TWI577073B - 光電轉換層用組成物及光電轉換元件 - Google Patents

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光電轉換層用組成物及光電轉換元件
本發明係關於一種有用於形成光電轉換層之組成物，而該光電轉換層係構成太陽能電池(尤其，色素增感太陽能電池)等之光電轉換元件，使用該組成物之電極(光電極)及具備該電極之光電轉換元件。
太陽能電池作為環境負荷小的綠色能源正受到矚目，實際上已被實用化。現在，使用結晶矽之太陽能電池已被廣泛使用，但有由於使用高純度之矽，發電成本高，又，對室內等微弱光之轉換效率為小等之課題。
為了解決該課題，已極力開發將有機材料使用於光電轉換部位之太陽能電池，其中，色素增感太陽能電池正受到矚目。色素增感太陽能電池係由瑞士Lausanne工科大學之Graetzel等所開發[例如，日本專利第2664194號公報(專利文獻1)]，具有將金屬氧化物半導體(氧化鈦等)與增感色素使用於光電轉換部位之重要特徵。
而且，共通於習知之太陽能電池，將有關於電力穩定供應之問題：僅光被照射之期間發電，於夜間等則不發揮作為電池之功能，又，按照光之強度而使輸出變動等。為了解決該問題，將有太陽能電池與蓄電裝置一併使用之情形。
也於色素增感太陽能電池中，有人正嘗試兼具該蓄電功能，例如於日本專利第4757433號公報(專利文獻2)揭示一種能充電之太陽能電池，其係使陽離子交換膜介於中間，存在第1電解質溶液與第2電解質溶液，上述第1電解質溶液與上述第2電解質溶液隔絕外界空氣，上述第1電解質溶液含有碘與碘化合物，上述第2電解質溶液含有非碘化合物，上述第1電解質溶液之構成成分係與上述第2電解質溶液之構成成分不同，於上述第1電解質溶液之中存在光陽極與對極，上述第2電解質溶液之中存在電荷蓄積電極，上述光陽極與上述電荷蓄電極係被上述陽離子交換膜所分隔。
但是，於該文獻之色素增感太陽能電池中，為了賦予蓄電功能而有使用組成不同的2種電解液之必要，又，由於增加新的電極，必須作成非常複雜的單元構造。又，由於將聚吡咯等用於正極，使內部電阻變大，成為色素增感太陽能電池之輸出降低主因。加上，由於在來自於太陽能電池之輸出與來自於電雙層電容器之輸出(放電)所用之電極不同，有利用外部電路而控制之必要，成為複雜之電路構造。
另一方面，在色素增感太陽能電池中，由於光電轉換係在金屬氧化物半導體與增感色素之接觸界面發生，為了提高效率，期望增大金屬氧化物半導體之表面積。因此，於色素增感太陽能電池中，藉由將奈米尺寸之金屬氧化物半導體使用於電極，相對於表觀面積而言，已擴大有效面積。
若該金屬氧化物奈米粒子僅單純地塗布於基板上的話，因些微之衝擊將會容易地從基板剝離，便無法發揮作為電極之功能。又，由於粒子間之電阻大，無法效率佳地取出所得之電而使轉換效率降低。因此，於塗布氧化鈦奈米粒子後，藉由在高溫(450℃左右)中熱處理，使氧化鈦粒子間熔融接合而解決了上述問題。
但是，由於利用上述手法則有將基板曝露於高溫之必要，實質上能夠使用的基板係受玻璃等之無機材料所限定，無法製作使用塑膠基板之可撓性色素增感太陽能電池。
又，由於在燒結過程中將會熱分解，無法預先使色素吸附於塗布前之金屬氧化物半導體，於燒結過程後，使色素吸附之過程變得必要，包含燒結過程，全體而言，繁雜的製程為必要，也成為製造成本上升之主因。
還有，在日本特開2005-251426號公報(專利文獻3)中，揭示如下之方法：使色素鍵結於能使色素對導電性基板上之鍵結及所鍵結之色素游離的方式來將金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬團簇物或其合金固定化於該基板上之物，測定藉由對其照射光所生成的電流量，並從其電流量測定所鍵結之色素量。而且，於該文獻中，記載作為用以能使色素游離的方式來固定化之方法，較佳為使用高分子電解質之方法，於實施例中，記載將Nafion(Nafion(R)、Aldrich公司製、商品名：Nafion 117、平均分子量1000)懸浮於1ml之乙醇中，將 20.5%氧化鈦微粒子水溶液(TAYCA公司製、商品名：TKS-203、粒徑約6nm)400ml添加於其中，使用經由均勻分散所得之氧化鈦Nafion溶膠分散液，製作氧化鈦修飾ITO電極。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第2664194號公報(申請專利範圍)
專利文獻2 日本專利第4757433號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻3 日本特開2005-251426號公報(申請專利範圍、段落[0011]至[0012]、實施例)
因而，本發明之目的係在於提供一種能夠形成具備蓄電功能之光電轉換層的組成物、利用該組成物所形成的光電轉換層之電極(積層體)及其製造方法、以及具備該電極之光電轉換元件。
本發明之另一目的係在於提供一種不經歷燒結步驟而能夠形成具有優越之光電轉換特性之光電轉換層的組成物、藉由該組成物所形成的光電轉換層之積層體(電極)及其製造方法、以及具備該積層體之光電轉換元件。
本發明人等為了解決該問題而鑽研之結果，發現：藉由在光電轉換層中，對於半導體(例如，氧化鈦粒子等)，使用較多量之離子性聚合物(例如，強酸性離子交換樹脂等)或選擇半導體與離子性聚合物之組合(例如，組合n型半導體與陰離子性聚合物等)而意外可獲得具備由於為相反之功能而所欲兼具的光電轉換功能與蓄電功能之光電轉換元件(太陽能電池等)，又，即使不燒結也能夠形成具優越之光電轉換特性的光電轉換層，於是完成了本發明。
亦即，本發明之組成物(光電轉換層用組成物)係用以形成光電轉換層之組成物，含有半導體及離子性聚合物。以該組成物所形成的光電轉換層通常亦可具備蓄電功能。又，於該組成物中，相對於半導體1重量份而言，離子性聚合物之比例通常可為0.05重量份以上(例如，0.05至100重量份、較佳可為0.1至10重量份)。
在本發明之組成物中，半導體亦可為金屬氧化物(例如，氧化鈦)。半導體之尺寸可為奈米尺寸，半導體之形狀亦可為粒子狀。在較佳的半導體中，含有氧化鈦奈米粒子。
在本發明之組成物中，代表性而言，半導體與離子性聚合物之組合亦可為(i)n型半導體與包含陰離子性聚合物之離子性聚合物的組合、或(ii)p型半導體與包含陽離子性聚合物之離子性聚合物的組合。若利用該組合而選擇半導體與離子性聚合物時(還有，相對於半導 體而使用較多量之離子性聚合物的量時)，能夠獲得具備效率佳的蓄電功能之光電轉換層。
尤其，半導體與離子性聚合物之組合亦可為組合(i)。於該組合中，作為n型半導體亦可適於使用包含氧化鈦粒子之半導體(n型半導體)等。
於該組合(i)中，陰離子性聚合物例如亦可為強酸性離子交換樹脂。又，陰離子性聚合物在25℃下之pH亦可小於7。
於代表性之本發明之組成物中，半導體包含氧化鈦奈米粒子，離子性聚合物為包含具有磺酸基之含氟樹脂的pH 3以下之離子性聚合物，且相對於半導體1重量份而言，離子性聚合物之比例為0.2至1重量份之組成物等。
本發明之組成物亦可更含有色素(例如，釕錯合物色素)。
於本發明中，一種積層體(電極)，其係包含導電性基板與積層在該基板上之光電轉換層，光電轉換層也含有利用該組成物所形成的積層體。例如，該導電性基板亦可為形成有導電體層(或導電層)的塑膠基板。又，於該積層體中，例如光電轉換層之厚度亦可為0.1至100μm左右。
於本發明中，也含有將該組成物塗布於導電性基板上而製造該積層體之方法。於該方法中，通常於塗布後，並不會使半導體(或該組成物)燒結(或不經歷燒結步驟)而能製造該積層體。
於本發明中，還有也含有具備該積層體(電極)之光電轉換元件。該光電轉換元件通常含有對極。於代表性之光電轉換元件中，具備作為電極之該積層體的太陽能電池，例如含有下列構造之色素增感太陽能電池等：積層體，包含作為電極之含有色素的光電轉換層；對極，對向於該電極所配置；及電解質層，使其介於該等電極中間，且已被密封處理。於該光電轉換元件(或色素增感太陽能電池)中，對極亦可為特別具有多孔質層(尤其多孔質觸媒層)之對極(電極)。
本發明之組成物係如上所述，能夠利用作為用以形成具備蓄電功能之光電轉換層之組成物。因此，於本發明中，也包含將蓄電功能賦予光電轉換層之方法。該方法亦可為使含有半導體之光電轉換層中含有離子注入而將蓄電功能賦予光電轉換層(含有半導體之光電轉換層)(或製造具有蓄電功能之光電轉換層、或是提高或改善光電轉換層之蓄電功能)之方法。還有，於該方法中，半導體或離子性聚合物之種類或比例等係含有較佳的形態，與該組成物相同。例如，於該方法中，離子性聚合物之比例(含有比例)亦可為與上述同樣的比例[亦即，相對於半導體1重量份而言，0.05重量份以上(例如，0.05至100重量份)]。
於本發明之組成物中，能夠形成具備蓄電功能之光電轉換層。又，不經歷燒結步驟而能夠形成具有優越之光電轉換特性的光電轉換層。因此，於本發明中， 不將基板曝露於高溫中，也能夠將塑膠基板作為基板使用。一旦使用該塑膠基板時，能夠獲得可撓性之電極或光電轉換元件。還有，由於並不經歷燒結步驟，能簡化光電轉換層之製程，尤其形成色素增感型光電轉換層之情形下，由於能夠使色素預先附著或吸附於半導體，對簡化製程之效果上非常優越。
第1圖係顯示實施例所得之色素增感太陽能電池輸出特性的圖形。
第2圖係顯示實施例所得之色素增感太陽能電池的遮光後之開放電壓變化的圖形。
[實施發明之形態] [光電轉換層用組成物]
本發明之組成物至少含有半導體及離子性聚合物。如後所述，該組成物係作為用以形成構成電極之光電轉換層(或構成電極之光電轉換層)之組成物特別有用。
(半導體)
作為半導體，能大致區分為無機半導體、有機半導體，於本發明中，能夠適於使用無機半導體。作為無機半導體，若為具有半導體特性之無機物的話即可，按照用途而能適宜選擇，例如，可舉出金屬單體、金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等)。
作為構成無機半導體之金屬，例如，可舉出週期表第2族金屬(例如，鈣、鍶等)、週期表第3族金屬(例如，鈧、釔、鑭等)、週期表第4族金屬(例如，鈦、鋯、鉿等)、週期表第5族金屬(例如，釩、鈮、鉭等)、週期表第6族金屬(例如，鉻、鉬、鎢等)、週期表第7族金屬(例如，錳等)、週期表第8族金屬(例如，鐵等)、週期表第9族金屬(例如，鈷等)、週期表第10族金屬(例如，鎳等)、週期表第11族金屬(例如，銅等)、週期表第12族金屬(例如，鋅、鎘等)、週期表第13族金屬(例如，鋁、鎵、銦、鉈等)、週期表第14族金屬(例如，鍺、錫等)、週期表第15族金屬(例如，砷、銻、鉍等)、週期表第16族金屬(例如，碲等)等。
半導體可為單獨地含有該等金屬之化合物，亦可為含有組合複數種之化合物。例如，半導體可為合金，金屬氧化物亦可為複合氧化物。又，半導體亦可含有組合上述金屬與其他金屬(鹼金屬等)。
作為具體的半導體，例如，可舉出金屬氧化物{例如，過渡金屬氧化物[例如，週期表第3族金屬氧化物(氧化釔、氧化鈰等)、週期表第4族金屬氧化物(氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鈣、鈦酸鍶等)、週期表第5族金屬氧化物(氧化釩、氧化鈮、氧化鉭(五氧化二鉭等)等)、週期表第6族金屬氧化物(氧化鉻、氧化鎢等)、週期表第7族金屬氧化物(氧化錳等)、週期表第8族金屬氧化物(氧化鐵、氧化釕等)、週期表第9族金屬氧化物(氧化鈷、氧化銥、鈷與鈉之複合氧化物等)、週期表第10族金屬 氧化物(氧化鎳等)、週期表第11族金屬氧化物(氧化銅等)、週期表第12族金屬氧化物(氧化鋅等)等]、典型金屬氧化物[例如，週期表第2族金屬氧化物(氧化鍶等)、週期表第13族金屬氧化物(氧化鎵、氧化銦等)、週期表第14族金屬氧化物(氧化矽、氧化錫等)、週期表第15族金屬氧化物(氧化鉍等)等]、包含複數種該等金屬之複合氧化物[例如，週期表第11族金屬與過渡金屬(週期表第11族金屬以外之過渡金屬)之複合氧化物(例如，CuYO2等之銅與週期表第3族金屬之複合氧化物)、週期表第11族金屬與典型金屬之複合氧化物(例如，CuAlO2、CuGaO2、CuInO2等之銅與週期表第13族金屬之複合氧化物；SrCu2O2等之銅與週期表第2族金屬之複合氧化物；AgInO2等之銀與週期表第13族金屬之複合氧化物等)等]、該等複數種金屬及含有氧以外之週期表第16族元素之氧化物[例如，週期表第11族金屬與過渡金屬(週期表第11族金屬以外之過渡金屬)之複合氧硫化物(例如，LaCuOS等之銅與週期表第3族金屬之複合氧硫化物)、週期表第11族金屬與過渡金屬(週期表第11族金屬以外之過渡金屬)之複合氧硒化物(例如，LaCuOSe等之銅與週期表第3族金屬之複合氧硒化物)等]等}、金屬氮化物(氮化鉈等)、金屬磷化物(InP等)、金屬硫化物{例如，CdS、硫化銅(CuS、Cu2S)、複合硫化物[例如，週期表第11族金屬與典型金屬之複合硫化物(例如，CuGaS2、CuInS2等之銅與週期表第13族金屬之複合硫化物)等]}、金屬硒化物(CdSe、ZnSe等)、金屬鹵化物 (CuCl、CuBr等)、週期表第13族金屬-第15族金屬化合物(GaAs、InSb等)、週期表第12族金屬-第16族金屬化合物(CdTe等)等之金屬化合物(或合金)；金屬單體(例如，鈀、鉑、銀、金、矽、鍺)等。
還有，半導體亦可為摻雜其他元素之半導體。
半導體可為n型半導體，亦可為p型半導體。於本發明中，尤其所後述的離子性聚合物之中，亦可適當組合對於n型半導體之陰離子性聚合物、對於p型半導體之陽離子性聚合物。藉由該組合而能夠形成具備效率佳的蓄電功能之光電轉換層。
上述舉例說明的半導體(尤其無機半導體)之中，作為代表性之n型半導體，例如，可舉出週期表第4族金屬氧化物(氧化鈦等)、週期表第5族金屬氧化物(氧化鈮、氧化鉭等)、週期表第12族金屬氧化物(氧化鋅等)等]、週期表第13族金屬氧化物(氧化鎵、氧化銦等)、週期表第14族金屬氧化物(氧化錫等)等。
又，作為代表性之p型半導體，例如，可舉出週期表第6族金屬氧化物(氧化鉻等)、週期表第7族金屬氧化物(氧化錳等)、週期表第8族金屬氧化物(氧化鐵等)、週期表第9族金屬氧化物(氧化鈷、氧化銥等)、週期表第10族金屬氧化物(氧化鎳等)、週期表第11族金屬氧化物(氧化銅等)、週期表第15族金屬(氧化鉍等)等]、週期表第11族金屬與過渡金屬或典型金屬之複合氧化物(例如，CuYO2、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、 SrCu2O2、AgInO2等)、週期表第11族金屬與過渡金屬之複合氧硫化物(例如，LaCuOS等)、週期表第11族金屬與過渡金屬之複合氧硒化物(例如，LaCuOSe等)、週期表第11族金屬與典型金屬之複合硫化物(例如，CuGaS2、CuInS2等)等。
該等之半導體可單獨或組合2種以上。
該等之中，於較佳的半導體中，含有金屬氧化物，特佳為透明金屬氧化物(具有透明性之金屬氧化物)。作為該金屬氧化物，可舉出氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、銅-鋁氧化物(CuAlO2)、氧化銥(IrO)、氧化鎳(NiO)、該等金屬氧化之摻雜體等。
又，半導體之中，從電子傳導性等之觀點，亦可適於使用n型半導體。尤其，於本發明中，適於使用氧化鈦(TiO2)等之n型金屬氧化物半導體。
氧化鈦之結晶形(結晶型)亦可為金紅石型、銳鈦礦型(銳錐石型)、板鈦型(板鈦石型)中任一種。於本發明中，能夠適於使用金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦，特佳為銳鈦礦型氧化鈦。另一方面，由於金紅石型氧化鈦容易定向、能使更擴大氧化鈦間之接觸面積，從導電性或耐久性方面，亦可適於使用。
半導體(例如，氧化鈦等之金屬氧化物)之形狀並未被特別限定，亦可為粒子狀、纖維狀(或針狀、棒狀)、板狀等。較佳的形狀為粒子狀或針狀，特佳為粒子狀之半導體(半導體粒子)。
半導體粒子之平均粒徑(平均一次粒徑)能夠從1至1000nm(例如，1至700nm)左右之範圍，通常可為奈米尺寸，例如可為1至500nm(例如，2至400nm)，較佳可為3至300nm(例如，4至200nm)，進一步較佳可為5至100nm(例如，6至70nm)，特佳可為50nm以下[例如，1至50nm(例如，2至40nm)，較佳為3至30nm(例如，4至25nm)，進一步較佳為5至20nm(例如，6至15nm)，通常為10至50nm]。
又，於針狀(或纖維狀)之半導體中，例如平均纖維徑可為1至300nm，較佳可為10至200nm，進一步較佳亦可為50至100nm左右。又，於針狀半導體中，平均纖維長度可為10至2000nm，較佳可為50至1000nm，進一步較佳為100至500nm左右。於針狀之半導體中，例如縱橫比可為2至200，較佳可為5至100，進一步較佳可為20至40左右。
半導體(例如，纖維狀或粒子狀之半導體)的比表面積係視形狀等而定，例如可為1至600m2/g、較佳可為2至500m2/g、進一步較佳可為3至400m2/g左右。
尤其，例如半導體粒子之比表面積可為5至600m2/g(例如，7至550m2/g)、較佳可為10至500m2/g(例如，15至450m2/g)、進一步較佳可為20至400m2/g(例如，30至350m2/g)、特佳可為50m2/g以上[例如為50至500m2/g、較佳為70至450m2/g、進一步較佳為100至400m2/g、特佳為150至350m2/g(例如，200至350m2/g)]。
還有，纖維狀或針狀的半導體之比表面積可為1至100m2/g、較佳可為2至70m2/g、進一步較佳可為3至50m2/g(例如，4至30m2/g)左右。
還有，半導體(氧化鈦等)可作成分散液(水分散液等)亦可與離子性聚合物(及後述之色素)混合。又，半導體可利用市售品，亦可使用以習用之方法所合成者。例如，氧化鈦之分散液係依照在日本專利第4522886號公報等記載之方法而能夠獲得。
(離子性聚合物)
本發明係具有組合半導體與離子性聚合物(複合化)之特徵。藉由該組合而能夠形成兼具光電轉換功能與蓄電功能之光電轉換層(所謂電雙層或作為電容器之功能的光電轉換層)。又，由於離子性聚合物發揮黏著劑之作用，或即使不燒結半導體(氧化鈦奈米粒子等)也能夠形成具優越之光電轉換特性的光電轉換層。雖然該理由尚未確定，但認為藉由既定量之離子性聚合物與半導體[尤其，奈米尺寸之半導體粒子(半導體奈米粒子)]之組合，能夠提高半導體之分散安定性，能夠有效發揮半導體特性，或根據離子性聚合物之種類，離子性聚合物本身也發揮作為輸送依照光電轉換所發生的電荷之電解質(固體電解質)之功能等。
若離子性聚合物(離子性高分子)為具有離子性(電解質性)之聚合物(亦即，高分子電解質)的話即可，亦可為陰離子性聚合物、陽離子聚合物、兩性聚合物(具有羧基與胺基二者之聚合物等)中任一種。
於本發明中，代表性而言，亦可按照半導體之種類而選擇離子性聚合物。亦即，(i)半導體為n型半導體時，亦可選擇包含陰離子性聚合物之離子性聚合物，(ii)半導體為p型半導體時，亦可選擇包含陽離子性聚合物之離子性聚合物。藉由該半導體與離子性聚合物之組合，雖然理由尚未確定，但能將優越之蓄電功能效率佳地賦予光電轉換層。
尤其，於本發明中，通常能夠適於使用陰離子性聚合物或陽離子性聚合物，特別適於使用陰離子性聚合物(尤其，亦可選擇n型半導體與包含陰離子性聚合物之離子性聚合物的組合)。由於陰離子性聚合物或陽離子性聚合物係對半導體(氧化鈦等)之表面進行鍵結(化學鍵結、氫鍵結等)而容易被固定化，或使其適於發揮作為黏著劑之作用。尤其，離子性聚合物亦可為離子交換樹脂(或離子交換物或固體高分子電解質)。
陰離子性聚合物通常為具有酸基[羧基、磺酸基等]之聚合物。陰離子性聚合物亦可具有單獨之酸基(或酸性基)或組合2種以上。還有，酸基亦可中和其一部分或全部。
作為代表性之陰離子性聚合物[或陽離子性交換樹脂(陽離子型離子交換樹脂、酸型離子交換樹脂)]，例如，可舉出強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂{例如，具有羧基之離子交換樹脂[例如，(甲基)丙烯酸聚合物(例如，聚(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等之 (甲基)丙烯酸與其他共聚合性單體(交聯性單體等)之共聚物等)、具有羧基之含氟樹脂(過氟羧酸樹脂)等]}等。
其中，於較佳的陰離子性聚合物中，包含強酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性陽離子交換樹脂，例如，可舉出具有磺酸基之含氟樹脂{例如，氟烯與磺酸基氟烷基-氟乙烯基醚之共聚物[例如，四氟乙烯-[2-(2-磺酸基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯共聚物(例如，接枝共聚物)等]等之氟磺酸樹脂(尤其，過氟磺酸樹脂)等}、具有磺酸基之苯乙烯系樹脂[例如，聚苯乙烯磺酸、交聯苯乙烯系聚合物之碸化物(例如，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之碸化物等)等]等。
還有，具有磺酸基之含氟樹脂係從DuPont公司作成商品名「Nafion」系列等而可取得。
陰離子性聚合物亦可為酸性、中性、鹼性中任一種。尤其，於本發明中，亦可適於使用pH較小的陰離子性聚合物。若pH為小時，與半導體(尤其n型半導體)之組合中，由於可能在電解液中容易形成電雙層，大多變得容易獲得充分之蓄電功能。雖然該理由尚未確定，但認為由於豐富之質子，使電荷變得容易停留於半導體上也為其一原因。該陰離子性聚合物(例如，強酸性陽離子交換樹脂)或是包含陰離子性聚合物的離子性聚合物之pH(25℃)係從10以下(例如，0.1至8)之範圍而能夠選擇，例如小於7(例如，0.15至6.5)，較佳為6以下(例如，0.2至5)，進一步較佳為4以下(例如，0.3至3)，特佳為2以下(例如，0.5至1.5)，通常亦可為3以下(例 如，1至3)。還有，pH亦可為在離子性聚合物之水溶液或水分散液之值(或在含水之溶劑中之值)。換言之，在25℃下，上述pH亦可為使離子性聚合物溶解或分散於水或含水之溶劑中之時而在溶液(水溶液等)或分散液(水分散液等)之值(pH)。
還有，pH係藉由習用之方法(例如，利用適當的鹼基中和酸基之方法等)而能夠調整。還有，中和酸基之情形，在被中和之酸基中，作為相對離子並未被特別限定，例如亦可為鹼金屬(例如，鈉、鉀等)。
還有，利用陰離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，亦可僅利用陰離子性聚合物構成離子性聚合物，亦可組合陰離子性聚合物與其他離子性聚合物(例如，兩性聚合物等)。該情形下，陰離子性聚合物對離子性聚合物全體之比例例如為30重量%以上(例如，40至99重量%)，較佳為50重量%以上(例如，60至98重量%)，進一步較佳為70重量%以上(例如，80至97重量%)。
陽離子性聚合物通常為具有鹼基性基(鹼性基)之聚合物。作為鹼基性基，例如，可舉出胺基[例如，胺基、取代胺基(例如，二甲基胺基等之單或二烷基胺基)等之第1級、第2級或第3級胺基]、亞胺基(-NH、-N<)、第4級銨鹼基(例如，三甲基銨鹼基等之三烷基銨鹼基)等。陽離子性聚合物亦可具有單獨之該等鹼基性基或組合2種以上。還有，鹼基性基亦可中和其一部分或全部。
作為代表性之陽離子性聚合物[或陰離子交換樹脂(陰離子型離子交換樹脂、鹼基型離子交換樹脂]，例如，可舉出胺系聚合物{例如，烯丙基胺系聚合物[聚烯丙基胺、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、二烯丙基胺-二氧化硫共聚物等之烯丙基胺系單體(例如，烯丙基胺、二烯丙基胺、二烯丙基烷基胺(二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺等)等)之單獨或共聚物(不僅複數之烯丙基胺系單體之共聚物，也包含烯丙基胺系單體與共聚合性單體之共聚物，以下，於同樣之表示中相同)]、乙烯胺系聚合物(例如，聚乙烯胺等之單獨的乙烯胺系單體或共聚物)、具有胺基之(甲基)丙烯酸系聚合物[例如，(甲基)丙烯酸胺基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯等之(甲基)丙烯酸-N-單或二烷基胺基C1-4烷酯)、胺基烷基(甲基)丙烯酸醯胺(例如，N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸醯胺等之N-單或二烷基胺基C1-4烷基(甲基)丙烯酸醯胺)等之具有胺基單獨的(甲基)丙烯酸系單體或共聚物等]、雜環式胺系聚合物[例如，咪唑系聚合物(例如，聚乙烯咪唑等)、吡啶系聚合物(例如，聚乙烯吡啶等)、吡咯啶酮系聚合物(例如，聚乙烯吡咯啶酮)等]、胺改性環氧樹脂、胺改性矽氧烷樹脂等}、亞胺系聚合物[例如，聚伸烷基亞胺(例如，聚伸乙基亞胺等)等之單獨的亞胺系單體或共聚物]、含有第4級銨鹼基之聚合物等。
於含有第4級銨鹼基之聚合物中，作為鹽並未被特別限定，例如鹵化物鹽(例如，氯化物、溴化物、 碘化物等)、羧酸鹽(例如，乙酸鹽等之烷酸鹽)、磺酸鹽等。
作為含有第4級銨鹼基之聚合物，例如，可舉出使上述舉例說明之胺系聚合物或亞胺系聚合物之胺基或亞胺基予以第4級銨鹼基化的聚合物{例如，單獨之N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯醯氧烷基銨鹽[例如，三甲基-2-(甲基)丙烯醯氧乙基氯化銨、N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧乙基氯化銨等之三C1-10烷基(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基銨鹽]或共聚物}，還有，乙烯基芳烷基銨鹽系聚合物{例如，單獨之乙烯基芳烷基銨鹽[例如，N,N,N-三烷基-N-(乙烯基芳烷基)銨鹽(例如，三甲基-對-乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-乙基-對-乙烯基苄基氯化銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨等之三C1-10烷基(乙烯基-C6-10芳基C1-4烷基)銨鹽)、N,N-二烷基-N-芳烷基-N-(乙烯基芳烷基)銨鹽(例如，N,N-二甲基-N-苄基-對-乙烯基苄基氯化銨等之N,N-二C1-10烷基-N-C6-10芳基C1-4烷基-N-(乙烯基-C6-10芳基C1-4烷基)銨鹽)]或共聚物等}、陽離子化纖維素[例如，含有羥基之纖維素衍生物(例如，羥乙基纖維素等之羥基C2-4烷基纖維素)與具有第4級銨鹽(例如，三烷基銨鹼基等)之環氧化合物(例如，N,N,N-三烷基-N-環氧丙基銨鹽)之反應物]、將第4級銨鹼基導入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物等。
還有，陽離子性纖維素(陽離子化纖維素)能夠從Daicel股份有限公司之商品名「JELLNER」取得， 聚烯丙基胺能夠從Nittobo Medical股份有限公司之商品名「PAA」系列取得，胺改性矽氧烷樹脂能夠從信越化學工業股份有限公司之商品名「KF」系列等取得。
較佳的陽離子性聚合物可舉出含有第4級銨鹼基之聚合物等之強鹼基性之陽離子性聚合物(陰離子性交換樹脂)。
陽離子性聚合物亦可為酸性、中性、鹼性中任一種。尤其，於本發明中，於與p型半導體之組合中，亦可適於使用pH較大的陽離子性聚合物。包含該陽離子性聚合物(例如，強鹼性陰離子交換樹脂)或陽離子性聚合物的離子性聚合物之pH(25℃)能夠從5以上(例如，6至14)之範圍選出，例如可為7以上(例如，7.5至14)，較佳可為8以上(例如，8.5至14)，進一步較佳可為9以上(例如，9.5至13.5)，特佳可為10以上(例如，10.5至13)。還有，pH值亦可為在離子性聚合物之水溶液或水分散液之值(或含水之溶劑中之值)。換言之，上述pH係在25℃下，使離子性聚合物溶解或分散於水或含水之溶劑中之時的溶液(水溶液等)或分散液(水分散液等)之值(pH)。還有，pH能夠藉由習用方法(例如，利用適當的酸基中和鹼基性基之方法等)而調整。
還有，以陽離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，可以僅利用陽離子性聚合物構成離子性聚合物，亦可組合陽離子性聚合物與其他離子性聚合物(例如，兩性聚合物等)。該情形下，例如陽離子性聚合物對離子性聚合物全體之比例可為30重量%以上(例如，40 至99重量%)，較佳可為50重量%以上(例如，60至98重量%)，進一步較佳可為70重量%以上(例如，80至97重量%)。
離子性聚合物(陰離子性聚合物、陽離子性聚合物等)亦可具有交聯結構(例如，該舉例說明之(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯系聚合物之碸化物等)、亦可不具有交聯結構。於本發明中，特佳適於使用不具有交聯結構(或交聯度非常低的)離子性聚合物。
於離子性聚合物(離子交換樹脂)中，離子交換容量可為0.1至5.0meq/g(例如，0.15至4.0meq/g)，較佳可為0.2至3.0meq/g(例如，0.3至2.0meq/g)，進一步較佳可為0.4至1.5meq/g，特佳可為0.5至1.0meq/g左右。
還有，若離子性聚合物之分子量為對溶劑能溶解或分散之範圍的話，並未被特別限制。
離子性聚合物可單獨或組合2種以上。
相對於半導體1重量份而言，離子性聚合物之比例能夠從0.05重量份以上(例如，0.07至100重量份)之範圍加以選擇，例如可為0.1重量份以上(例如，0.1至50重量份)，較佳可為0.15重量份以上(例如，0.15至30重量份)，進一步較佳可為0.2重量份以上(例如，0.2至20重量份)，通常可為0.1至10重量份[例如，0.1至8重量份(例如，0.1至7重量份)，較佳可為0.15至5重量份(例如，0.15至3重量份)，進一步較佳可為0.2至2重量份(例如，0.2至1重量份)]左右。藉由以如上 述之比例組合半導體與離子性聚合物(進一步，如上所述來選擇半導體與離子性聚合物之組合)，能夠效率佳地獲得具有蓄電功能之光電轉換層。
(色素)
本發明之組成物亦可更含有色素。藉由使其含有色素，能夠效率佳地形成色素增感型之光電轉換層或色素增感型之光電轉換元件(色素增感太陽能電池等)。
作為色素(染料、顏料)，若為發揮作為增感劑(增感色素、光增感色素)之功能的成分(或顯示增感作用之成分)的話，並未被特別限定，例如，可舉出有機色素、無機色素(例如，碳系顏料、鉻酸鹽系顏料、鎘系顏料、亞鐵氰化物系顏料、金屬氧化物系顏料、矽酸鹽系顏料、磷酸鹽系顏料等)等。色素可單獨或組合2種以上。
作為有機色素(有機染料或有機顏料)，例如，可舉出釕錯合物色素{例如，釕之二吡啶錯合物[例如，順-雙(異氰酸基)雙(2,2’-二吡啶-4,4’-二羧根基)釕(II)雙四丁基銨(別名：N719)、順-雙(異氰酸基)(2,2’-二吡啶-4,4’-二羧根基)(2,2’-二吡啶-4,4’-二壬基)釕(II)、順-雙(異氰酸基)雙(2,2’-二吡啶-4,4’-二羧根基)釕(II)、順-雙(氰基)(2,2’-二吡啶-4,4’-二羧根基)釕(II)、三(2,2’-二吡啶-4,4’-二羧根基)二氯化釕(II)等]、釕之聯三吡啶錯合物[例如，三(異氰酸基)釕(II)-2,2’：6’,2”-聯三吡啶-4,4’,4”-三羧酸三(四丁基)銨鹽等]等之釕的吡啶系錯合物}、鋨錯合物色素、卟啉系色素(鎂卟啉、鋅卟啉等)、 葉綠酸系色素(葉綠酸等)、呫噸酮系色素(若丹明B、紅黴素等)、花青素系色素(部花青素、喹花青素、隱花青素等)、酞青素系色素、偶氮系色素、苝系色素、芘酮系色素、香豆素系色素、醌系色素、蒽醌系色素、方酸系色素、甲亞胺系色素、喹啉黃系色素、喹吖酮系色素、異吲哚系色素、亞硝基系色素、吡咯并吡咯系色素、鹼基性色素(亞甲藍等)等。
該等色素之中，較佳為有機色素，其中，較佳為釕錯合物色素。又，也較佳為將羧基、酯基、磺酸基等之官能基作為配位基之色素(例如，N719等之具有羧基之釕色素)。具有該配位基之色素，由於與氧化鈦等之半導體表面容易鍵結、難以脫離，故為適合。
還有，色素通常以附著於半導體(或半導體表面)(或被固定化)之形態下而於光電轉換層(光電轉換元件)中含有。作為附著(或固定化)之形態，可舉出吸附(物理吸附)、化學鍵結等。因此，色素亦適於選擇對半導體容易附著的色素。
色素之比例(附著或吸附比例)並未被特別限定，例如與半導體及離子性聚合物有關，亦可成為下式範圍的方式來選擇。
0<(IA×IS+DA×DS)/SS 1
(式中，IA係表示離子性聚合物中之離子性基的數目、IS係表示每1個離子性基的佔有面積、DA係表示色素(色素分子)的數目、DS係表示每1個色素的佔有面積、SS係表示半導體之表面積。)
於上式中，IA係離子性基之總數，例如藉由離子性聚合物之離子交換容量(meq/g)乘以離子性聚合物之重量(g)及亞佛加厥常數(Avogadro number)而能夠求出，通常為IA×IS<SS。IS、DS分別為1個離子性基之佔有面積(m2)、1分子色素之佔有面積(m2)，能夠使用使面積成為最大的方式來投影之時的值。
相對於半導體1重量份而言，例如，具體之色素比例可為0.001至1重量份(例如，0.003至0.7重量份)、較佳可為0.005至0.5重量份(例如，0.007至0.3重量份)、進一步較佳可為0.01至0.2重量份(例如，0.02至0.1重量份)左右。
本發明之組成物亦可為含有溶劑之組成物(塗布組成物)。作為溶劑，並未被特別限定，有機溶劑[例如，醇系溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之烷醇類)、芳香族系溶劑(例如，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類)、酯系溶劑(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚一乙酸酯等之乙酸乙酯類)、酮系溶劑(例如，丙酮等之鏈狀酮類；環己酮類等之環狀酮類)、醚系溶劑(例如，丙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之鏈狀醚；二烷、四氫呋喃等之環狀醚類)、鹵系溶劑(例如，二氯甲烷、氯仿等之鹵烷類)、腈系溶劑(例如，乙腈、苯甲腈等)、硝基系溶劑(例如，硝基苯等)等]、水等。溶劑可單獨或組合2種以上。
於含有溶劑之組成物中，固形物(或不揮發性成分)之比例係按照形成光電轉換層之際的塗布方法等 而能適宜選擇，例如可為0.1至90重量%(例如，0.5至70重量%)，較佳可為1至50重量%(例如，5至40重量%)，進一步較佳可為10至30重量%左右。於本發明中，因為能更為增大離子性聚合物之比例，即使含有半導體之固形物為高濃度，也能充分確保半導體之分散安定性。
又，含有溶劑之組成物的pH並未被特別限定，如上所述，按照離子性聚合物之種類、或與半導體之離子性聚合物的組合，亦可選擇適當的範圍。例如，利用陰離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，含有溶劑之組成物的pH(25℃)能夠從10以下(例如，0.1至8)之範圍加以選擇，例如可為小於7(例如，0.15至6.5)，較佳可為6以下(例如，0.2至5)，進一步較佳可為4以下(例如，0.3至3)，特佳可為2以下(例如，0.5至1.5)，通常可為3以下(例如，1至3)。
又，利用陽離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，含有溶劑之組成物的pH(25℃)能夠從5以上(例如，6至14)之範圍加以選擇，例如可為7以上(例如，7.5至14)，較佳可為8以上(例如，8.5至14)，進一步較佳可為9以上(例如，9.5至13.5)，特佳可為10以上(例如，10.5至13)。
本發明之組成物係藉由混合各成分(半導體、離子性聚合物、視需要之色素等)而能夠獲得。例如，含有溶劑之組成物可藉由在溶劑中混合各成分而調製，亦可於預先混合各成分(例如，半導體及離子性聚合物)後，使其混合(或分散)於溶劑中而調製。還有，如上所 述，氧化鈦等之半導體亦可於預先使其分散於溶劑中之分散液的形態下，與離子性聚合物(及色素)混合。還有，如上所述，調整組成物的pH之情形，pH之調整能夠在適當的階段下進行，例如預先使其成為上述範圍的方式來調整半導體的分散液中之pH，可與離子性聚合物(及色素)混合，亦可在半導體(或其分散液)與離子性聚合物(及色素)之混合系中調整組成物之pH。
又，色素亦可預先混合半導體及離子性聚合物，也能夠使色素塗布(附著)於已將含有半導體及離子性聚合物之組成物塗布於基板所形成的塗膜上。於本發明中，如後所述，由於並無使半導體燒結(煅燒)之必要，預先與半導體及離子性聚合物混合為可能。
本發明之組成物係作為用以形成光電轉換層(或構成光電轉換元件之光電轉換層)之組成物為有用。該光電轉換層通常形成於基板上。亦即，光電轉換層係一併構成基板與積層體。以下，針對光電轉換層及其製法而詳加說明。
[積層體及其製造方法]
本發明之積層體(電極)係包含基板、與該基板上所積層的光電轉換層(利用該組成物所形成的光電轉換層)。
基板係視用途而定，通常亦可為導電性基板。導電性基板通常僅由導電體(或導電體層)構成，通常可舉出成為基底之基板(基底基板)上形成有導電體層(或是導電層或導電膜)之基板等。還有，該情形下，光電轉換層係形成於導電體層上。
作為導電體(導電劑)係按照用途而能適當選擇，例如，可舉出導電性金屬氧化物[例如，氧化錫、氧化銦、氧化鋅、摻雜銻之金屬氧化物(摻雜銻之氧化錫等)、摻雜錫之金屬氧化物(摻雜錫之氧化銦等)、摻雜鋁之金屬氧化物(摻雜鋁之氧化鋅等)、摻雜鎵之金屬氧化物(摻雜鎵之氧化鋅等)、摻雜氟之金屬氧化物(摻雜氟之氧化錫等)等]等之導電體。該等之導電體可單獨或組合2種以上。還有，導電體通常亦可為透明導電體。
作為基底基板，可舉出無機基板(例如，玻璃等)、有機基板[例如，聚酯系樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯樹脂、環烯烴系樹脂、聚丙烯系樹脂、纖維素系樹脂(纖維素三乙酸酯等)、聚醚系樹脂(聚醚碸等)、聚硫醚系樹脂(聚苯硫醚等)、聚醯亞胺樹脂等之利用塑膠所形成的基板或薄膜(塑膠基板或塑膠膜)等]等。於本發明中，由於不需要半導體之燒結步驟，能夠將塑膠基板(塑膠膜)作為基底基板使用為可能。
光電轉換層係藉由將該組成物塗布於基板(導電體層)上而能夠形成。作為塗布方法，並未被特別限定，例如，可舉出氣刀塗布法、輥塗布法、照相凹版塗布法、葉片塗布法、刮刀法、刮墨輥法、浸漬塗布法、噴霧法、旋轉塗布法、噴墨印刷法等。於塗布後，在既定之溫度(例如，室溫至150℃左右)下使其乾燥。
還有，色素係如上所述，藉由將半導體及離子性聚合物塗布於基板上後，使色素附著於含有半導體 及離子性聚合物之塗膜而含有於光電轉換層中。作為使色素附著的方法，可舉出將含有色素之溶液噴霧至塗膜上之方法、將形成塗膜之基板浸漬於含有色素之溶液中之方法等。還有，亦可於噴霧或浸漬後，與上述同樣地使其乾燥。
還有，於本發明中，於將組成物塗布於基板上後，不使半導體燒結(或煅燒)[或不在高溫(例如，400℃以上)下加熱處理]而形成光電轉換層。於本發明中，即使不經歷該燒結步驟，也能夠形成具有優越之光電轉換特性之光電轉換層。而且，雖然藉由燒結而使半導體之比表面積變小，如上所述，於本發明中，因為即使不燒結也能夠形成光電轉換層，故能夠維持源自半導體之表面積，故為適合。
進行如上方式，在基板(導電性基板)上形成有光電轉換層，可獲得電極(積層體)。例如，電極之厚度可為0.1至100μm(例如，0.3至70μm)，較佳可為0.5至50μm(例如，0.7至40μm)，進一步較佳可為1至30μm左右。又，例如光電轉換層之厚度可為0.1至100μm(例如，0.3至70μm)，較佳可為0.5至50μm(例如，1至30μm)，進一步較佳可為3至20μm左右。
進行如上方式，所得之積層體係具有導電體層與光電轉換層，能夠作為構成光電轉換元件之電極利用。以下，針對光電轉換元件而詳加說明。
[光電轉換元件]
光電轉換元件係具備該積層體(電極)。亦即，光電轉換元件(電池)係具備該電極、相對於該電極之對極。作為代表性之光電轉換元件之一例，可舉出太陽能電池。尤其，光電轉換層含有色素之情形，光電轉換元件係形成色素增感太陽能電池。
例如，太陽能電池係包含作為電極之積層體、對向於該電極(電極之光電轉換層側)所配置的對極、與介於該等電極中間且已被密封處理之電解質層。亦即，電解質層(或電解質)係介於(或密封於)藉由利用密封材[例如，包含熱塑性樹脂(離子鍵聚合物樹脂等)、熱硬化性樹脂(環氧樹脂、矽氧烷樹脂等)等之密封材]密封處理兩電極(或其邊緣)所形成的空間或空隙內。
還有，對極係根據構成電極(或積層體)之半導體的種類而成為正極或負極。亦即，半導體為n型半導體時，對極形成正極(積層體為負極)；半導體為p型半導體時，對極形成負極(積層體為正極)。
對極係與該積層體相同，包含導電性基板、在該導電性基板上(或導電性基板之導電體層上)所形成的觸媒層(正極觸媒層或負極觸媒層)。還有，導電體層除了導電性之外也具有還原能力之情形，並無必定設置觸媒層之必要。還有，對極係使導電體層或觸媒層之面與積層體(或電極)對向。在對極，導電性基板除了與上述同樣的基板之外，如後所述，亦可為基底基板上形成兼具導電體層與觸媒層二層(導電觸媒層)的基板等。 又，觸媒層(正極觸媒層或負極觸媒層)並未被特別限定，能夠利用導電性金屬(金、鉑等)、碳等而形成。
觸媒層可為非多孔質層(或非多孔性層)，亦可為具有多孔質構造之層(多孔質層)。對極特佳為具有多孔質層之電極(詳言之，在最外表面具有多孔質層之電極)者。若組合具備該多孔質層之電極與該光電轉換層時，能夠效率佳地使蓄電功能發揮，容易獲得蓄電容量大的光電轉換元件。
在該電極(對極)中，多孔質層大多通常為發揮作為觸媒層(正極觸媒層或負極觸媒層)之功能的層(多孔質觸媒層)之情形。該多孔質觸媒層可包含多孔性觸媒成分(多孔質觸媒成分)，亦可包含多孔性成分(多孔質成分)與被該多孔性成分所載持的觸媒成分，亦可包含組合該等。亦即，多孔性觸媒成分係具有多孔性的同時，也為發揮作為觸媒成分之功能的成分(兼具多孔性與觸媒功能之成分)。還有，於後者之形態中，多孔性成分亦可具備觸媒功能。
作為多孔性觸媒成分，例如，可舉出金屬微粒子(例如，鉑黑等)、多孔質碳[活性碳、石墨、Ketjen黑、爐黑、乙炔黑等之碳黑(碳黑聚集體)、碳奈米管(碳奈米管聚集體)等]等。該等之成分可單獨或組合2種以上。多孔性觸媒成分之中，能夠適於使用活性碳等。
作為多孔性成分，除了上述多孔質碳之外，可舉出金屬化合物粒子[例如，上述舉例說明之導電性金屬氧化物(例如，摻雜錫之氧化銦等)之粒子(微粒子)等] 等。該等之成分可單獨或組合2種以上。又，作為觸媒成分，可舉出導電性金屬(例如，金、鉑)等。
多孔性觸媒成分及多孔性成分之形狀(或形態)並未被特別限定，可為粒子狀、纖維狀等，較佳為粒子狀。
例如，該粒子狀多孔性觸媒成分及多孔性成分(多孔性粒子)之平均粒徑可為1至1000μm(例如，5至700μm)，較佳可為10至500μm(例如，20至400μm)，進一步較佳可為30至300μm(例如，40至200μm)，特佳可為50至150μm(例如，70至100μm)左右。
例如，多孔性觸媒成分及多孔性成分之比表面積可為1至4000m2/g(例如，10至3500m2/g)，較佳可為20至3000m2/g(例如，30至2500m2/g)，進一步較佳可為50至2000m2/g(例如，100至1500m2/g)，特佳可為200至1000m2/g(例如，300至500m2/g)左右。
還有，多孔質層(多孔質觸媒層)必要時亦可含有黏著劑成分{例如，樹脂成分[例如，纖維素衍生物(甲基纖維素)等之熱塑性樹脂；環氧樹脂等之熱硬化性樹脂]}等。
相對於多孔質層(多孔質觸媒層)全部而言，例如黏著劑成分之比例可為0.1至50重量%，較佳可為0.5至40重量%，進一步較佳可為1至30重量%(例如，3至20重量%)左右。
若具有多孔質層之電極為至少具備多孔質層的話即可，通常至少包含基板(亦可為導電性基板之基板) 與多孔質觸媒層。具有代表性之多孔質層的電極，可舉出：(i)電極(或積層體)係包含導電性基板(在基底基板上形成有導電體層之基板、該舉例說明之導電性基板等)、與在該導電性基板(或導電體層)上所形成的以多孔性觸媒成分所構成的多孔質觸媒層；(ii)電極(或積層體)係包含基底基板(上述舉例說明之基底基板等)、與在該基底基板上所形成的以多孔性成分及觸媒成分(例如，載持有觸媒成分之多孔性成分)所構成的多孔質觸媒層等。
例如，多孔質層(多孔質觸媒層)之厚度可為0.1至100μm(例如，0.3至70μm)，較佳可為0.5至50μm(例如，0.7至40μm)，進一步較佳可為1至30μm左右。
電解質層可利用含有電解質與溶劑之電解液形成，亦可利用含有電解質之固體層(或凝膠)形成。作為構成電解液之電解質並未被特別限定，可舉出泛用之電解質，例如鹵素(鹵素分子)與鹵化物鹽之組合[例如，溴與溴化物鹽之組合、碘與碘化物鹽之組合等]等。作為構成鹵化物鹽之相對離子(陽離子)可舉出金屬離子[例如，鹼金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子等)、鹼土金屬離子(例如，鎂離子、鈣離子等)等]、第4級銨離子[四烷基銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽(例如，1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽)等]等。電解質可單獨或組合2種以上。
該等之中，於較佳的電解質中，可舉出碘與碘化物鹽之組合，尤其碘與碘化金屬鹽[例如，鹼金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)、第4級銨鹽等]之組合。
作為構成電解液之溶劑，並未被特別限定，能夠使用泛用之溶劑，例如，可舉出醇類(例如，甲醇、乙醇、丁醇等之烷醇類；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之二醇類)、腈類(乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等)、碳酸酯類(乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等)、內酯類(γ-丁內酯等)、醚類(1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚等之鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二、4-甲基二等之環狀醚類)、環丁碸類(環丁碸等)、亞碸類(二甲基亞碸類)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、水等。溶劑亦可單獨或組合2種以上。
還有，於光電轉換元件中，離子性聚合物與電解液接觸(或離子性聚合物存在於電解液中)，如上所述，調整離子性聚合物的pH之情形，於光電轉換元件中也較佳維持離子性聚合物之pH。具體而言，利用陰離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，電解液(電解液中之離子性聚合物)之pH(25℃)也能夠從10以下(例如，0.1至8)之範圍選擇，例如可為小於7(例如，0.15至6.5)，較佳可為6以下(例如，0.2至5)，進一步較佳可為4以下(例如，0.3至3)，特佳可為2以下(例如，0.5至1.5)，通常可為3以下(例如，1至3)。
又，利用陽離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，電解液(或電解液中之離子性聚合物)之pH(25℃)也能夠從5以上(例如，6至10)之範圍選擇，例如可為7以上(例如，7.5至14)，較佳可為8以上(例如，8.5至 14)，進一步較佳可為9以上(例如，9.5至13.5)，特佳可為10以上(例如，10.5至13)。
從該pH調整之觀點，構成電解液之成分亦可適於使用不影響pH調整之成分。例如，利用陰離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，亦可將中性溶劑或非鹼基性溶劑(例如，非胺系溶劑)適於作為電解液使用。另一方面，利用陽離子性聚合物構成離子性聚合物之情形，亦可適於將中性溶劑或非酸性溶劑(或非質子性溶劑)作為電解液使用。
還有，於電解液中，例如電解質之濃度可為0.01至10M，較佳可為0.03至8M，進一步較佳為可為0.05至5M左右。又，組合鹵素(碘等)與鹵化物鹽(碘化物鹽等)之情形，該等之比例可為鹵素/鹵化物鹽(莫耳比)=1/0.5至1/100，較佳可為1/1至1/50，進一步較佳可為1/2至1/30左右。
又，作為構成含有電解質之固體層的電解質，除了上述舉例說明的電解質之外，可舉出固體狀電解質{例如，樹脂成分[例如，噻吩系聚合物(例如，聚噻吩等)、咔唑系聚合物(例如，聚(N-乙烯基咔唑)等)等]、低分子有機成分(例如，萘、蒽、酞青素等)等之有機固體成分；碘化銀等之無機固體成分等}等。該等之成分可單獨或組合2種以上。
還有，固體層亦可使該電解質或電解液保持於凝膠基材[例如，熱塑性樹脂(聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等)、熱硬化性樹脂(環氧樹脂等)等]之固體層。
實施例
以下，根據實施例而更詳細說明本發明，但本發明並非受該等實施例所限定者。
(實施例1)
混合氧化鈦粒子(石原產業股份有限公司製、「ST-01」、平均一次粒徑7nm、比表面積300m2/g、銳鈦礦型結晶)10重量份、含有陰離子性聚合物之分散液(Aldrich公司製「 Nafion 117」、以20%之比例所含之水及1-丙醇分散液、離子交換容量0.95至1.03meq/g、pH(25℃)=1、每1分子之佔有面積約0.024nm2)25重量份(亦即，陰離子性聚合物5重量份)、色素(N719、東京化成工業股份有限公司製、分子量1188.57、每1分子之佔有面積約1nm2)0.1重量份及甲醇65重量份而調製氧化鈦分散液。
利用刮墨輥法，將所得之氧化鈦粒子分散液塗布於附ITO之玻璃基板(Luminescence Technology公司製、尺寸25mm×25mm、ITO層之厚度0.14μm)之ITO層側後，在空氣中、70℃下使其乾燥，獲得吸附色素的氧化鈦電極(負極)之基板(乾燥後塗膜的厚度5μm)。
以50μm之間隔，使所得之吸附色素的氧化鈦電極之ITO層側(色素吸附側)、與具有多孔質層之對極[該電極包含附ITO之玻璃基板(Luminescence Technology公司製、尺寸25mm×25mm、ITO層之厚度0.14μm)、與藉由以刮墨輥法將含有活性碳粉末(東京化 成工業股份有限公司製)之漿體(相對於活性碳粉末1重量份，含有甲基纖維素(東京化成工業股份有限公司製)0.1重量份之10重量%水分散液)塗布於該ITO層上]之ITO層側(活性碳觸媒層側)對向，使各基板(或各電極或各ITO層側)之周圍相互結合的方式來利用密封材或間隔物(三井DuPont Polychemical製、「Himilan」)密封，將電解液填充於兩基板(或兩電極)間所形成的空隙(或利用密封材所密封的空間)內而製作色素增感太陽能電池。還有，於電解液中，使用含有0.5M之碘化鋰、0.05M之碘的乙腈溶液。
然後，利用陽光模擬器(三永電機製作所股份有限公司製「XES-301S+EL-100」)，以AM 1.5、100mW/cm2、25℃之條件下評估所得之色素增感太陽能電池。
(實施例2)
作為具有多孔質層之對極，除了使用如下之電極之外，與實施例1同樣地進行而製作色素增感太陽能電池，並評估；該電極係包含附ITO之玻璃基板、與藉由將含有ITO粉末(Aldrich股份有限公司製、粒徑<50nm、比表面積27m2/g)之漿體(相對於ITO粉末1重量份，含有甲基纖維素(東京化成工業股份有限公司製)0.1重量份之10重量%水分散液)塗布於該ITO層上所形成的多孔質層(厚度5μm)之基板上，進一步使用依照濺鍍法而以3.5nm之厚度被覆鉑的電極。
(實施例3)
作為具有多孔質層之對極，除了使用如下之電極之外，與實施例1同樣地進行而製作色素增感太陽能電池，並評估；該電極係包含附ITO之玻璃基板、與藉由將含有載持鉑之碳粉末(石福金屬興業股份有限公司製、IFPC40-1I)之漿體(相對於載持鉑之碳粉末1重量份，含有甲基纖維素(東京化成工業股份有限公司製)0.1重量份之10重量%水分散液)塗布於該ITO層上所形成的多孔質層(厚度5μm)之基板上的電極。
(實施例4)
於實施例1，作為對極，除了使用如下之電極之外，與實施例1同樣地進行而製作色素增感太陽能電池，並評估；該電極係包含非多孔質構造之電極[附ITO之玻璃基板(Luminescence Technology公司製、尺寸25mm×25mm、ITO層之厚度0.14μm)、與利用濺鍍法而在該ITO層上所形成的鉑層(鉑層厚度3.5nm、電極面積6.25cm2/g)的電極]。
針對實施例所得之各色素增感太陽能電池，將輸出特性顯示於第1圖，將遮光後之開放電壓變化顯示於第2圖。還有，遮光係藉由關閉陽光模擬器之燈泡而進行。由圖可明確得知，在實施例中具備光電轉換特性與蓄電功能。其中，於將具有多孔質層之電極作為對極使用之色素增感太陽能電池(實施例1至3)中，得知具有高的蓄電功能。
[產業上利用之可能性]
本發明之組成物係有用於形成光電轉換層或光電轉換元件。尤其於本發明中，不僅光電轉換特性，也能夠形成具備蓄電功能之光電轉換層。而且，因為不會使其燒結而能夠形成該光電轉換層，也能夠在塑膠基板上等，形成光電轉換層。使用該組成物所得之光電轉換元件係適於作為太陽能電池(尤其，色素增感太陽能電池)等之光電池。

Claims (18)

  1. 一種光電轉換層用組成物，其係用以形成具備蓄電功能的光電轉換層之組成物，含有半導體與離子性聚合物，且相對於該半導體1重量份而言，該離子性聚合物之比例為0.05至100重量份，其中該離子性聚合物為強酸性離子交換樹脂。
  2. 如請求項1之組成物，其中該半導體為金屬氧化物。
  3. 如請求項1之組成物，其中該半導體與該離子性聚合物之組合為(i)n型半導體與包含陰離子性聚合物之離子性聚合物的組合、或(ii)p型半導體與包含陽離子性聚合物之離子性聚合物的組合。
  4. 如請求項3之組成物，其中該半導體與該離子性聚合物之組合為組合(i)n型半導體包含氧化鈦粒子。
  5. 如請求項3或4之組成物，其中該陰離子性聚合物具有磺酸基。
  6. 如請求項3或4之組成物，其中該陰離子性聚合物之水溶液或水分散液之pH在25℃下小於7。
  7. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中相對於該半導體1重量份而言，該離子性聚合物之比例為0.1至10重量份。
  8. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該半導體包含氧化鈦奈米粒子，該離子性聚合物為包含具有磺酸基之含氟樹脂的pH 3以下之離子性聚合物，且相對於該半導體1重量份而言，該離子性聚合物之比例為0.2至1重量份。
  9. 如請求項1至4中任一項之組成物，其更含有色素。
  10. 如請求項9之組成物，其中該色素為釕錯合物色素。
  11. 一種積層體，其係包含導電性基板與積層在該基板上之光電轉換層的積層體，該光電轉換層為由如請求項1至10中任一項之組成物所形成。
  12. 如請求項11之積層體，其中該導電性基板為形成有導電體層的塑膠基板。
  13. 如請求項11或12之積層體，其中該光電轉換層之厚度為0.1至100μm。
  14. 一種製造如請求項11至13中任一項之積層體之方法，其係將如請求項1至10中任一項之組成物塗布於導電性基板上，不使半導體燒結地進行製造。
  15. 一種光電轉換元件，其係具備如請求項11至13中任一項之積層體。
  16. 如請求項15之光電轉換元件，其係包含下列構造之色素增感太陽能電池：積層體，包含作為電極之含有色素的光電轉換層；對極，對向於該電極所配置的對極；與電解質層，使其介於該等電極中間，且已被密封處理。
  17. 如請求項16之光電轉換元件，其中該對極含有多孔質層。
  18. 一種將蓄電功能賦予光電轉換層之方法，其係於含有半導體之光電轉換層中，使其相對於半導體1重量份而言，以0.05至100重量份之比例含有離子性聚合物。
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