JP2007128895A - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高効率を実現することができる構造の太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【解決手段】本発明の一実施形態による太陽電池は、電極、及び前記電極に形成されて、金属酸化物粒子を含む多孔性膜を含む。前記金属酸化物粒子の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍであるのが好ましい。前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至３０００ｎｍであるのが好ましい。多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池及びその製造方法に関し、より詳しくは、高効率を実現することができる構造の太陽電池及びその製造方法に関する。

太陽電池は、太陽エネルギーを利用して電気エネルギーを生成する電池であって、環境に優しく、エネルギー源が無限であるだけでなく、寿命が長い長所がある。このような太陽電池としては、シリコン太陽電池や染料感応太陽電池などがある。

染料感応太陽電池は、シリコン太陽電池に比べて光電変換効率が優れていて、低価格で、フレキシブルに製造することができる。また、透明な電極を使用して、建物の外壁やガラスの温室などに適用することができる長所がある。

しかし、このような太陽電池の光電変換効率も高い水準ではないため、太陽電池の商品化はいまだ難しい。光電変換効率を向上させるために多くの研究が進められているが、大部分の研究は新たな染料の開発などの分野に限定されている。そのため、太陽電池の光電変換効率の向上のための新たな技術の開発が切実に要求されている。

本発明は、このような点に着眼したもので、本発明の目的は、電子集電を向上させて、光電変換効率を向上させることができる、太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の一実施形態による太陽電池は、電極、及び前記電極に形成されて、金属酸化物粒子を含む多孔性膜を含む。前記金属酸化物粒子の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍである。そして、前記多孔性膜の平均の気孔の大きさは７．５ｎｍ乃至１５ｎｍである。

前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至３０００ｎｍであり、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであるのがより好ましい。

前記多孔性膜上に形成されて、金属酸化物粒子を含む追加多孔性膜をさらに含み、前記多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径より前記追加多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径がより大きい。

前記追加多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径は１５ｎｍ乃至５０ｎｍである。

前記多孔性膜の厚さより前記追加多孔性膜の厚さがより厚く、前記追加多孔性膜の厚さは５μｍ乃至４０μｍである。

また、本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法は、自己組立て方法で多孔性膜を形成する段階を含む。

前記多孔性膜を形成する段階は、自己組立て用化合物を形成する段階、前記自己組立て用化合物を電極に塗布する段階、及び前記塗布された自己組立て用化合物を熱処理する段階を含む。

前記自己組立て用化合物は、溶媒、ブロック共重合体、及び金属酸化物の前駆体を含む。前記溶媒は、アセチルアセトン、アルコール、及びこれらの組合わせからなる群から選択される。前記ブロック共重合体は、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物を含み、前記金属酸化物の前駆体は、アルコキシ化物、塩化物、及びこれらの組合わせからなる群から選択される。

前記自己組立て用化合物は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、及び電気化学コーティング法からなる群から選択されたいずれか一つの方法によって塗布される。

前記塗布された化合物を熱処理する段階以後に、金属酸化物粒子が分散したペーストを塗布して追加多孔性膜を形成する段階をさらに含む。

本発明では、自己組立て方法で、微細で均一な金属酸化物粒子から構成されて、気孔の大きさが微細で均一な多孔性膜を形成することができる。このような多孔性膜を電極と接触するように形成することによって、電極及び多孔性膜の界面接触特性を向上させることができる。そして、気孔の大きさが微細で均一なので、イオンの伝導度を向上させることができる。結果的に、多孔性膜から伝達された励起電子が第１電極によりよく集電されて、光電変換効率を向上させることができる。

また、金属酸化物粒子が分散したペーストで追加多孔性膜を形成して、工程数を増加させずに十分な厚さの追加多孔性膜を形成することができる。つまり、本発明では、互いに異なる特性を有する複数の多孔性膜を形成して、互いに異なる特性を同時に向上させることができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態による太陽電池を詳細に説明する。

図１は本発明の一実施形態による太陽電池を示した断面図である。

図１を参照すれば、この実施形態による太陽電池は、第１電極１１、多孔性膜１３、及び染料１５が形成される第１基板１０と第２電極２１が形成される第２基板２０とが互いに対向配置され、第１電極１１及び第２電極２１間に電解質３０が位置して構成される。第１基板１０及び第２基板２０の外側に別途のケース（図示せず）が配置される。これについて、より詳細に説明する。

この実施形態において、第１電極１１を支持する支持体の役割を果たす第１基板１０は、外部光が入射することができるように透明に形成される。ここで、第１基板１０は、ガラスまたはプラスチックからなることができる。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙ ｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉ ａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などがある。

第１基板１０に形成される第１電極１１は、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フルオルスズ酸化物（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＡＴＯ）、亜鉛酸化物（ｚｉｎ ｃｏｘｉｄｅ）、スズ酸化物（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３などの透明物質からなることができる。第１電極１１は、前記透明物質の単一膜または積層膜からなることができる。

第１電極１１上には多孔性膜１３が形成される。このような多孔性膜１３は、自己組立て方法によって形成された、平均の粒径が非常に微細で均一な金属酸化物粒子１３１を含む。そして、多孔性膜１３は、気孔の大きさも非常に微細で均一であって、ナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）特性がある。

この時、多孔性膜１３の金属酸化物粒子１３１の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍの範囲である。このような金属酸化物粒子１３１の平均の粒径は、多孔性膜１３の形成のために行われる焼成工程の温度によって調節されることができる。

ここで、金属酸化物粒子１３１の平均の粒径が５ｎｍ未満である場合には、前記焼成工程の温度が低くて、安定的な多孔性膜１３を形成するのが難しい問題点がある。そして、金属酸化物粒子１３１の平均の粒径が１４ｎｍを超える場合には、前記焼成工程の温度が高くて、多孔性膜１３が形成される第１基板１０が曲がる問題点がある。また、金属酸化物粒子１３１のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）特性が低下して、染料１５の吸着量が低下することがあり、それによって効率が低下することがある。

つまり、この実施形態では、平気の粒径が微細で均一な金属酸化物粒子１３１を含む多孔性膜１３を第１電極１１上に形成して、金属酸化物粒子１３１間のネッキング特性を向上させて、金属酸化物粒子１３１及び第１電極１１間の接触界面特性を向上させることができる。結果的に、多孔性膜１３及び第１電極１１間の接触界面特性を向上させることができる。

そして、多孔性膜１３の平均の気孔の大きさは７．５ｎｍ乃至１５ｎｍの範囲である。多孔性膜１３の平均の気孔の大きさが７．５ｎｍ未満である場合には、電解質３０の移動が難しく、平均の気孔の大きさが１５ｎｍを超える場合には、金属酸化物粒子１３１のネッキング特性が低下する問題点がある。このように、この実施形態では、多孔性膜１３の平均の気孔の大きさが適切に形成されることによって、電解質３０の移動を容易にして、金属酸化物粒子１３１のネッキング特性を向上させることができる。

この実施形態で、多孔性膜１３の厚さは１０ｎｍ乃至３０００ｎｍである。多孔性膜１３の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、多孔性膜１３の機能を行うのが難しく、多孔性膜１３の厚さが３０００ｎｍを超える場合には、多数の工程を繰返すことによってのみ多孔性膜１３を形成することができるので、工程が複雑になる。つまり、一回の工程で、より安定的な多孔性膜１３を形成するために、多孔性膜１３の厚さは１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであるのがより好ましい。しかし、本発明はこれに限定されず、前記厚さは技術の発展などによって変化することがある。

金属酸化物粒子１３１は、チタニウム酸化物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ストロンチウム酸化物（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、インジウム酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、イリジウム酸化物（ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ランタン酸化物（ｌａｎｔｈａｎ ｏｘｉｄｅ）、バナジウム酸化物（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、モリブデン酸化物（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、タングステン酸化物（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、ニオブ酸化物（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、マグネシウム酸化物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、アルミニウム酸化物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、イットリウム酸化物（ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、スカンジウム酸化物（ｓｃａｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、サマリウム酸化物（ｓａｍａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガリウム酸化物（ｇａｌｌｕｉｍ ｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムチタニウム酸化物（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などからなることができる。ここで、金属酸化物粒子１３１は、チタニウム酸化物であるＴｉＯ_２、スズ酸化物であるＳｎＯ_２、タングステン酸化物であるＷＯ_３、亜鉛酸化物であるＺｎＯ、またはこれらの複合体などからなるのが好ましい。

このような多孔性膜１３の表面には、外部光を吸収して励起電子を生成する染料１５が吸着される。染料１５は、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などを含む金属複合体からなることができる。ここで、ルテニウムは、白金族に属する元素であって、多くの有機金属複合体を形成することができるため、ルテニウムを含む染料が一般的に使用される。また、有機色素などを含む染料が使用されることもあるが、このような有機色素としては、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）、ポピリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、キサンチン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、リボフラビン（ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ）、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎ）などがある。

一方、第１基板１０に対向配置される第２基板２０は、第２電極２１を支持する支持体の役割を果たすもので、透明に形成されることができる。ここで、第２基板２０は、第１基板１０と同様にガラスまたはプラスチックからなることができる。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどがある。

第２基板２０に形成される第２電極２１は、第１電極１１と対向配置され、透明電極２１ａ及び触媒電極２１ｂを含むことができる。透明電極２１ａは、インジウムスズ酸化物、フルオルスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３などの透明物質からなることができる。この時、透明電極２１ａは、前記透明物質の単一膜または積層膜からなることができる。触媒電極２１ｂは、酸化還元対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）を活性化させる役割を果たすもので、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２などからなることができる。

前記第１基板１０及び第２基板２０は接着剤４１によって接合され、第２基板２０及び第２電極２１を貫通するホール２５ａを通じて電解質３０が注入されて、第１電極１１及び第２電極２１間に電解質３０が含浸される。このような電解質３０は、多孔性膜１３の内部に均一に分散する。電解質３０は、酸化還元によって第２電極２１から電子を受け取って染料１５に伝達する役割を果たす。第２基板２０及び第２電極２１を貫通するホール２５ａは、接着剤４２及びカバーガラス４３によって密封される。この実施形態では、電解質３０が液体であることを説明したが、本発明には固体の電解質も適用され、これも本発明の範囲に属する。

このような太陽電池は、太陽電池の内部に太陽光などの外部光が入射すると、光量子が染料１５に吸収されて染料が基底状態から励起状態に転移して、励起電子を生成する。励起電子は、多孔性膜１３の金属酸化物粒子１３１の伝導帯に注入された後、第１電極１１を経て外部回路（図示せず）に流れた後、第２電極２１に移動する。一方、電解質３０内のヨウ化物が３ヨウ化物に酸化することによって酸化された染料１５が還元されて、３ヨウ化物は第２電極２１に移動した電子と還元反応してヨウ化物に還元される。このような電子の移動によって太陽電池が作動するようになる。

染料感応太陽電池は、他の太陽電池、一例としてシリコン太陽電池とは異なって、界面反応によって作動するので、接触界面特性の改善が大変重要である。この実施形態では、微細で均一な金属酸化物粒子１３１を含む多孔性膜１３を第１電極１１に形成して、第１電極１１及び多孔性膜１３の接触界面特性を向上させることができる。これによって、電子集電を極大化して、光電変換効率を向上させることができる。

また、この実施形態では、多孔性膜１３の平均の気孔の大きさを最適化するので、電解質３０の移動を容易にし、金属酸化物粒子１３１のネッキング特性を向上させることができる。結果的に、光電変換効率をより向上させることができる。

以下、前記で説明した太陽電池の製造方法を、図１と共に図２を参照して詳細に説明する。図２は図１に示された太陽電池の製造方法を示したフローチャートである。前記で構成物質を説明した構成要素については、構成物質の詳細な説明は省略する。

まず、第１基板１０に第１電極１１を形成する（ＳＴ１１）。第１電極１１は、スパッタリング法、化学気相蒸着法、スプレー熱分解蒸着法などによって形成されることができる。

次に、第１電極１１に自己組立て方法で多孔性膜１３を形成する（ＳＴ１３）。このために、まず、自己組立て用化合物を形成し、この自己組立て用化合物を第１電極１１に塗布し、塗布された自己組立て用化合物を熱処理して焼成工程を行う。これをより詳細に説明する。

自己組立て用化合物は、溶媒、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及び金属酸化物の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を含むことができる。溶媒としては、アセチルアセトン（ａｃｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）、アルコールなどの多様な物質を使用することができる。ブロック共重合体は、ポリエチレン酸化物（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）及びポリプロピレン酸化物（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。そして、金属酸化物の前駆体は、所定の金属酸化物を形成することができる前駆体から選択されるものであれば特に限定されず、一例として、アルコキシ化物、塩化物などを含むことができる。

このような自己組立て用化合物は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、及び電気化学コーティング法などによって第１電極１１上に塗布される。このような自己組立て用化合物の組成及び特性を考慮して熱処理すれば、ブロック共重合体が除去されて、金属酸化物の前駆体から金属酸化物粒子が形成される。

多孔性膜１３を形成するための自己組立て用化合物では、金属酸化物の前駆体が均一に分散して、金属酸化物の集積によって粒径が大きい金属酸化物粒子が形成されるのを防止することができ、それにより、微細で均一な粒径の金属酸化物粒子を含み、平均の気孔の大きさが適切な多孔性膜１３を形成することができる。そして、金属酸化物の前駆体が第１電極１１上で金属酸化物粒子に変化するので、多孔性膜１３及び第２電極１１の接触界面特性をより向上させることができる。

次に、染料が溶解されたアルコール溶液に多孔性膜１３及び第１電極１１が形成された第１基板１０を所定の時間浸漬させて、染料１５を多孔性膜１３に吸着させる（ＳＴ１７）。しかし、本発明はこれに限定されず、多様な方法で染料１５を吸着させることができる。

一方、ガラスまたはプラスチックからなる第２基板２０に透明電極２１ａ及び触媒電極２１ｂを順次に形成して、第２電極２１を形成する（ＳＴ２１）。

透明電極２１ａは、スパッタリング法、化学気相蒸着法、スプレー熱分解蒸着法などによって形成されることができる。

触媒電極２１ｂは、物理気相蒸着法（電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法など）または湿式コーティング法（スピンコーティング法、浸漬コーティング法、フローコーティング法など）などによって形成されることができる。触媒電極２１ｂが白金からなることを例示して説明すれば、透明電極２１ａ上にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）などの有機溶剤にＨ_２ＰｔＣｌ_６が溶解された溶液を湿式コーティング法で塗布した後、空気または酸素雰囲気下で４００℃で熱処理する方法が適用される。しかし、本発明はこれに限定されず、多様な方法が適用される。

そして、このような第２基板２０及び第２電極２１に、これを貫通するホール２５ａを形成する。

次に、多孔性膜１３及び第２電極２１が対向するように第１基板１０及び第２基板２０を配置させた後、接着剤４１などを利用して第１基板１０及び第２基板２０を接合する（ＳＴ３０）。接着剤４１としては、熱可塑性高分子フィルム（一例として、商品名ｓｕｒｌｙｎ）、エポキシ樹脂、紫外線硬化剤などを使用することができる。接着剤４１として熱可塑性高分子フィルムを使用する場合には、第１基板１０及び第２基板２０間に熱可塑性高分子フィルムを位置させて加熱プレスして、第１基板１０及び第２基板２０を接合することができる。

次に、第２基板２０及び第２電極２１に形成されたホール２５ａを通じて電解質３０を注入する（ＳＴ４０）。これは、電解質３０が液体である場合を例示して説明したもので、電解質が固体である場合には他の方法が適用され、これも本発明の範囲に属する。

次に、接着剤４２及びカバーガラス４３を使用して、このホール２５ａを密封する（ＳＴ５０）。これにより、太陽電池の製造が完了し、第１基板１０及び第２基板２０の外側に別途のケース（図示せず）が形成されることもできる。

以下、図３を参照して、本発明の他の実施形態による太陽電池及びその製造方法を詳細に説明する。この実施形態では、図１を参照して説明した実施形態と基本的な構成は同一またはほぼ類似しているので、同一またはほぼ類似した部分については説明を省略し、互いに異なる部分についてのみ詳細に説明する。図面では、同一な構成要素については同一な参照符号を使用する。

図３は本発明の他の実施形態による太陽電池を示した断面図である。

この実施形態では、多孔性膜１３上に、金属酸化物粒子５３１を含む追加多孔性膜５３が積層されて形成される。このような金属酸化物粒子５３１の平均の粒径は１５ｎｍ乃至５０ｎｍで、多孔性膜１３を構成する金属酸化物粒子１３１の平均の粒径より大きい。この時、金属酸化物粒子５３１の平均の粒径は１５ｎｍ乃至４０ｎｍであるのがより好ましい。

このような追加多孔性膜５３は、ナノメートル水準の金属酸化物粒子が分散したペーストをドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレー法、湿式コーティング法などで塗布した後、適切に熱処理して形成されることができる。

このような追加多孔性膜５３は、一回の工程で厚く形成することができるので、追加多孔性膜５３は多孔性膜１３より厚く形成される。追加多孔性膜５３は５μｍ乃至４０μｍの厚さに形成され、１０μｍ乃至３０μｍの厚さに形成されるのがより好ましい。しかし、本発明はこれに限定されない。

追加多孔性膜５３は、多孔性膜１３と同様に、チタニウム酸化物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ストロンチウム酸化物（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、インジウム酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、イリジウム酸化物（ｉｒｉｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ランタン酸化物（ｌａｎｔｈａｎ ｏｘｉｄｅ）、バナジウム酸化物（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、モリブデン酸化物（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、タングステン酸化物（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、ニオブ酸化物（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、マグネシウム酸化物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、アルミニウム酸化物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、イットリウム酸化物（ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、スカンジウム酸化物（ｓｃａｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、サマリウム酸化物（ｓａｍａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガリウム酸化物（ｇａｌｌｕｉｍ ｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムチタニウム酸化物（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などからなることができる。ここで、追加多孔性膜５３の金属酸化物粒子５３１は、各々チタニウム酸化物であるＴｉＯ_２、スズ酸化物であるＳｎＯ_２、タングステン酸化物であるＷＯ_３、亜鉛酸化物であるＺｎＯ、またはこれらの複合体などからなるのが好ましい。

そして、追加多孔性膜５３の特性の向上のために、追加多孔性膜５３に導電性微粒子及び光散乱子などをさらに添加することができる。追加多孔性膜５３に添加される導電性微粒子は、励起電子の移動性を向上させる役割を果たすもので、一例として、インジウムスズ酸化物などがある。追加多孔性膜５３に添加される光散乱子は、太陽電池内で移動する光の経路を延長させて、光電変換効率を向上させる役割を果たす。このような光散乱子は、追加多孔性膜５３を構成する物質からなり、光散乱効果を考慮して、平均の粒径が１００ｎｍ以上であるのが好ましい。このような微粒子及び光散乱子は、多孔性膜１３にも添加されることができる。

このように、この実施形態では、平均の粒径が互いに異なる金属酸化物粒子を含む多孔性膜１３及び追加多孔性膜５３を順次に積層することにより、多孔性膜１３の長所及び追加多孔性膜５３の長所を兼ね備える。多孔性膜１３で接触界面特性を向上させ、追加多孔性膜５３で工程数を増加させずに十分な厚さに多孔性膜を形成することができる。

しかし、本発明はこれに限定されず、本発明では、多孔性膜１３だけが形成されたり、別途の多孔性膜がさらに形成されることができ、複数の多孔性膜が多様な配置に形成されることができる。

この実施形態による太陽電池の製造方法は、多孔性膜１３を形成する段階以後に、追加多孔性膜５３を形成する段階をさらに含む。他の段階は、図２及びこれに関して説明した製造方法と同一なので、他の段階に対する説明は省略する。

追加多孔性膜５３の形成時には、追加多孔性膜５３の多孔性を向上させ、前記ペーストの分散性及び粘度を増加させて、追加多孔性膜５３の成膜性及び接着性を向上させるために、ペーストにポリエチレン酸化物、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）などを添加することができる。このような高分子は、熱処理後には除去されるものを使用するのが好ましい。

バインダーが添加された場合には、４５０ないし６００℃で３０分間熱処理することができ、バインダーが添加されない場合には、２００℃以下で熱処理することができる。しかし、これは、ペーストの組成などによって異なることがあり、本発明はこれに限定されない。

このような太陽電池の製造方法によれば、接触界面特性が優れている多孔性膜１３及び十分な厚さに形成することができる追加多孔性膜５３を順次に形成して、効率特性及び工程特性を共に向上させることができる。

以下、この実施形態による太陽電池の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。このような実施例は、単に本発明を例示するためであり、本発明はこれに限定されない。特に、下記の実施例では、追加多孔性膜を形成したことを例示したが、これは、自己組立て方法で形成された多孔性膜の特性をより詳細に知り得るようにするためのものにすぎず、本発明はこれに限定されない。

実施例１
横１ｃｍ、縦１ｃｍのガラスからなる第１基板にスズ酸化物からなって表面抵抗が１０Ωである第１電極を形成した。

溶媒であるアセチルアセトンにブロック共重合体であるＰ１２３（ＢＡＳＦ社）及びＴｉＯ_２の前駆体であるチタニウム４−イソプロポキシド（Ｔｉ ４−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ）を添加して自己組立て用化合物を形成した。この時、自己組立て用化合物は、６４重量％のアセチルアセトンに１５重量％のＰ１２３及び２１重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して形成した。このような自己組立て用化合物を第１電極上にディップコーティング法を利用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。常温で１時間エイジング（ａｇｉｎｇ）処理した後、４５０℃で３０分間熱処理する焼成工程を経て、ＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。このように形成された多孔性膜の厚さは１５０ｎｍであった。

次に、平均の粒径が１５ｎｍであるＴｉＯ_２粒子が分散した分散液をドクターブレード法で塗布した後、ＴｉＯ_２を含む追加多孔性膜を形成した。

このように第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜が形成された第１基板を０．３ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２´−バイピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に２４時間浸漬させて、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。

横１ｃｍ、縦１ｃｍのガラスからなる第２基板にスズ酸化物からなって表面抵抗が１０Ωである透明電極、白金からなって表面抵抗が０．５Ωである触媒電極を形成して、第２電極を形成した。直径が０．７５ｍのドリルを利用して、第２基板及び第２電極を貫通するホールを形成した。

第１基板に形成された多孔性膜及び第２電極が対向するように第１基板及び第２基板を配置させた後、第１電極及び第２電極間に６０μｍの厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスして、第１基板及び第２基板を圧着した。

第２基板及び第２電極を貫通するホールを通して電解質を注入して、熱可塑性高分子フィルム及びカバーガラスを利用してホールを密封することによって、太陽電池を製造した。この時、電解質としては、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び２０体積％のアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる混合溶媒１００ｍｌに２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオーダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）及び１．９３１ｇのヨード（Ｉ_２）を溶解した溶液を使用した。

比較例１
多孔性膜を形成せずに追加多孔性膜だけを形成したことを除いては、実施例１と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例１による太陽電池の自己組立て方法によって形成された多孔性膜の表面写真を図４に示した。そして、実施例１による太陽電池の第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜の断面写真を図５Ａに、比較例１による太陽電池の第１電極及び追加多孔性膜の断面写真を図５Ｂに示した。また、１００ｍＷ／ｃｍ^２のゼノン（Ｘｅ）ランプ光源及びＡＭ１．５フィルターを利用して、実施例及び比較例による太陽電池の電圧による電流を測定して、図６に示した。このような図６から評価された資料を整理して、表１に示した。

図４を参照すれば、実施例１で自己組立て方法によって形成された多孔性膜は、表面が非常に滑らかで、いかなる亀裂も発生せず、気孔が非常に微細で均一であることが分かる。多孔性膜を構成する金属酸化物粒子も非常に微細で均一であることが分かる。このような多孔性膜が第１電極と接触して形成されるので、多孔性膜及び第１電極の界面接触特性が優れている。

図５Ａ及び図５Ｂを参照すれば、実施例１では多孔性膜の表面及び第１電極間の界面接触特性が非常に優れている反面、比較例１では追加多孔性膜及び第１電極間の界面接触特性が劣っている部分が存在することが分かる。これは、比較例１の多孔性膜の形成工程中の熱処理によって金属酸化物粒子が集積して、２００ｎｍ乃至１０００ｎｍの粒径の集合体が存在するので、このような集合体によって界面接触特性が低下するためである。

図６及び表１を参照すれば、実施例１による太陽電池は、短絡電流密度が比較例１による太陽電池に比べて非常に優れていることが分かる。これは、実施例１による太陽電池は、多孔性膜及び第１電極の界面接触特性が向上するので、染料で生成されて多孔性膜に伝達された励起電子が第１電極によりよく移動することができるためである。

また、このような短絡電流密度の向上によって、実施例１による太陽電池は、比較例１による太陽電池より効率がはるかに高いことが分かる。

実施例２
多孔性膜の形成時に、８９．２重量％のアセチルアセトンに４．５重量％のＰ１２３及び６．３重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成し、このような自己組立て用化合物の焼成工程が３５０℃で行われるという点を除いては、実施例１と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例３
多孔性膜の形成時に、焼成工程が４００℃で行われるという点を除いては、実施例２と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例４
多孔性膜の形成時に、焼成工程が４５０℃で行われるという点を除いては、実施例２と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例５
多孔性膜の形成時に、焼成工程が５００℃で行われるという点を除いては、実施例２と同様な方法で太陽電池を製造した。

比較例２
多孔性膜の形成時に、焼成工程が３００℃で行われるという点を除いては、実施例２と同様な方法で太陽電池を製造した。

比較例３
多孔性膜の形成時に、焼成工程が５５０℃で行われるという点を除いては、実施例２と同様な方法で太陽電池を製造した。

前記実施例２乃至５、及び比較例２及び３によって製造された太陽電池の多孔性膜を構成する金属酸化物粒子の平均の粒径を測定した。１００ｍＷ／ｃｍ^２のゼノン（Ｘｅ）ランプ光源及びＡＭ１．５フィルターを利用して、実施例及び比較例による太陽電池の電圧による電流を測定して、その結果を評価して表２に示した。

表２には比較例２に対する資料を記載しなかったが、これは、比較例２のように焼成工程を３００℃で行った場合には、焼成温度が低くて高分子物質が飛散しないので、多孔性膜が形成されなかったためである。つまり、多孔性膜を構成する金属酸化物粒子の平均の粒径は焼成温度が低くなるほど小さくなるが、焼成温度を一定の温度以下に低下させて平均の粒径が５ｎｍ未満の金属酸化物粒子を形成するのは、実質的に難しいことが分かる。

そして、表２を参照すれば、実施例２乃至５による太陽電池は、短絡電流密度が比較例３による太陽電池に比べて非常に優れていることが分かる。これは、実施例２乃至５による太陽電池は、多孔性膜の粒径が均一で、多孔性膜及び第１電極の界面接触特性が向上するので、染料で生成されて多孔性膜に伝達された励起電子が第１電極によりよく移動することができるためである。また、比較例３でのように金属酸化物粒子の平均の粒径が大きい場合には、染料の吸着量が減少して、効率が低下することがある。

このような理由で、実施例２乃至５による太陽電池は、比較例３による太陽電池より効率がはるかに高いことが分かる。つまり、金属酸化物粒子の平均の粒径が５ｎｍ乃至１４ｎｍである場合に、効率が高いことが分かる。

実施例６
多孔性膜の形成時に、８９．２重量％のアセチルアセトンに４．５重量％のＰ１２３及び６．３重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例７
多孔性膜の形成時に、７３．４重量％のアセチルアセトンに１１．０８３重量％のＰ１２３及び１５．５１７重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例８
多孔性膜の形成時に、７０重量％のアセチルアセトンに１２．５重量％のＰ１２３及び１７．５重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例９
多孔性膜の形成時に、６０重量％のアセチルアセトンに１６．６７７重量％のＰ１２３及び２３．３５５重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

比較例４
多孔性膜の形成時に、９４重量％のアセチルアセトンに２．５重量％のＰ１２３及び３．５重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

比較例５
多孔性膜の形成時に、５２重量％のアセチルアセトンに２０重量％のＰ１２３及び２８重量％のチタニウム４−イソプロポキシドを添加して自己組立て用化合物を形成した点を除いては、実施例４と同様な方法で太陽電池を製造した。

前記実施例４、６乃至９、比較例４及び５では、アセチルアセトンの重量％は変化したが、Ｐ１２３の重量比：チタニウム４−イソプロポキシドの重量比の比率は５：７で同一であった。

前記実施例４、６乃至９、及び比較例４及び５によって製造された太陽電池の多孔性膜の平均の気孔の大きさを測定した。１００ｍＷ／ｃｍ^２のゼノン（Ｘｅ）ランプ光源及びＡＭ１．５フィルターを利用して、実施例４、６乃至９、及び比較例４及び５による太陽電池の電圧による電流を測定して、その結果を評価して表３に示した。表３では、溶媒の重量％が増加する実施例の順に記載した。

表３を参照すれば、まず、溶媒の重量％が減少するのに伴って多孔性膜の平均の気孔の大きさが順次に大きくなることが分かる。これは、自己組立て用化合物の粘度によって多孔性膜の平均の気孔の大きさが影響を受けたためであると予測される。

そして、表３を参照すれば、実施例４、６乃至９による太陽電池は、短絡電流密度及び効率が比較例４及び５による太陽電池に比べて非常に優れていることが分かる。これは、比較例４のように平均の気孔の大きさが小さすぎる場合には電解質の移動が難しく、比較例５のように平均の気孔の大きさが大きすぎる場合には多孔性膜を構成する金属酸化物粒子のネッキング特性が低下するためである。

実施例１０
自己組立て方法で形成される多孔性膜を７５０ｎｍの厚さに形成したことを除いては、実施例１と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例１１
自己組立て方法で形成される多孔性膜を１０７０ｎｍの厚さに形成したことを除いては、実施例１と同様な方法で太陽電池を製造した。

実施例１２
自己組立て方法で形成される多孔性膜を１３２０ｎｍの厚さに形成したことを除いては、実施例１と同様な方法で太陽電池を製造した。

前記実施例１０及び１１による太陽電池の第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜の断面写真を図７及び８に各々示し、実施例１２による太陽電池の第１電極及び多孔性膜の断面写真を図９に示した。実施例１０乃至１２の多孔性膜は、非常に微細な金属酸化物粒子から構成されて、気孔の大きさが均一であることが分かる。この時、実施例１１及び１２で自己組立て方法によって形成された多孔性膜よりは、実施例１０で自己組立て方法によって形成されて、厚さが１０００ｎｍ以下である多孔性膜がより安定的であることが分かる。

前記では、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。

本発明の一実施形態による太陽電池を示した断面図である。 図１に示された太陽電池の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の他の実施形態による太陽電池を示した断面図である。 本発明の実施例１による太陽電池の自己組立て方法によって形成された多孔性膜の表面写真である。 本発明の実施例１による太陽電池の第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜の断面写真である。 比較例１による太陽電池の第１電極及び追加多孔性膜の断面写真である。 本発明の実施例１及び比較例１による太陽電池の電圧による電流を各々測定して示したグラフである。 本発明の実施例１０による太陽電池の第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜の断面写真である。 本発明の実施例１１による太陽電池の第１電極、多孔性膜、及び追加多孔性膜の断面写真である。 本発明の実施例１２による太陽電池の第１電極及び多孔性膜の断面写真である。

符号の説明

１０ 第１基板
１１ 第１電極
１３ 多孔性膜
１３１、５３１ 金属酸化物粒子
１５ 染料
２０ 第２基板
２１ 第２電極
２１ａ 透明電極
２１ｂ 触媒電極
２５ａ ホール
３０ 電解質
４１、４２ 接着剤
４３ カバーガラス
５３ 追加多孔性膜

Claims (31)

1. 電極；及び
   前記電極に形成されて、金属酸化物粒子を含む多孔性膜；を含み、
   前記金属酸化物粒子の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍである、太陽電池。
2. 前記多孔性膜の平均の気孔の大きさは７．５ｎｍ乃至１５ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至３０００ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
4. 前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
5. 前記金属酸化物粒子は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ストロンチウム酸化物、インジウム酸化物、イリジウム酸化物、ランタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、サマリウム酸化物、ガリウム酸化物、ストロンチウムチタニウム酸化物、及びこれらの組合わせからなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の太陽電池。
6. 前記金属酸化物粒子は、チタニウム酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項５に記載の太陽電池。
7. 前記多孔性膜上に形成されて、金属酸化物粒子を含む追加多孔性膜をさらに含み、
   前記多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径より前記追加多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径がより大きい、請求項１に記載の太陽電池。
8. 前記追加多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径は１５ｎｍ乃至５０ｎｍである、請求項７に記載の太陽電池。
9. 前記多孔性膜の厚さより前記追加多孔性膜の厚さがより厚い、請求項７に記載の太陽電池。
10. 前記追加多孔性膜の厚さは５μｍ乃至４０μｍである、請求項７に記載の太陽電池。
11. 電極；及び
    前記電極に形成されて、金属酸化物粒子を含む多孔性膜；を含み、
    前記多孔性膜の平均の気孔の大きさは７．５ｎｍ乃至１５ｎｍである、太陽電池。
12. 前記金属酸化物粒子の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍである、請求項１１に記載の太陽電池。
13. 前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至３０００ｎｍである、請求項１１に記載の太陽電池。
14. 前記多孔性膜の厚さは１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである、請求項１３に記載の太陽電池。
15. 前記金属酸化物粒子は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ストロンチウム酸化物、インジウム酸化物、イリジウム酸化物、ランタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、サマリウム酸化物、ガリウム酸化物、ストロンチウムチタニウム酸化物、及びこれらの組合わせからなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項１１に記載の太陽電池。
16. 前記金属酸化物粒子は、チタニウム酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項１５に記載の太陽電池。
17. 前記多孔性膜上に形成されて、金属酸化物粒子を含む追加多孔性膜をさらに含み、
    前記多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径より前記追加多孔性膜の金属酸化物の平均の粒径がより大きい、請求項１１に記載の太陽電池。
18. 前記追加多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径は１５ｎｍ乃至５０ｎｍである、請求項１７に記載の太陽電池。
19. 前記多孔性膜の厚さより前記追加多孔性膜の厚さがより厚い、請求項１７に記載の太陽電池。
20. 前記追加多孔性膜の厚さは５μｍ乃至４０μｍである、請求項１７に記載の太陽電池。
21. 電極；及び
    前記電極に順次に積層されて、金属酸化物粒子を含む第１多孔性膜及び第２多孔性膜；を含み、
    前記第１多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径は前記第２多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径より小さい、太陽電池。
22. 前記第１多孔性膜の金属酸化物粒子の平均の粒径は５ｎｍ乃至１４ｎｍである、請求項２１に記載の太陽電池。
23. 前記第１多孔性膜の平均の気孔の大きさは７．５ｎｍ乃至１５ｎｍである、請求項２１に記載の太陽電池。
24. 自己組立て方法で多孔性膜を形成する段階を含む、太陽電池の製造方法。
25. 前記多孔性膜を形成する段階は、
    自己組立て用化合物を形成する段階；
    前記自己組立て用化合物を電極に塗布する段階；及び
    前記塗布された自己組立て用化合物を熱処理する段階；を含む、請求項２４に記載の太陽電池の製造方法。
26. 前記自己組立て用化合物は、溶媒、ブロック共重合体、及び金属酸化物の前駆体を含む、請求項２５に記載の太陽電池の製造方法。
27. 前記溶媒は、アセチルアセトン、アルコール、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項２６に記載の太陽電池の製造方法。
28. 前記ブロック共重合体は、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物を含む、請求項２６に記載の太陽電池の製造方法。
29. 前記金属酸化物の前駆体は、アルコキシ化物、塩化物、及びこれらの組合わせから群から選択される、請求項２６に記載の太陽電池の製造方法。
30. 前記自己組立て用化合物は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、及び電気化学コーティング法からなる群から選択されたいずれか一つの方法によって塗布される、請求項２５に記載の太陽電池の製造方法。
31. 前記塗布された化合物を熱処理する段階以後に、金属酸化物粒子が分散したペーストを塗布して追加多孔性膜を形成する段階をさらに含む、請求項２５に記載の太陽電池の製造方法。