KR101022543B1 - 태양전지용 반도체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는태양 전지 - Google Patents

태양전지용 반도체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법, 이에 의해 제조된 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극 및 이를 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극 상에 반도체 화합물 박막을 제조하는 방법, 상기 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료, 상기 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극 및, 이를 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.　
태양 전지, 염료 감응

Description

태양전지용 반도체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 {Functional Layer for Solar Cell, Method of Manufacturing the Same, and Solar Cell Comprising the Same}
본 발명은 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법, 이에 의해 제조된 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극 및 이를 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극 상에 전착법에 의해 반도체 화합물 박막을 제조하는 방법, 및 상기 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료, 상기 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극, 이를 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.　
석유자원 고갈의 위기감, 교토의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 BRICs 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신?재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다.
신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양 광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.　 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다.　 최근에는 항공, 기상, 통신 분야에까지 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다.　
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 실리콘이나 화합물 반도체들은 반도체 소자 제작 공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 무기계 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다.　 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 염료감응형 태양전지(DSSC; Dye Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 염료감응형 태양전지는 프린팅 방식에 의해 저가 공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
염료 감응형 태양전지(DSSC)는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.　 지금까지 알려진 염료 감응형 태양전지(DSSC) 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다.　 그라첼 등에 의한 태양 전 지는 투명전극, 상기 투명 전극 위에 염료 분자가 입혀진 나노크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체 층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다.　 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양 전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.　
기존의 염료감응 태양 전지의 구조를 도 1에 나타낸다.　 도 1을 참조하면, 염료감응 태양 전지는 제1기판(10), 제1전극(투명전극, 20), 재결합차단층(30), 반도체층(31), 산란층(32), 전해질(40), 대향전극(50), 제2전극(60), 제2기판(70) 및 격벽(80)으로 구성된다.　 통상의 DSSC에 있어서, 제1기판(10) 및 제2기판(70)으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있으며, 제1전극(20) 및 제2전극(60)은 내열성이 우수한 FTO(F-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.　 또한, 반도체층(31)은 염료 분자가 흡착된 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄: TiO2)로 이루어지며, 제2전극(60) 및 반도체층(31)과 제 1 전극과의 사이의 전해질(40)은 요오드(I)계 전해질 용액으로 구성된다.　
통상의 DSSC의 작동 원리는 다음과 같다.　 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료(미도시)들은 태양빛에 의해 여기되어 전자를 반도체화합물의 전도대에 주입한다.　 즉, 반도체화합물 표면에 흡착된 염료 분자는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체 화합물은 생성된 전자를 전달하는 역할을 한다.　 상기 주입된 전자들은 반도체화합물을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회 로로 전달된다.　 여기서, 상기 반도체층을 구성하는 반도체 화합물 나노입자들과 제1전극과의 사이에 접촉상태에 따라 외부회로로 전달되지 못하는 전자가 발생하게 된다.　 즉 반도체 화합물로부터 제1전극 부근까지 전달된 전자들 중 일부는 제1전극과 반도체 화합물이 접촉되어 있지 않고 전해질 용액에 노출되어 있는 부분을 통해 전해질로 다시 사라지게 된다.　 이러한 현상을 재결합(recombination)이라하며, 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다.　 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 도시된 바와 같이 재결합차단층(30)을 형성하기도 한다.　 또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 재결합차단층을 거쳐 반도체층에 도달하게 되며, 반도체층에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다.　 그러나 외부로부터 도달된 태양광 중에서는 반도체층에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다.　 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 대한민국특허공개 제2003-0032538호에는 반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 반도체층 위에 산란층(도 1의 32)을 형성하여 광산란을 유도하고, 산란된 광이 다시 반도체층에 흡수되도록 하는 내용이 공개되어 있다.
현재 DSSC의 상용화를 위해서는 광전변환 효율의 향상이 가장 선행되어야 할 항목으로, 이를 위해서 다양한 방법이 시도되고 있다.　 그 중에서 반도체층을 구성하는 반도체화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속산화물을 코팅하여 광전변환효율을 개선하는 방법이 널리 알려져 있다.　 대한민국특허(등록번호 10-0643054)에 의하면 반도체 화합물 입자를 금속염을 포함하는 수용액에 분산, 볼밀링 및 고 온(350~400 ℃)에서 소성시켜 상기 반도체 화합물 표면에 금속산화물이 코팅된 입자의 제조방법을 제공하고 있다. 이와 같이 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속산화물 미립자는 염료의 흡착량을 증가시키고, 또한 염료에서 반도체 화합물로 주입된 전자가 전해질에 의해 재결합되는 것을 방지하여 광전변환효율을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
이와 같은 종래 염료 감응 태양 전지의 제조공정은 반도체 층을 포함하는 전극 제작(제1기판/제1전극/재결합차단층/반도체층/산란층), 대향 전극 제작(제2기판/제2전극/대향전극), 상기 제작된 반도체 층을 포함하는 전극과 대향 전극의　합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 구성된다.　
상기 반도체층을 포함하는 전극은, 종래, 반도체 화합물(예로서 TiO2) 표면에 금속산화물을 코팅시키고 이를 투명전극 상에 박막으로 형성하기 위해서 (1) 금속염 용액을 제조하고, (2) 상기 금속염 용액에 TiO2 분말을 가하여 볼밀링시키는 단계, (3) 상기 금속염을 수화시켜 상기 TiO2 표면에 수화물을 코팅하는 단계, (4) 상기 TiO2 분말상에 코팅된 수화물을 고온 소성하여 산화물을 형성하는 단계, (5) 금속산화물이 코팅된 TiO2를 고분자 바인더 등과 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, (6) 인쇄방식으로 투명 전극에 수회 프린팅하는 단계 및 (7) 인쇄된 박막으로부터 유기성 고분자를 제거하기 위한 고온소성단계를 거치고, (8) 염료 용액에 침적시켜 반도체화합물과 무기입자에 염료를 흡착시키는 과정을 거쳐 제조되게 된다. 　 다음으로 대향 전극을 제작하는 과정은 (9)제2기판/제2전극의 세정, (10) 백금전극 형성으로 구성되며, (11)이와 같이 제작된 대향 전극과 반도체 층을 포함하는 전극 합착 및 (12) 전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다.　
이러한 종래 염료 감응형 태양 전지 제조방법에 있어서는 대한민국특허 등록번호 10-0643054에 개시된 바와 같이 광전변환효율을 향상시키기 위하여 반도체 화합물 박막 표면에 금속산화물 미립자를 코팅하고 있으며, 이를 위해 금속염을 포함하는 수용액에 반도체화합물 미립자를 분산시키고, 수~수십 시간의 볼밀링 및 고온 소성시키는 공정을 포함하는 것이 일반적이었다.　 그러나, 이러한 종래의 방법으로 금속산화물 미립자를 반도체 화합물 표면에 코팅하는 공정은 별도의 장비 및 시간을 필요로 한다는 문제가 있다.
또한 종래에는 재결합차단층 및 산란층의 형성을 위하여 제1기판/제1전극을 금속염 수용액에 침적시키는 공정, 그 상부에 반도체층을 형성하기 위하여 스크린 프린팅 방식으로 수회(전형적으로 5회) 반복하여 인쇄하는 공정, 산란층을 형성하기 위하여 스크린프린팅 방식으로 인쇄하는 공정 및 최종 바인더 고분자를 제거하기 위하여 고온 소성하는 공정을 포함하고 있으며, 이러한 수회에 걸친 인쇄공정과 고온소성 공정을 위해서는 고가의 인쇄장비가 필요할 뿐만 아니라, 공정시간(runtime)이 길어지는 문제가 있다.　
또한, 대한민국특허 출원번호 10-2005-0106153를 참조하면, 종래 인쇄방식으로 반도체층, 광산란층을 형성하기 위해서는, 우선 반도체화합물과 고분자 바인더 를 기본으로 하는 인쇄용 페이스트를 제조하여야 하며, 양호한 분산 및 스크린 메쉬를 통과하는 페이스트의 유동특성 등을 확보하기 위하여 점증체, 분산제, 레벨링제, 항산화제 등의 각종 첨가제가 포함되어야 하는 것이 일반적으로 알려져 있다.또한, 전극상에 인쇄가 완료된 후에는 바인더 고분자와 각종 첨가제는 고온 소성시켜 제거되고 반도체 화합물만 남겨져야 한다.　 이때 바인더고분자 등의 유기 물질은 완전하게 제거되지 못하고 반도체 화합물 주위에 잔류탄소를 남기게 되어 태양전지 효율저하의 원인이 된다.　 이러한 문제로 인해 저온소성이 가능한 바인더의 사용 등과 같은 일련의 노력을 기울이고 있으나 상기 문제점을 완전히 제거하지 못하고 있는 실정이다.
이상과 같이 종래 공정에 의할 경우, 공정이 복잡하고, 공정 시간 문제뿐만 아니라 별도의 공정장비가 필요하며, 최종 인쇄페이스트용 고분자의 불완전 소성 등으로 인해 태양전지 효율의 저하 등이 문제로 지적되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 염료 감응형 태양전지용 반도체 전극 제조 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 투명 전극상에 반도체 화합물 박막을 제조하는 방법에 의하여 제조된 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같이 제조된 반도체 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법은
(i)분산매질, 반도체화합물, 물, 및 금속염을 혼합하여 전착액을 제조하는 단계;
(ii)투명 기판에 형성되어 있는 투명 전극과 전착 전극을 준비하는 단계;
(iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 전착액에 침적하는 단계;
(iv)상기 전착액에 침적된 상기 투명 전극과 상기 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 반도체 화합물과 금속수화물로 구성되는 반도체 화합물 박막을 형성하는 단계,
(v)상기 반도체 화합물 박막이 형성된 투명 전극 기판을 열처리하는 단계 및
(vi)상기 열처리된 반도체 화합물 박막에 염료를 흡착시키는 단계로 이루어진다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명의 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극은 상기의 제조 방법에 따라 제조되며,
투명 기판;
상기 투명 기판 상에 형성된 투명 전극;
상기 투명 전극 상에 전착법에 의해 형성된 반도체 화합물 박막;
상기 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료; 및,
상기 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명의 염료 감응 태양 전지는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 반도체 전극을 포함한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극은 투명 기판 위에 투명 전극을 형성하고, 전착법에 의해 형성된 반도체 화합물 박막, 상기 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료 및 상기 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속 산화물로 구성된다.
본 발명의 반도체 전극에서 상기 투명 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다.　 투명 전극으로는 FTO 외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO - Al2O3, SnO2-Sb2O3, 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.　
본 발명의 반도체 화합물은 염료로부터 전달받은 전자를 제1전극까지 안전하게 전달 할 수 있는 것이어야 하며, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등과 같은 반도체성 금속산화물이 이용될 수 있다.　
본 발명은 금속염의 종류에 따라 다양한 금속산화물을 반도체 화합물 표면에 형성시킬 수 있으며, 본 발명에서 금속산화물층은 예를 들어 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 텅스텐 산화물, 인듐 산화물, 주석산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 Al2O3, MgO, La2O3, CaO, Fe2O3, ZnO, CoO, NiO, Y2O3, Ga2O3, In2O3, Nd2O3, Sc2O3, ZrO2 등을 들 수 있다.　
본 발명의 상기 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다.　 그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN) 2, RuL2(H2O) 2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다).
본원 발명에 있어서, 반도체 화합물 박막은 2개 또는 3개층의 다층 박막으로 구성될 수 있으며, 도 3에 나타난 바와 같이 재결합차단층(131), 반도체층(130), 산란층(132)의 3개층으로 구성될 수 있다.
반도체 화합물의 다층 박막은 반도체 화합물의 종류 및 입자의 크기에 따라 각각은 재결합차단층, 반도체층, 산란층의 역할을 한다.　 즉, 반도체 화합물 다층 박막 중 재결합 차단층을 형성하기 위해서는 수 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을 이용하고, 전착에 의한 두께는 0.1~2 μm를 형성하고, 전착된 막의 입자간 공극의 크기는 20 nm 미만, 공극율은 0~10%정도이면 전자의 재결합차단 효과가 우수하게 된다.　　 반도체 화합물 다층 박막 중 반도체층은 7~40 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을 이용하고, 전착된 막두께는 10~80 μm를 형성하면 우수한 특성을 보인다.　 반도체 화합물 다층 박막 중 산란층막의 경우는 200~600 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을 이용하고, 전착된 막두께는 1~10 μm를 형성하면 우수한 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 반도체 전극은 염료 감응형 태양 전지 외에 광전기변색소자, 태양전지 구동형 표시 소자 등에도 채용될 수 있다. 본 발명의 반도체 전극은 태양전지에 채용시 광전효율을 향상시킬 수 있으므로 고효율 태양 전지의 구현이 가능하다.
본 발명의 다른 양상은 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법에 관계한다.　 본 발명의 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법은
(i)분산매질, 반도체화합물, 물, 및 금속염을 혼합하여 전착액을 제조하는 단계;
(ii)투명 기판에 형성되어 있는 투명 전극과 전착 전극을 준비하는 단계;
(iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 전착액에 침 적하는 단계;
(iv)상기 전착액에 침적된 상기 투명 전극과 상기 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 반도체 화합물과 금속수화물로 구성되는 반도체 화합물 박막을 형성하는 단계,
(v)상기 반도체 화합물 박막이 형성된 투명 전극 기판을 열처리하는 단계 및
(vi)상기 열처리된 반도체 화합물 박막에 염료를 흡착시키는 단계로 이루어진다.
도 2는 본 발명의 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 각 세부 공정별로 보다 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
(i)분산매질, 반도체화합물, 물, 및 금속염을 혼합하여 전착액을 제조하는 단계
전착조(142)에 분산매질, 반도체화합물 및 금속염을 가하여 전착액(140)을 제조하고, 이를 교반석을 이용하여 교반한다.　 이때, 상기 금속염은 분산매질에 의해 해리하여 금속이온이 되고, 반도체화합물 표면에 흡착하게 된다. 상기 전착액은 분산매질, 금속염 및 반도체화합물 외에, 필요에 따라서 미량의 첨가제가 포함될 수 있다.　 상기 전착액의 대략적인 조성은 80 내지 99 중량%의 분산매질, 0.01 내지 30 중량%의 반도체화합물, 0.001 내지 10중량%의 물, 0.005 내지 5 중 량%의 금속염으로 구성되며, 필요에 따라서 미량의 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 분산매질로는 금속염을 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 극성 유기용매 및 이들의 혼합액이 이용될 수 있으며, 특히 미량의 물을 포함하고 있으면 전계하에서 전기화학 반응이 보다 잘 일어난다. 이때 상기 분산용매가 친수성일 경우에는 제조 및 유통과정에서 미량의 수분을 흡수하고 있으므로 별도의 물을 추가하지 않아도 된다.
상기 금속염은 금속아세테이트(acetate), 금속나이트레이트(nitrate), 금속설페이트(sulfate), 금속옥살레이트(oxalate), 금속알콕사이드(alkoxide), 금속할라이드(halide) 등을 예로 들 수 있으며, 금속으로는 Mg, Al, Fe, Ni, Co, La, In, Sb, Ga, Ca 등이 사용가능하고, 반도체화합물 종류에 따라 선택적으로 사용된다. 이러한 금속염은 혼합하여 사용하여도 무관하다.
상기 반도체 화합물은 염료로부터 전달받은 전자를 제1전극까지 안전하게 전달 할 수 있는 것이어야 하며, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등과 같은 반도체성 금속산화물이 이용될 수 있다.　
상기 전착액은 미량의 첨가제를 포함할 수 있으며, 반도체화합물의 응집을 방지하고 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제, 분산제 등이 이용될 수 있다.
(ii)투명 기판에 형성되어 있는 투명 전극과 전착 전극을 준비하는 단계
본원 발명의 투명 기판(제1 기판, 110)로는 특별히 한정하지 않으며, 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다.　 본원 발명의 투명 전극(제1전극, 120)으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다. 투명 기판에 투명 전극을 스퍼터링방식, 화학증착방식, 열증착방식 등의 방법으로 형성한 후 이를 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 상기 전착 전극(150)으로는 전기전도성을 갖는 stainless steel, 백금, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 기판이 이용될 수 있다.
(iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 전착액에 침 적하는 단계
상기와 같이 제조되어 세정된 투명 기판/투명 전극(110/120) 및 전착 전극(150)을 상기 전착액(140)에 상호 대향하도록 침적시킨다.　 투명 전극에 음극을 연결하고 전착전극에 양극을 연결하여 일정시간 동안 직류전원을 인가한다.　 이러한 두 전극의 간격은 특별히 제한되지 않지만 0.1 내지 30 cm 정도면 적당하다.　 이때 가해지는 전압 범위는 전착액내의 금속염과 수분의 함량 등에 따라 달라지지만 5~300 V 이다.
직류전계를 인가하면 반도체 화합물 표면에 존재하는 금속양이온(141)이 투명 전극(음극,120)으로 이동하면서 반도체화합물도 함께 이동하게 되고, 반면 카운 터 음이온은 전착 전극(150)으로 이동하게 된다.　 이로서 반도체화합물은 투명 전극에 도달하게 되며, 반도체화합물 표면에 존재하고 있던 금속양이온은 가수분해로 생성된 수화물(주로 OH-)과 반응하여 금속수화물로 변화되어 반도체 화합물과 금속수화물의 복합층(130)을 형성한다. 이러한 금속수화물은 열처리하여 탈수 반응을 진행시킴으로서 금속산화물로 전환시킬 수 있다.　
금속염으로서 란탄나이트레이트와 알루미늄아세테이트가 혼합되어 사용되었을 경우 음극과 양극에서 일어나는 전기화학 반응은 아래와 같다.
전착 전극(양극)에서의 반응: 2H2O → 4H+ + O2 (g) + 4e-
　　　　　　　　　　　　　　CH3COO- + H+ → CH3COOH
　　　　　　　　　　　　　　 NO3 - + H+ → HNO3
투명 전극(음극)에서의 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (g)
　　　　　　　　　　　　　　La3+ + 3OH- → La(OH) 3
　　　　　　　　　　　　　　Al3+ + 3OH- → Al(OH) 3
투명 전극(120,음극)에서는 물의 가수분해에 의해 생성된 OH-와 La3+ 및 Al3+와 반응하여 La(OH) 3와 Al(OH) 3이 형성되며, 이는 전착매질인 알콜 혹은 극성 유기용매에 난용성이므로 투명 전극(음극) 표면에 반도체화합물과 함께 석출되어 막을 형성하게 된다.　 결국 투명 전극(음극) 표면에서 수산화물을 형성하여 반도체화합물을 투명 전극 표면에 고정시키게 된다.
본원 발명에 있어서, 반도체 화합물 박막은 도 3에 나타난 바와 같이 재결합차단층/반도체층/산란층으로 구성된 다층 반도체 화합물 박막으로 구성될 수 있다.
이러한 다층 반도체 화합물 박막은, 반도체 화합물 입자의 크기에 따라 재결합차단층(소립자)/반도체층(중립자)/산란층(대립자)로 구성될 수 있다.　 재결합차단층(소립자)용 반도체화합물을 전착시키기 위해서 3~70V의 저전압을, 반도체층(중립자)의 경우는 10~170 V의 중전압을, 산란층(대립자)용의 경우는 30~300 V의 고전압을 인가하는 방법, 즉 3단계 전착 방식으로 제조된다.　 2층 반도체 화합물 복합전착막을 제조할 경우에는 2단계 전압을 인가하여 형성 가능하다.　 이러한 전착 전압은 전착액내에 포함된 물의 함량, 금속염의 함량, FTO 전극과 전착전극의 거리 및 반도체화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다.
다층 반도체 화합물 박막을 형성할 때, 상기 재결합차단층을 형성하기 위해서는 수 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을, 반도체층 막은 10~200 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을 이용하고, 산란층막의 경우는 200~600 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물을 이용한다.
상기 재결합차단층용 박막을 전착법으로 형성할 때 수 nm의 평균입경을 갖는 반도체화합물이 요구되지만, 이러한 소립자의 경우 상용의 재료를 확보하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라 직접 제조하기도 어렵다.　 이와 같이 소립자를 확보하기 어려운 경우에는, 비정질 반도체화합물 입자를 포함하는 콜로이드 용액을 제1전극 상에 코팅하고, 고온 열처리(450~550 ℃)하여 결정화 시킴으로서 공극율이 10% 이하인 재결합차단층을 형성할 수도 있다.
이러한 다층 반도체 화합물 박막은 먼저 입경(소립자, 중립자, 대립자)이 서로 다른 반도체화합물을 분산매질에 분산시키고 금속염을 용해시켜 전착액을 제조한다.　 앞서 제시한 방법과 마찬가지로 음극과 양극을 대향하도록 배치시키고 직류전원을 인가한다.　
이때, 3단계 직류 전원 인가방식을 채택함으로써 상기 재결합차단층(130,소립자)/반도체층(131,중립자)/산란층(132,대립자)용의 반도체화합물 전착막(130')을 용이하게 제조할 수 있다.　 즉 직류전원 인가 초기에는 낮은 전압을 일정시간 가하여 소립자 반도체화합물을 전착시키고, 다음으로 중간정도의 전압을 인가하며 중립자 반도체화합물을 전착시키고, 마지막으로 보다 높은 전압을 인가하여 대립자 반도체화합물을 전착시키는 방식으로, 하나의 전착조 내에서 3개의 기능층용 전착막을 형성할 수 있게 된다.
3단계 직류전원 인가방식을 채용하여 상기 재결합차단층(130,소립자)/반도체층(131,중립자)/산란층(132, 대립자)용의 반도체화합물 전착막을 형성할 경우, 음극과 양극을 전착조(42) 바닥과 평행하게 배치시키면 보다 효과적인 3층 전착막을 얻을 수 있다.　 즉 음극을 전착조 상부에 양극을 전착조 바닥부위에 배치시키면 도 3과 같이 3개의 기능층에 전착된 반도체화합물의 입경 분포가 좁아진다.　 즉, 단계적인 전압의 인가와 동시에 중력을 이용함으로써, 소립자, 중립자, 대립자의 구분이 보다 명확하게 된다.　 전압을 인가하기 전에 전착액 교반을 멈추고 일정시간 기다리게 되면, 비중이 큰 중립자와 대립자는 중력에 의해 음극으로부터 멀어지게 되며, 이때 저전압을 인가하면 소립자만 음극에 전착이 된다. 이러한 원리를 중립자 및 대립자 전착시에도 그대로 적용할 수 있다.　 소립자 전착을 완료시키고, 이어서 중전압을 인가하면 중립자가 전착되며, 고전압을 인가하면 대립자가 전착되어 도3과 같이 재결합차단층(130,소립자)/반도체층(131,중립자)/산란층(132, 대립자)용의 반도체화합물표면에 금속수화물이 코팅된 전착막(130')을 얻을 수 있다.
만약 소립자, 중립자 및 대립자 간의 비중 차이가 크지 않아서 침강속도가 유사하게 되면, 각층에서의 입경분포가 넓게 되어 재결합차단, 광산란 등의 제기능을 발휘하지 못하게 될 수가 있다.
이 경우에는 3개의 전착조를 제조 즉 소립자 전착조, 중립자 전착조 및 대립자 전착조를 제조하여 제1전극/제1기판을 각 전착조(142)에 이동하면서 3회 전착을 실시하면 도3과 같이 입경분포가 좁은 재결합차단층(130,소립자)/반도체층(131,중립자)/산란층(132, 대립자)용의 다층 반도체 화합물 박막을 얻을 수 있다.
이 경우의 다층 반도체 화합물 박막은 다음과 같은 과정으로 제조된다.
(i)분산매질, 평균입경이 10 nm 미만인 반도체 화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 1 전착액, 분산매질, 평균입경이 10~200 nm인 반도체 화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 2 전착액, 분산매질, 평균입경이 200~600 nm인 반도체화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 3 전착액을 제조하는 단계;
(ii)투명 기판에 코팅된 투명전극과 전착 전극을 준비하는 단계;
(iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 제 1 전착액에 침적하는 단계;
(iv)상기 (iii)단계에서의 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 10 nm 미만인 반도체화합물과 금속수화물로 구성되는 제 1 반도체 화합물 박막을 상기 투명전극에 전착시키는 단계;
(v)상기 (iv)단계가 완료된 투명전극과 전착전극을 상호 대향하도록 상기 제 2 전착액 에 침적하는 단계;
(vi)상기 (v) 단계가 완료된 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 10~200 nm인 반도체 화합물과 금속 수화물로 구성되는 제 2 반도체 화합물 박막을 상기 제1 반도체 화합물 박막 상부에 전착시키는 단계;
(vii) 상기 (vi)단계가 완료된 투명전극과 전착전극을 상호 대향하도록 상기 제 3 전착액에 침적하는 단계;
(viii) 상기 (vii) 단계가 완료된 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 평균입경이 200~600 nm인 반도체화합물과 금속수화물로 구성되는 제 3 반도체 화합물 박막을 상기 제2 반도체 화합물 박막 상부에 전착시키는 단계;
(ix)상기 (viii)단계가 완료된 기판을 열처리하여 상기 금속수화물을 금속산화물로 전환시키는 단계; 및
(x)상기 (ix) 단계가 완료된 기판을 염료 용액에 침적하여 상기 반도체화합물표면에 염료를 흡착시키는 단계로 이루어진다.
<열처리 공정>
이와 같이 전착법에 의해 반도체 화합물 표면에 형성된 금속 수화물은 그 종류에 따라 그대로 염료감응형 태양전지 소자제작에 이용될 수도 있고, 이를 100~200 ℃의 저온열처리를 수행하여 이용될 수도 있고, 혹은 200~600 ℃로 고온 열처리하여 탈수반응을 진행시킴으로서 금속수화물을 금속산화물로 변환하여 이용될 수도 있다.　
상기 고온 열처리를 실시할 경우 사용된 금속염의 종류에 따라 다양한 금속산화물을 반도체화합물 표면에 형성시킬 수 있으며, Al2O3, MgO, La2O3, CaO, Fe2O3, ZnO, CoO, NiO, Y2O3, Ga2O3, In2O3, Nd2O3, Sc2O3, ZrO2 등을 예로 들 수 있다.
　
<염료흡착>　
태양 전지용 반도체 전극을 완성하기 위해서는 상기 전착된 반도체층용 반도체화합물의 표면에 염료가 흡착되어야 한다.　 상기 염료는 광을 흡수함으로써 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 반도체화합물의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
상기 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다.　 그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2 (SCN) 2, RuL2 (H2O) 2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다).
상기 염료는 용매에 용해되어 반도체층용 반도체화합물의 표면에 흡착되게 된다.　 상기 염료의 용매로서는, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 반도체화합물 전착막을 1시간 ~ 72시간 동안 염료용액에 담그고 반도체화합물표면에 염료를 흡착시키면 충분하다.
이때 산란층용 반도체화합물 표면에도 염료가 흡착될 수 있으며, 재결합차단층용 반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극 미량의 염료만 흡착되거나, 거의 흡착이 일어나지 않게 된다. 　
본 발명의 다른 양상은 본 발명에 따른 반도체 전극을 포함하는 태양 전지에 관계한다.
본 발명에 의한 반도체 전극을 구비한 염료 감응형 태양전지는 상기 투명 기 판 상에 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극 상에 전착법에 의해 형성된 반도체 화합물 박막, 상기 반도체 화합물 표면에 흡착된 염료 및, 상기 반도체 화합물 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지용 반도체 전극과 전해질층 및 대향 전극을 구비한다.
본 발명의 태양전지에서 전해질층(40)용 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2 (iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3-/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.　 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등의 전해액이나 트리페닐메탄, 카르바졸, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD)과 같은 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다. 특히 플렉시블 태양전지의 경우에는 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지 제조방법에서 대향 전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 상태의 도전성물질 전구체를 전극/기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다.　 상기 기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 반도체층을 포함하는 염료감응 태양전지용 반도체 전극 및 염료감응 태양전지의 제조 방법은 종래 기술에 의한 태양전지 제조공정 등을 월등히 감소시켜 제조시간의 절감효과, 제조장비의 절감효과, 관련된 소재(고분자 바인더, 첨가제, 용제 등)의 절감효과 및 효율상승 효과를 얻을 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
FTO 기판을 초음파 세정하였다.　 전착액을 제조하기 위하여 유리비이커에 이소프로필알콜 200 g과, 증류수 2 g을 가한 후 알루미늄아세테이트 50 mg을 용해시켰다. 여기에 TiO2 (알드리치, 평균입경 1 μm) 20 g을 분산시키고, 응집방지제 글리세린 1g을 가한 후 30분간 교반하여 전착액을 제조하였다.　 세정된 FTO 기판 (음극)과 전착전극(양극)인 구리판을 3 cm 간격을 두고 마주보도록 배치시켰다.　 직류전계 30 V에서 10초간 전착시켜 반도체층용 복합막을 형성하였다.　 반도체화합물 표면에 존재하는 금속수화물의 탈수 반응을 진행시켜 금속산화물로 전환시키기 위하여 반도체층용 복합막이 형성된 FTO 기판을 열처리(400℃에서 30분)하였다.　 이상과 같이 전착 및 소성을 통하여 얻어진 반도체층용 TiO2 막의 SEM 사진(top view)을 도 4에 제시하였으며, 도 5에는 TiO2 막의 단면사진을 제시하였다. 단면사진으로부터 두께가 29 μm 임을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
FTO 기판을 초음파 세정하였다. 전착액을 제조하기 위하여 유리비이커에 에틸알콜 200 g과, 증류수 2 g을 가한 후 Zn(OAc) 2 25 mg을 용해시켰다. 여기에 수열합성법으로 제조된 ZnO 25 g을 분산시킨 후 30분간 교반하여 전착액을 제조하였다. 세정된 FTO 기판(음극)과 전착전극인 알루미늄(양극)을 2 cm 간격을 두고 마주보도록 배치시켰다. 직류전계 5 V에서 20초간 전착하여 반도체층용 복합막을 형성하였으며, 이를 450 ℃에서 30분간 소성시켰다. FTO 기판에 전착된 ZnO의 사진을 도6에 나타내었다.
<비교예 1>
상용(제조업체: Dyesol, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 이용하여 초음파 세정된 FTO 기판(FTO가 코팅된 유리기판)상에 doctor blade 방법으로 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하였다.　 소성 후 TiO2의 두께는 15 μm로 측정되었다.　 소성된 기판을 염료용액(Dyesol 사의 N719를 ethyl alcohol에 0.42 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 하판을 제조하였다.　 Pt paste를 FTO 기판상에 코팅한 후 500℃에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조 하였다.　 Pt 페이스트를 코팅하게 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다.　 상기 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽 재료인 SUTLYN(DuPont사 제품, 두께 약 40 μm)을 설치하였다.　 이를 120 ℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다.　 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다.　 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Dyesol사의 I-/I3- redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 VOC(Open circuit voltage)는 0.65V, JSC(short circuit current density)는 14.6 mA/cm2 및 Fill Factor는 0.53을 나타내었으며 이로서 5.1%의 광전변환 효율을 나타 내었다. 광전변환효율은 다음으로 계산된다.
ηPCE (광전변환효율)= FF x {(Voc x Isc)/Pin}, Pin = 100 [mW/cm2]
<비교예 2>
세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켰다. 이어서 상용(제조업체: Dyesol, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 이용하여 doctor blade 방법으로 반도체층용 페이스트막을 형성하였고, 이어서 평균입경 400 nm의 TiO2를 포함하는 paste를 이용하여 산란층용 페이스트막을 형성하였다. 이상의 공정을 거친 FTO 기판을 400℃에서 30분간 소성하여, 재결합차단층, 반도체층 및 산란층을 형성시켰다. 이산화티탄 표면에의 염료흡착공정 부터는 비교예 1에서 제시한 방법과 동일하게 하여 태양전지 소자를 제작하였으며, 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. 측정결과 VOC는 0.64V, JSC는 15.1 mA/cm2 및 Fill Factor는 0.56을 나타내었으며 이로서 5.4%의 광전변환 효율을 나타내었다.
<실시예 3>
이소프로필알콜 170 g과 증류수 1 g을 혼합한 후 Mg(OCH3) 2 용액(solvent: MeOH)을 가하였다. 이때 순수한 Mg(OCH3) 2 함량이 70 mg이 되도록 하였다. 여기에 평균입경이 20 nm인 이산화티탄(TiO2) 23 g을 분산시키고, 응집방지제 에틸렌글리콜 1g을 가한 후 30분간 교반하여 전착액을 제조하였다. 초음파 세정된 FTO 기판을 음극에 연결하고 양극의 전착전극으로는 백금판을 이용하였으며, 두 전극간의 간격은 3 cm로 유지시켰다. 20V의 직류전계를 15초 동안 인가하여 FTO 기판 상부에 반도체층용 복합막(이산화티탄 막)을 형성시켰다. 전착된 이산화티탄 입자 표면에 존재하는 금속수화물의 탈수 반응을 진행시켜 금속산화물로 전환시키기 위하여 반도체층용 복합막이 형성된 FTO 기판을 열처리(450℃에서 30분)하였다.
이산화티탄 표면에의 염료흡착공정 부터는 <비교예 1>에서 제시한 방법과 동일하게 하여 태양전지 소자를 제작하였으며, 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.　 측정결과를 도 7에 나타내었으며, VOC는 0.68V, JSC는 15.7 mA/cm2 및 Fill Factor는 0.51을 나타내었으며 이로서 5.4%의 광전변환 효율을 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 3에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 Mg(OCH3) 2 대신에 La(NO3) 3xH2O를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환 효율은 5.5%를 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 3에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 Mg(OCH3) 2 대신에 Zn(NO3) 2·xH2O를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환 효율은 5.4%를 나타내었다.
<실시예 6>　
실시예 3에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 Mg(OCH3) 2 대신에 GaCl3를　 사용(Cl 2 gas 발생 주의)한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환 효율은 5.3%를 나타내었다.
이로부터 본 발명에 의해 제조된 태양전지는 종래기술에 비해 보다 간단하게 제작이 가능하면서 광전변환 효율(비교예 1의 5.1%)도 증가하였음을 알 수 있다. 즉 TiO2 입자표면에 금속산화물(여기서는 MgO)을 코팅하는 공정이 별도로 필요 없으며, 또한 인쇄용 페이스트를 제조하는 공정이 필요 없고, 인쇄 후 미완전 소성(잔류 탄소)에 의한 광전변환효율 감소 문제가 없으므로, 제조시간의 절감효과, 제조장비의 절감효과 및 관련된 소재(고분자 바인더, 첨가제, 용제 등)의 절감효과 및 효율상승 효과를 얻을 수 있었다.
<실시예 7>
이소프로필알콜 170 g, 증류수 1 g을 혼합한 후 Mg(OCH3) 2 용액(solvent: MeOH)을 가하였고, 이때, 순수한 Mg(OCH3) 2의 함량이 70 mg이 되도록 하였다. 여기에 평균입경이 20 nm인 이산화티탄(TiO2) 23 g을 분산시키고, 응집방지제 에틸렌글리콜 1g을 가한 후 30분간 교반하여 전착액 1을 제조하였다. 상기 전착액 1의 성분과 동일하나 이산화티탄의 평균입경이 400 nm인 것을 사용하여 전착액 2를 제조하였다.　 먼저, 전착액1에 전착전극인 백금판을 전착조 바닥과 평행하게 배치시키고 그 상부에 초음파 세정된 FTO 기판을 배치시켰다.　 FTO 기판을 음극에 연결하고 백금판을 양극에 연결하였으며, 두 전극간의 간격은 3 cm로 유지시켰다.　 전착액 교반을 멈추고 30초 동안 기다린 후 5V의 직류전계를 10초 동안 인가하여 FTO 기판 상부에 이산화티탄 미립자(재결합방지용 복합막으로서의 기능을 함)를 전착시켰다.　 다시 직류전계를 10 V로 상승시키고 15초 동안 전착을 시켜 반도체층용 복합막(이산화티탄 막)을 형성시켰다.　 상기 2단계 전착방식을 적용하여 재결합방지 및 반도체층용 복합막이 형성된 FTO 기판을 전착액2가 담긴 전착조로 이동시켰다.　 이때 두 전극의 배치는 전착액1의 경우와 동일하게 하였다. 전착액2의 교반을 멈추고 50초 기다린 후, 25V의 직류전계를 5초 동안 인가하여 반도체용 복합막상부에 산란층용 복합막을 형성시켰다.　 전착된 이산화티탄 입자 표면에 존재하는 금속수화물의 탈수 반응을 진행시켜 금속산화물로 전환시키기 위하여 재결합방지층/반도체층/산란층용 복합막이 형성된 FTO 기판을 열처리(500℃에서 30분)하였다.　 이산화티탄 표면에의 염료 흡착 공정부터는 비교예 1에서 제시한 방법과 동일하게 하여 태양전지 소자를 제작하였으며, 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측 정하였다.　 측정결과를 도 8에 나타내었으며, VOC는 0.75V, JSC는 15.6 mA/cm2 및 Fill Factor는 0.51을 나타내었으며 이로서 5.97%의 광전변환 효율을 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 3에서 제시한 방법과 유사하게 전착액을 제조하였다.　 단 이산화티탄(TiO2)의 함량은 고정(23 g)시켰으나, 평균입자의 크기가 20 nm인 이산화티탄 20 g에 평균입자의 크기가 400 nm인 이산화티탄을 3 g을 혼합 사용하였다.　 그리고, 전착조 내에 전극의 배치는 실시예 7과 동일하게 하였다.　 전착액의 교반을 30초 동안 멈춘 후 5V의 직류전계를 10초 동안 인가하였으며, 다시 직류전계를 10 V로 상승시키고 15초 동안 전착을 시켰다.　 이어서 약 20초 동안 대기한 후에, 다시 직류전계를 25V로 상승시킨 후 5초 동안 전착을 시켰다.　 이상과 같이 3단계 전착방식으로 형성된 이산화티탄막을 형성하였다. 다음공정으로서 이산화티탄 입자 표면의 금속수화물의 탈수 반응 등 이후공정은 실시예 3과 동일하게 하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환 효율은 5.65%를 나타내었다.
도 1. 염료감응형 태양전지 단면도.
도 2. 본 발명에 의한 반도체층 형성방법 개략도.
도 3. 본 발명에 의한 재결합차단층/반도체층/산란층 다층 반도체 화합물 박막 개략도.
도 4. 실시예 1에서의 전착 및 소성후의 TiO2 표면 SEM 사진.
도 5. 실시예 1에서의 전착 및 소성후의 TiO2 단면 SEM 사진.
도 6. 실시예 2에서의 FTO 기판상에 전착된 ZnO.
도 7. 실시예 3에 의한 태양전지의 전류-전압 특성.
도 8. 실시예 7에 의한 태양전지의 전류-전압 특성.
10 제1 기판 20 제 1 전극
30 재결합차단층 31 반도체층
32 산란층 40 전해질
50 대향전극 60 제2 전극
70 제 2 기판 80 격벽
110 투명기판 120 투명전극
130 재결합차단층 131 반도체층
132 산란층 140 전착액
141 금속양이온 142 전착조
150 전착전극

Claims (16)

  1. (i)분산매질, 반도체 화합물, 물, 및 금속염을 혼합하여 전착액을 제조하는 단계;
    (ii)투명 기판에 형성되어 있는 투명 전극과 전착 전극을 준비하는 단계;
    (iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 전착액에 침적하는 단계;
    (iv)상기 전착액에 침적된 상기 투명 전극과 상기 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 반도체 화합물과 금속수화물로 구성되는 반도체 화합물 박막을 형성하는 단계;
    (v)상기 반도체 화합물 박막이 형성된 투명 전극 기판을 열처리하여 금속수화물을 금속산화물로 전환시키는 단계; 및
    (vi)상기 열처리된 반도체 화합물 박막에 염료를 흡착시키는 단계로 이루어지는 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전착액은, 분산 매질 80 내지 99 중량%, 반도체 화합물 0.01 내지 30 중량%, 물 0.001 내지 10중량%, 금속염 0.005 내지 5 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서
    상기 직류 전계를 인가하는 것은 직류 전계의 크기가 다른 2단계 혹은 3단계로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명전극은 FTO(fluorine-doped tin oxide), ITO(indium-tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 화합물은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 RuL2 (SCN) 2, RuL2 (H2O) 2, RuL3, RuL2 (식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다) 등의 루테늄 착물, 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 아조 색소, 프탈 로시아닌 화합물, 안트라퀴논계 색소, 및 다환퀴논계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, La2O3, CaO, Fe2O3, ZnO, CoO, NiO, Y2O3, Ga2O3, In2O3, Nd2O3, Sc2O3, ZrO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  8. (i)분산매질, 평균입경이 10 nm 미만인 반도체 화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 1 전착액, 분산매질, 평균입경이 10~200 nm인 반도체 화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 2 전착액, 분산매질, 평균입경이 200~600 nm인 반도체화합물, 물, 금속염을 혼합하여 제 3 전착액을 제조하는 단계;
    (ii)투명 기판에 코팅된 투명전극과 전착 전극을 준비하는 단계;
    (iii)상기 투명 전극과 상기 전착 전극을 상호 대향하도록 상기 제 1 전착액에 침적하는 단계;
    (iv)상기 (iii)단계에서의 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 10 nm 미만인 반도체화합물과 금속수화물로 구성되는 제 1 반도체 화합물 박막을 상기 투명전극에 전착시키는 단계;
    (v)상기 (iv)단계가 완료된 투명전극과 전착전극을 상호 대향하도록 상기 제 2 전착액에 침적하는 단계;
    (vi)상기 (v) 단계가 완료된 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 10~200 nm인 반도체 화합물과 금속 수화물로 구성되는 제 2 반도체 화합물 박막을 상기 제1 반도체 화합물 박막 상부에 전착시키는 단계;
    (vii) 상기 (vi)단계가 완료된 투명전극과 전착전극을 상호 대향하도록 상기 제 3 전착액에 침적하는 단계;
    (viii) 상기 (vii) 단계가 완료된 투명 전극과 전착 전극에 직류 전계를 인가하여 평균입경이 200~600 nm인 반도체화합물과 금속수화물로 구성되는 제 3 반도체 화합물 박막을 상기 제2 반도체 화합물 박막 상부에 전착시키는 단계;
    (ix)상기 (viii)단계가 완료된 기판을 열처리하여 상기 금속수화물을 금속산화물로 전환시키는 단계; 및
    (x)상기 (ix) 단계가 완료된 기판을 염료 용액에 침적하여 상기 제2 반도체화합물 박막에 염료를 흡착시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는　염료감응형 태양전지용 반도체 전극의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 제조되고,
    투명 기판;
    상기 투명 기판 상에 형성된 투명 전극;
    상기 투명 전극 상에 전착법에 의해 형성되며, 반도체 화합물과 금속 산화물로 구성되는 반도체 화합물 박막; 및
    상기 반도체 화합물 박막에 흡착된 염료를 포함하는 염료 감응형 태양 전지용 반도체 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 투명 전극은 FTO(fluorine-doped tin oxide), ITO(indium-tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 화합물은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, La2O3, CaO, Fe2O3, ZnO, CoO, NiO, Y2O3, Ga2O3, In2O3, Nd2O3, Sc2O3, ZrO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 염료는 RuL2 (SCN) 2, RuL2 (H2O) 2, RuL3, RuL2 (식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다) 등의 루테늄 착물, 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, 안트라퀴논계 색소, 및 다환퀴논계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 화합물 박막은 상기 반도체 화합물의 입자의 크기가 다른 2개 또는 3개의 층으로 구성되는 것인 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극.　
  15. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 화합물 박막은 상기 반도체 화합물의 입자의 평균입경이 10 nm 미만인반도체 화합물 박막, 평균입경이 10~200 nm인 반도체 화합물 박막, 평균입경이 200~600 nm인 반도체 화합물 박막의 3개의 층으로 구성되는 것인 염료 감응 태양전지용 반도체 전극.　
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 염료 감응 태양 전지용 반도체 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지.
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