JP4958576B2 - 染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物、染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物、染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、優れたイオンの伝導度を有し、染料感応太陽電池の安定性及び耐久性を向上させることができる染料感応太陽電池用電解質組成物、これを含む染料感応太陽電池及びその製造方法に関するものである。

近年、直面するエネルギー問題を解決するために従来の化石燃料に代替できる多様な研究が進められている。特に、数十年以内に枯渇する石油資源を代替するために、風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲の研究が行われている。これらのうち太陽エネルギーを利用した太陽電池は、その他のエネルギー源とは異なって資源が無限で環境親和的であるので、１９８３年Ｓｅ太陽電池を開発した以来最近はシリコン太陽電池が注目されている。

しかし、このようなシリコン太陽電池は製作費用が非常に高価であるため実用化が難しく、電池効率を改善するのにも多くの問題を持っている。このような問題を克服するために、製作費用が顕著に安い染料感応太陽電池の開発が積極的に検討されている。

染料感応太陽電池はシリコン太陽電池とは異なって可視光線を吸収して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成することができる感光性染料分子及び、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。従来の染料感応太陽電池の中で代表的な研究開発としては、ナノ微粒子酸化チタニウム（アナターゼ）を利用した染料感応太陽電池がある。

この染料感応太陽電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて製造単価が安くて透明な電極によって建物の外壁窓ガラスやガラス温室などに応用できるという利点があるが、光電変換効率が低くいため実際の適用には制限があるのが実情である。

太陽電池の光電変換効率は太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例するので、効率を増加させるためには太陽光の吸収を増加させたり、染料の吸着量を高めたりして電子の生成量を増やすことができ、或いは生成された励起電子が電子−正孔再結合によって消滅することを防ぐこともできる。

単位面積当たり染料の吸着量を増やすためには、酸化物半導体の粒子をｎｍ水準の大きさに製造しなければならず、太陽光の吸収を高めるために白金電極の反射率を高めたり、数マイクロ大きさの半導体酸化物光散乱子を混合して製造したりする方法などが開発された。

しかしながら、上記のような従来の方法では、太陽電池の光電変換効率向上に限界があり、効率向上のための新たな技術開発が切実に求められているのが実情である。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたイオン伝導度を有する、新規かつ改良された染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物、染料感応太陽電池及び染料感応太陽電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子と、質量平均分子量２０００以上の第２高分子と、
無機ナノ微粒子と、酸化還元誘導体と、を含む染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物が提供される。

上記の第１高分子は、液状高分子であってもよい。

上記第１高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルエーテル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記非揮発性液状単分子は、アルキレンカーボネート、常温溶融塩及び、これらの混合物から選択されてもよい。

上記常温溶融塩は、イミダゾリウムを含む常温イオン性液体化合物であってもよい。

上記第１高分子または非揮発性液状単分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されてもよい。

上記第２高分子は、固状高分子であってもよい。

上記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されてもよい。

上記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記炭素系物質は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、フラーレン及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｃｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素の酸化物であってもよい。

上記無機ナノ微粒子は、１μｍ未満の平均粒子直径を有してもよい。

上記無機ナノ微粒子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜３０質量％含有されてもよい。

上記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供してもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含んでもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物は、物理ゲルであってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子と、質量平均分子量２０００以上の第２高分子と、無機ナノ微粒子と、酸化還元誘導体と、を含む高分子ゲル電解質組成物を電解質に含む染料感応太陽電池が提供される。

上記第１高分子は、液状高分子であってもよい。

上記第１高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルエーテル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記非揮発性液状単分子は、アルキレンカーボネート、常温溶融塩及びこれらの混合物から選択されてもよい。

上記常温溶融塩は、イミダゾリウムを含む常温イオン性液体化合物であってもよい。

上記第１高分子または非揮発性液状単分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されてもよい。

上記第２高分子は、固状高分子であってもよい。

上記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されてもよい。

上記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記炭素系物質は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、フラーレン及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｃｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素の酸化物であってもよい。

上記無機ナノ微粒子は、１μｍ未満の平均粒子直径を有してもよい。

上記無機ナノ微粒子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜３０質量％含有されてもよい。

上記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供してもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含んでもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物は、物理ゲルであってもよい。

上記染料感応太陽電池は、第１電極と、第１電極のある一面に形成され、酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜及び上記多孔質膜に吸着された染料を含む光吸収層と、光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極と、第１電極と第２電極との間の空間に埋め込まれた電解質と、を含んでもよい。

上記電解質は、第１電極側から第２電極側へ行くほど粘度が増加してもよい。

上記電解質は、多孔質膜に埋め込まれる低粘度電解質及び多孔質膜と第２電極の間の空間に埋め込まれる高粘度電解質を含んでもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、第１電極に、染料が吸着された多孔質膜を含む光吸収層を形成する段階と、光吸収層に、質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子、質量平均分子量２０００以上の第２高分子、無機ナノ微粒子及び酸化還元誘導体を含む高分子ゲル電解質組成物を塗布して、高分子ゲル電解質を形成する段階と、高分子ゲル電解質上に、第２電極を配設した後、第１電極と第２電極とを接合する段階と、を含む染料感応太陽電池の製造方法が提供される。

上記第１高分子は、液状高分子であってもよい。

上記第１高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルエーテル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記非揮発性液状単分子は、アルキレンカーボネート、常温溶融塩及びこれらの混合物から選択されてもよい。

上記常温溶融塩は、イミダゾリウムを含む常温イオン性液体化合物であってもよい。

上記第１高分子または非揮発性液状単分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されてもよい。

上記第２高分子は、固状高分子であってもよい。

上記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。

上記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されてもよい。

上記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供してもよい。

上記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される無機ナノ微粒子をさらに含んでもよい。

上記無機ナノ微粒子は、１μｍ未満の平均粒子直径を有してもよい。

上記無機ナノ微粒子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜３０質量％含有されてもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含んでもよい。

上記高分子ゲル電解質組成物の塗布工程は、第１電極側から第２電極側へ行くほど高分子ゲル電解質の粘度が増加するように、高分子ゲル電解質組成物を塗布して実施されてもよい。

上記高分子ゲル電解質の形成後、揮発性有機溶媒を揮発させる段階をさらに含んでもよい。

上記第２電極は、少なくとも２つ以上の孔を有してもよい。

上記第１電極と第２電極との接合後、第２電極の孔を通って余剰高分子電解質を排出させ、上記の孔を密封する段階を含んでもよい。

本発明による染料感応太陽電池用電解質組成物は、イオン伝導度に優れており、染料感応太陽電池に適用する時、電池の安定性及び耐久性を改善することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

染料感応太陽電池は、半導体酸化物を含む光陰極（以下、第１電極と言う）、染料分子が吸着された多孔性膜を含む光吸収層、白金触媒を含む相対電極（以下、第２電極という）及び酸化還元イオン対を含む電解質で構成される。このうち、電解質は、太陽電池の光電効率と耐久性に影響を与える核心要素である。

従来、染料感応太陽電池用電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解した電解液を利用した。しかし、上記のように有機溶媒から得られた電解液を電解質として含む従来の染料感応太陽電池は、太陽光によって太陽電池の外部温度が増加する時に、電解質溶媒が太陽電池から揮発する可能性がある。そのために、染料感応太陽電池の長期的安定性及び実用化に向けて不利であるという問題があった。また、このように有機溶媒が揮発すると電解液が減量し、電極間の伝導性を確保することが難しく、光電変換特性が低下したり太陽電池の寿命が低下したりするなどの問題もあった。

この問題に対し、室温を含む広い温度範囲で安定な液体として存在する非揮発性イオン性液体を、電解質として使用したこともある。しかし、非揮発性イオン性液体の使用で有機溶媒の揮発による電解液減少は防止できるが、製造時や電池の破損時に電解液が漏出する可能性があるため、太陽電池の耐久性低下及び取扱いが難しいという問題がある。

その結果、高分子にモノマーまたはオリゴマーの結合官能基を利用して、架橋または重合といった化学的に結合させたゲル電解質が提案された。しかし、このようなゲル電解質は、架橋または重合などの結合反応時に、副反応または未反応官能基、架橋及び重合反応時に添加される開始剤、架橋剤などの化合物が残存する恐れが高く、電解質内に残存する場合には、太陽電池の電圧或いは電流特性を低下させる問題がある。

なお、上記ゲル型電解質で液状をゲル型に転換するために高分子などのマトリックスを使用した物理ゲルの場合には、従来の液状電解質が有する揮発性または漏液可能性などに対してはある程度改善されたが、その構造が単純高分子形態に過ぎないため不規則な構造を形成し、金属酸化物層との接着力不足で電解質内の酸化還元対で発生する電子の移動通路を妨害し、伝導性を低下させる問題がある。また、分子鎖の大きさが数十ナノ〜数百ナノ以上で、光吸収層における多孔性膜の気孔への浸透が難しく、常温で通常１０^−６Ｓ／ｃｍ以下の低い伝導度を示した。

これに対して、本発明では、酸化還元イオン対に質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子と、質量平均分子量２０００以上の第２高分子を混合した後、無機ナノ微粒子をさらに添加して物理ゲルを製造することによって、光吸収層の多孔性膜内への浸透が容易で、高いイオンの伝導度と物理的強度を有するので染料感応太陽電池の安定性及び耐久性を向上させることができる。

つまり、本発明による染料感応太陽電池用電解質組成物は、質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子、質量平均分子量２，０００以上の第２高分子、無機ナノ微粒子及び酸化還元誘導体を含む。

上記第１高分子または非揮発性液状単分子は、酸化還元イオン対を解離させてイオンの伝導度を増加させる役割と共に、電極との界面接触を増加させ、高分子の結晶性を減少させる可塑剤の役割を果たす。

このような第１高分子としては、例えば、５００以下の質量平均分子量を有する高分子を用いることができ、好ましくは２５０以下の質量平均分子量を有する高分子、より好ましくは１５０〜２００の質量平均分子量を有する高分子を用いることができる。第１高分子の質量平均分子量が５００以上であると、粘度が増加してナノ気孔内のイオン伝導度を低下させるので好ましくない。

また、上記第１高分子は、無色透明で低い粘度を有するもので、液状であることが好ましい。そのために、固状の高分子に比べて高いイオンの伝導度（１０^−４〜１０^−３Ｓ／ｃｍ）を示すことができ、また光吸収層の多孔性膜内気孔の間に電解質の浸透が容易で、電流密度を向上させることができる。

また、上記第１高分子は、酸化還元イオン対を解離することができる酸素、窒素、硫黄などの極性リガンドを有する高分子が好ましい。代表的にものとしては、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルエーテル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及び、これらの混合物からなる群より選択されるものがあり、具体的には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及び、これらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。

なお、上記非揮発性液状単分子としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート、常温溶融塩及び、これらの混合物を使用することができる。また、上記常温溶融塩としては、例えばイミダゾリウムを含む常温イオン性液体化合物を使用することができる。

上記第１高分子または非揮発性液状単分子は、例えば、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％含まれる。第１高分子または非揮発性液状単分子の含量が１質量％未満であると、ゲル電解質の粘度が大きく上昇してイオン伝導度が低下するために好ましくなく、９５質量％を以上であると、ゲル化特性を失うために好ましくない。

上記第２高分子は、第１高分子のように酸化還元イオン対を解離させる役割と共に、電解質をゲル化して電解質の機械的特性を向上させる役割を果たす。

このような第２高分子としては、例えば、２０００以上の質量平均分子量を有する高分子を用いることができ、好ましくは５０００〜１００００００の質量平均分子量を有する高分子を使用することができる。第２高分子の質量平均分子量が２０００未満であると、高分子の粘度が十分なゲル化特性を得るのに不充分であるために好ましくない。

また、上記第２高分子は、電解質内でマトリックスの役割を果たし優れた機械的強度を提供できる固状高分子であるのが好ましい。

また、上記第２高分子は、酸化還元対を解離することができる酸素、窒素、硫黄などの極性リガンドを有する高分子が好ましく、極性リガンドがない高分子も使用可能である。代表的なものとしては、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及び、これらの混合物があり、具体的にはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、これらの共重合体及び、これらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。

上記第２高分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して例えば１〜２０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％含まれる。第２高分子の含量が１質量％未満であるとゲル化特性が充分でないため好ましくなく、２０質量％以上であると粘度が大きく上昇して好ましくない。

上記無機ナノ微粒子は、高分子の結晶性を減少させ、イオンの伝導度を増加させてゲル化によるイオンの伝導度減少を防止する役割を果たし、太陽光の散乱効果を増加させて太陽電池の光電変換電流を増加させる役割を果たす。

このような無機ナノ微粒子としては、例えば、炭素系物質、金属酸化物及び、これらの混合物からなる群より選択される物質を使用することができる。具体的に、上記炭素系物質としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、フラーレンまたはこれらの混合物などがある。また、上記金属酸化物としては例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｃｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素の酸化物があり、具体的には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びゼオライトなどを使用することができる。好ましくは、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２及びゼオライトからなる群より選択されるものを使用することができる。また、ナノ粒子表面でのイオン吸着特性に優れたＴｉＯ_２を使用するのが最も好ましい。

無機ナノ微粒子の比表面積が広いほど、粒子表面に陽イオンの吸着が増加し、その結果、より多い陰イオン移動経路を提供することができる。したがって、無機ナノ微粒子は、例えば１μｍ未満の平均粒子直径を有するのが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ未満がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、２０〜３０ｎｍの平均粒子直径を有するのが最も好ましい。無機ナノ微粒子の平均粒子直径が１μｍ以上であると、比表面積の減少でイオン伝導度及び高分子の結晶性破壊効果が減少するために好ましくない。

上記無機ナノ微粒子は、白色を帯びるのが好ましい。白色であるほど光の散乱効果に優れ、太陽電池内光の再利用率を高めることができる。

上記無機ナノ微粒子は、例えば、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜３０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％含まれる。無機ナノ微粒子の含量が１質量％未満であると、粒子間の距離が遠くなってイオン伝導度の向上効果が微弱で好ましくなく、３０質量％以上であると柔軟性を失い高分子のゲル化状態が維持し難いために好ましくない。

上記酸化還元誘導体は、電解質内での可逆的な酸化還元反応によって第１電極および第２電極間に連続的に電子を伝達する役割を果たすもので、詳しくは対向電極から伝達された電子によって酸化還元反応を行い、その電子を基底状態の染料に伝達することで電流を発生させる。

上記酸化還元誘導体は、酸化還元対が提供できる物質であり、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭素化リチウム、臭素化ナトリウムまたは臭素化カリウムのようなハロゲン化金属塩、及び、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジウム塩、イソオキサゾリジウム塩などのような複素環含質素化合物のヨウ化物を使用することができる。

上記複素環含質素化合物のヨウ化の具体的な例としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−ｓ−ブチルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−２−イソペンチルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−２−ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−イソヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムヨウ化物、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾルヨウ化物、プロピリジニウムヨウ化物などがある。

上記酸化還元誘導体としては、Ｉ⁻とＩ_３ ⁻からなる酸化還元対が提供できるのがより好ましいが、一例として、上記Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対は、ヨウ化物の溶融塩にヨードを溶解したり、或いはヨウ化物以外の化合物の溶融塩にヨードまたはヨウ化物を溶解したりすることによって製造することができる。

本発明の一実施形態による高分子ゲル電解質組成物は、例えば、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及び、これらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含むこともできる。

上記揮発性有機溶媒は、酸化還元対の溶解度を増加させ、更に高分子の添加による粘度上昇を減少させる役割を果たす。しかし、上記揮発性有機溶媒は、染料感応太陽電池の作動中に揮発させると電解質の減量とこれに伴う伝導性低下を招くおそれがあるので、染料感応太陽電池製造過程中に揮発させるのが好ましい。

したがって、上記揮発性有機溶媒は、例えば高分子電解液ゲル組成物中に３０質量％以下で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％含まれる。揮発性有機溶媒の含量が３０質量％以上であると、太陽電池の製造過程中に体積変化が大きく発生し、揮発工程が長くなって好ましくない。

このような組成を有する高分子ゲル電解質組成物は、高分子重合のための開始剤、架橋剤などを含まず、固状の第２高分子によってゲル化する物理ゲルである。

また、上記高分子ゲル電解質組成物は、太陽電池光吸収層の気孔内への浸透が容易で、同時に高いイオンの伝導度と物理的強度を有する。

本発明はまた、上記のような高分子ゲル電解質組成物を電解質として含む染料感応太陽電池を提供する。

図１は、本発明の他の一実施形態による染料感応太陽電池を示した断面図である。

図１を参照すると、染料感応太陽電池１０は、２つの板状電極（第１電極１１及び第２電極１４）が互いに面接合されたサンドイッチ構造で、上記電極のうちのいずれかの電極１１は、透明基板（図示せず）の対向電極１４と対向する面に光吸収層１２が形成されている。また、この２つの電極の間の空間は、電解質１３で充填されている。上記光吸収層１２は、半導体微粒子を含む多孔性膜（図示せず）と上記多孔性膜に吸着された染料分子とを含む。

したがって、染料感応太陽電池１０内に太陽光が入射されると、光量子は、まず光吸収層１２内の染料分子に吸収され、その結果、染料分子は、基底状態から励起状態に電子転移して電子−正孔対を作り、励起状態の電子は、金属酸化物粒子界面の電導帯に注入され、注入された電子は、界面を通じて第１電極１１に伝達され、その後、外部回路を通じて対向電極である第２電極１４に移動する。一方、電子転移結果で酸化された染料は、電解質１３内酸化−還元カップルのイオンによって還元され、酸化された上記イオンは、電荷中性をなすために第２電極１４の界面に到達した電子と還元反応することで、上記染料感応太陽電池１０が作動する。

上記第１電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、半導体電極）１１は、透明基板及び上記透明基板上に形成される導電層を含む。

上記透明基板としては、外部光の入射が可能に透明性を有する物質であれば、特に限定されずに使用することができる。したがって、上記透明基板は、ガラスまたはプラスチックからなることができる。上記プラスチックの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、またはこれらの共重合体などがある。

なお、上記透明基板は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選択された物質でドーピングされることができる。

上記透明基板上には、導電層が位置する。

上記導電層は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−（Ｇａ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３）、スズ系酸化物、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、亜鉛酸化物及び、これらの組み合わせからなる群より選択される伝導性金属酸化物を含み、より好ましくは伝導性、透明性及び耐熱性に優れたＳｎＯ_２または費用面で安いＩＴＯを含むことができる。

上記導電層は、上記伝導性金属酸化物の単一膜または多層膜からなることができる。

上記のような第１電極１１の上には、半導体微粒子を含む多孔性膜及び、上記多孔性膜表面に吸着された光感応染料を含む光吸収層１２が形成される。

上記多孔性膜は、非常に微細で均一なナノ多孔性で、非常に微細で均一な平均粒径を有する半導体微粒子を含む。

上記半導体微粒子としては、シリコンで代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。

上記半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアになってアノード電流を提供するｎ型半導体であるのが好ましく、上記化合物半導体としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉＳｒからなる群より選択される金属の酸化物を使用することができる。好ましくは、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３またはこれらの混合物があり、より好ましくはアナターゼ型であるＴｉＯ_２を使用することができる。上記半導体の種類は、これらに限定されるものではなく、これらを単独或いは２種類以上混合して使用することができる。

また、上記半導体微粒子は、表面に吸着された染料がより多い光を吸収するために表面積を大きくすることが好ましい。

上記多孔性膜は、通常の多孔性膜製造方法によって製造することができ、より好ましくは、熱処理が不必要であり、処理時の条件を適切に調節することで多孔性膜の膜密度が調節できるメカニカルネッキング処理によって製造することが好ましい。

上記多孔性膜の表面には、外部光を吸収して励起電子を生成する染料が吸着される。

上記染料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を含む金属複合体からなる。ここで、ルテニウムは、白金族に属する元素で、多くの有機金属複合体を形成することができるので、ルテニウムを含む染料が一般に多く用いられる。また、有機物のみで構成された染料を用いることもできるが、このような有機染料としては、例えば、クマリン、ポルフィリン、キサンテン、リボフラビン、トリフェニルメタン等がある。

上記の説明では、光吸収層１２が、上記半導体微粒子を含む多孔性膜と、上記多孔膜に吸着される染料をそれぞれの層として含む２層構造を有すると説明したが、このような２層構造の光吸収層を形成した後、溶媒洗浄工程などの追加工程によって、単一層の構造を有することもできる。

また、上記光吸収層１２は、例えば１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍの厚さを有することができる。光吸収層１２の厚さが１５μｍ以上であると、構造上の理由で直列抵抗が大きくなり、このような直列抵抗の増加は変換効率の低下を招くが、膜の厚さを１５μｍ以下にすることで、その機能を維持しながら、直列抵抗を低く維持して変換効率の低下を防止することができる。

上記光吸収層１２が形成された第１電極１１に対向して、第２電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、相対電極）１４が設けられる。上記第２電極１４は、透明基板と、上記第１電極１１と対向配置するように上記透明基板上に形成される透明電極及び触媒電極（図示せず）を含む。

上記透明基板は、第１電極と同様に、ガラスまたはプラスチックからなることができる。上記プラスチックの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどがある。

上記透明基板上には透明電極が形成され、上記透明電極は、例えば、酸化インジウムスズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化アンチモンスズ、亜鉛酸化物、錫酸化物、ＺｎＯ−Ｇ_ａ２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３等の透明物質からなることができる。この時、透明電極は、上記透明物質の単一膜または多層膜からなることができる。

また、上記透明電極上には、触媒電極が形成される。上記触媒電極は、酸化−還元対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）を活性化させる役割を果たすもので、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２及び伝導性高分子などの伝導性物質を含む。

また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、第１電極と対向する触媒電極側は、微細構造を有して表面積を増加させるのが好ましい。例えば、ＰｔまたはＡｕの場合、ブラック状態（本発明における「ブラック状態」とは、担持体に担持がされていない状態を意味する。）で、カーボンの場合には多孔質状態であることが好ましい。特に、白金ブラック状態は、スパッタリング法または塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって、形成することができる。

上記第２電極１４は、第２電極を貫通する孔（図示せず。）を含む。

上記孔は、後の第１電極１１と第２電極１４の接着時に、余剰の電解質１３を排出させる役割を果たす。このように、孔を通じて余剰の電解質を排出させることで、太陽電池内部に気孔の発生なく電解質を均等に充填することができる。

したがって、余剰電解質の除去が容易であるように第２電極１４に形成された孔は、少なくとも２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましい。

第１電極１１と第２電極１４の接合後に、上記孔は、接着剤及びカバーガラスによって密封される。

上記第１電極１１と第２電極１４、第１電極１１と第２電極１４の間に、電解質１３が含浸される。上記電解質１３はまた、光吸収層１２内多孔性膜の内部に均一に分散される。

上記電解質１３は、上述したものと同様な高分子ゲル電解質組成物を含む。

上記電解質１３は、同一な粘度を有する高分子ゲル電解質単層であってもよく、第１電極１１側から第２電極１４側へ行くほど高分子ゲル電解質の粘度が互いに相異なる多層の構造を有してもよい。

好ましくは、多孔性膜内気孔への浸透が容易であるように、上記第１電極１１と多孔質膜内に埋込まれる電解質が、多孔質膜で第２電極１４の間の空間に埋込まれる電解質に比べて低粘度であることが好ましい。

さらに好ましくは、上記第１電極１１と光吸収層１２の多孔質膜の間の空間に埋込まれる電解質が多孔質膜で第２電極１４の間の空間に埋込まれる電解質に比べて１０倍〜１００倍さらに低い粘度を有するのが良い。

前述のような構造を有する本発明の一実施形態による染料感応太陽電池１０は、第１電極１１に染料が吸着された多孔質膜を含む光吸収層１２を形成する段階、上記光吸収層１２に質量平均分子量５００以下の第１高分子または非揮発性液状単分子、質量平均分子量２，０００以上の第２高分子、無機ナノ微粒子及び酸化還元誘導体を含む高分子ゲル電解質組成物を塗布して高分子ゲル電解質１３を形成する段階、上記高分子ゲル電解質上に第２電極１４を位置させた後、第１電極１１と接合する段階を含む製造方法によって、製造することができる。

上述の構造を有する太陽電池の製造方法は、当該分野で広く知られていて、当該分野の者であれば十分に理解できる内容であるので、本明細書では詳細な説明を省略する。

但し、上記高分子ゲル電解質の形成における高分子ゲル電解質組成物の塗布工程は、異なる粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を低粘度から高粘度に順次に塗布して実施することもできる。

そのために、低粘度の高分子ゲル電解質組成物が多孔性膜内の気孔へより容易に侵入することができ、高粘度の高分子ゲル電解質組成物は多孔性膜上により優れた機械的強度で形成されることができる。

図２は、粘度の異なる電解質を含む本発明の他の一実施形態による染料感応太陽電池の製造方法を概略的に示す工程図である。

図２を参照して染料感応太陽電池の製造方法をより詳しく説明すると、まず、第１電極１１に光吸収層１２を形成する（Ｓ１）。

上記第１電極１１は、前に説明したことと同様であり、その製造方法は通常の製造方法による。一例として、上記第１電極１１は透明基板上に、電解メッキまたはスパッタリング、電子ビーム蒸着などのような物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を利用して、伝導性物質を含む導電層を形成することにより、製造することができる。

上記第１電極１１上に多孔性膜を形成し、上記多孔性膜に染料分子を吸着させて光吸収層１２を形成する。

上記多孔性膜は、前述のものと同様な半導体微粒子をアルコールや水などの溶媒中に分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、第１電極に通常の塗布工程で塗布した後、熱処理または機械的ネッキング処理によって製造することができる。

これから製造された多孔性膜に、染料を含む分散液を噴射、塗布または浸漬して、多孔性膜に染料を吸着させる。

染料の吸着は、染料を含む分散液に多孔性膜が形成された第１電極を浸漬させた後、１２時間程度経過すれば自然吸着になり、この時、上記染料としては、前述のものと同様のものを用いることができ、また、染料を分散させる溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、アルコール系溶媒などを使用することができる。

また、上記染料を含む分散液は、長い波長の可視光吸収を改善して効率を向上させるために、多様なカラーの有機色素をさらに含むことができる。

上記染料層の形成後、溶媒洗浄などの方法で洗浄して、光吸収層１２を単一層に製造することができる。

上記製造された光吸収層１２に、低粘度の第１高分子ゲル電解質組成物を塗布して、第１高分子ゲル電解質１３ａを形成する（Ｓ２）。

上記第１高分子ゲル電解質組成物は、上述の通りである。

上記第１高分子ゲル電解質１３ａは、光吸収層の多孔性膜内気孔への浸透が容易であるように、例えば１０ｃＰ〜５０ｃＰの粘度を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｃＰ〜３０ｃＰの粘度を有するのが良い。このような第１高分子ゲル電解質の粘度調節は、第１高分子または非揮発性有機溶媒の含量によって適切に調節できる。

上記第１高分子ゲル電解質組成物の塗布工程は、組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を利用したコーティング法、スピンコーティング法及び、これらの組み合わせからなる群より選択された方法で実施することができ、これに限定されるものではない。より好ましくは、多孔性膜が均一な厚さで塗布できるドクターブレード法を用いることができる。

上記第１高分子ゲル電解質１３ａの形成後、高粘度の高分子ゲル電解質組成物を塗布して、第２高分子ゲル電解質１３ｂを形成する（Ｓ３）。

上記高分子ゲル電解質組成物もまた、前述の通りである。

但し、上記第２高分子ゲル電解質１３ｂは、優れた機械的強度が提供できるように、例えば１００ｃＰ〜５０００ｃＰの粘度を有するのが好ましく、５００ｃＰ〜３０００ｃＰの粘度を有するのがより好ましい。このような第２高分子ゲル電解質の粘度調節は、第１高分子と第２高分子または非揮発性有機溶媒の含量に応じて、適切に調節することができる。

上記高粘度の高分子ゲル電解質組成物の塗布工程も、前述の通りである。

上記第１または第２高分子ゲル電解質組成物の塗布後、第１または第２高分子ゲル電解質内に含まれた揮発性有機溶媒を揮発させる工程を、さらに実施することもできる。

上記揮発工程は、自然蒸発または真空乾燥によって実施することができ、そのために、気孔形成を防止して、高分子ゲル電解質と第２電極間の接触界面を増加させることができる。

別途に第２電極１４を準備し、上記第２高分子ゲル電解質１３ｂ上に上記第２電極１４を位置させた後、第１電極１１と接合することによって（Ｓ４）、染料感応太陽電池を製造することができる（Ｓ５）。

上記第２電極１４は、上述のように、透明基板、透明電極及び触媒電極を含み、前述のような構造を有する第２電極は、通常の製造方法で製造することができる。

高分子ゲル電解質１３が形成された第１電極１１と第２電極１４との接合は、通常の方法によって実施することができる。

一例として、上記第１電極１１及び第２電極１４は、接着剤を使用して面接合することができる。接着剤１５としては、熱可塑性高分子フィルムを用いることができ、一例として商品名ｓｕｒｌｙｎ（デュポン社製）がある。このような熱可塑性高分子フィルムを２つの電極の間に位置させた後、加熱プレスして密閉する。接着剤の他の種類としては、エポキシ樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化剤があり、この場合、熱処理またはＵＶ処理の後に硬化することもできる。

上記第１電極１１と第２電極１４の接合時に熱圧着をすると、余剰の電解質１３が第２電極１４を貫通する微細孔１６を通じて排出される。

このように孔を通じて余剰の電解質を排出させることで、太陽電池内部に気孔の発生なく電解質を均等に充填することができる。

上記の製造方法によって製造された染料感応太陽電池は、高分子ゲル電解質を含んで優れた電池安定性及び耐久性を示す。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して、混合溶液を製造した。上記混合溶液に１０質量％のポリエチレンオキシド（質量平均分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を添加し、攪拌によって混合した。次いで、上記溶液に１０質量％の酸化チタンナノ微粒子（Ｐ−２５、平均粒子直径：３０ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）を添加し、攪拌と超音波粉砕によって粒子を分散させて、１８００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を製造した。

アセチルアセトン１００ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子を３０質量％分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、基板抵抗が１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板上に、ドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後プレシングしてＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この時、製造された多孔性膜の厚さは、０．０３５ｍｍであった。

次に、上記多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に２４時間浸漬させて、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着された多孔性膜をエタノールで洗浄した。

上記多孔性膜が形成された第１電極上に、上記の製法で製造された高分子ゲル電解質組成物をスラリーコーティングして電解質層を形成した。真空下で乾燥して高分子ゲル電解質組成物内に含まれた揮発性有機溶媒を揮発させた。

基板抵抗が１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板に、スパッタリングによって白金を蒸着させた表面抵抗が０．５Ωの触媒電極を製造して、第２電極を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して第２電極を貫通する孔を形成した。

第１電極上に形成された電解質が第２電極に対向するように第１電極と第２電極を配置した後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板の間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを配置し、８０℃で９秒間の熱圧着を行い、第１電極と第２電極を接合させた。

この時、第２電極の孔を通じて抜け出た余剰電解質を除去した後、第２電極の孔を外部から密封して染料感応太陽電池を製造した。

（実施例２）
実施に１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに、質量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌであるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いて製造した１９００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例３）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりにエチレンカーボネート（分子量８８．１ｇ／ｍｏｌ）の非揮発性液状単分子を用いて製造した１７００ｃＰ（ａｔ２５℃）の粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例４）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに炭素ナノチューブ（平均粒子直径：３０ｎｍ）を使用して製造した１８００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例５）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに酸化インジウムスズ（平均粒子直径：３０ｎｍ）を使用して製造した１８００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例６）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに酸化チタンナノ微粒子（ＪＡ−０１、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ、平均粒子直径：１８０ｎｍ）を使用して製造した１８００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例７）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに酸化チタンナノ微粒子（合成粒子、平均粒子直径：１０ｎｍ）を使用して製造した１９００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例８）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに酸化チタンナノ微粒子（合成粒子、平均粒子直径：１００ｎｍ）を使用して製造された１９００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例９）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用し、酸化チタンナノ微粒子の代わりに酸化チタン粒子（合成粒子、平均粒子直径：１μｍ）を使用して製造された１６００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１０）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨード（Ｉ_２）を溶解して混合溶液を製造した。上記混合溶液に１０質量％のポリエチレンオキシド（質量平均分子量１００００００ｇ／ｍｏｌ）を添加して、攪拌によって混合した。次いで、上記溶液に１０質量％の酸化チタンナノ微粒子（Ｐ−２５、平均粒子直径：３０ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）及び２０質量％のアセトニトリルを添加し、攪拌と超音波粉砕によって粒子を分散させて製造した１０００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１１）
酸化チタンナノ微粒子の含量を１質量％として使用して製造された１２００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１２）
酸化チタンナノ微粒子の含量を５質量％として使用して製造された１１００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１３）
酸化チタンナノ微粒子の含量を２０質量％として使用して製造された９２０ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１４）
酸化チタンナノ微粒子の含量を３０質量％として使用して製造された８５０ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１５）
酸化チタンナノ微粒子の含量を１５質量％として使用して製造された１０００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１６）
酸化チタンナノ微粒子の含量を４０質量％として使用して製造された８００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１０と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１７）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに質量平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌであるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用して製造した２０００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（実施例１８）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して混合溶液を製造した。上記混合溶液に１０質量％のポリエチレンオキシド（質量平均分子量１００００００ｇ／ｍｏｌ）を添加して攪拌によって混合した。次いで、上記溶液に１０質量％の酸化チタンナノ微粒子（Ｐ−２５、平均粒子直径：３０ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）及び２０質量％のアセトニトリルを添加して攪拌と超音波粉砕によって粒子を分散させ、２５〜３０ｃＰの粘度を有する第１高分子ゲル電解質組成物を製造した。

アセトニトリルを５質量％添加することを除いては、上記と同様な方法で実施して第２高分子ゲル電解質を製造した。

アセチルアセトン１００ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子を３０質量％分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、基板抵抗が１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後プレシングしてＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この時、製造された多孔性膜の厚さは０．０３５ｍｍであった。

次に、上記多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に２４時間浸漬して多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着された多孔性膜をエタノールで洗浄した。

上記多孔性膜が形成された第１電極上に、上記の方法で製造された第１高分子ゲル電解質組成物をスラリーコーティングして第１高分子ゲル電解質を形成した。真空下で乾燥させ、第１高分子ゲル電解質組成物内に含まれた揮発性有機溶媒を揮発させた。

次いで、上記第１高分子ゲル電解質が形成された第１電極上に上記第２高分子ゲル電解質組成物をスラリーコーティングして第２高分子ゲル電解質を形成した。

基板抵抗が１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板に（スパッタリングによって）白金を蒸着させた表面抵抗０．５Ωの触媒電極を製造して第２電極を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して第２電極を貫通する孔を形成した。

第１電極上に形成された電解質が第２電極に対向するように第１電極と第２電極を配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板の間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させ、８０℃で９秒間の熱圧着を行い、第１電極と第２電極を接合させた。

この時、第２電極の孔を通じて抜け出た余剰電解質を除去した後、第２電極の孔を外部から密封して染料感応太陽電池を製造した。

（比較例１）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して製造した混合溶液を製造した。

アセチルアセトン１００ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子を３０質量％分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を基板抵抗１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後プレシングしてＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この時、製造された多孔性膜の厚さは０．０３５ｍｍであった。

次に、上記多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に２４時間浸漬させて多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着された多孔性膜をエタノールで洗浄して、光吸収層を形成した。

基板抵抗１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板にスパッタリングによって白金を蒸着させた表面抵抗０．５Ωの触媒電極を製造して第２電極を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して第２電極を貫通する孔を形成した。

第１電極上に形成された光吸収層が第２電極に対向するように第１電極と第２電極を配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板の間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させ、８０℃で９秒間熱圧着して第１電極と第２電極を接合させた。第２電極を貫通する孔を通じて製造された電解質を注入させ、熱可塑性高分子フィルム及びカバーガラスを利用して孔を密封して太陽電池を製造した。

（比較例２）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して混合溶液を製造した。上記溶液に１０質量％のシリカナノ微粒子（平均粒子直径：３０ｎｍ、ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、攪拌と超音波粉砕によって粒子を分散させて製造した３０００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例３）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して混合溶液を製造した。上記混合溶液に１０質量％のポリエチレンオキシド（質量平均分子量１００００００ｇ／ｍｏｌ）を添加し、攪拌によって混合して製造された２０００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例４）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに７５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例５）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに１０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例６）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して製造した混合溶液を電解質として使用することを除いては、上記比較例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例７）
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、質量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）の溶媒に１．２０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物と０．１２Ｍ濃度のヨードを溶解して混合溶液を製造した。上記混合溶液に１０質量％のポリエチレンオキシド（質量平均分子量１００００００ｇ／ｍｏｌ）を添加し、攪拌によって混合して製造された２２００ｃＰの粘度を有する高分子ゲル電解質組成物を使用することを除いては、上記実施例１と同様な方法で実施して太陽電池を製造した。

（比較例８）
実施例１におけるポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの代わりに７５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを使用して高分子ゲル電解質組成物を製造した。

アセチルアセトン１００ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子を３０質量％分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、基板抵抗１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を利用して５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。乾燥後プレシングしてＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この時、製造された多孔性膜の厚さは０．０３５ｍｍであった。

次に、上記多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に２４時間浸漬させ、多孔性膜に染料を吸着させた。そして、染料が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄した。

上記多孔性膜が形成された第１電極上に上記の方法で製造された高分子ゲル電解質組成物をスラリーコーティングして電解質層を形成した。

基板抵抗１０Ω／□の酸化インジウムスズ（インジウムがドーピングされた酸化スズ）がコーティングされた透明ガラス基板（スパッタリングによって）に白金を蒸着させた表面抵抗０．５Ωの触媒電極を製造して第２電極を形成した。

第１電極上に形成された電解質が第２電極に対向するように第１電極と第２電極を配置した後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板の間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを配置し、８０℃で９秒間熱圧着して第１電極と第２電極を接合して染料感応太陽電池を製造した。

上記実施例１及び比較例８の太陽電池に対して、電解質の充填を観察した。その結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。

図３Ａは、実施例１の太陽電池における電解質の充填を撮影した写真であり、図３Ｂは、比較例８の太陽電池における電解質の充填を撮影した写真である。図３Ａで１６は、第２電極における孔を示す。

図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、第２電極に孔を貫通し、余剰高分子電解質を排出させて除去した実施例１の太陽電池の場合に、高分子電解質が完全に充填されて電解質と第２電極が完全に接着されることが分かる。しかし、第２電極に孔を貫通しない比較例８の太陽電池の場合には、電解質が完全に充填されないだけでなく、気孔が形成されていて電解質と第２電極との接触が不充分であることが分かる。

上記実施例１〜３、及び比較例２〜５の太陽電池に対して、イオンの伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２），充填係数（％）及び光電変換効率（％）をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。

この時、光源としてはキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ、９１１９３、Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ．， ＵＳＡ）を使用し、上記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｏｌａｒｅ Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を使用して補正した。

上記充填係数は、最大電力点における電流密度と電圧値の積（Ｖｍｐ×Ｊｍｐ）をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値であり、太陽電池の光電変換効率（η）は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する効率で、下記数式１のように、単位面積当たり入射されるエネルギー（Ｐ_ｉｎｃ）に対する電池によって発生した電気エネルギー（電流×電圧×充填係数）の比で計算した。

なお、蒸気のＰ_ｉｎｃは、１００ｍＷ／ｃｍ^２（１ｓｕｎ）を示す。

上記表１に示されているように、本願発明の電解質構成を有する実施例１〜３の太陽電池は、比較例２〜５の太陽電池に比べて、優れた電池特性を示した。第１高分子の質量平均分子量が５００ｍｇ／ｍｏｌを超える比較例４及び５の場合、太陽電池の特性が低下した。これから電解質構成成分の中で、第１高分子の特性が電解質特性により大きな影響を与えることが分かった。

第１高分子と第２高分子及びＴｉＯ_２ナノ微粒子を同時に混合した高分子ゲル電解質を含む実施例１の太陽電池は、第１高分子をシリカナノ微粒子の添加でゲル化した高分子ゲル電解質を含む比較例２に比べて、高いイオン伝導度及び短絡電流値を示した。これは、ゲル化剤として使用されたシリカナノ微粒子の弱い粒子間相互引力によって、電解質のゲル化特性が低下し、また、ゲル化によって電解質のイオンの伝導度が低下したためである。また、比較例２におけるシリカナノ微粒子に比べて、実施例１におけるＴｉＯ_２ナノ微粒子の表面特性が、イオン伝導度向上及び光散乱効果に有利であるためでもある。
上記実施例１及び比較例４の太陽電池に対して、多孔性膜の断面をＳＥＭで観察し、その結果を図４Ａ及び図４Ｂに示した。

図４Ａは、上記実施例１の太陽電池において電解質が浸透された多孔性膜の断面を撮影したＳＥＭ写真であり、図４Ｂは、上記比較例４の太陽電池において電解質が浸透された多孔性膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。

図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、第１高分子の質量平均分子量が大きくなることによって粘度が上昇し、さらに分子大きさが増加することによって多孔性膜内のナノ気孔への電解質浸透が不完全であるだけでなく、電解質自体のイオン伝導度が減少することが分かった。

無機ナノ微粒子の添加有無及び無機ナノ微粒子の粒径による太陽電池の特性変化を観察するために、上記実施例２、４〜９及び比較例３の太陽電池に対して、開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２）、充填係数（％）及び効率（％）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。

上記の表２に示されているように、多様な種類の無機ナノ微粒子が添加された高分子ゲル電解質を含む実施例２及び４〜９の太陽電池は、無機ナノ微粒子を使用しなかった比較例３の太陽電池に比べて優れた電池効率を示した。

また、ＴｉＯ_２ナノ微粒子の粒子大きさに応じて短絡電流が変化することが分かった。つまり、１０００ｎｍのＴｉＯ_２粒子を使用した実施例９の太陽電池の場合に、粒子の比表面積が著しく減少して、太陽電池の短絡電流が大きく低下した。

また、１０ｎｍ以下の粒径を有するＴｉＯ_２微粒子を使用した実施例７の太陽電池の場合には、比表面積の増加で短絡電流が上昇すると予想されたが、光散乱効果の減少によって若干低下した低い短絡電流を示した。これから、無機ナノ微粒子は、１μｍ未満の平均粒子直径を持つのが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ未満の平均粒子直径を持つのがより好ましいことが分かる。

無機ナノ微粒子の含量による電池特性変化を観察するために、上記実施例１０〜１６の太陽電池に対して、上述の方法で開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２）充填係数（％）及び効率（％）を測定し、その結果を下記表３に示した。

上記の表３に示されているように、酸化チタンナノ粒子の含量が１〜３０質量％である時に優れた効率を示し、その中でも酸化チタンナノ粒子の含量が５質量％である時に、最も優れた効率を示した。また、４０質量％で含む実施例１６の場合に、短絡電流の急激な下落が発生して、効率が大きく低下した。これは、電解質に無機ナノ微粒子が過剰な量で含まれることで電池内部に充填されるイオンの量が減少し、その結果、太陽電池の酸化−還元反応が円滑でないことを意味する。

上記実施例１７及び比較例６、７の太陽電池の光転換効率を評価するために、光電流−電圧を測定し、測定された光電流−電圧曲線から上述の方法で短絡電流、開放電圧、充填係数及び光電変換効率を計算し、その結果を図５及び下記表４に示した。

図４は、実施例１７及び比較例６，７の太陽電池の光電流−電圧特性を示した図面である。

上記表４及び図５に示されているように、高分子のみが添加されたゲル電解質を含む比較例７の太陽電池の場合、電流が著しく減少して光電変換効率が減少したが、上記高分子ゲル電解質に酸化チタン無機ナノ微粒子がさらに添加された電解質を含む実施例１７の太陽電池の場合には、電流値が回復して液状電解質を使用した比較例６の太陽電池より高い効率を示した。

上記実施例１７及び比較例６，７の太陽電池に対して光電荷効率変化（ＩＰＣＥ：ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定し、その結果を図６に示した。

図６に示されているように、高分子ゲル電解質を含む比較例７の太陽電池は、液状電解質を含む比較例６の太陽電池に比べて低いＩＰＣＥ値を示した。これは比較例７の太陽電池の場合、液状電解質に高分子が添加されてゲル化することで、イオンの伝導度が減少して電流の発生が減少したためである。しかし、高分子ゲル電解質に酸化チタン無機ナノ微粒子を含む実施例１７の太陽電池は、酸化チタンでよってイオン伝導度が増加し、その結果、全般的な電流発生量が増加した。また、上記酸化チタン無機ナノ微粒子の光散乱効果で長い波長のＩＰＣＥ値が上昇した。

上記実施例１７及び比較例６，７の太陽電池に対して電流−電位を測定し、これから下記数式２によってイオン拡散係数（Ｄ_ａｐｐ）を計算し、その結果を図７に示した。

なお、上記数式２で、Ｉ_ｓｓは定常状態の電流、ｎは分子あたりの伝達電子数、ｃは濃度、ａは白金微小電極の直径であり、Ｆはファラデー定数である。

図７に示されているように、比較例７の太陽電池の場合、粘度の上昇でイオン拡散係数が著しく減少したが、酸化チタン無機ナノ微粒子をさらに添加した電解質を含む実施例１７の太陽電池の場合には、液状電解質を含む比較例６の電解質と同等水準のイオン拡散係数に回復した。

上記実施例１０の太陽電池に対して上記と同様な方法で開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２）充填係数（％）及び効率（％）を測定し、これを比較例１と比較し、その結果を下記表５に示した。

表５に示されているように、実施例１０の太陽電池は、比較例１の液状電解質を含む太陽電池に比べて、高い効率を示した。これは実施例１０の太陽電池の場合、電解質がポリマーの添加によってゲル化したことにもかかわらず、共に添加された酸化チタン無機ナノ微粒子のために電解質のイオン伝導性が向上したためである。

これから、高分子ゲル電解質を適用する場合、無機ナノ微粒子の添加に液状電解質に比べて電池効率を４％程度向上させることができ、また、優れた耐久性が確保できることが分かった。

上記実施例１０及び比較例３の太陽電池に対して光電荷効率変化（ＩＰＣＥ）を測定し、その結果を図８に示した。

図８に示されているように、高分子ゲル電解質を含む比較例３の太陽電池は、実施例１０の太陽電池に比べて低いＩＰＣＥ値を示した。これは比較例３の太陽電池の場合、液状電解質に高分子が添加されてゲル化することで、イオンの伝導度が減少し電流の発生が減少したためである。しかし、高分子ゲル電解質に酸化チタン無機ナノ微粒子をさらに添加した実施例１０の太陽電池は、酸化チタンでよってイオン伝導度が増加し、そのために全般的な電流発生量が増加した。また、上記酸化チタン無機ナノ微粒子の光散乱効果で長い波長のＩＰＣＥ値が上昇した。

実施例１０の太陽電池を６０日間作動しながら、６０日間の効率減少を観察した。下記数式３に示されているように、正規化効率は初期効率分に対する効率測定値の百分率で測定し、その結果を図９に示した。

図９に示されているように、本発明による高分子ゲル電解質を含む実施例１０の太陽電池は、効率減少が現れなかった。

上記実施例１０及び実施例１８の太陽電池に対して、上記と同様な方法で開放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２）充填係数（％）及び効率（％）を測定し、比較結果を下記表６に示した。

上記表６に示されているように、実施例１８の太陽電池が実施例１０のゲル状電解質を含む太陽電池に比べて高い効率を示した。これは実施例１８の太陽電池の場合、粘度の異なる高分子溶液を順次に塗布することで第１電極と第２電極間の接合特性を向上させたためである。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の一実施例による染料感応太陽電池を概略的に示す模式図である。 本発明の他の一実施例による染料感応太陽電池の製造方法を示す工程図である。 実施例１の太陽電池における電解質の充填を撮影した写真である。 比較例８の太陽電池における電解質の充填を撮影した写真である。 実施例１の太陽電池において電解質が浸透された多孔性膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 比較例４の太陽電池において電解質が浸透された多孔性膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 実施例１７及び比較例６，７における太陽電池の光電流-電圧特性を示す図面である。 実施例１７及び比較例６，７における太陽電池の光電荷効率変化（ＩＰＣＥ）を示す図面である。 実施例１７及び比較例６，７における太陽電池の電流-電位特性を示す図面である。 実施例１０及び比較例３における太陽電池の光電荷効率変化（ＩＰＣＥ）を示す図面である。 実施例１０の太陽電池を６０日間作動させながら、６０日間の効率減少を示した図面である。

符号の説明

１０ 染料感応太陽電池
１１ 第１電極
１２ 光吸収層
１３ 電解質、
１３ａ 第１電解質
１３ｂ 第２電解質
１４ 第２電極
１５ 接着剤
１６ 孔

Claims (37)

1. 質量平均分子量５００以下の第１高分子と、
   質量平均分子量２０００以上の第２高分子と、
   無機ナノ微粒子と、
   酸化還元誘導体と、
   を含み、
   前記第１高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択され、
   前記無機ナノ微粒子は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の平均粒子直径を有し、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
2. 前記第１高分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
3. 前記第２高分子は、固状高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
4. 前記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
5. 前記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
6. 前記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
7. 前記炭素系物質は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、フラーレン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
8. 前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｃｅ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
9. 前記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供することを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
10. 前記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
11. 前記高分子ゲル電解質組成物は、物理ゲルであることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用高分子ゲル電解質組成物。
12. 質量平均分子量５００以下の第１高分子と、質量平均分子量２０００以上の第２高分子と、無機ナノ微粒子と、酸化還元誘導体と、を含む高分子ゲル電解質組成物を電解質に含み、前記第１高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択され、
    前記無機ナノ微粒子は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の平均粒子直径を有し、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、染料感応太陽電池。
13. 前記第１高分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
14. 前記第２高分子は、固状高分子であることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
15. 前記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
16. 前記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
17. 前記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
18. 前記炭素系物質は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、フラーレン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応太陽電池。
19. 前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｂｉ、Ｃｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応太陽電池。
20. 前記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供することを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
21. 前記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
22. 前記高分子ゲル電解質組成物は、物理ゲルであることを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
23. 前記染料感応太陽電池は、
    第１電極と、
    前記第１電極のある一面に形成され、酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜及び前記多孔質膜に吸着された染料を含む光吸収層と、
    前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極と、
    前記第１電極と第２電極との間の空間に埋め込まれた電解質と、
    を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の染料感応太陽電池。
24. 前記電解質は、第１電極側から第２電極側へ行くほど粘度が増加することを特徴とする、請求項２３に記載の染料感応太陽電池。
25. 前記電解質は、多孔質膜に埋め込まれる低粘度電解質及び多孔質膜と第２電極の間の空間に埋め込まれる高粘度電解質を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の染料感応太陽電池。
26. 第１電極に、染料が吸着された多孔質膜を含む光吸収層を形成する段階と、
    前記光吸収層に、質量平均分子量５００以下の第１高分子、質量平均分子量２０００以上の第２高分子、無機ナノ微粒子及び酸化還元誘導体を含む高分子ゲル電解質組成物を塗布して、高分子ゲル電解質を形成する段階と、
    前記高分子ゲル電解質上に、第２電極を配設した後、前記第１電極と前記第２電極とを接合する段階と、
    を含み、前記第１高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択され、
    前記無機ナノ微粒子は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の平均粒子直径を有し、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、染料感応太陽電池の製造方法。
27. 前記第１高分子は、高分子ゲル電解質組成物全質量に対して１〜９５質量％含有されることを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
28. 前記第２高分子は、固状高分子であることを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
29. 前記第２高分子は、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、ポリビニリデンハロゲン化合物、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
30. 前記第２高分子は、高分子ゲル電解質全質量に対して１〜２０質量％含有されることを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
31. 前記酸化還元誘導体は、Ｉ／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を提供することを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
32. 前記無機ナノ微粒子は、炭素系物質、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される無機ナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
33. 前記高分子ゲル電解質組成物は、アセトニトリル、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メトキシアセトニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択される揮発性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
34. 前記高分子ゲル電解質組成物の塗布工程は、前記第１電極側から前記第２電極側へ行くほど前記高分子ゲル電解質の粘度が増加するように、高分子ゲル電解質組成物を塗布して実施されることを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
35. 前記高分子ゲル電解質の形成後、揮発性有機溶媒を揮発させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項３３に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
36. 前記第２電極は、少なくとも２つ以上の孔を有することを特徴とする、請求項２６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
37. 前記第１電極と前記第２電極との接合後、前記第２電極の孔を通って余剰高分子電解質を排出させ、前記孔を密封する段階を含むことを特徴とする、請求項３６に記載の染料感応太陽電池の製造方法。