KR101128833B1 - 플러렌을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플러렌을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플러렌을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신,재생에너지 기술개발이 진행되고 있다.
신재생 에너지 중에서 태양전지는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 실리콘 또는 화합물 반도체 태양전지는 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높다. 특히 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다.
이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
일반적으로 염료감응 태양전지의 대표적인 예로서 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 적이 있다. 그라첼 등에 의한 태양 전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노크기의 무기반도체화합물으로 이루어지는 반도체층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다.
이때 무기반도체화합물 사이의 간격을 메워 전자 이동 채널을 잘 형성시켜주기 위해서 고온(400~600℃)에서 소성시키는 공정을 포함하였다. 하지만 높은 열과 많은 시간을 주더라도 전자 이동 채널을 충분히 많이 형성시키기는 어렵다. 더욱이 플라스틱 유연기판인 경우 고온소성 공정을 할 수 없기 때문에 무기반도체화합물과 무기반도체화합물 입자 사이를 효과적으로 연결시켜줄 수 없어 전자이동도가 떨어지고 태양전지의 효율이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 무기반도체 화합물 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하여 무기반도체 화합물 사이의 공극을 매워주어 전자이동도를 증가시킴으로써 태양전지의 효율을 향상된 유무기 하이브리드 태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은 유기반도체인 플러렌 유도체를 포함하는 침적용액에 무기반도체층을 침적시키는 간단한 방법으로 무기반도체층에 유기반도체인 플러렌 유도체 도입하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유무기 하이브리드 태양전지의 에 사용되는 무기반도체 화합물 사이의 공극을 메워주는 유기반도체인 플러렌 유도체를 제공한다.
도 1은 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1에서 무기반도체 물질에 염료와 유기반도체 물질인 플러렌 유도체가 도입된 반도체층의 상세도이다.
도 3은 유기반도체인 플러렌 유도체를 통한 전자 이동 개념도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 5는 실시예 1에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성(C-1사용)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성 (P-1 사용)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성(C-1 사용)을 나타낸 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
204: 제1전극 216: 제2전극
208: 반도체층 212: 전해질층
도 2는 도 1에서 무기반도체 물질에 염료와 유기반도체 물질인 플러렌 유도체가 도입된 반도체층의 상세도이다.
도 3은 유기반도체인 플러렌 유도체를 통한 전자 이동 개념도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 5는 실시예 1에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성(C-1사용)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성 (P-1 사용)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에 의한 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성(C-1 사용)을 나타낸 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
204: 제1전극 216: 제2전극
208: 반도체층 212: 전해질층
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지(200)는 제1기판(202), 제1전극(204), 재결합차단층(206), 반도체층(208), 산란층(210), 전해질(212), 대향전극(214), 제2전극(216), 제2기판(218) 및 격벽(220)을 포함할 수 있다.
일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지(200)는 무기반도체 물질에 염료와 유기반도체 물질인 플러렌 유도체가 도입된 반도체층(208)과, 제1전극(202)와 제2전극(218) 사이 위치하는 반도체층(208)과 대향전극(214) 사이에 채워진 전해질층(212)을 포함할 수 있다.
일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지(200)는 제1전극(204)과 반도체층(208) 사이에 재결합차단층(206)을 포함하고 반도체층(208) 상에 산란층(210)을 포함할 수 있다.
태양빛에 의해 여기된 염료들이 전자를 반도체층(208)의 반도체화합물, 예를 들어 이산화티탄)의 전도대에 주입한다. 그 주입된 전자들은 반도체화합물을 통과하여 제1전극(204)에 도달하여 외부회로로 전달된다. 여기서, 반도체층(208)을 구성하는 반도체화합물 나노입자들과 제1전극(204)과의 사이에 접촉상태에 따라 외부회로로 전달되지 못하는 전자가 발생하게 된다. 즉 반도체화합물로부터 제1전극(204) 부근까지 전달된 전자들 중 일부는 제1전극(204)과 반도체화합물이 접촉되어 있지 않고 전해질층(212)에 노출되어 있는 부분을 통해 전해질로 다시 사라지게 된다. 이러한 현상을 재결합(recombination)이라하며, 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 재결합차단층(206)을 형성할 수도 있으나 형성하지 않을 수도 있다.
또한 외부 태양광은 제1기판(202), 제1전극(204), 재결합차단층(206)을 거쳐 반도체층(208)에 도달하게 되며, 반도체층(208)에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체층(208)에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층(208)을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와같이 반도체층(208)을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층(210)을 형성하여 광산란을 유도하고, 산란된 광이 다시 반도체층(208)에 흡수되도록 하기 위함이다. 반도체층(208)을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 이 산란층(210)을 형성할 수도 있으나 형성하지 않을 수도 있다.
도 2는 도 1에서 무기반도체 물질에 염료와 유기반도체 물질인 플러렌 유도체가 도입된 반도체층의 상세도이다. 도 3은 유기반도체인 플러렌 유도체를 통한 전자 이동 개념도이다.
도 2를 참조하면, 무기반도체의 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체가 도입되어 있다. 또한 무기반도체의 표면에 염료가 도입되어 있다.
한편, 산란층의 표면에도 염료가 도입될 수 있다. 한편, 재결합차단층에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나 거의 도입되지 않을 수 있다.
도 3을 참조하면 무기반도체의 표면에 도입된 유기반도체인 플러렌유도체는 무기반도체의 입자들 사이의 공극을 메워주는 역할을 수행하게 된다. 다시말해 유기반도체인 플러렌 유도체는 n형 반도체 화합물이며 n-type 반도체 특성을 갖는 무기반도체 입자들 사이의 공극을 메워주는 역할을 한다.
여기서, 염료 분자는 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 무기반도체는 생성된 전자를 전달하는 역할을 한다. 전자는 무기반도체를 거쳐 제1전극(204)으로 전달된다. 플러렌유도체는 무기반도체의 입자들 사이의 공극을 메워주므로 무기반도체의 입자들 공극이 없어짐에 따라 염료로부터 무기반도체로 주입된 전자를 제1전극까지 전달할 수 있는 경로가 형성되고 결국 태양전지의 효율이 상승하게 된다.
반면에 홀은 전해질층(212)의 산화환원 반응을 통하여 대향전극(214)으로 전달되고, 제2전극(216)을 통하여 외부회로로 전달된다. 대향전극(214)과 제2전극(216)은 별도로 구성할 수도 있으나 별도로 구성하지 않을 수도 있다. 예를 들어 제2전극(216)이 대향전극으로써 역할을 할 수도 있다.
이상 도면을 참조하여 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지를 설명하였으나 이하 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법에 대해 설명한다.
도 4는 다른 실시예에 따른 유무기 하이브리드태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법은 제1기판 상에 제1전극을 형성하고 제1전극 상에 무기반도체 박막을 형성한 후 유기반도체인 플러렌 유도체가 용해된 침적용액에 제1기판 상에 형성된 무기반도체 박막을 침적하여 반도체층을 형성하는 단계(S601), 제1전극 상에 무기반도체 박막을 형성한 후 플러레 유도체를 무기반도체에 도입하기 전 또는 후에 무기반도체 박막에 염료를 도입하는 단계(S602), 제2기판 상에 제2전극을 형성하는 단계(S603), 상기 제1전극과 반도체층이 형성된 제1기판과 상기 제2전극이 형성된 제2기판 사이에 전해질을 주입하는 단계(S604)를 포함할 수 있다.
S602단계에서 제1전극 상에 무기반도체 박막을 형성한 후 플러레 유도체를 무기반도체에 도입하기 전일 수도 있고 후일 수도 있다. 결과적으로 제1기판 상에 무기반도체 박막에 유기반도체인 플러렌 유도체와 염료가 도입된다.
S603단계에서 제2기판 상에 제2전극을 형성하고 제2전극 상에 추가로 대향전극을 형성할 수 있다. 한편, S603단계에서 제1기판과 제2기판을 합착하고 전해질을 주입한 후 봉지할 수도 있다.
유기반도체인 플러렌 유도체가 용해된 침적용액에 제1기판 상에 형성된 무기반도체 박막을 침적하는 무기반도체 박막의 표면에 유기반도체인 플러렌유도체를 도입하는 것은 반응성기를 갖는 유기반도체인 플러렌 유도체를 용매에 용해시킨 침적용액을 제조한 후 무기반도체 박막을 포함하는 제1판을 침적시켜 일정시간 방치시켜 무기반도체 박막의 표면에 유기반도체인 플러렌유도체를 도입시킬 수 있다
이하 도 1 및 도 2, 도4를 참조하여 일실시예에 유무기 하이브리드 태양전지 및 다른 실시예에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
<제1기판/제1전극의 형성>
제1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1전극으로는 FTO 외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다.
<무기반도체 박막 형성>
무기반도체화합물로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 등과 같은 금속산화물이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 아래에서는 무기반도체로 이산화티탄을 예로 들어 설명하나 이에 제한되지 않는다.
세정된 기판을 전구체용액(TiCl4)에 침적, 세정 및 건조시켜 재결합차단층을 형성시킨다. 재결합 차단층에 평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균입경이 300~400nm 입경의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550℃)를 실시하여, 재결합차단층, 무기반도체층 및 광산란층이 형성되도록 하여, 하판제조를 완성한다. 경우에 따라서는 제조된 하판을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450~550℃)를 실시하여 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다.
기판이 플라스틱인 경우 고온 소성이 불가능하기 때문에 저온 건조가 가능한 이산화티탄 용액을 사용하여 재결합차단층 위에 코팅하고 120℃에서 30~60분간 건조시킨다. 저온 공정으로 무기반도체층이 형성되기 때문에 이산화티탄 입자간에 공극이 많이 존재하게 되고 결국 전자의 이동이 원활하지 못하여 효율을 저하시키게 된다.
이산화티탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 유무기 하이브리드 태양전지의 하판은 제1기판/제1전극/재결합차단층/무기반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 재결합차단층 및 광산란층은 유무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 재결합방지층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
<유기반도체인 플러렌 유도체 도입>
무기반도체층의 구성성분인 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입시키기 위해, 본 발명에서는 이산화티탄의 수산기와 반응할 수 있는 반응성기를 가지는 유기반도체인 플러렌 유도체를 용매에 가하여 침적용액을 제조한다.
이산화티탄 박막이 형성된 하판을 침적시킨 후 40~50℃정도의 온도에서 교반시켜 유기반도체인 플러렌 유도체를 이산화티탄 표면에 도입시킨다. 이때, 반응시간은 1분~12시간 정도면 적당하며, 반응이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60~70℃정도의 온도에서 10~20분 정도 건조하여, 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체가 도입된 이산화티탄 박막을 제조한다.
유기반도체인 플러렌 유도체로는 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기를 가지는 물질이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기를 갖는 유기반도체인 플러렌 유도체는 예를 들어 화학식1로 표현되는 카르복실산기(carboxylic acid group)를 갖는 유기반도체인 플러렌 유도체와 화학식2로 표현되는 안하이드라이드기(anhydride group)를 갖는 유기반도체인 플러렌 유도체, 인산기(phosphoric acid group)를 갖는 유기반도체인 플러렌 유도체일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
C-1 C-2 C-3 C-4 
C-5 C-6 C-7 C-8
C-9 C-10 C-11 C-12
A-1
A-2
P-1
화학식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기로는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 인산기 등을 예로들 수 있으며, 화학식들에는 제시되지 않았으나 실옥산기와 술폰산기도 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와 상호작용이 가능할 수 있다.
즉, 이산화티탄의 표면에 존재하는 수산기와 유기반도체인 플러렌 유도체가 가지고 있는 반응성기가 결합되어 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입시킬 수 있다. 유기반도체인 플러렌 유도체에 포함된 반응성기의 수는 분자당 1개 이상이면 적합하지만, 반응성기가 여러 개 일 수도 있다. 이와 같이 반응성기가 여러개일 경우는 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와의 상호작용에 일부 또는 전부의 반응성기가 참여할 수가 있다.
유기반도체인 플러렌 유도체는 n형의 반도체 화합물이며, 역시 n형 반도체 특성을 갖는 이산화티탄 사이의 공극을 메워주는 역할을 한다. 도 3에 제시된 바와 같이 이산화티탄 사이의 공극이 없어짐에 따라 염료로부터 이산화티탄으로 주입된 전자를 제1전극까지 전달할 수 있는 경로가 형성되고 결국 태양전지의 효율이 상승하게 된다.
<염료도입>
태양전지를 완성하기 위해서는 유기반도체인 플러렌 유도체가 도입된 이산화티탄 표면에 염료가 도입되어야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 이산화티탄의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
이때 사용되는 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2':6',6''terpyridyl-4,4',4''-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 예로 들수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
유기반도체인 플러렌 유도체가 흡착된 이산화티탄 박막을 갖는 하판을 1시간 ~ 72시간 동안 염료용액에 담궈서 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합차단층용 무기반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 무기반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조한다.
전술한 방법과 같이 염료는 유기반도체인 플러렌 유도체의 도입 후에 흡착시킬수도 있으며, 반대로 염료흡착을 먼저 시키고 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입할 수도 있다.
<
대향전극
및 제2전극, 제2기판 형성>
대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능될 수 있다. 예를 들어 대행전극은 백금, 금 및 카본 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다.
제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2기판이 플라스틱인 경우에도 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 대향전극은 백금, 금 및 카본 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다만, 플라스틱 기판 상에 대향전극 형성은 고온공정이 불가능하기 때문에 저온에서 박막을 형성할 수 있는 공정이어야 한다. 따라서 스퍼트 등을 이용한 진공 증착법으로 형성할 수 있으며, 저온건조가 가능한 페이스트 및 용액상의 도전성 물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 저온 건조하여 형성할 수도 있다.
<전해질 주입 및 봉지 공정>
전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2(iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3 -/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
제2기판/제2전극/대향전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상판(제2기판/제2전극/대향전극)과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 하판(제1기판/제1전극/이산화티탄) 사이에 격벽(두께 약 40 ㎛ 내외)을 배치시키고, 100 내지 140 ℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 하판과 상판을 밀착시켜 봉지공정을 완성한다.
다음으로 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 두 상하판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로서 유무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.
격벽재료로는 고분자소재, Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 유무기 하이브리드 태양전지 및 이의 구현방법을 실시예를 통하여 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
세정된 PEN/ITO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) 저온 소성용 TiO2 페이스트를 doctor blade 방법으로 코팅하였다. 이상의 공정을 거친 PEN/ITO 기판을 120℃에서 60분간 건조하여 재결합차단층, 이산화티탄 무기반도체화합물층을 형성시켰다. 앞서 제시된 C-1 (1,2-phenyl-Homo[5,6]fullerene-C60-Ih-phenyl-butanoic acid)를 tetrahydrofuran에 0.05M의 농도로 용해시킨 용액에 상기 건조된 기판을 침적 시켜 50℃에서 10분간 침적시키고, 물과 알콜로 세정 및 120℃에서 30분간 건조시켜 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌을 도입시킨다.
유기반도체인 플러렌이 도입된 이산화티탄을 포함하는 하판을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하였다.
Pt용액 (H2PtCl6를 isopropylalcohol에 0.3mM의 농도 용해)을 세정된 PEN/ITO 기판상에 코팅한 후 120℃에서 2시간 건조한다. 건조된 기판을 환원용액 (NaBH4 를 3차증류수+ethanol에 60mM의 농도 용해)에 침적 5분동안 Pt를 환원시켜 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조하였다.
Pt를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 ㎛)을 설치하였다. 이를 120℃ 의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3 - redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다.
완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 5에 나타내었으며, V OC (Open circuit voltage)는 0.6928 V, J SC (short circuit current density)는 17.83 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.43 %를 나타내었으며 이로서 8.83 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
이때 측정된 광전류전압 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 광전환효율을 계산하였다.
[수학식 1]
ηe = (VocJscFF)/(Pinc)
(ηe : 광전변환효율(Efficiency), Jsc: 전류밀도, Voc: 전압, FF: 충진계수(Fill factor), Pinc: 100mw/cm2(1sun))
비교예1로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 플라스틱기반의 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.6898 V, J SC (short circuit current density)는 13.28 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.39 %를 나타내었으며 이로서 6.45%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예
2
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중 C-1 대신에 A-2(phthalic anhydride-functionalized fullerene)를 사용하였고, 염료로서 N719 대신 N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC (Open circuit voltage)는 0.7010 V, J SC (short circuit current density)는 15.76 mA/cm2 및 Fill Factor는 72.21 %를 나타내었으며 이로서 7.98 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예2로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 플라스틱기반의 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.6973 V, J SC (short circuit current density)는 11.95 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.38 %를 나타내었으며 이로서 5.95%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예
3
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중 C-1 대신에 P-1(methano [60] fullerene diphosphoric acid)를 사용하였고, N719 염료 대신에 Black dye를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC (Open circuit voltage)는 0.7098 V, J SC (short circuit current density)는 16.97 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.13 %를 나타내었으며 이로서 8.45 %의 광전변환 효율을 나타내었으며 이를 도 6에 나타내었다.
비교예3으로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 플라스틱기반의 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.6987 V, J SC (short circuit current density)는 12.46 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.29 %를 나타내었으며 이로서 6.12%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예
4
세정된 Glass/FTO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 doctor blade 방법으로 코팅한 후, 평균입경 400 nm의 TiO2를 포함하는 paste를 이용하여 산란층용 박막을 형성하였다.
이상의 공정을 거친 FTO 기판을 500℃에서 60분간 소성하여 재결합차단층, 이산화티탄 무기반도체화합물층 및 이산화티탄 산란층을 형성시켰다. 앞서 제시된 C-1 (1,2-phenyl-Homo[5,6]fullerene-C60-Ih-phenyl-butanoic acid)을 tetrahydrofuran에 0.05M의 농도로 용해시킨 용액에 상기 건조된 기판을 침적 시켜 50℃에서 5분간 침적시키고, 물과 알콜로 세정 및 120℃에서 30분간 건조시켜 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌을 도입시킨다. 유기반도체인 플러렌이 도입된 이산화티탄을 포함하는 하판을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하였다. Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 ㎛)을 설치하였다. 이를 120℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3 - redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다.
완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 7에 나타내었으며, V OC (Open circuit voltage)는 0.7398 V, J SC (short circuit current density)는 20.42 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.35 %를 나타내었으며 이로서 10.33 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예4로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 고온소성형 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.7393 V, J SC (short circuit current density)는 16.28 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.21 %를 나타내었으며 이로서 8.21 %의 광전변환 효율을 나타내었으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예
5
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중 C-1 대신에 A-2(phthalic anhydride-functionalized fullerene)를 사용하였고, 염료로서 N719 대신 N3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC (Open circuit voltage)는 0.7331 V, J SC (short circuit current density)는 19.41 mA/cm2 및 Fill Factor는 69.35 %를 나타내었으며 이로서 9.87 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예5로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 고온소성형 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.7330 V, J SC (short circuit current density)는 15.88 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.37 %를 나타내었으며 이로서 7.95 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예
6
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중 C-1 대신에 P-1(methano [60] fullerene diphosphoric acid)를 사용하였고, 염료로서 N719 대신 Black dye를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC (Open circuit voltage)는 0.7428 V, J SC (short circuit current density)는 17.97 mA/cm2 및 Fill Factor는 69.97 %를 나타내었으며 이로서 9.34 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예6으로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 고온소성형 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.7411 V, J SC (short circuit current density)는 14.59 mA/cm2 및 Fill Factor는 69.83 %를 나타내었으며 이로서 7.55 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예
7
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중 이산화티탄이 형성된 기판을 먼저 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 염료를 도입한 후, C-1을 도입 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC (Open circuit voltage)는 0.6913 V, J SC (short circuit current density)는 17.77 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.17 %를 나타내었으며 이로서 8.62 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예7로써 이산화티탄 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하지 않은 플라스틱기반의 태양전지 소자는 V OC (Open circuit voltage)는 0.6837 V, J SC (short circuit current density)는 13.15 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.83 %를 나타내었으며 이로서 6.37%의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예들과 비교예들의 광전변환효율(%)을 표로 정리하면 표1과 같다.
| 실시예 | 비교예 | |
| 1 | 8.83 % | 6.45% |
| 2 | 7.98 % | 5.95% |
| 3 | 8.45 % | 6.12% |
| 4 | 10.33 % | 8.21 % |
| 5 | 9.87 % | 7.95 % |
| 6 | 9.34 % | 7.55 % |
| 7 | 8.62 % | 6.37% |
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 실시예들에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 광전변환 효율은 매우 높아 상업화가 가능할 수 있다.
결과적으로 본 발명은 유무기반도체 화합물 표면에 유기반도체인 플러렌 유도체를 도입하여 무기반도체 화합물 사이의 공극을 매워주어 전자이동도를 증가시킴으로써 유무기 하이브리드 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있었다.
또한 본 발명은 유반도체인 플러렌 유도체를 포함하는 침적용액에 무기반도체층을 침적시키는 간단한 방법으로 무기반도체층에 유기반도체인 플러렌 유도체 도입할 수 있었다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 제1기판 상에 형성된 제1전극;
상기 제1전극 상에 형성되고 무기반도체에 플러렌 유도체와 염료를 포함하는 반도체층;
제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지로,
상기 플러렌 유도체는 카르복실산기(carboxylic acid group) 또는 안하이드라이드기(anhydride group), 인산기(phosphoric acid group), 실옥산기, 술폰산기 중 적어도 하나를 포함하는 플러렌 유도체인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 아래 화학식들로 표현되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지.
- 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 무기반도체는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지. - 제1기판 상에 제1전극을 형성하고 제1전극 상에 무기반도체 박막을 형성한 후 플러렌 유도체가 용해된 침적용액에 제1기판 상에 형성된 무기반도체 박막을 침적하여 반도체층을 형성하는 단계;
제1전극 상에 무기반도체 박막을 형성한 후 플러레 유도체를 무기반도체에 도입하기 전 또는 후에 무기반도체 박막에 염료를 도입하는 단계;
제2기판 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및
상기 제1전극과 반도체층이 형성된 제1기판과 상기 제2전극이 형성된 제2기판 사이에 전해질을 주입하는 단계를 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 무기반도체의 수산기와 상호작용할 수 있는 반응성기를 포함하며, 상기 반응성기는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중에서 하나 또는 하나 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 아래 화학식들로 표현되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 무기반도체는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.
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