JP5577586B2 - 電解質形成用塗工液、及びそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池における電解質を形成するための塗工液に関する。また、その塗工液を用いて作製される色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。

色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、および対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。

上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、酸化チタン粒子からなる多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。

しかしながら、従来、電解質層には液体電解質が用いられているため、電解質層からの揮発や液漏れの可能性があり、光電変換効率の低下をもたらすという問題があった。これに対し、液漏れを防止するべく電解質層を固体化した色素増感型太陽電池が多数提案されている。

例えば、（特許文献１）には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極の間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持させた色素増感型太陽電池が開示されている。

また、（特許文献２）には、基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着せしめて、色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池において、電解質を溶解した有機媒体が、カラジーナン等の天然高分子又はその誘導体により固体化されていることを特徴とする固体型色素増感太陽電池が開示されている。

上記のように電解質を高分子で固体化することにより、電解質の漏洩の問題はある程度解決できるが、長時間、特に１００℃以上の高温下に太陽電池を保持すると、電解液が高分子マトリクスから染み出してしまい、長期、高温下における固体形状の維持になお課題を有していた。一般に、固体状の電解質を両電極とともにパッケージングして太陽電池を作製する際には、例えば１３０〜１４０℃のような高い温度条件下で行われるため、高温に対する耐久性を向上させることは重要である。

特開平１１−３３９８６６号公報 特開２００５−７１６８８号公報

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、長期、高温下において固体形状を安定に維持することができる電解質を形成するための塗工液を提供することを目的とする。また、そのような塗工液を用いて作製される、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者は、電解質中の成分として、高分子材料に加えて、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上のナノ粒子を含有させることにより、電解質の高温安定性を大幅に改善できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

（１）色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、高分子材料と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む電解質形成用塗工液。
（２）高分子材料が、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれる一以上である上記（１）に記載の電解質形成用塗工液。
（３）金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、電解液１００重量部に対して５〜１００重量部含まれる上記（１）又は（２）に記載の電解質形成用塗工液。
（４）溶媒が、酸化還元対、イオン性液体、及び高分子材料に対して溶解性を持つ上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質形成用塗工液。
（５）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗工液から溶媒を除去して形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（６）上記（５）に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。

本発明によれば、電解質を形成するための塗工液に、シリカナノ粒子等の金属酸化物粒子あるいは導電性粒子を含有させることで、塗工液から形成される電解質の固体形状を高温条件下で長期にわたり安定に維持することができる。また、このような電解質を用いることにより、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対極基材４０と、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成された電解質層３０とから概略構成されている。

以下、色素増感型太陽電池１を構成する各要素について説明する。
（１）電極基材および対極基材
電極基材１０および対極基材４０は、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、および水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材および対極基材は好ましく使用される。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。

電極基材および対極基材のそれぞれの基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。

基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性および透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。

また、電極基材側および対極基材側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、フッ素をドープしたＳｎＯ_２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。

なお、各々の電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。

電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。

このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。

また、対極基材４０としては、上述のように基板に電極層を形成する形態の他、アルミニウム等からなる金属板、金属箔を用いることもできる。

対極基材の、電解質層に面する側にはさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、あるいはポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子からなる層を挙げることができるが、この限りではない。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて対極基材上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。

（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。

金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。

多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。

多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ_２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。

多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。

また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。

粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。

金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。

また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。

多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。

金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および純水等を挙げることができる。

その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。

金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布および乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。

塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。

増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。

（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、高分子材料と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。

酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。

電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。

イオン性液体（常温溶融塩）は、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。

上記イオン性液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。

特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。

電解質層中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層中に１〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含有させることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン性液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、上述の酸化還元対として、そのヨウ化物系イオン性液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくても良く、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであれば良い。

電解質層３０に含有させる高分子材料は、酸化還元対及びイオン性液体を保持し安定な固体状電解質層を形成するものである。そのような高分子材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、さらには、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。これらの中でも、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂は好ましく用いられ、さらにセルロース誘導体は酸化還元対及びイオン性液体の保持性に優れるため特に好ましく用いられる。

セルロース誘導体の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができ、中でもエチルセルロースが好ましく用いられる。

高分子材料の分子量は、種類によって異なり特に限定されない。例えば、高分子材料としてエチルセルロースを用いる場合には、トルエン８０％／エタノール２０％溶媒に５重量％でエチルセルロースを溶解させ、２５℃で粘度測定を行った場合の値で、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。

電解質層３０中の高分子材料の濃度は、大き過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層３０中に５〜６０重量％含有させることが好ましい。

さらに、電解質層３０には、金属酸化物粒子又は導電性粒子を含有させることを特徴とする。これらの粒子により、イオン性液体等が保持され、高温条件下においても固体状の電解質から電解液が染み出すことなく高い安定性を得ることができる。これらの金属酸化物粒子又は導電性粒子は、いずれか一方を含有させても良いし、両方を混合した状態で含有させても良い。

金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ等の粒子を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子は、耐光性を有し安定性が高いため好ましく用いられる。

また、導電性粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の粒子、あるいは金属粒子を挙げることができる。以上のような金属酸化物粒子及び導電性粒子は、必要に応じて、２種以上を適宜組み合わせて混合物として含有させることができる。好ましい組み合わせの例として、シリカ及びカーボンナノチューブの混合物が挙げられる。

上記金属酸化物粒子及び導電性粒子の粒径は特に限定されるものではなく、電解液との混和性に優れ、セルギャップ以下の大きさであれば良い。一般には、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解液の保持力が低下する場合があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、１ｎｍ〜５０μｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。また、粒子の形状は、球状、ウィスカー状等とすることができるが、導電経路を形成する観点からウィスカー状であることが特に好ましい。

電解質層３０中の金属酸化物粒子又は導電性粒子の含有量は、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解質の高温安定性が得られないため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には電解液１００重量部に対して金属酸化物粒子及び導電性粒子の合計量が５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部とすることが好ましい。

その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。

電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０と対極基材４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。

塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、イオン性液体、及び高分子材料が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、高分子材料としてセルロース誘導体を用いる場合には、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。

塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。

塗工液には、場合により添加剤として架橋剤、光重合開始剤等を含有させ、多孔質半導体層上に塗工液を塗布した後、光照射を行うことで電解質層を硬化させても良い。

このようにして形成した電解質層３０に対し、対極基材４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。

電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０及び対極基材４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対極基材４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対極基材４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対極基材４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。

次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。

さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。

（実施例１）
・電解質形成用塗工液の調製
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品社製）６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（Ｉ_２、メルク社製）０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（アルドリッチ社製）０．４５ｍｏｌ／ｌ、グアニジウムチオシアネート（アルドリッチ社製）０．１ｍｏｌ／ｌを、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（第一工業製薬社製）に溶解し電解液を調製した。

続いて、エチルセルロース（３０〜６０ｍＰａ・ｓ、Ｆｌｕｋａ社製）をエタノール（純正化学社製）に１０重量％となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。

電解液、及び樹脂溶液を１：１．５の重量比となるように混合し、スターラーで攪拌した。次いで、前記電解液／樹脂混合液に、シリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）を電解液：シリカ粒子＝５：１の重量比になるように添加した後、乳鉢でよく混合し、さらに前記（電解液＋樹脂溶液＋シリカ粒子）：エタノール＝４：３（重量比）になるように、エタノールを添加し希釈することで、電解質形成用塗工液を得た。

・セル組み
フッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子社製）に、酸化チタンペースト（Ｔｉ Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を１０μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷法により塗布し、５００℃の温度で３０分加熱することにより、多孔質半導体層を形成した。

色素増感剤としてルテニウム錯体Ｎ７１９（Ｄｙｅｓｏｌｅ社製）を、アセトニトリルとｔ−ブタノールを１：１で混合した溶液に濃度３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて吸着用色素溶液を作製した。この溶液に、上記の多孔質半導体層を形成した電極基材を２４時間浸漬させ、増感色素を多孔質半導体層に担持させた。

続いて、増感色素を担持させた多孔質半導体層上に上述の電解質形成用塗工液を５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させた。

次に、対極基材として白金スパッタしたフッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子社製）を準備し、これを電解質面と貼り合わせ、目的の色素増感型太陽電池を作製した。

（１）高温安定性の評価
上記の電解質形成用塗工液を、ガラス基板の上に５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて固体状の電解質を作製した。この固体電解質を１５０℃のホットプレート上に３０分間保持したところ、電解液成分の染み出し等は確認されなかった。また、上記の電解質形成用塗工液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて作製した固体電解質を、さらに厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、１３０℃でラミネーションした場合にも、固体電解質からの電解液の染み出しは観察されなかった。

（２）発電特性の評価
作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、増感色素を担持させた多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を使用して電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流４．２５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧６７０ｍＶ、変換効率２．０４％であった。

（比較例１）
シリカナノ粒子を添加しない以外は、上記実施例１と同様にして電解質形成用塗工液を調製した。

（１）高温安定性の評価
上記のシリカ粒子を添加しない電解質形成用塗工液を、ガラス基板の上に５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて固体状の電解質を作製した。この固体電解質を、１５０℃のホットプレート上に３０分間保持したところ、電解液成分がほとんど全て流れ出し、エチルセルロース膜とそれ以外の電解液に分離してしまった。また、この電解質形成用塗工液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて作製した固体電解質を、さらに厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、１００℃でラミネーションしたところ、固体電解質から電解液が染み出し、固体電解質の形状は維持されなかった。

実施例１及び比較例１の結果から、シリカ粒子を添加した固体電解質の方が、明らかに高温下における安定性が向上していることが確認された。

本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ 色素増感型太陽電池
１０ 電極基材
２０ 多孔質半導体層
３０ 電解質層
４０ 対極基材

Claims (7)

1. 色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、セルロース誘導体と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含み、前記金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、前記電解液１００重量部に対して５〜１００重量部含まれ、前記セルロース誘導体は、架橋させないで用いる電解質形成用塗工液。
2. セルロース誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる一以上である請求項１に記載の電解質形成用塗工液。
3. 金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、電解液１００重量部に対して１０〜５０重量部含まれる請求項１又は２に記載の電解質形成用塗工液。
4. 溶媒が、酸化還元対、イオン性液体、及びセルロース誘導体に対して溶解性を持つ請求項１〜３のいずれかに記載の電解質形成用塗工液。
5. 電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の塗工液から溶媒を除去して形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
6. セルロース誘導体が、電解質層中に５〜６０重量％含まれる請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
7. 請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。

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