JP2011060660A - 色素増感型太陽電池、及び色素増感型モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】半導体層の低温での塗布形成が可能であり、また半導体層と可撓性の電極基材との密着力が高く、半導体層に生じる亀裂を効果的に低減することができる色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【解決手段】電極基材と、該電極基材上に形成され、増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体粒子、及びアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を含む半導体層と、該半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。

二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、コストが安い太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。

色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された半導体層、電解質を有する電解質層、及び対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。

上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、多孔質な酸化チタン粒子からなる半導体層を形成し、その半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。

上記透明基板として、可撓性を有する高分子フィルムを用いると、電池が軽量化され、電池の設置場所やデザインが制約を受けないため有利である。また、ロールトゥーロール連続生産方式等の大量生産に適した製造方法によって既存のシリコン系太陽電池よりも安価に製造することができるため、フィルムタイプの色素増感型太陽電池は広汎な用途への展開が可能である。

しかし、多孔質な半導体層を形成するためには、一般に、透明電極上に塗布した多孔質半導体粒子に対し３００〜７００℃の焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記透明基板は焼成処理に耐え得るような耐熱性を有する材質でなければならず、通常の高分子フィルムは使用することができないという問題点があった。また、高分子フィルムを使用すると、微粒子状の酸化チタン等の膜がフィルムの可撓性に対応できず、亀裂や剥離が起こり易くなるといった問題もあった。

これに対して、従来、低温焼結を可能とし、また酸化チタン等の多孔質半導体粒子の塗布膜におけるクラックを低減させるため、半導体層に界面活性剤やバインダーを添加する技術が提案されている。

例えば、（特許文献１）には、半導体層が、半導体粒子と半導体ゲルから構成され、且つバインダーを含んでいる光電変換素子が開示されている。このバインダーとして、セルロース誘導体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド等が挙げられている。また、（特許文献２）には、導電性基板上に金属酸化物粒子がポリビニルピロリドン等の結着剤で結着された金属酸化物膜を有し、金属酸化物膜を基準に結着剤の含量が０．００５重量％以上５重量％未満である金属酸化物電極が記載されている。

しかしながら、上記従来の技術では、半導体層に生じる亀裂を低減させる効果は不十分であり、半導体層と可撓性の透明基板との密着性をより向上させる必要があった。密着性を高めるため、界面活性剤やバインダーを大量に添加すると、非電子伝導物質が増加することから性能を低下させる可能性があり、この性能低下を回避することが求められる。

特開２００２−３１３４４４号公報 特開２００５−２３５７５７号公報

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、半導体層の低温での塗布形成が可能であり、また半導体層と可撓性の電極基材との密着力が高く、半導体層に生じる亀裂を効果的に低減することができる色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者は、半導体層中のバインダーとして、キチン、キトサン等のアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）電極基材と、該電極基材上に形成され、増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体粒子、及びアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を含む半導体層と、該半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（２）アミノ基を含む多糖類又はその誘導体が、キチンもしくはキトサン又はそれらの誘導体である上記（１）に記載の色素増感型太陽電池。
（３）アミノ基を含む多糖類又はその誘導体が、多孔質半導体粒子に対し０．１〜２０重量％の割合で含まれる上記（１）又は（２）に記載の色素増感型太陽電池。
（４）電極基材及び対極基材が、可撓性を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。

本発明によれば、アミノ基を含む多糖類又はその誘導体を半導体層のバインダーとして用いることにより、少量の添加で、半導体層に生じ得る剥離又は亀裂を防止することができ、半導体層と電極基材との密着性を向上させることができる。したがって、高分子フィルム等の可撓性を有する電極基材を積極的に採用することができる。また、バインダーが半導体層中の電子伝達を阻害して光電流出力を低下させる事態が回避され、発電効率の高い色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 折り曲げ試験後の膜の状態を示す写真である。

次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成された半導体層２０と、半導体層２０に対向して配置された対極基材４０と、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成された電解質層３０とから概略構成されている。

以下、色素増感型太陽電池１を構成する各要素について説明する。
（１）電極基材及び対極基材
電極基材１０及び対極基材４０は、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であってもよいが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材及び対極基材は好ましく使用される。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用してもよく、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用してもよい。

電極基材及び対極基材のそれぞれの基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。

基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。

また、電極基材側及び対極基材側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、フッ素をドープしたＳｎＯ_２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。

なお、各々の電極層は、単層から構成されていてもよく、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていてもよい。

電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。

このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。

また、対極基材４０としては、上述のように基板に電極層を形成する形態の他、アルミニウム等からなる金属板、金属箔を用いることもできる。

対極基材の、電解質層に面する側にはさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、あるいはポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子からなる層を挙げることができるが、この限りではない。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて対極基材上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。

（２）半導体層
次に、半導体層２０について説明する。半導体層は、多孔質な半導体粒子、及びアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を有することを特徴とする。多孔質半導体粒子には増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。

半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質構造とすることにより、半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。

半導体粒子としては、種々の金属酸化物等から選択され、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの半導体粒子は、いずれか一種を使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ_２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。

半導体層中の半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。

また、半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍよりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、１０μｍよりも粒子径が大きい場合には、色素が吸着する面積が少なくなるため性能が低くなる可能性がある。

粒径の異なる同種または異種の半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。

半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。

また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。

アミノ基を含む多糖類又はその誘導体は、半導体層におけるバインダーとして使用され、少量の添加によって半導体層と電極基材との密着性を高め、半導体層に生じ得る剥離・亀裂を低減することができる。そのようなアミノ基を含む多糖類又はその誘導体としては、グルカン誘導体であって置換基にアミノ基を有するもの、及びその誘導体から選択することができる。代表的なものとして、キチンもしくはキトサン又はそれらの誘導体を挙げることができる。その中でも、キトサン誘導体が特に好ましく用いられる。

キトサンは、カニやエビ等の甲殻類の外皮から得られるキチンのアセチル基を脱アセチル化することにより得ることができる。キトサンの平均脱アセチル化度は、特に制限はないが、２０％以上、特に５０〜１００％とすることが好ましい。

キトサン誘導体としては、例えば、水又は有機溶剤に可溶化させること等を目的として、キトサンの第１級アミノ基、あるいはＯＨ基やＣＨ_２ＯＨ基を化学修飾したものが挙げられる。例として、アルキル化キトサン、ヒドロキシアルキル化キトサン、アリル化キトサン、アシル化キトサン、アリリデン化キトサン、スルホン化キトサン、リン酸化キトサン、ハロゲン酸化キトサン、有機酸化キトサン、キトサンのアミノ基を４級アルキル化したもの（ヨウ化トリメチルキトサン等）が挙げられる。キトサンの第１級アミノ基、ＯＨ基、及びＣＨ_２ＯＨ基は、いずれか１種以上を修飾してもよく、全てを修飾してもよい。また、キトサン鎖の一部が誘導体化されていてもよく、全ての部位が修飾された誘導体であってもよい。

また、本発明でいう「誘導体」には、水又は有機溶剤に可溶化させること等を目的として分子量を低下させた多糖類も含む。分子量を低下させる方法としては、（ａ）キチン又はキトサンを濃塩酸（１２Ｎ塩酸）で数時間煮沸して中和、脱色後、脱塩等を行って濃縮する方法、（ｂ）非晶質のキチン又は酢酸等の酸で溶解されたキトサンを基質とし、加水分解酵素（キチナーゼ、キトサナーゼ、リゾチーム、ヘキソサミニダーゼ、リパーゼ等）により酵素分解する方法、（ｃ）キチン又はキトサンを亜硝酸又は過酸化水素により分解する方法、及び（ｄ）キチン又はキトサンを超臨界水域で分解する方法、等が挙げられる。アミノ基を含む多糖類又はその誘導体を半導体層に含有させる際の最終的な平均分子量は、５０００〜８００００００とすることが好ましい。平均分子量が５０００未満であると、電極基材との密着性が十分に得られない場合がある。

半導体層中の、アミノ基を含む多糖類又はその誘導体の含有量としては、多孔質半導体粒子（増感色素を含まない）に対し０．１〜２０重量％の割合であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層の可撓性が維持され、半導体層に剥離や亀裂が発生することがなく、また、バインダーが半導体層中の電子伝導を阻害して光電流出力を低下させることがない。

半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、半導体粒子、並びにアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を溶媒に分散させた塗布液を調製し、この塗布液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、半導体粒子の細孔表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された半導体層を形成することができる。

上記塗布液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。

その他、必要に応じて、半導体層の形成に使用する塗布液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。

半導体粒子、並びにアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を含む塗布液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。

塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と半導体層との密着性もより向上させることができる。焼成する温度、時間は、半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性を有する高分子フィルム等から構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥を行うことで、半導体層を形成することができる。その際の乾燥温度・時間は、塗布液の組成等によって異なるが、通常５０〜３００℃で５〜１２０分程度である。

増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。

半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、半導体層による光吸収が十分に行われるからである。

（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対を含む電解液と、溶媒とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。

酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。

電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。

電解質層３０には、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることを目的として、イオン液体（常温溶融塩）を含有させてもよい。イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。

上記イオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。

電解質層中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類等によって異なる。ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、そのヨウ化物系イオン液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくてもよく、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであればよい。

その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

電解質層３０の膜厚は、半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。

電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは半導体層２０を形成した電極基材１０と対極基材４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。

塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、及びイオン液体が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。

塗布法において、塗工液を半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。

このようにして形成した電解質層３０に対し、対極基材４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。

電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず半導体層２０を形成した電極基材１０及び対極基材４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対極基材４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対極基材４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対極基材４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。

次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、必要に応じて硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。

さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。

（実施例１）
・キトサン誘導体の作製
キトサンを酢酸水溶液に溶解させ、その溶液にＰＥＧ−アルデヒド及びＮａＣＮＢＨ_３を滴下し反応させることによってＰＥＧ修飾キトサンを作製した。

・半導体層形成用の塗布液の調製
日本エアロジル社製の多孔質酸化チタン粒子Ｐ２５（商品名）５．６５ｇをエタノール９．７７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン１．２５ｇ、ジルコニアビーズ（φ１．２
ｍｍ）２０ｇを添加した混合液をペイントシェーカーにより攪拌しペーストを調製した。このペーストに対してキトサン誘導体（ＰＥＧ修飾キトサン）を添加し、半導体層形成用の塗布液を調製した。なお、キトサン誘導体の添加量は、酸化チタン粒子に対して５重量％とした。

・半導体層の形成
電極基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルム（トービ社製１１３Ｂ−１２５Ｎ、表面抵抗値１３Ω／□）を用意し、上記塗布液をドクターブレード法によりＩＴＯ膜面に塗布し、その後１２０℃で５分間乾燥させることで、多数の多孔質半導体粒子（ＴｉＯ_２微粒子）によって形成された膜厚１０μｍの半導体層を形成した。その後、増感色素としてルテニウム錯体（Ｄｙｅｓｏｌ社製Ｎ７１９）を濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させた色素担持用塗工液に対し、上述の電極基材上に形成した半導体層を室温で２０時間浸漬させた。次いで、半導体層を色素担持用塗工液から引き上げ、半導体層に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、多孔質半導体層を形成している酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させた。その後、半導体層を４ｍｍ×４ｍｍとなるようにトリミングし、１０ｍｍ×１０ｍｍの基板サイズを有する、色素増感型太陽電池用の半導体層付き電極基材（以下、この項において光電極基板Ａという）を得た。

・対極基材の作製
上述の透明導電フィルム上に白金膜（膜厚３００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍの対極基材を作製した。

・電解質層形成用の塗工液の調製
メトキシアセトニトリル及びバレロニトリルを体積比８５：１５で混合した溶液に、ヨウ素０．０３Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及びブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド０．６Ｍとなるようにそれぞれ添加し、電解質層形成用の塗工液を調製した。

・電解質層の形成
光電極基板Ａ上に、枠状に設けた厚さ３０μｍの樹脂により対極基材を貼り合わせ、対極基材に開けた注入孔から電解質形成用の塗工液を注入した。注入孔を樹脂とガラス板によって封止し、目的の色素増感型太陽電池を得た。

・電池性能の評価
作製した色素増感型太陽電池の評価は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、増感色素を担持させた半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた半導体層の面積は、０．１６ｃｍ^２（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ）である。

（比較例１）
日本エアロジル社製の多孔質酸化チタン粒子Ｐ２５（商品名）５．６５ｇをエタノール９．７７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン１．２５ｇ、ジルコニアビーズ（φ１．２ｍｍ）２０ｇを添加した混合液をペイントシェーカーにより攪拌したものを半導体層形成用の塗布液とした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。

（比較例２）
日本エアロジル社製の多孔質酸化チタン粒子Ｐ２５（商品名）５．６５ｇをエタノール９．７７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン１．２５ｇ、ジルコニアビーズ（φ１．２
ｍｍ）２０ｇを添加した混合液をペイントシェーカーにより攪拌しペーストを調製した。このペーストに対して日進化成社製のエチルセルロースであるエトセル１００（商品名）を添加し、塗布液を調製した。なお、エチルセルロースの添加量は、酸化チタン粒子に対して５重量％とした。この塗布液を半導体層形成用として用いた以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。

（測定結果）
電池性能を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、半導体層のバインダーとしてキトサン誘導体を添加することにより、バインダーを用いない場合（比較例１）に比べて変換効率が６４％向上し、バインダーとしてエチルセルロースを添加した場合（比較例２）と比べても１７％高い変換効率が得られた。

（曲げ試験）
半導体層の密着強度を評価するため、以下の試験を行った。まず、上記実施例１及び比較例１における半導体層形成用の塗布液を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、室温下で乾燥後、さらに１００℃で５分間乾燥させ、膜厚約８μｍの膜を作製した。得られたそれぞれの膜について、折り曲げ試験を行った。それぞれの膜について１８０度の折り曲げを５回行い、試験後に膜の剥離・亀裂の状態を目視によって判定し、密着強度を調べた。試験後の膜の状態を図２に示す。図２の写真から明らかなように、キトサン誘導体を添加することにより、膜に剥離・亀裂が生じず、密着強度が向上することが分かった。

１ 色素増感型太陽電池
１０ 電極基材
２０ 半導体層
３０ 電解質層
４０ 対極基材

Claims (5)

1. 電極基材と、該電極基材上に形成され、増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体粒子、及びアミノ基を含む多糖類又はその誘導体を含む半導体層と、該半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
2. アミノ基を含む多糖類又はその誘導体が、キチンもしくはキトサン又はそれらの誘導体である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. アミノ基を含む多糖類又はその誘導体が、多孔質半導体粒子に対し０．１〜２０重量％の割合で含まれる請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 電極基材及び対極基材が、可撓性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。

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