KR100869802B1 - 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지용 전해질 조성물, 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 전해질 조성물은 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 이상의 제2고분자, 무기 나노 미립자, 및 산화환원 유도체를 포함한다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양전지용 전해질 조성물은 이온 전도도가 우수하고, 염료 감응 태양전지에 적용시 전지의 안정성 및 내구성을 개선킬 수 있다.
태양전지, 염료감응, 전해질, 물리 겔, 광전 효율.

Description

염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 이의 제조방법{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL COMPRISING SAME AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 염료감응 태양 전지의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 3a는 실시예 1의 태양전지에서의 전해질의 충진을 촬영한 사진.
도 3b는 비교예 10의 태양전지에서의 전해질의 충진을 촬영한 사진.
도 4a은 상기 실시예 1의 태양전지에 있어서 전해질이 침투된 다공성 막의 단면을 촬영한 SEM 사진.
도 4b는 상기 비교예 5의 태양전지에 있어서 전해질이 침투된 다공성 막의 단면을 촬영한 SEM 사진.
도 5는 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지의 광전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 6는 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지의 광전하 효율 변화(IPCE: incident photon-to-current efficiency)를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지의 전류-전위 특성을 나타낸 도면.
도 8은 실시예 10 및 비교예 1, 4의 태양전지의 광전하 효율 변화를 나타낸 도면.
도 9는 실시예 10 및 비교예 1의 태양전지의 60일간 작동시키면서 60일 동안의 효율 감소를 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 염료감응 태양전지, 11: 제1전극,
12: 광흡수층, 13: 전해질,
13a: 제1전해질 13b: 제2전해질
14: 제2전극 15: 접착제
16: 구멍
[산업상 이용분야]
본 발명은 염료 감응 태양전지용 전해질 조성물, 이를 포함하는 염료 감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 이온 전도도를 가지며, 염료감응 태양전지의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물, 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-구멍 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 종래의 염료감응 태양전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 나노 미립자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료감응 태양전지가 있다.
이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-구멍 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 이온 전도도를 갖는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 이상의 제2고분자, 무기 나노 미립자 및 산화환원 유도체를 포함하는 염료 감응 태양 전지용 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해질 조성물을 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다. 상기 염료감응 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되며, 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막과 상기 다공질 막에 흡착된 염료를 포함하는 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함한다.
본 발명은 또한 제1전극에 염료가 흡착된 다공질 막을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층에 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 이상의 제2고분자, 무기 나노 미립자 및 산화환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 겔 전해질 위에 제2전극을 위치시킨 후 제1전극과 제2전극을 접합하는 단계를 포함하는 염료 감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염료감응 태양전지는 반도체 산화물을 포함하는 광음극(이하 제1전극이라 함), 염료 분자가 흡착된 다공성 막을 포함하는 광흡수층, 백금 촉매를 포함하는 광양극(이하 제2전극이라 함) 및 산화환원 이온쌍을 포함하는 전해질로 구성된다. 이중 전해질은 태양전지의 광전 효율과 내구성에 영향을 미치는 핵심 요소이다.
종래 염료 감응 태양전지용 전해질로 I-/I3 - 등의 산화환원쌍을 아세토니트릴 등의 유기용매에 용해시킨 전해액을 이용하였다. 그러나 상기와 같이 유기 용매로 부터 얻어진 전해액을 전해질로 포함하는 종래의 염료감응 태양전지는 태양광에 의해 태양전지의 외부온도가 증가될 때 전해질 용매가 태양전지로부터 휘발될 가능성이 있다. 이에 따라 염료감응 태양전지의 장기적 안정성 및 실용화가 불리한 문제가 있다. 또한 이와 같이 유기 용매가 휘발하게 되면 전해액이 감량하게 되고, 이에 따라 전극간의 도전성을 확보하기 어려워 광전변환 특성이 저하되고 태양전지의 수명이 저하되는 등의 문제도 있다.
이에 대해 실온을 포함한 넓은 온도범위에서 안정된 액체로 존재하는 비휘발성 이온성 액체를 전해질로 사용하였다. 비휘발성 이온성 액체의 사용으로 유기 용매의 휘발에 따른 전해액 감소는 방지할 수 있으나, 제조시나 전지의 파손시 전해액이 누출될 가능성이 있어 태양전지의 내구성 저하 및 취급성이 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라 고분자에 모노머 또는 올리고머의 결합 관능기를 이용하여 가교 또는 중합 등 화학적으로 결합시킨 겔 전해질이 제안되었다. 그러나 이 같은 겔 전해질은 가교 또는 중합등의 결합 반응시 부반응 또는 미반응 관능기, 가교 및 중합반응시 첨가되는 개시제, 가교제 등의 화합물이 잔존할 우려가 높으며, 전해질 중에 잔존할 경우 태양전지의 전압 또는 전류특성을 저하시키는 문제가 있다.
또한 상기 겔형 전해질로 액상을 겔형으로 전환하기 위하여 고분자 등의 매트릭스를 사용한 물리 겔의 경우에는 종래의 액상 전해질이 갖는 휘발성 또는 누액 가능성 등에 대해서는 어느 정도 개선이 되나 그 구조가 단순 고분자 형태에 불과하여 불규칙한 구조를 형성하고, 금속 산화물층과의 접착력 부족으로 전해질내의 산화환원쌍에서 발생하는 전자의 이동 통로를 방해하여 전도성을 저하시키는 문제가 있다. 또한 분자 사슬의 크기가 수십 나노 내지 수백 나노 이상으로, 광흡수층의 다공성막의 기공으로의 침투가 어려우며, 상온에서 통상 10-6S/cm 이하의 낮은 전도도를 나타내었다.
이에 대해 본 발명에서는 산화환원 이온쌍에 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자와, 중량평균 분자량 2000 이상의 제2고분자를 혼합한 후 무기 나노 미립자를 더욱 첨가하여 물리 겔을 제조함으로써, 광흡수층의 다공성 막내로의 침투가 용이하고, 높은 이온 전도도와 물리적 강도를 가져 염료감응 태양전지의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 전해질 조성물은 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 이상의 제2고분자, 무기 나노 미립자 및 산화환원 유도체를 포함한다.
상기 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자는 산화환원 이온쌍을 해리시켜 이온 전도도를 증가시키는 역할과 함께, 전극과의 계면 접촉을 증가시키며, 고분자의 결정성을 감소시키는 가소제의 역할을 한다.
이와 같은 제1고분자로는 500 이하의 중량평균 분자량을 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 250이하의 중량평균 분자량을 갖는 고분자, 보다 바람직하게는 150 내지 200의 중량평균 분자량을 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 제1고분자의 중량평균 분자량이 500을 초과하면 점도가 증가하여 나노기공내의 이온전도도를 저하시키므로 바람직하지 않다.
또한 상기 제1고분자는 무색, 투명하며 낮은 점도를 갖는 것으로 바람직하게는 액상인 것이 좋다. 이에 따라 고상의 고분자에 비해 높은 이온 전도도(10-4-10-3 S/cm)를 나타낼 수 있으며, 또한 광흡수층의 다공성 막내 기공사이로 전해질의 침투가 용이하게 되어 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제1고분자는 산화환원 이온쌍을 해리시킬 수 있는 산소, 질소, 황 등의 극성 리간드를 갖는 고분자가 바람직하다. 대표적으로는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬에테르, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리알킬렌 설피드 (polyalkylene sulfides), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 비휘발성 액상 단분자로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)와 같은 알킬렌카보네이트; 상온용융염; 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 상온용융염으로는 이미다졸리움(Imidazolium)을 포함한 상온 이온성 액체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자는 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자의 함량이 1중량% 미만이면 겔 전해질의 점도가 크게 상승하여 이온전도도가 저하되므로 바람직하지 않고, 95중량%를 초과하면 겔화 특성을 잃게 되어 바람직하지 않다.
상기 제2고분자는 제1고분자와 같이 산화 환원 이온쌍을 해리시키는 역할과 함께, 전해질을 겔화시켜 전해질의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
이와 같은 제2고분자로는 2,000이상의 중량평균 분자량을 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5,000내지 1,000,000 의 중량평균 분자량을 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 제2고분자의 중량평균 분자량이 2,000미만이면 고분자의 점도가 충분한 겔화특성을 얻는데 불충분하여 바람직하지 않다.
또한 상기 제2고분자는 전해질내에서 매트릭스의 역할을 하여 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 고체상 고분자인 것이 바람직하다.
또한 상기 제2고분자는 산화환원쌍을 해리시킬수 있는 산소, 질소, 황 등의 극성 리간드를 갖는 고분자가 바람직하며 극성 리간드가 없는 고분자도 사용가능하다. 대표적으로는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 폴리비닐리덴할라이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리알킬렌 설피드 (polyalkylene sulfides), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있 다.
상기 제2고분자는 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 제2고분자의 함량이 1중량% 미만이면 겔화특성이 충분치 못하여 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 점도가 크게 상승하여 바람직하지 않다.
상기 무기 나노 미립자는 고분자의 결정성을 감소시키고, 이온 전도도를 증가시켜 겔화로 인한 이온 전도도 감소를 방지하는 역할을 하며, 태양광의 산란 효과를 증가시켜 태양 전지의 광전변환 전류를 증가시키는 역할을 한다.
이와 같은 무기 나노 미립자로는 탄소계 물질, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소계 물질로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소, 플러렌 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 금속 산화물로는 Al, Si, Sn, Zr, Ti, W, Zn, In, Ba, Nb, Ta, La, Sr, Y, Ho, Bi, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 TiO2, SnO2, SiO2, WO3, ZnO, BaTiO3, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Ta2O5, La2O3, SrTiO3, Y2O3, Ho2O3, CeO2, Al2O3및 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO2, SnO2, SiO2, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한 나노 입자 표면에서의 이온 흡착 특성이 우수한 TiO2를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
무기 나노 미립자의 비표면적이 넓을수록 입자표면에 양이온들의 흡착이 증가되고 결과 보다 많은 음이온 이동경로를 제공할 수 있다. 이에 따라 무기 나노 미립자는 1㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 1㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 10nm 내지 100nm, 가장 바람직하게는 20 내지 30nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 무기 나노 미립자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상이면 비표면적의 감소로 이온전도도 및 고분자의 결정성 파괴 효과가 감소하여 바람직하지 않다.
상기 무기 나노 미립자는 백색을 갖는 것이 바람직하다. 백색일수록 빛의 산란 효과가 우수하여 태양전지내 빛의 재이용율을 높일 수 있다.
상기 무기 나노 미립자는 고분자 겔 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 무기 나노 미립자의 함량이 1중량% 미만이면 입자간 거리가 멀어져 이온전도도 향상효과가 미약함으로 바람직하지 않고, 30중량%를 초과하면 유연성을 잃게되어 고분자의 겔화상태를 유지하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 산화 환원 유도체는 전해질내에서의 가역적인 산화환원 반응을 통해 제1전극과 제2전극 사이에 연속적으로 전자를 전달하는 역할을 하는 것으로, 상세하게는 대향 전극으로부터 전달받은 전자에 의해 산화환원 반응을 수행하고, 그 전자를 기저 상태의 염료에 전달함으로써 전류가 발생하도록 한다.
상기 산화 환원 유도체는 산화환원쌍을 제공할 수 있는 물질로, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼륨과 같은 할로겐화 금속염; 및 이미다졸리늄염, 피리디늄염, 제4급암모늄염, 피롤리디늄염, 피라졸리듐염, 이소티아졸리디늄염, 이소옥사졸리디늄염 등과 같은 복소환 함질소 화합물의 요오드화물을 사용할 수 있다.
상기 복소환 함질소 화합물의 요오드화의 구체적인 예로는 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-s-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-펜틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-2-이소펜틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-2-헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-이소헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸아이오다이드, 피롤리디늄 아이오다이드 등을 들 수 있다.
상기 산화환원 유도체로는 I-와 I3 -로 이루어진 산화환원쌍을 제공할 수 있는 것이 보다 바람직한데, 일례로 상기 I-/I3 - 의 산화환원쌍은 요오드화물의 용융염에 요오드를 용해시키거나 또는 요오드화물 이외의 화합물의 용융염에 요오드 또는 오오드 활물을 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 겔 전해질 조성물은 아세토니트릴, 알코올, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 메톡시아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 휘발성 유기용매를 더 포 함할 수도 있다.
상기 휘발성 유기 용매는 산화환원쌍의 용해도를 증가시키고, 또한 고분자의 첨가에 따른 점도 상승을 감소시키는 역할을 한다. 그러나 상기 휘발성 유기 용매는 염료감응 태양전지의 작동중에 휘발이 되면 전해질의 감량 및 이로 인한 도전성 저하를 야기할 유려가 있으므로, 염료감응 태양전지 제조과정중에 휘발시키는 것이 바람직하다.
이에 따라 상기 휘발성 유기용매는 고분자 전해액 겔 조성물중에 30중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10내지 20중량%로 포함될 수 있다. 휘발성 유기 용매의 함량이 30중량%를 초과하면 태양전지 제조과정 중 부피변화가 크게 발생하며 휘발공정이 길어져 바람직하지 않다.
상기와 같은 조성을 갖는 고분자 겔 전해질 조성물은 고분자 중합을 위한 개시제, 가교제 등을 포함하지 않고 고체상의 제2고분자에 의해 겔화되는 물리겔이다.
또한 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 태양전지 광흡수층의 기공내로의 침투가 용이하며, 동시에 높은 이온 전도도와 물리적 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 상기와 같은 고분자 겔 전해질 조성물을 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 염료 감응 태양 전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 염료 감응 태양 전지(10)는 두 개의 판상 전극(제1전극(11) 및 제2전극(14))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조로, 상기 전극중 어느 한 전극(11)은 투명 기판(미도시)의 대향 전극(14)과 마주보는 면에 광흡수층(12)이 형성되어 있다. 또한 이 두 전극 사이의 공간은 전해질(13)로 채워져 있다. 상기 광흡수층(12)은 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막(미도시)과 상기 다공성 막에 흡착된 염료분자를 포함한다.
따라서, 염료감응 태양전지(10) 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(12)내 염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저상태에서 여기상태로 전자전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 금속 산화물 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극(11)으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향전극인 제2전극(14)으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질(13)내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지(10)가 작동하게 된다.
상기 제1전극(working electrode, 반도체 전극)(11)은 투명 기판 및 상기 투명 기판상에 형성되는 도전층을 포함한다.
상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 투명 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리프로필렌(poly propylene, PP), 폴리이미드(poly imide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC), 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 상기 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 투명 기판 위에는 도전층이 위치한다.
상기 도전층은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 산화물을 포함하며, 보다 바람직하게는 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함할 수 있다.
상기 도전층은 상기 전도성 금속 산화물의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제1전극(11) 위에는 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막, 및 상기 다공성 막 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하는 광흡수층(12)이 형성된다.
상기 다공성 막은 매우 미세하고 균일한 나노 다공성(nanoporous)으로, 매우 미세하고 균일한 평균 입경을 가지는 반도체 미립자를 포함한다.
상기 반도체 미립자로는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 화합물 반 도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 반도체로는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하고, 상기 화합물 반도체로는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 막은 통상의 다공성 막 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 보다 바람직하게는 열처리가 불필요하고, 처리시의 조건을 적절히 조절함으로써 다공성 막의 막 밀도를 조절할 수 있는 메케니컬 네킹 처리에 의해 제조되는 것이 좋다.
상기 다공성 막의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료가 흡착된다.
상기 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 금속 복합체로 이루어질 수 있다. 여기서, 루테늄은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 형성할 수 있어, 루테늄을 포함하는 염료가 일반적으로 많이 사용된다. 또한, 유기물로만 구성된 염료가 사용될 수 있는데, 이러한 유기 염료로는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 크산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenyl methane) 등이 있다.
앞서 설명에서는 상기 광흡수층(12)이 상기 반도체 미립자를 포함하는 다공성 막과 상기 다공 막에 흡착되는 염료를 각각의 층으로 하여 포함하는 2층 구조를 갖는 것으로 설명하였으나, 상기와 같은 2층 구조의 광흡수층을 형성후 용매 세척 공정 등 추가의 공정에 의해 단일층의 구조를 가질 수도 있다.
또한 상기 광흡수층(12)은 15㎛이하, 바람직하게는 1 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다. 광흡수층(12)의 두께가 15㎛를 초과하면 구조상의 이유에서 직렬 저항이 커지고, 이 같은 직렬 저항의 증가는 변환 효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15㎛이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬 저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있다.
상기 광흡수층(12)이 형성된 제1전극(11)에 대향하여 제2전극(counter electrode, 상대전극)(14)이 위치한다. 상기 제2전극(14)은 투명 기판과, 상기 제1 전극(11)과 대향 배치되도록 상기 투명 기판 위에 형성되는 투명 전극 및 촉매 전극(미도시)을 포함한다.
상기 투명 기판은 제1전극에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 투명 기판 위에는 투명 전극이 형성되며, 상기 투명 전극은 인듐 틴 옥사이드, 프루오르 틴 옥사이드, 안티몬 틴 옥사이드, 산화아연, 산화주석, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극은 상기 투명 물질의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 투명 전극 위에는 촉매 전극이 형성된다. 상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.
또한 산화 환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 제1전극과 마주보고 있는 촉매 전극 측은 미세구조를 가져 표면적을 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 Pt 또는 Au의 경우 블랙 상태(본 발명에서의 "블랙 상태"란 담지체에 담지되지 않은 상태를 의미한다)로, 카본의 경우 다공질 상태인 것인 바람직하다. 특히 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화 백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 제2 전극(14)은 제2전극을 관통하는 구멍(미도시)을 포함하고 있다.
상기 구멍은 이후 제1전극(11)과 제2전극(14)의 접착시 잉여의 전해질(13)을 배출시키는 역할을 한다. 이와 같이 구멍을 통해 잉여의 전해질을 배출시킴으로써 태양전지 내부에 기공의 발생없이 전해질을 고르게 채워넣을 수 있다.
따라서, 잉여 전해질의 제거가 용이하도록 제2전극(14)에 형성된 구멍은 적어도 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상인 것이 바람직하다.
제1전극(11)과 제2전극(14)의 접합 후에는 상기 구멍은 접착제 및 커버 글라스에 의해 밀봉된다.
상기 제1전극(11)과 제2전극(14) 제1전극(11)과 제2전극(14) 사이에 전해질(13)이 함침된다. 상기 전해질(13)은 또한 광흡수층(12)내 다공성 막의 내부로 균일하게 분산된다.
상기 전해질(13)은 앞서 설명 바와 동일한 고분자 겔 전해질 조성물을 포함한다.
상기 전해질(13)은 동일한 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 단층일 수도 있고, 제1전극(11)측에서 제2전극(14)측으로 갈수록 고분자 겔 전해질의 점도가 서로 상이한 다층의 구조를 가질 수도 있다.
바람직하게는 다공성 막 내 기공으로의 침투가 용이하도록 상기 제1전극(11)과 다공질 막내 매립되는 전해질이 다공질 막에서 제2전극(14) 사이의 공간에 매립되는 전해질에 비해 저점도인 것인 좋다.
보다 더 바람직하게는 상기 제1전극(11)과 광흡수층(12)의 다공질 막 사이 공간에 매립되는 전해질이 다공질 막에서 제2전극(14) 사이의 공간에 매립되는 전해질에 비해 10배 내지 100배 더 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전 지(10)는, 제1전극(11)에 염료가 흡착된 다공질 막을 포함하는 광흡수층(12)을 형성하는 단계; 상기 광흡수층(12)에 중량평균 분자량 500 이하의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 이상의 제2고분자, 무기 나노 미립자 및 산화환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질(13)을 형성하는 단계; 상기 고분자 겔 전해질 위에 제2전극(14)을 위치시킨 후 제1전극(11)과 접합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상술한 구조를 갖는 태양전지의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있어 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
다만 상기 고분자 겔 전해질의 형성에 있어서 고분자 겔 전해질 조성물의 도포공정은 상이한 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 저점도에서 고점도로 순차적으로 도포하여 실시할 수도 있다.
이에 따라 저점도의 고분자 겔 전해질 조성물이 다공성 막 내 기공으로 보다 용이하게 침투할 수 있으며, 고점도의 고분자 겔 전해질 조성물은 다공성 막 위에 보다 우수한 기계적 강도로 형성될 수 있다.
도 2는 점도가 다른 전해질을 포함하는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2를 참조하여 염료감응 태양전지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 제1전극(11)에 광흡수층(12)을 형성한다(S1).
상기 제1전극(11)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 제조방법은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 일례로 상기 제1전극(11)은 투명 기판상에 전해도금 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1전극(11)상에 다공성 막을 형성하고, 상기 다공성 막에 염료분자 흡착시켜 광흡수층(12)을 형성한다.
상기 다공성 막은 앞서 설명한 바와 동일한 반도체 미립자를 알코올, 물 등의 용매중에 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 제1전극에 통상의 도포 공정으로 도포한 후 열처리 또는 기계적 네킹 처리에 의해 제조될 수 있다.
이에서 제조된 다공성 막에 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 다공성 막에 염료를 흡착시킨다.
염료의 흡착은 염료를 포함하는 분산액에 다공성 막이 형성된 제1전극을 침지시킨 후 12시간 정도 지나면 자연 흡착이 될 수 있으며, 이때 상기 염료로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 또한 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 알콜계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료를 포함하는 분산액은, 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다.
상기 염료층 형성 후, 용매 세척 등의 방법으로 세척함으로써 광흡수층(12)을 단일층으로 제조할 수 있다.
상기 제조된 광흡수층(12)에 저점도의 제1고분자 겔 전해질 조성물을 도포하 여 제1고분자 겔 전해질(13a)을 형성한다(S2).
상기 제1고분자 겔 전해질 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제1고분자 겔 전해질(13a)은 광흡수층의 다공성 막내 기공으로의 침투가 용이하도록 10 cP 내지 50 cP 의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 cP 내지 30 cP 의 점도를 갖는 것이 좋다. 이와 같은 제1고분자 겔 전해질의 점도 조절은 제1고분자 또는 비휘발성 유기용매의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1고분자 겔 전해질 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법, 스핀 코팅법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 다공성 막을 균일한 두께로 도포할 수 있는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다.
상기 제1고분자 겔 전해질(13a)의 형성 후 고점도의 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 제2고분자 겔 전해질(13b)을 형성한다(S3).
상기 고분자 겔 전해질 조성물 역시 앞서 설명한 바와 동일하다.
다만 상기 제2고분자 겔 전해질(13b)은 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있도록 100 cP 내지 5,000 cP의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 cP 내지 3,000 cP의 점도를 갖는 것이 좋다. 이와 같은 제2고분자 겔 전해질의 점도 조절은 제1고분자와 제2고분자 또는 비휘발성 유기용매의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 고점도의 고분자 겔 전해질 조성물의 도포 공정 또한 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제1 또는 제2 고분자 겔 전해질 조성물의 도포 후 제1 또는 제2 고분자 겔 전해질 내 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 공정을 더 실시할 수도 있다.
상기 휘발 공정은 자연 증발 또는 진공 건조에 의해 실시될 수 있으며, 이에 따라 기공 형성을 방지하여 고분자 겔 전해질과 제2전극간의 접촉 계면을 증가시킬 수 있다.
별도로 제2전극(14)을 준비하고, 상기 제2고분자 겔 전해질(13b) 위에 상기 제2전극(14)을 위치시킨 후 제1전극(11)과 접합함으로써(S4), 염료 감응 태양 전지를 제조할 수 있다(S5).
상기 제2전극(14)은 앞서 설명한 바와 같이 투명 기판, 투명 전극, 및 촉매 전극을 포함하며, 상기와 같은 구조를 갖는 제2전극은 통상의 제조방법으로 제조될 수 있다.
고분자 겔 전해질(13)이 형성된 제1전극(11)과 제2전극(14)과의 접합은 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다.
일례로 상기 제1전극(11) 및 제2전극(14)은 접착제를 사용하여 서로 면 접합될 수 있다. 접착제(15)로는 열가소성 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 일 예로 상품명 surlyn(듀퐁사제)이 있다. 이러한 열가소성 고분자 필름을 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시킨다. 접착제의 또 다른 종류로는 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 열처리 또는 UV 처리 후에 경화시킬 수도 있다.
상기 제1전극(11)과 제2전극(14)의 접합시 열압착을 하게 되면 잉여의 전해질(13)이 제2전극(14)을 관통하는 미세 구멍(16)을 통해 배출되게 된다.
이와 같이 구멍을 통해 잉여의 전해질을 배출시킴으로써 태양전지 내부에 기공의 발생없이 전해질을 고르게 채워넣을 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 염료감응 태양전지는 고분자 겔 전해질을 포함하여 우수한 전지 안정성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 10중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide, 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다. 이어서 상기 용액에 10중량%의 산화티탄 나노 미립자(P-25)(평균 입자 직경: 30nm)(Degussa Corp.)를 첨가하고 교반과 초음파 분쇄를 통해 입자를 분산시켜 제조한 1,800 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 제조 하였다.
아세틸아세톤 100 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□ 인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.035mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제1전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 진공하에서 건조시켜 고분자 겔 전해질 조성물내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
기판저항이 10Ω/□ 인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판에 스퍼터링에 의해 백금을 증착시킨 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 제조하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 80℃에서 9초 동안 열압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다.
이때 제2전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후 제2전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량이 500g/mol인 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하여 제조한 1,900cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 에틸렌카보네이트 (분자량 88.1 g/mol)의 비휘발성 액상 단분자를 사용하여 제조한 1,700cP(at 25℃)의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대신에 탄소나노튜브(평균 입자 직경: 30nm)를 사용하여 제조한 1,800 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대신에 인듐 틴 옥사이드(평균 입자 직경: 30nm)를 사용하여 제조한 1,800 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대신에 산화티탄 나노 미립자(JA-01)(평균 입자 직경: 180nm)를 사용하여 제조한 1,800 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대신에 산화티탄 나노 미립자(합성입자, 평균 입자 직경: 10nm)를 사용하여 제조한 1,900 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대 신에 산화티탄 나노 미립자(합성입자, 평균 입자 직경: 100nm)를 사용하여 제조된 1,900cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량 500g/mol의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하고, 산화티탄 나노 미립자 대신에 산화티탄 입자(합성입자, 평균 입자 직경: 1mm)를 사용하여 제조된 1,600cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 10
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드(I2)를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 10중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide, 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다. 이어서 상기 용액에 10중량%의 산화티탄 나노 미립자(P-25) (평균 입자 직경: 30nm, Degussa Corp.) 및 20 중량%의 아세토니트릴을 첨가하고 교반과 초음파 분쇄를 통해 입자를 분산시켜 제조한 1,000 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 11
산화티탄 나노 미립자의 함량을 1중량%로 사용하여 제조된 1,200 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 12
산화티탄 나노 미립자의 함량을 5중량%로 사용하여 제조된 1,100 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 13
산화티탄 나노 미립자의 함량을 20중량%로 사용하여 제조된 920cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 14
산화티탄 나노 미립자의 함량을 30중량%로 사용하여 제조된 850cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 15
산화티탄 나노 미립자의 함량을 15중량%로 사용하여 제조된 1000cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일 한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 16
산화티탄 나노 미립자의 함량을 40중량%로 사용하여 제조된 800cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 17
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 중량평균 분자량이 400g/mol인 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하여 제조한 2,000cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 18
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드(I2)를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 10중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide), 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)를 첨가하고 교반을 통해 블랜딩하였다. 이어서 상기 용액에 10중량%의 산화티탄 나노 미립자(P-25) (평균 입자 직경: 30nm, Degussa Corp.) 및 20 중량%의 아세토니트릴을 첨가하고 교반과 초음파 분쇄를 통해 입자를 분산시켜 25 내지 30 cP의 점도를 갖는 제1고분자 겔 전해질 조성물을 제조하였다.
아세토니트릴을 5 중량% 첨가하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 제2고분자 겔 전해질을 제조하였다.
아세틸아세톤 100 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.035mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제1전극 위에 상기에서 제조된 제1고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 제1고분자 겔 전해질을 형성하였다. 진공하에서 건조시켜 제1고분자 겔 전해질 조성물내에 포함된 휘발성 유기 용매를 휘발시켰다.
이어서 상기 제1고분자 겔 전해질이 형성된 제1전극위에 상기 제2고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 제2고분자 겔 전해질을 형성하였다.
기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판에 (스퍼터링에 의해) 백금을 증착시킨 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 제조하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 80℃에서 9초 동안 열압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다.
이때 제2전극의 구멍을 통하여 빠져나온 잉여 전해질을 제거한 후 제2전극의 구멍을 외부에서 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
아세토니트릴 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
아세틸아세톤 100 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.035mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판에 (스퍼터링에 의해) 백금을 증착시킨 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 제조하여, 제2 전극을 형성하였다. 0.75m 직경의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2전극을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 80℃에서 9초 동안 열압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합시켰다. 제2 전극을 관통하는 구멍을 통하여 상기 비교예 1에서 제조된 전해질을 주입시키고 열가소성 고분자 필름 및 커버 글라스를 이용하여 구멍을 막음으로써 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 제조한 혼합 용액을 전해질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 3
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오 드를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 용액에 10중량%의 실리카 나노 미립자(평균 입자 직경: 30nm)(fumed silica, Aldrich)를 첨가하고 교반과 초음파 분쇄를 통해 입자를 분산시켜 제조한 3,000 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 4
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 250g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 10중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide, 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)를 첨가하고 교반을 통해 혼합하여 제조된 2,000 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 750g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 1000g/mol의 중량평 균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서의 폴리에틸렌 옥사이드 대신에 2000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 8
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 400g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 제조한 혼합 용액을 전해질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 9
폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME), 중량평균 분자량 400g/mol)의 용매에 1.20M의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.12M 농도의 요오드를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 10중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide, 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)를 첨가하고 교반을 통해 혼합하여 제조된 2,200 cP의 점도를 갖는 고분자 겔 전해질 조성물을 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 태양전 지를 제조하였다.
비교예 10
실시예 1에서의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르 대신에 750g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르를 사용하여 고분자 겔 전해질 조성물을 제조하였다.
아세틸아세톤 100 ml에 20 nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 반도체 미립자를 30 중량% 분산시켜 제조한 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 5mm/min의 속도로 도포하였다. 건조 후 프레싱하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 다공성 막의 두께는 0.035mm이었다.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제1 전극을 0.3 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2'-바이피리딘)2(NCS)2 용액에 24시간 침지시켜, 다공성막에 염료를 흡착시켰다. 그리고, 염료가 흡착된 다공성막을 에탄올로 세척하였다.
상기 다공성 막이 형성된 제1전극 위에 상기에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물을 슬러리 코팅하여 전해질층을 형성하였다.
기판저항이 10Ω/□인 인듐 틴 옥사이드(인듐이 도핑된 산화주석)가 코팅된 투명유리기판에 (스퍼터링에 의해) 백금을 증착시킨 표면 저항이 0.5Ω인 촉매 전극을 제조하여, 제2 전극을 형성하였다.
제1 전극 위에 형성된 전해질이 제2 전극에 대향하도록 제1 전극과 제2전극 을 배치시킨 후, 제1 전극의 투명 기판과 제2 전극의 투명 기판 사이에 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 위치시키고 80℃에서 9초 동안 열압착하여 제1 전극과 제2 전극을 접합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 10의 태양전지에 대하여 전해질의 충진을 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a는 실시예 1의 태양전지에서의 전해질의 충진을 촬영한 사진이고, 도 3b는 비교예 10의 태양전지에서의 전해질의 충진을 촬영한 사진이다. 도 3a에서 16은 제2전극에서의 구멍을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 제2전극에 구멍을 뚫어 잉여 고분자 전해질을 배출시켜 제거한 실시예 1의 태양전지의 경우 고분자 전해질이 완전히 충진되어 전해질과 제2전극이 완전히 접착될 수 있음을 알 수 있다. 그러나 제2전극에 구멍을 뚫지 않은 비교예 10의 태양전지의 경우 전해질이 완전히 충진되지 않을 뿐더러 기공이 형성되어 있어 전해질과 제2전극과의 접촉이 불충분함을 알수 있다.
상기 실시예 1-3, 및 비교예 1, 3-7의 태양전지에 대하여 이온 전도도(mS/cm), 개방전압(V), 단락전류(mA/cm2), 충진 계수(%) 및 광전 변환 효율(%)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 91193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필 터)를 사용하여 보정하였다.
상기 충진 계수는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp×Jmp) 을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이며, 태양전지의 광전 변환 효율(η )은 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율로서 하기 수학식 1에서와 같이 단위 면적당 입사된 에너지(Pinc)에 대하여 전지에 의해 발생된 전기 에너지(전류×전압×충진 계수)의 비로 계산하였다.
η=(Voc·Jsc·FF)/(Pinc)
상기 Pinc는 100mW/cm2(1sun)을 나타낸다.
제1고분자 또는 액상 단분자의 중량평균 분자량 (g/mol) 무기 나노 미립자 입경 (nm) 이온 전도도 (mS/cm) 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2) 충진 계수 (%) 효율 (%)
실시예 1 250 30 0.16 0.78 14.98 66.7 7.79
실시예 2 500 30 0.11 0.74 14.21 67.5 7.10
실시예 3 88.1 30 0.21 0.76 15.32 65.5 7.81
비교예 1 - - 1.34 0.76 16.82 70.2 8.97
비교예 3 250 30 0.11 0.75 10.24 69.9 5.36
비교예 4 250 - 0.06 0.71 9.68 71.2 4.89
비교예 5 750 30 0.08 0.65 13.05 63.2 5.36
비교예 6 1000 30 0.05 0.62 9.44 54.8 3.21
비교예 7 250 30 0.02 0.61 7.62 50.8 2.36
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전해질 구성을 갖는 실시예 1-3의 태양전지는 비교예 1, 3-7의 태양전지에 비해 우수한 전지 특성을 나타내었다. 제1고분자의 중량평균 분자량이 500mg/mol을 초과하는 비교예 5 및 6의 경우 태양전지의 특성이 저하되었으며, 또한 제2고분자의 중량평균 분자량이 2000mg/mol을 초과하는 비교예 7의 경우 태양전지의 특성에 큰 영향을 미치지는 않으나 실시예 1-3에 비해 저하된 전지특성을 나타내었다. 이로부터 전해질 구성 성분중 제1고분자 및 제2고분자의 특성이 전해질의 특성에 보다 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
제1고분자와 제2고분자 및 TiO2 나노미립자를 동시에 혼합한 고분자 겔 전해질을 포함하는 실시예 1의 태양전지는 제1고분자를 실리카 나노 미립자의 첨가로 겔화한 고분자 겔 전해질을 포함하는 비교예 3에 비해 높은 이온전도도 및 단락전류 값을 나타내었다. 이는 겔화제로 사용된 실리카 나노 미립자의 약한 입자간 상호인력으로 인해 전해질의 겔화 특성이 저하되었으며, 또한 겔화로 인해 전해질의 이온 전도도가 저하되었기 때문이다. 또한 비교예 3에서의 실리카 나노 미립자에 비해 실시예 1에서의 TiO2 나노 미립자의 표면 특성이 이온전도도 향상 및 빛 산란 효과에 유리하기 때문이기도 하다.
상기 실시예 1 및 비교예 5의 태양전지에 대하여 다공성 막의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a은 상기 실시예 1의 태양전지에 있어서 전해질이 침투된 다공성 막의 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 4b는 상기 비교예 5의 태양전지에 있어서 전해질이 침투된 다공성 막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 제1고분자의 중량평균 분자량이 커짐에 따라 점도가 상승하고, 또한 분자 크기가 증가함으로써 다공성 막내 나노 기공으로의 전해질 침투가 불완전할 뿐만 아니라 전해질 자체의 이온 전도도가 감소하게 됨을 알 수 있다.
무기 나노 미립자의 첨가 여부 및 무기 나노 미립자의 입경에 따른 태양전지의 특성 변화를 관찰하기 위하여 상기 실시예 2, 4-9, 및 비교예 4의 태양전지에 대하여 개방전압(V), 단락전류(mA/cm2), 충진 계수(%) 및 효율(%)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
입경(nm) 개방전압(V) 단락전류(mA/cm2) 충진 계수(%) 효율(%)
실시예 2 30 0.74 14.21 67.5 7.10
실시예 4 30 0.69 13.20 70.8 6.44
실시예 5 30 0.72 13.15 71.9 6.77
실시예 6 180 0.73 12.97 75.0 7.07
실시예 7 10 0.72 11.80 72.8 6.89
실시예 8 100 0.72 13.35 73.1 7.03
실시예 9 1000 0.75 8.17 72.0 4.41
비교예 4 - 0.71 9.68 71.2 4.89
상기 표 2에 나타난 바와 같이 다양한 종류의 무기 나노 미립자가 첨가된 고분자 겔 전해질을 포함하는 실시예 2 및 4-9의 태양전지는 무기 나노 미립자를 사용하지 않은 비교예 4의 태양전지에 비해 우수한 전지 효율을 나타내었다.
또한 TiO2 나노 미립자의 입자 크기에 따라 단락 전류가 변화함을 알 수 있다. 즉 1000nm의 TiO2 입자를 사용한 실시예 9의 태양전지의 경우 입자의 비표면적이 크게 감소하여 태양전지의 단락전류가 크게 저하되었다.
또한 10 nm 이하의 입경을 갖는 TiO2 미립자를 사용한 실시예 7의 태양전지의 경우 비표면적의 증가로 단락전류가 상승될 것으로 예상되나 광산란 효과의 감소로 인해 약간 저하된 낮은 단락전류를 나타내었다. 이로부터 무기 나노 미립자는 1㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 1㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋음을 알 수 있다.
무기 나노 미립자의 함량에 따른 전지 특성 변화를 관찰하기 위하여 상기 실시예 10-16의 태양 전지에 대해 앞서와 동일한 방법으로 개방전압(V), 단락 전류(mA/cm2), 충진 계수(%) 및 효율(%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
산화티탄 나노 미립자 함량 (중량%) 개방전압(V) 단락 전류(mA/cm2) 충진 계수(%) 효율(%)
실시예 10 10중량% 0.74 17.28 69.5 8.8
실시예 11 1중량% 0.72 17.97 66.2 8.6
실시예 12 5중량% 0.71 20.62 65.2 9.5
실시예 13 20중량% 0.69 19.84 66.1 9.0
실시예 14 15중량% 0.70 18.11 69.8 8.9
실시예 15 40중량% 0.62 11.94 60.2 4.5
실시예 16 30중량% 0.64 13.62 61.2 5.3
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 산화 티탄 나노 입자의 함량이 1 내지 30중량%일 때 우수한 효율을 나타내었으며, 그 중에서도 산화 티탄 나노 입자의 함량이 5중량% 일때 가장 우수한 효율을 나타내었다. 또한 40중량%로 포함하는 실시예 16의 경우 단락전류의 급격한 하락이 발생하여 효율이 크게 저하되었다. 이는 전해질에 무기 나노 미립자가 과도한 양으로 포함됨으로써 전지 내부에 충진되는 이온의 양이 감소하게 되고, 결과 태양전지의 산화-환원 반응이 원할하지 않음을 의미한다.
상기 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지의 광전환 효율을 평가하기 위하여 광전류-전압을 측정하고, 측정된 광전류-전압 곡선으로부터 앞서와 동일한 방법으로 단락 전류, 개방 전압, 충진 계수 및 광전 변환 효율을 계산하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 4에 나타내었다.
단락 전류 (mA/cm2) 개방 전압 (V) 충진 계수 (%) 효율 (%)
실시예 17 14.55 0.72 68.3 7.19
비교예 8 17.15 0.64 63.4 6.92
비교예 9 9.15 0.75 74.6 5.11
도 5는 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지의 광전류-전압 특성을 나타낸 도면이다.
상기 표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이 고분자만이 첨가된 겔 전해질을 포함하는 비교예 9의 태양전지의 경우 전류가 크게 감소하여 광전 변환효율이 감소하였으나, 상기 고분자 겔 전해질에 산화티탄 무기 나노 미립자를 더 첨가된 전해질을 포함하는 실시예 17의 태양전지의 경우 전류값이 회복되어 액상 전해질을 사용한 비교예 8의 태양전지보다 높은 효율을 나타내었다.
상기 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지에 대하여 광전하 효율 변화(IPCE: incident photon-to-current efficiency)를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 고분자 겔 전해질을 포함하는 비교예 9의 태양전지는 액상 전해질을 포함하는 비교예 8의 태양전지에 비해 낮은 IPCE값을 나타내었다. 이는 비교예 9의 태양전지의 경우 액상 전해질에 고분자가 첨가되어 겔화됨으로써 이온 전도도가 감소하여 전류의 발생이 감소하게 되었기 때문이다. 그러나 고분자 겔 전해질에 산화티탄 무기 나노 미립자를 포함하는 실시예 17의 태양전지는 산화티탄으로 인해 이온전도도가 증가되고, 이에 따라 전반적인 전류 발생량이 증가하게된다. 또한 상기 산화티탄 무기 나노 미립자의 광산란 효과로 인해 장파장의 IPCE 값이 상승하였다.
상기 실시예 17 및 비교예 8, 9의 태양전지에 대하여 전류-전위를 측정하고, 이로부터 하기 수학식 2에 따라 이온 확산 계수(D app )를 계산하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
Figure 112006084370428-pat00001
(상기 수학식 2에서 Iss는 정상상태 전류, n은 분자당 전달전자수, c는 농도, a는 백금미소전극의 지름이며, F는 패러데이 상수이다.)
상기 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 9의 태양전지의 경우 점도의 상승으로 이온 확산 계수가 크게 감소하였으나, 산화티탄 무기 나노 미립자를 더 첨가한 전해질을 포함하는 실시예 17의 태양전지의 경우 액상 전해질을 포함하는 비교예 8의 전해질과 동등 수준의 이온 확산 계수로 회복되었다.
상기 실시예 10의 태양 전지에 대해 앞서와 동일한 방법으로 개방전압(V), 단락 전류(mA/cm2), 충진 계수(%) 및 효율(%)을 측정하고 이를 비교예 2과 비교하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
전해질 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2 ) 충진계수 (%) 효율 (%)
비교예 2 0.78 15.28 66.2 8.2
실시예 10 0.74 17.28 69.5 8.8
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 10의 태양전지가 비교예 2의 액상 전해질을 포함하는 태양전지에 비해 높은 효율을 나타내었다. 이는 실시예 10의 태양전지의 경우 전해질이 폴리머의 첨가로 인해 겔화가 되었음에도 불구하고 함께 첨가된 산화티타늄 무기 나노 미립자의 도움으로 전해질의 이온전도성이 향상되었기 때문이다.
이로부터 고분자 겔 전해질을 적용할 경우, 무기 나노 미립자의 첨가로 액상 전해질에 비해 전지 효율을 4% 정도 향상시킬 수 있으며 또한 탁월한 내구성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 10 및 비교예 1, 4의 태양전지에 대하여 광전하 효율 변화(IPCE: incident photon-to-current efficiency)를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 고분자 겔 전해질을 포함하는 비교예 4의 태양전지는 휘발성 액체 전해질을 포함하는 비교예 1의 태양전지에 비해 낮은 IPCE값을 나타내었다. 이는 비교예 4의 태양전지의 경우 액상 전해질에 고분자가 첨가되어 겔화됨으로써 이온 전도도가 감소하여 전류의 발생이 감소하게 되었기 때문이다. 그러나 고분자 겔 전해질에 산화티탄 무기 나노 미립자를 더 첨가한 실시예 10의 태양전지는 산화티탄으로 인해 이온전도도가 증가되고, 이에 따라 전반적인 전류 발생량이 증가하게된다. 또한 상기 산화티탄 무기 나노 미립자의 광산란 효과로 인해 장파장의 IPCE 값이 상승하였다.
실시예 10 및 비교예 1의 태양전지를 60일간 작동 시키면서 60일 동안의 효율 감소를 관찰하였다. 하기 수학식 3에 나타난 바와 같이 정규화 효율은 초기효율치에 대한 효율측정치의 백분율로 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
Figure 112006084370428-pat00002
도 9에 나타난 바와 같이, 휘발성 액체 전해질을 포함하는 비교예 1의 태양전지는 60일간 성능측정을 한 결과 정규화 효율이 약 90% 이상 감소하였으나, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질을 포함하는 실시예 10의 태양전지는 효율 감소가 나타나지 않았다.
상기 실시예 10 및 실시예 18의 태양 전지에 대해 앞서와 동일한 방법으로 개방전압(V), 단락 전류(mA/cm2), 충진 계수(%) 및 효율(%)을 측정하고 비교 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
전해질 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2 ) 충진계수 (%) 효율 (%)
실시예 10 0.74 17.28 69.5 8.8
실시예 18 0.75 18.13 68.9 9.4
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 17의 태양전지가 실시예 10의 겔상 전해질을 포함하는 태양전지에 비해 높은 효율을 나타내었다. 이는 실시예 17의 태양전지의 경우 점도가 다른 고분자 용액을 순차적으로 도포함으로써 제1전극과 제2전극간의 접합특성을 향상시켰기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양전지용 전해질 조성물은 이온 전도도가 우수하고, 염료 감응 태양전지에 적용시 전지의 안정성 및 내구성을 개선킬 수 있다.

Claims (39)

  1. 중량평균 분자량 88.1 내지 500의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자;
    중량평균 분자량 2,000 내지 1,000,000의 제2고분자;
    무기 나노 미립자; 및
    산화환원 유도체를 포함하며,
    상기 제2고분자는 고체상 고분자인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자는 액상 고분자인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬에테르, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비휘발성 액상 단분자는 알킬렌카보네이트, 상온용융염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 상온용융염은 이미다졸리움(imidazolium)을 포함하는 상온 이온성 액체 화합물인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자는 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2고분자는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 폴리비닐리덴할라이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2고분자는 고분자 겔 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 탄소계 물질, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소, 플러렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al, Si, Sn, Zr, Ti, W, Zn, In, Ba, Nb, Ta, La, Sr, Y, Ho, Bi, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 1㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 고분자 겔 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 산화환원 유도체는 I/I3 -의 산화환원쌍을 제공하는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 조성물은 아세토니트릴, 알코올, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 메톡시아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 휘발성 유기 용매를 더 포함하는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 조성물은 물리겔인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 겔 전해질 조성물.
  18. 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제17항중 어느 한 항에 따른 고분자 겔 전해질 조성물을 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 염료감응 태양전지는
    제1전극;
    상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되며, 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막, 및 상기 다공질 막에 흡착된 염료를 포함하는 광 흡수층;
    상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 것인 염료감응 태양전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질은 제1전극측에서 제2전극측으로 갈수록 점도가 증가하는 것인 염료감응 태양전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전해질은 다공질 막에 매립되는 저점도 전해질 및 다공질 막에서 제2전극 사이의 공간에 매립되는 고점도 전해질을 포함하는 것인 염료감응 태양전지.
  22. 제1전극에 염료가 흡착된 다공질 막을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층에 중량평균 분자량 88.1 내지 500의 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자, 중량평균 분자량 2,000 내지 1,000,000의 제2고분자, 무기 나노 미립자, 및 산화환원 유도체를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 고분자 겔 전해질을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 겔 전해질 위에 제2전극을 위치시킨 후 제1전극과 제2전극을 접합하는 단계;
    를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제1고분자는 액상 고분자인 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제1고분자는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬에테르, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 비휘발성 액상 단분자는 알킬렌카보네이트, 상온용융염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 상온용융염은 이미다졸리움(imidazolium)을 포함하는 상온 이온성 액체 화합물인 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 제1고분자 또는 비휘발성 액상 단분자는 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  28. 제22항에 있어서,
    상기 제2고분자는 고체상 고분자인 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 제2고분자는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌설피드, 폴리비닐리덴할라이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 염료감응 태양전지의 제조방법.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 제2고분자는 고분자 겔 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  31. 제22항에 있어서,
    상기 산화환원 유도체는 I/I3 -의 산화환원쌍을 제공하는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  32. 제22항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 탄소계 물질, 금속산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 나노 미립자를 더 포함하는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  33. 제22항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  34. 제22항에 있어서,
    상기 무기 나노 미립자는 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  35. 제22항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 조성물은 아세토니트릴, 알코올, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 메톡시아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 휘발성 유기 용매를 더 포함하는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  36. 제22항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 조성물의 도포공정은 제1전극 측에서 제2전극측으로 갈수록 고분자 겔 전해질의 점도가 증가하도록 고분자 겔 전해질 조성물을 도포하여 실시되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질 형성 후 휘발성 유기 용매를 휘발시키는 단계를 더 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  38. 제22항에 있어서,
    상기 제2전극은 적어도 둘 이상의 구멍을 갖는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 제1전극과 제2전극의 접합 후, 제2전극의 구멍을 통해 잉여 고분자 전해질을 배출시키고, 상기 구멍을 밀봉하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
KR1020060113990A 2006-11-17 2006-11-17 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법 KR100869802B1 (ko)

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