸系化合物もしくは重合体である、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極。
重合触媒が有機スルホン酸鉄である、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極。
該導電性高分子層は、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む分散液をプラスチックフィルム上の透明導電層に塗布した後に重合を進め最終的に溶媒を除去する方法で形成されたものである、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極。