KR101350478B1 - 전자이동을 용이하게 하는 화합물을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기반도체층의 표면에 존재하는 수산기와 잘 반응하여 무기반도체층 표면에 잘 결합되는 작용기를 가지면서 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 무기반도체층 표면에 도입된 유-무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

전자이동을 용이하게 하는 화합물을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법{Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell and Method Thereof}
본 발명은 전자이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기반도체층의 표면에 존재하는 수산기와 잘 반응하여 무기반도체층 표면에 잘 결합되는 작용기를 포함하는 한편 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 무기반도체층 표면에 도입된 유-무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.
석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료고갈의 위기감, 교토의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생 에너지의 기술개발이 진행되고 있다.
신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.
태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다.
최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다. 이러한 태양전지는 주로 실리콘을 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다.
이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell 혹은 염료감응형 태양전지; Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가 공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.
지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양 전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 무기반도체층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양 전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이와 같은 기존의 유-무기 하이브리드 태양전지의 구조가 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 유-무기 하이브리드 태양전지는 제1기판(100), 제1전극(투명전극)(110), 재결합차단용 무기반도체층(120), 반도체용 무기반도체층(130), 산란용 무기반도체층(140), 전해질(180), 대향전극(150), 제2전극(160), 제2기판(170) 및 격벽(190)으로 구성된다.
통상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 염료분자가 흡착된 나노크기의 무기반도체화합물(주로 이산화티탄: TiO2)로 이루어진 무기반도체층과, 백금 대향전극 및 무기반도체층과 대향전극과의 사이에 채워진 요오드(I)계 전해질 용액(180)으로 구성된다. 여기서, 염료 분자는 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 무기반도체화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 한다.
통상의 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다.
태양빛에 의해 여기된 염료들이 전자를 무기반도체화합물(주로 이산화티탄)의 전도대에 주입한다. 그 주입된 전자들은 무기반도체화합물을 통과하여 제1전극(110)에 도달하여 외부회로로 전달된다.
여기서, 상기 무기반도체층(130)을 구성하는 무기반도체화합물(주로 이산화티탄) 나노입자들과 제1전극(110)과의 사이에 접촉상태에 따라 외부회로로 전달되지 못하는 전자가 발생하게 된다. 즉 무기반도체화합물로부터 제1전극(110) 부근까지 전달된 전자들 중 일부는 제1전극(110)과 무기반도체화합물이 접촉되어 있지 않고 전해질 용액(180)에 노출되어 있는 부분을 통해 전해질(180)로 다시 사라지게 된다.
이러한 현상을 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 도시된 바와 같이 재결합차단용 무기반도체층(120)을 형성하기도 한다.
또한, 외부 태양광은 제 1기판(100), 제 1전극(110), 재결합차단용 무기반도체층(120)을 거쳐 무기반도체층(130)에 도달하게 되며, 무기반도체층(130)에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 무기반도체층(130)에서 완전히 흡수되지 못하고 무기반도체층(130)을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 무기반도체층(130)을 통과하는 광을 차단시킴과 아울러 광산란을 유도하여 산란된 광이 다시 무기반도체층(130)에 흡수될 수 있도록 산란용 무기반도체층(140)을 형성할 수 있다.
앞서 언급한 것과 같이, 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 무기반도체화합물(주로 이산화티탄)을 거쳐 제 1전극(110)으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질(180)의 산화환원 반응을 통하여 대향 전극(150)으로 전달되고, 제 2전극(160)을 통하여 외부회로로 전달된다. 제 1기판 및 제 2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있으며, 제 1전극(110) 및 제 2전극은 내열성이 우수한 FTO(F-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.
이상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 하판제작(제1기판/제1전극/재결합차단용 무기반도체층/무기반도체층/산란용 무기반도체층으로 구성), 염료흡착, 상판제작(제2기판/제2전극/대향전극으로 구성), 상하판 합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다.
즉 (1) 기판세정, (2) 재결합차단용 무기반도체층용 전구체 용액에 침적, (3) 무기반도체층용 무기반도체화합물(주로 이산화티탄) 인쇄, (4) 산란용 무기반도체층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5) 소성, (6) 염료 용액에 침적시켜 무기반도체화합물과 무기입자에 염료흡착시켜 하판을 완성한다. 다음으로 (7) 제2기판/제2전극의 세정, (8) 백금전극 형성, (9) 상하판 합착 및 (10) 전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다.
보다 구체적으로 설명하면, 플라스틱 혹은 유리기판상에 형성된 ITO 및 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 재결합차단용 무기반도체층 형성을 위해 70℃의 TiCl4 수용액에 30분간 침적시킨다.
이어서 유리 및 금속기판인 경우 나노크기의 무기반도체화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20 ㎛ 내외)하여 무기반도체층용 무기반도체화합물막(주로 이산화티탄막)을 형성시키고, 5 ㎛ 내외의 두께를 갖는 산란용 무기반도체층을 역시 스크린프린팅 방법으로 형성한다.
이상의 공정을 거친 기판(100)을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl4 성분을 이산화티탄으로 전환시킨다. 플라스틱 기판인 경우 저온공정이 가능한 이산화티탄 페이스트를 사용하여 재결합차단용 무기반도체층위에 코팅하고 120℃에서 30~60분간 건조시켜 이산화티탄층을 형성시킨다.
열처리가 완료된 기판(100)을 염료용액(N719 염료+acetronitrile+t-butylalcohol)에 침적하여 무기반도체화합물 표면에 색소를 흡착시켜 하판을 제조한다.
다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금페이스트를 코팅하고 열처리하여 대향전극(150)을 완성하여 상판을 제조한다. 제2기판(170)이 플라스틱인 경우 H2PtCl6용액을 코팅후 저온(120℃) 건조시키고 NaBH4로 환원시켜 백금을 형성시킨다. 제조된 상판과 하판을 이용하여 격벽(190)을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다.
다음으로 전해질 용액(0.6M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03M I2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate)을 제조하고 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 전해질을 주입하고 봉지시킴으로써 최종 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.
무기반도체화합물(주로 이산화티탄) 사이의 간격을 메워 전자 이동 채널을 잘 형성시켜주기 위해서 고온(400~600℃)에서 소성시키는 공정을 포함하는 것이 일반적인 종래 기술이다. 하지만 높은 열과 많은 시간을 투입하더라도 전자 이동 채널을 충분히 많이 형성시키기는 어렵다. 더욱이 플라스틱 유연기판인 경우 고온소성 공정을 할 수 없기 때문에 무기반도체화합물과 무기반도체화합물 입자 사이를 효과적으로 연결시켜 줄 수 없어 전자 이동도가 떨어지고 태양전지의 효율이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기반도체층의 표면에 결합되는 작용기를 가지면서 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 상기 무기반도체층 표면에 도입함으로써 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 태양전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예인 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법은, 무기반도체층의 표면에 결합되는 작용기를 가지면서 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 상기 무기반도체층 표면에 도입하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 화합물은 상기 무기반도체층 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 페릴렌 유도체이다.
상기 페릴렌 유도체는 카르복실산기, 언하이드라이기(anhydride), 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 상기 무기반도체층은 TiO2를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 전극이 형성된 기판 상에 상기 무기반도체층을 형성하는 단계; 상기 무기반도체층 상에 염료를 도입하는 단계;를 더 포함하며, 상기 염료 도입 단계 전 또는 후에 상기 화합물을 포함하는 용액에 상기 무기반도체층을 침적하여 상기 화합물을 상기 무기반도체층 표면에 도입하는 것을 특징으로 한다.
상기 무기반도체층은 재결합 차단층, 반도체용 무기반도체층 및 광산란용 무기반도체층 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지를 포함한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기반도체층의 표면에 결합되는 작용기를 가짐과 아울러 전자 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 무기반도체층 표면에 도입함으로써 무기반도체화합물 사이의 공극을 잘 메워주어 전자이동을 용이하게 하여 광변환 효율을 향상시킬 수 있는 태양전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 유-무기 하이브리드 태양전지의 적층구조를 나타낸 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 재결합차단용 무기반도체층/ 반도체용 무기반도체층/ 산란용 무기반도체층 상에서 무기반도체화합물과 염료의 결합 상태를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 태양전지와 종래 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 무기반도체층의 표면에 결합되는 작용기를 가지면서 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물이 무기반도체층 표면에 도입된 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로서, 상기 화합물은 무기반도체층 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 화합물은 페릴렌 유도체일 수 있다.
이하, 페릴렌 화합물을 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 페릴렌 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 태양전지는 통상의 방법으로 제조되며, 단지 페릴렌 화합물을 도입하는 단계, 즉 반응성기를 갖는 유기반도체인 페릴렌 유도체를 용매에 용해시킨 침적용액을 제조하는 단계, 그리고 이산화티탄 박막을 포함하는 하판을 침적시켜 일정시간 방치시켜 이산화티탄의 표면에 유기반도체인 페릴렌유도체를 도입시키는 단계를 더 포함한다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
먼저, 제 1기판 상에 제 1전극을 형성(S200)한 후 이를 세정한다. 즉, 제1기판 상부에 형성된 제1전극(110)을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 상기 제 1기판은 유리, 플라스틱, 금속호일 등으로 형성될 수 수 있다. 상기 제1전극(110)으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명전극이 이용될 수도 있다.
다음으로, 무기반도체 박막을 형성한다(S210). 여기서, 무기반도체 박막은 재결합 차단층, 반도체용 무기반도체층, 광산란용 무기반도체층 중 적어도 하나를 포함하는 개념으로서, 이들은 무기반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 무기반도체화합물로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 등과 같은 금속산화물이 이용될수 있는데, 이하에서는 이산화티탄을 예로 들어 설명하기로 한다.
상기 세정된 기판을 전구체용액(TiCl4)에 침적, 세정 및 건조시켜 재결합 차단층을 형성시킨다.
재결합 차단층에 평균 입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균 입경이 300~400nm 입경의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550)를 실시하여, 재결합차단용 무기반도체층, 반도체용 무기반도체층 및 광산란용 무기반도체층이 형성되도록 하여, 하판제조를 완성한다. 경우에 따라서는 상기 제조된 하판을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450~550)를 실시하여 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다.
상기 기판이 플라스틱인 경우 고온 소성이 불가능하기 때문에 저온 건조가 가능한 이산화티탄 용액을 사용하여 재결합차단용 무기반도체층 위에 코팅하고 120℃에서 30~60분간 건조시킨다. 저온 공정으로 무기반도체층이 형성되기 때문에 이산화티탄 입자간에 공극이 많이 존재하게 되고 결국 전자의 이동이 원활하지 못하여 효율을 저하시키게 된다.
상기 이산화티탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다.
한편, 상기의 도 3에서 보는 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 하판은 제 1기판, 제 1전극, 재결합 차단층, 반도체용 무기반도체층 및 광산란용 무기반도체층으로 이루어져 있으나, 재결합차단용 무기반도체층 및 광산란용 무기반도체층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성되므로 이들 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
다음으로, 유기반도체인 페릴렌 유도체를 상기 무기반도체 박막에 도입한다(S220).
상기 무기반도체층의 구성성분인 이산화티탄 표면에 유기반도체인 페릴렌 유도체를 도입시키기 위해, 본 발명에서는 이산화티탄의 수산기(-OH)와 반응할 수 있는 반응성기를 가지는 유기반도체인 페릴렌 유도체를 용매에 가하여 침적용액을 제조한다.
제조된 침적용액에 이산화티탄 박막이 형성된 하판을 침적시킨 후 40~50℃ 정도의 온도에서 교반시켜 유기반도체인 페릴렌 유도체를 이산화티탄 표면에 도입시킨다. 이때, 반응시간은 1분~12시간 정도면 적당하며, 반응이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60~70℃ 정도의 온도에서 10~20분 정도 건조하여, 이산화티탄 표면에 유기반도체인 페릴렌 유도체가 도입된 이산화티탄 박막을 제조한다.
상기 유기반도체인 페릴렌 유도체로는 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기를 가지는 물질이면 어느 것이든 사용이 가능하며, 기 알려진 유기반도체인 페릴렌 유도체의 예를 하기 화학식 1에 나타내었다.
Figure 112011090763135-pat00001
상기 화학식 1은 카르복실산기(carboxylic acid group)를 갖는 유기반도체인 페릴렌 유도체(Perylene-1)이다.
상기 화학식에 나타난 바와 같이 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기로는 카르복실산기를 예로 들수 있다. 하지만, 이러한 상기 화학식 1로 표시된 페릴렌 유도체 안하이드라이드기(anhydride), 인산기, 실옥산기와 술폰산기도 이산화티탄 표면에 존재하는 수산기와 상호작용이 가능하므로 이들 작용기를 포함하는 유도체도 이용 가능하다.
이산화티탄의 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 페릴렌 유도체는 수산기와 산염기반응 등을 할 수 있으며, 이로써 페릴렌 유도체가 이산화티탄의 표면에 결합할 수 있게 되는 것이다. 이때, 유기반도체인 페릴렌 유도체에 포함된 반응성기의 수는 분자당 2개 이상인 것이 바람직하다. 반응성기가 여러 개일 경우는 금속산화물 표면에 존재하는 수산기와의 상호작용에 일부 또는 전부의 반응성기가 참여할 수가 있다.
상기 유기반도체인 페릴렌 유도체는 n-type의 반도체 화합물이며, 역시 n-type 반도체 특성을 갖는 이산화티탄 사이의 공극을 메워주는 역할을 한다.
더 자세하게는, 이산화티탄 사이의 공극이 페릴렌 유도체로 채워지므로 공극이 줄어들게 되고 따라서 염료로부터 이산화티탄으로 주입된 전자를 제1전극까지 전달할 수 있는 경로가 형성되어 결국 태양전지의 효율이 상승하게 된다.
다음으로, 염료를 도입한다(S230). 태양전지를 완성하기 위해서는 상기 유기반도체인 페릴렌 유도체가 도입된 이산화티탄 표면에 염료가 도입되어야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 이산화티탄의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
이때 사용되는 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2':6',6"-terpyridyl-4,4',4"-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]이 바람직하다.
그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 유기반도체인 페릴렌 유도체가 흡착된 이산화티탄 박막을 갖는 하판을 1시간 ~ 72시간 동안 염료용액에 담궈서 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다.
이때 산란용 무기반도체층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합차단용 무기반도체층용 무기반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 무기반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조한다.
상기 방법과 같이 염료는 유기반도체인 페릴렌 유도체의 도입 후에 흡착킬수도 있으며, 반대로 염료흡착을 먼저 시키고 유기반도체인 페릴렌 유도체를 도입하더라도 동일한 효율 향상을 보인다.
이어서, 제 2기판 상에 대향전극을 형성한다(S240). 본 발명의 태양전지 제조방법에서 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다.
상기 제2기판이 플라스틱인 경우에도 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 플라스틱 기판상에 대향전극 형성은 고온공정이 불가능하기 때문에 저온에서 박막을 형성할 수 있는 공정이어야 한다. 따라서 스퍼트링 등을 이용한 진공 증착법으로 형성할 수 있으며, 저온건조가 가능한 페이스트 및 용액상의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 저온 건조하여 형성할 수도 있다.
마지막으로, 전해질 주입 및 봉지 공정이 이루어진다(S250). 본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2(iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3 -/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
제2기판/제2전극/대향전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상판(제2기판/제2전극/대향전극)과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 하판(제1기판/제1전극/이산화티탄) 사이에 격벽(두께 약 40 ㎛ 내외)을 배치시키고, 100 내지 140 ℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 하판과 상판을 밀착시켜 봉지공정을 완성한다.
이후, 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로써 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dupont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.
세정된 PEN/ITO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다.
이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) 저온 소성용 TiO2 페이스트를 doctor blade 방법으로 코팅하였다.
이상의 공정을 거친 PEN/ITO 기판을 120℃에서 60분간 건조하여 재결합차단용 무기반도체층, 이산화티탄 무기반도체화합물층을 형성시켰다.
앞서 제시된 Perylene-1을 ethanol에 0.01M의 농도로 용해시킨 용액에 상기 건조된 기판을 침적 시켜 50에서 1분간 침적시키고, 물과 알콜로 세정 및 120℃에서 30분간 건조시켜 이산화티탄 표면에 유기반도체인 페릴렌을 도입시킨다.
유기반도체인 페릴렌이 도입된 이산화티탄을 포함하는 하판을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하였다.
Pt용액 (H2PtCl6를 isopropylalcohol에 0.3mM의 농도 용해)을 세정된 PEN/ITO 기판상에 코팅한 후 120에서 2시간 건조한다. 건조된 기판을 환원용액 (NaBH4 를 3차증류수+ethanol에 60mM의 농도 용해)에 침적 5분동안 Pt를 환원시켜 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조 하였다. Pt를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다.
상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 ㎛)을 설치하였다. 이를 120℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3 - redox couple을 사용하였다.
전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다.
완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 5에 나타내었으며, Voc(Open circuit voltage)는 0.7103 V, Joc(short circuit current density)는 14.02 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.87 %를 나타내었으며, 광전변환 효율은 6.85 %이었다.
이산화티탄 표면에 유기반도체인 페릴렌 유도체를 도입하지 않은 플라스틱기반의 태양전지 소자는 Voc(Open circuit voltage)는 0.6885 V, Joc(short circuit current density)는 12.42 mA/cm2 및 Fill Factor는 68.53 %를 나타내었으며, 이로써 5.86 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
이러한 결과로 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따를 경우 광전변환효율이 상당히 향상된다.
이상에서, 본 발명의 실시예를 구성하는 모든 구성 요소들이 하나로 결합되거나 결합되어 동작하는 것으로 설명되었다고 해서, 본 발명이 반드시 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 목적 범위 안에서라면, 그 모든 구성 요소들이 하나 이상으로 선택적으로 결합하여 동작할 수도 있다.
또한, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 제 1기판 110: 제 1전극
120: 재결합 차단층 130: 무기반도체층
140: 광산란용 무기반도체층 150: 대향전극
160: 제 2전극 170: 제 2기판
180: 전해질층 190: 격벽

Claims (8)

  1. 전극이 형성된 기판 상에 무기반도체층을 형성하는 단계;
    상기 무기반도체층 상에 염료를 도입하는 단계;를 포함하며,
    상기 염료 도입 단계 전 또는 후에 상기 무기반도체층의 표면에 결합되는 작용기를 가지면서 염료에서 생성된 전자의 이동을 용이하게 할 수 있는 화합물을 포함하는 용액에 상기 무기반도체층을 침적하여 상기 화합물을 상기 무기반도체층 표면에 도입하는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 무기반도체층 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화합물은 페릴렌 유도체인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 페릴렌 유도체는 카르복실산기, 언하이드라이기(anhydride), 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기반도체층은 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기반도체층은 재결합 차단층, 반도체용 무기반도체층 및 광산란용 무기반도체층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드 태양전지 제조방법.
  8. 삭제
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