JP2006216513A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 変換効率が高く、優れた変換効率が長期に渡って維持される色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】 本発明の色素増感型太陽電池１０２は、透光性基板１（ガラス基板等）、透光性基板１の一面側に設けられた半導体電極２、透光性基板１の一面側に対向して配置された基板３（セラミック基板等）、基板３の一面側に設けられ、且つ半導体電極２に対向する触媒電極４（白金等からなる。）、及び半導体電極２の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極２と触媒電極４との間に充填された電解液５（１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等）と、を備え、半導体電極２は、多孔質電極基体（多孔質チタニア等からなる。）と、多孔質電極基体に付着した増感色素（金属錯体色素等）とを有し、且つ多孔質電極基体は塩化チタン（四塩化チタン等）処理されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、変換効率が高く、優れた変換効率が長期に渡って維持される色素増感型太陽電池に関する。

現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れているが、このシリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解液を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。

この色素増感型太陽電池では、電解液の揮発により変換効率が低下するという問題があり、これを解決するため、揮発しない、又は少なくとも揮発し難いイオン液体（常温溶融塩）を電解液として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、電解質を含有する有機溶媒を電解液として使用した太陽電池において、チタニア電極を塩化チタン水溶液に浸漬し、その後、再度焼成することにより、変換効率を向上させる方法も提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。

特開平１−２２０３８０号公報 特開２００２−２８９２６７号公報 Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年） Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９９７，８０，３１５７

しかし、イオン液体を電解液として用いた色素増感型太陽電池では、変換効率を十分に高くすることができないことがある。更に、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液を用いた場合は、塩化チタンにより処理することで変換効率を高くすることはできるが、有機溶媒の揮発により経時とともに変換効率が低下するという問題がある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、発電効率が高く、優れた変換効率が長期に渡って維持される色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１、該透光性基板１の一面側に設けられた半導体電極２、該透光性基板１の該一面側に対向して配置された基板３、該基板３の一面側に設けられ、且つ該半導体電極２に対向する触媒電極４、及び該半導体電極２の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極２と該触媒電極４との間に充填されたイオン液体を主成分とする電解液５と、を備え、該半導体電極２は、多孔質電極基体と、該多孔質電極基体に付着した増感色素とを有し、且つ該多孔質電極基体は塩化チタン処理されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記塩化チタン処理は、上記多孔質電極基体と塩化チタン水溶液とを接触させ、その後、焼成する工程を備える上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記透光性基板１の上記一面側と、上記基板３の上記一面側との間が、上記半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。

本発明の色素増感型太陽電池は、変換効率に優れ、電解液が揮発しない、又は少なくとも揮発し難いため、優れた変換効率が長期に渡って維持される。
また、多孔質電極基体と塩化チタン水溶液とを接触させ、その後、焼成する工程を備える場合は、イオン液体を主成分とする電解液を用いているにもかかわらず、優れた変換効率を有し、且つそれが長期に渡って維持される色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、透光性基板１の一面側と、基板３の一面側との間が、半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている場合は、この密閉空間に電解液５を充填させることができ、電解液の浸出が防止され、優れた変換効率が長期に渡って維持される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」ということもある。）は、透光性基板１、透光性基板１の一面側に設けられた半導体電極２、透光性基板１の一面側に対向して配置された基板３、基板３の一面側に設けられ、且つ半導体電極２に対向する触媒電極４、及び半導体電極２の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極２と触媒電極４との間に充填されたイオン液体を主成分とする電解液５とを備える。また、半導体電極２は、多孔質電極基体と、この基体に付着した増感色素とを有し、多孔質電極基体には塩化チタン処理が施されている。

上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。この樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等を用いて作製された樹脂シートが挙げられる。この透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、下記の透光性により表される可視光透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
尚、この透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この可視光透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
透光性（％）＝（透光性基板を透過した光量／透光性基板に入射した光量）×１００

上記「半導体電極２」は、多孔質電極基体と、この多孔質電極基体に付着した増感色素とを有する。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。更に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。また、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等が挙げられる。多孔質電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、通常、透光性基板１の一面に設けられる透光性導電層６１の表面等に塗布し、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された多孔質電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。

多孔質電極基体は、透光性導電層６１等の表面に、金属酸化物、金属硫化物などの微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去し、次いで、焼成することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した多孔質電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。

焼成の条件は特に限定されないが、焼成温度は４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃とすることができ、焼成時間は１０〜３００分、特に２０〜４０分とすることができる。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気又はアルゴン等の希ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。

上記「増感色素」は、光電変換の効率を向上させる作用を有する。この増感色素としては、錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。また、光電変換がなされる波長域を拡大し、変換効率を向上させるため、光電変換がなされる波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。更に、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基及びシアノ基等が挙げられる。

多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬して溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、多孔質電極基体に塗布して含浸させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の各種の印刷法により塗布することもできる。

増感色素の付着量も特に限定されないが、多孔質電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、多孔質電極基体に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。更に、多くの増感色素を付着させるためには、多孔質電極基体を加熱して、浸漬及び塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、多孔質電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。

多孔質電極基体には上記「塩化チタン処理」が施されている。この塩化チタン処理により変換効率を向上させることができる。この処理には、通常、四塩化チタンが用いられるが、三塩化チタンを使用することもできる。塩化チタン処理の方法は特に限定されず、（１）多孔質電極基体と塩化チタン水溶液とを接触させ、その後、焼成する工程を備える処理方法、及び（２）多孔質電極基体を塩化チタン粒子を含有する高温（例えば、４００〜６００℃）の乾燥気体（空気、窒素ガス等）に曝露し、その後、焼成する工程を備える処理方法、等が挙げられる。

上記（１）の方法の場合、塩化チタン水溶液の濃度は特に限定されないが、水１リットルに塩化チタンを０．０１〜０．１モル、特に０．０３〜０．０７モル溶解させた水溶液を用いることができる。また、上記（２）の方法の場合、乾燥気体１ｍ^３に塩化チタンを０．０１〜０．１モル、特に０．０３〜０．０７モル含有する塩化チタン含有乾燥気体を用いることができる。

上記（１）の方法では、多孔質電極基体の上面を塩化チタン水溶液により覆い、塩化チタン水溶液を多孔質電極基体に含浸させ、含有させることができる。更に、多孔質電極基体を塩化チタン水溶液に浸漬し、塩化チタン水溶液を多孔質電極基体に含浸させ、含有させることができる。このようにして塩化チタン水溶液を含浸させ、含有させた多孔質電極基体を乾燥して水分を除去し、その後、焼成する。また、これらの方法で水溶液を含浸させ、含有させた基体を、乾燥させ、又は乾燥させずに、高湿度、特に水蒸気飽和の雰囲気の密閉容器に、例えば、５０〜９０℃で２０〜４０分収容することが好ましい。これにより、塩化チタンを多孔質電極基体に十分に含浸させることができる。この工程を設けた場合は、その後、基体を乾燥させ、次いで、焼成する。

上記（１）及び（２）の方法における焼成の条件は特に限定されない。この焼成条件は、多孔質電極基体を作製する際の焼成と同様であってもよく、異なっていてもよい。焼成温度は４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃とすることができ、焼成時間は１０〜３００分、特に２０〜４０分とすることができる。焼成雰囲気は、いずれの場合も、大気雰囲気等の酸化雰囲気又はアルゴン等の希ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。

半導体電極２の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜３０μｍ、特に２〜２５μｍとすることが好ましい。半導体電極の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。更に、半導体電極２は、その強度及び透光性導電層６等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。

上記「基板３」は、透光性を有していてもよく、有していなくてもよい。透光性を有している基板３としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。この樹脂シートとしては、前記の透光性基板１の場合と同様の樹脂を用いて作製されたシートが挙げられる。透光性を有していない基板３は特に限定されず、金属基板及びセラミック基板等が挙げられる。これらのうちでは、太陽電池の耐久性を向上させることができるセラミック基板が好ましい。このセラミック基板を作製するためのセラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。

セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナは耐食性が高く、強度が大きく、電気絶縁性にも優れ、このアルミナからなる基板とすることで、より優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。尚、アルミナを含有するセラミック基板の場合、この基板に含まれるセラミックの全量を１００質量％とした場合に、アルミナが８０質量％以上、特に９０質量％以上、更に９５質量％以上（１００質量％であってもよい。）であることが好ましい。

このセラミック基板は緻密化されていることが好ましく、例えば、アルミナの場合、その相対密度が９０％以上、特に９３％以上、更に９５％以上であることが好ましい。このように緻密度が高く、強度の大きいセラミック基板であれば、耐久性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。また、セラミック基板の厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ〜５ｍｍ、更に１〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜３ｍｍとすることが好ましい。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に３００μｍ〜３ｍｍであれば、支持層として十分な強度を有し、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。

基板３がセラミック基板である場合、このセラミック基板の作製方法は特に限定されない。セラミック基板は、通常、セラミック粉末、焼結助剤、バインダ、溶媒及び可塑剤等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法等により未焼成シートを成形し、この未焼成シートを各々のセラミックに応じて所定温度で、所要時間、保持し、焼成して作製することができる。

半導体電極２に対向して設けられる上記「触媒電極４」は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な物質（以下、「触媒活性を有する物質」という。）、又はそのものは触媒活性を有さず、且つ触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、ロジウム、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極は、触媒活性が高く、且つ電気化学的に安定な白金及びロジウムにより形成することが好ましく、触媒活性が高く、且つ電気化学的により安定で電解質溶液に溶解され難い白金を用いることが特に好ましい。

触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を用いる場合、触媒活性を有する物質の含有量は、触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。尚、この金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム等が挙げられる。導電性酸化物としては、後記の透光性導電層の形成に用いられる導電性酸化物等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。

更に、触媒電極４としては、樹脂に、触媒活性を有する物質及びその他の各種の導電性物質を配合して調製した樹脂組成物を用いて形成したものが挙げられる。この樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。触媒活性を有する物質としては、上記の白金、ロジウム、カーボンブラック等が挙げられる。更に、導電性物質としては、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム等の金属、及びポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。この導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このように、触媒電極４は、触媒活性及び導電性を有する物質により形成することができる。また、そのものは触媒活性を有さず、且つ触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極は、１種の材料のみからなる電極でもよく、２種以上の材料からなる混合電極でもよい。また、触媒電極は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極でもよい。この触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜１μｍとすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。

金属、導電性酸化物等からなる触媒電極４は、金属、導電性酸化物等の微粒子を含有するペーストを基板３等の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、この触媒電極４は、スパッタリング法、蒸着法等により、基板３等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。更に、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極４は、樹脂と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質及び導電性物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板３等の表面に接合して形成することができる。また、触媒電極４は、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を基板３等の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。この触媒電極４には取り出し電極を連設することもでき、この取り出し電極から電力を取り出すことができる。この取り出し電極は、触媒電極４の形成時に同時に一体に形成することができる。

上記「電解液５」は、上記「イオン液体」を主成分として含有する。イオン液体は、電解液５を１００質量％とした場合に、５０質量％以上、特に９０質量％以上（１００質量％であってもよい。）含有される。このイオン液体としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩及びイソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩は種類の異なる２種以上を併用することもできる。

イミダゾリウム塩としては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド及び１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウム塩が挙げられる。このイミダゾリウム塩は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。

電解液５には、更にヨウ素が含有されることが好ましい。ヨウ素の含有量はイオン液体１リットル当たり０．０１〜１０モル、特に０．０５〜０．５モルであることが好ましい。このヨウ素は、電解液においてヨウ化物と混合されて可逆的な酸化還元対として作用し、これによって半導体電極と触媒電極との間の電荷輸送の速度が大きくなり、変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
電解液５には、この他、ヨウ化リチウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が含有されていてもよい。

半導体電極２と触媒電極４との間隔と、電解液が充填される空間の厚さとはほぼ等しく、この間隔及び厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下、特に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この厚さが２００μｍ以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。

この色素増感型太陽電池では、微粒子が集合してなる集合体の形態を有する半導体電極２の空孔内にイオン液体を主成分とする電解液５が含浸されて含有され、且つ半導体電極２と触媒電極４との間に電解液５が充填されている。このように半導体電極２と触媒電極４との間に電解液５を充填させる方法は特に限定されないが、例えば、透光性導電層６１と基板３又は触媒電極４との間を、半導体電極２の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される密閉空間に電解液を注入することで形成することができる。

電解液５は、透光性基板１又は基板３に設けられた注入口から注入することができる。この注入口は、透光性基板１又は基板３のいずれの側に設けてもよいが、例えば、透光性基板１がガラス基板である場合は穿孔が容易ではない。一方、基板３がセラミック基板である場合、このセラミック基板はガラス基板に比べて穿孔し易く、特に、未焼成シートのうちに孔開けパンチ等を用いて極めて容易に穿孔することもできる。そのため、特に、基板３がセラミック基板であるときは、このセラミック基板に注入口を設けることが好ましい。更に、電解液５は、上記のように透光性導電層６１と基板３又は触媒電極４との間を封着するために設けられた接合部９と透光性導電層６１との隙間、及び接合部９に設けられた注入口等から注入することもできる。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、イオン液体をより容易に注入することができる。

半導体電極２の周囲の封着に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池では、透光性基板１の一面に、通常、透光性導電層６１が設けられる。この透光性導電層６１は透光性及び導電性を有しておればよい。この透光性導電層６１は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層６１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ^２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ^２となる厚さであることが好ましい。
この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同じである。

透光性導電層６１は、導電性酸化物及び炭素等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、この透光性導電層は、スパッタリング法、蒸着法等により、透光性基板の表面に導電性酸化物等を堆積させて形成することもできる。

また、透光性基板１と透光性導電層６１との間、又は透光性導電層６１の表面に、集電電極７を設けることが好ましい。この集電電極７は、半導体電極２を取り囲むように、又は半導体電極２を所定の領域に分割するように配設することができる。この所定の領域に分割するように配設するとは、完全に連続した集電電極７により分割されている場合のみでなく、集電電極７の一部に不連続な部分がある場合も意味する。より具体的には、集電電極７の平面形状は、例えば、格子状、網目状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この集電電極７に取り出し電極８を連設することもでき、この取り出し電極８から電力を取り出すことができる。

この集電電極７の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。この集電電極７は、白金、金等の貴金属、タングステン、チタン、ニッケルなどの金属により形成することができる。また、この集電電極７が、透光性基板１と透光性導電層６１との間に設けられたとき、及び透光性導電層６１の表面に設けられ、且つ樹脂、ガラス等で保護されるときは、集電電極７とイオン液体等とは直接接触しない。一方、集電電極７が、透光性導電層６１の表面に設けられ、樹脂、ガラス等で保護されないときは、集電電極７とイオン液体等とは直接接触することになる。このように集電電極７が電解質等と直接接触するときとしないときとがあるが、いずれの場合も、耐食性に優れ、且つ安価なタングステン、チタン及びニッケルを用いることができ、特に耐食性に優れるタングステンがより好ましい。更に、この集電電極７は、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法により形成することができ、ペーストを用いるスクリーン印刷法などにより形成することもできる。取り出し電極８は、この集電電極７の形成時に、同時に一体に形成することができる。

導電層は、基板３の一面に設けることもできる。この場合、基板３がガラス基板等の透光性を有する基板であるときは、透光性基板１の側に設けられる透光性導電層６１と同様の材料を用いて同様の方法により基板３の一面に形成することができる。一方、基板３がセラミック基板等の透光性を有さない基板であるときは、透光性を有さない導電層６２とすることができる。この導電層６２は、透光性導電層６１と同様の材料を用いて同様の方法により形成することもできるし、全く異なった材料を用いて形成することもできる。導電層６２は、透光性を有していなくてもよいこともあって、その厚さは特に限定されず、基板抵抗は可能な限り低くできる方が好ましい。特に表面抵抗が１０Ω／ｃｍ^２以下、更に０．０１Ω／ｃｍ^２以下となる厚さであることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）半導体電極等の作製
表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯからなる透光性導電層６が形成された、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さが１ｍｍの透光性基板（ガラス基板、日本板硝子社製）１の透光性導電層６１の表面に、粒径が１０〜２０μｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。その後、１２０℃で３０分予備乾燥し、次いで、マッフル炉を用いて５００℃で３０分保持して焼成し、半導体電極２を作製するための多孔質電極基体を形成した。

一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、０．０５モル／リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に、その表面に多孔質電極基体が形成されたガラス基板を浸漬し、水溶液を昇温させて７０℃で３０分保持して塩化チタン処理を行った。次いで、ガラス基板を水溶液から取り出し、蒸留水で十分に洗浄し、室温で３０分乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、マッフル炉を用いて５００℃で３０分保持して再度焼成した。

また、ルテニウム錯体（小島化学社製、商品名「Ｎ−７１９」）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、５×１０−４モル／リットル濃度のアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及びガラス基板を１８時間浸漬し、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２０μｍの半導体電極２を作製した。

（２）触媒電極等の作製
基板３として、上記（１）の透光性基板１の作製に用いたのと同じガラス基板を用いた。このガラス基板の一面にスパッタ法により白金を堆積させ、厚さ２００ｎｍの触媒電極４を作製した。

（３）色素増感型太陽電池の製造
基板３の触媒電極４が形成されていない部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ５０μｍの接着剤シート（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０２」）を配設し、その後、半導体電極２が触媒電極４と対向するように透光性基板１を配置し、次いで、透光性基板１と接着剤シートとの隙間より注射器にて電解液５（イオン液体であるメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、Ｉ_２を１．３モル、ＬｉＩを０．５モル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５８モル混入し、調製した。）を注入し、注入後、直ちに隙間をクリップにより封止し、色素増感型太陽電池１０１を製造した。

（４）性能評価
上記（３）で製造した色素増感太陽電池に、ハロゲンランプを用いて２０ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、スタンダードボルタンメトリーツール（北斗電工社製、型式「ＨＳＶ−１００」）を用いて電流−電圧曲線を測定し、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）、短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）、フィルファクター（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を求めた。
ここで、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）は、電流値０ｍＡのときの電圧値である。短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）は、電圧値０Ｖのときの電流値を半導体電極の面積で除したものである。フィルファクター（ＦＦ）は、曲線因子ともいわれるものであり、（Ｊ_ＭＡＸ×Ｖ_ＭＡＸ）／（Ｊ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣ）で表される（Ｊ_ＭＡＸ、Ｖ_ＭＡＸは電流−電圧曲線において電力値が最大となる点の電流密度値及び電圧値である。）。光電変換効率（η）は、入射光から電気エネルギーへの変換効率であり、１００×（Ｖ_ＯＣ×Ｊ_ＳＣ×ＦＦ）／Ｐ_０で計算される（Ｐ_０は入射光強度である。）。

比較例１
塩化チタン処理をしなかった他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、同様にして性能を評価した。
比較例２
ブチロニトリルに、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６モル、Ｉ_２を０．０５モル、ＬｉＩを０．１モル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル混入し、調製した電解液を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、同様にして性能を評価した。
比較例３
塩化チタン処理をしなかった他は比較例２と同様にして色素増感太陽電池を製造し、同様にして性能を評価した。
以上、実施例１及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。

表１の結果によれば、イオン液体を主成分とする電解液を使用し、塩化チタン処理をしなかった比較例１に比べ、塩化チタンをした実施例１では、光電変換効率（η）の他、すべての特性が大きく向上していることが分かる。また、比較例２と比較例３とを比較してみると、従来のように各々の成分を有機溶媒に溶解させた電解液を用いた場合も、塩化チタン処理により電解液光電変換効率（η）は向上しているが、イオン液体を主成分とする電解液を使用した実施例１と比較例１とのときほど大きな向上はみられない。尚、比較例２、３では、経時による電解液光電変換効率（η）の低下が推察される。

実施例１の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。 透光性基板と透光性導電層との間に集電電極が設けられた本発明の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。 図２の色素増感型太陽電池をガラス基板の側からみた説明図である。 基板として、図２の色素増感型太陽電池におけるガラス基板に代えてセラミック基板が用いられ、このセラミック基板と触媒電極との間に透光性を有さない導電層が設けられた色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。

符号の説明

１０１、１０２、１０３；色素増感型太陽電池、１；透光性基板（ガラス基板）、２；半導体電極、３；基板（ガラス基板又はアルミナ基板）、４；触媒電極、５；電解液、６１；透光性導電層、６２；導電層、７；集電電極、８；取り出し電極、９；接合部。

Claims (3)

1. 透光性基板１、該透光性基板１の一面側に設けられた半導体電極２、該透光性基板１の該一面側に対向して配置された基板３、該基板３の一面側に設けられ、且つ該半導体電極２に対向する触媒電極４、及び該半導体電極２の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極２と該触媒電極４との間に充填されたイオン液体を主成分とする電解液５と、を備え、該半導体電極２は、多孔質電極基体と、該多孔質電極基体に付着した増感色素とを有し、且つ該多孔質電極基体は塩化チタン処理されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 上記塩化チタン処理は、上記多孔質電極基体と塩化チタン水溶液とを接触させ、その後、焼成する工程を備える請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 上記透光性基板１の上記一面側と、上記基板３の上記一面側との間が、上記半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。

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