KR101374747B1 - 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 디아민 유도체가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 구성으로 이산화티탄 반도체 화합물 표면에 디아민 유도체를 도입하여 전해질로 손실(재결합)되는 전자를 막아줌으로써 효율이 향상되고, 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X4)가 한 분자당 최소 4개가 존재하는 디아민 유도체를 사용하여 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 커서 전해질로부터 효과적으로 반도체층을 보호할 수 있으며, 디아민 유도체로 금속산화물이 아닌 전자 차단효과가 큰 절연성 물질을 사용하여 고온 소성공정을 필요로 하지 않고 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능할 뿐만 아니라 태양전지의 효율이 향상되는 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.

Description

디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 {Organic-Inorganic Hybrid Solar Cells including Semiconducting layers with diamine derivatives and Fabricating Method therof}
본 발명은 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 완전 절연성의 디아민 유도체를 용해시킨 침적용액에 이산화티탄 박막을 포함하는 하판을 침적시킴으로써 이산화티탄 표면에 절연성의 디아민 유도체가 도입되어 이루어진 반도체층과 이로부터 제조되어 효율이 향상되는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제 성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다.
신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.
태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상 발전용으로 사용이 시작되었다.
최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 태양전지가 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘을 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell 혹은 염료감응형 태양전지; Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다.
지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있으며, 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이와 같은 기존의 유-무기 하이브리드 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 유-무기 하이브리드 태양전지는 제1기판, 제1전극(투명전극), 재결합 차단층, 반도체층, 산란층, 전해질층, 대향전극, 제2전극, 제2기판 및 격벽으로 구성된다.
즉, 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 반도체층이 염료분자가 흡착된 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄: TiO2)로 이루어지며, 백금 상대전극 및 반도체층과 상대전극과의 사이에 채워진 요오드(I)계 전해질 용액으로 구성된다.
여기서, 염료 분자는 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체 화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 하며, 이러한 통상의 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다.
태양 빛에 의해 여기된 염료들이 전자를 반도체 화합물(주로 이산화티탄)의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 반도체 화합물을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회로로 전달된다. 그러나, 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달되는 것은 아니다. 즉 제1전극 상부표면은 반도체 화합물과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 전해질과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전해질로 다시 사라지게 된다.
이러한 현상을 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 재결합 차단층을 형성하기도 한다.
또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 재결합 차단층을 거쳐 반도체층에 도달하게 되며, 반도체층에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체층에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와 같이 반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도(대한민국 특허공개 제2003-0032538호)하고, 산란된 광이 다시 반도체층에 흡수되도록 하기 위함이다.
앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 반도체 화합물(주로 이산화티탄)을 거쳐 제1전극으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질의 산화환원 반응을 통하여 대향전극으로 전달되고, 제2전극을 통하여 외부회로로 전달된다. 제1기판 및 제2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있으며, 제1전극 및 제2전극으로는 내열성이 우수한 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.
현재 유-무기 하이브리드 태양전지의 상용화를 위해서는 광전변환 효율의 향상이 가장 선행되어야 할 항목으로서 다양한 방법이 시도되고 있다. 그 중에서 반도체층을 구성하는 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 수화물 또는 금속 산화물 계열의 물질을 코팅하여 광활성(광전변환 효율)을 개선하는 방법이 널리 알려져 있다.
대한민국특허(등록번호 10-0643054)에 의하면 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 입자를 금속염을 포함하는 수용액에 분산, 볼밀링 및 고온(350 ∼ 500℃) 소성시켜 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물이 코팅된 입자의 제조방법을 제공하고 있다. 이와 같이 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 코팅된 금속 산화물 미립자는 염료의 흡착량을 증가시키고, 또한 염료에서 반도체 화합물로 주입된 전자가 전해질로 빠져나가서 재결합(recombination)되는 것을 방지함으로써 광전변환 효율을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
이상의 유-무기 하이브리드 태양전지는 하판제작(제1기판/제1전극/재결합차단층/반도체층/산란층으로 구성), 염료흡착, 상판제작(제2기판/제2전극/대향전극으로 구성), 상하판 합착 및 전해질의 제조/주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다. 즉 (1).FTO 기판세정, (2).재결합 차단층용 TiCl4 수용액에 침적, (3).반도체층용 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 인쇄, (4).산란층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5).고온소성, (6).염료 용액에 침적시켜 반도체 화합물과 무기입자에 염료를 흡착시켜 하판을 완성한다. 다음으로 (7).제2기판/제2전극의 세정, (8).백금전극 형성, (9).상하판 합착 및 (10).전해질의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다.
보다 구체적으로 설명하면, 유리기판상에 형성된 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 재결합 차단층 형성을 위해 70℃의 TiCl4 수용액에 30분간 침적시킨다. 이어서 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20㎛ 내외)하여 반도체층용 반도체 화합물막(주로 이산화티탄막)을 형성시키고, 5㎛ 내외의 두께를 갖는 산란층을 역시 스크린 프린팅 방법으로 형성한다. 이상의 공정을 거친 기판을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl4 성분을 이산화티탄으로 전환시킨다. 고온 열처리가 완료된 기판을 염료용액(N719 염료+acetronitrile+t-butylalcohol)에 침적하여 반도체 화합물 표면에 염료를 흡착시켜 하판을 제조한다. 다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금 페이스트를 코팅하고 열처리하여 대향전극을 완성하여 상판을 제조한다. 제조된 상판과 하판을 이용하여 격벽을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다. 다음으로 전해질 용액(0.6M butylmethyl imidazolium iodide + 0.03M I2 + 0.05M 4-tert-butylpyridine + 0.1M guanidinium thiocyanate)을 제조하고 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 전해질을 주입하고 봉지 시킴으로써 최종 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.
이상에서 제시된 종래 기술의 경우 태양전지 상업화에 필요한 효율이 낮다는 문제점이 있으며, 이러한 광전변환 효율을 향상시키기 위하여 반도체 화합물(주로 이산화티탄) 표면에 금속 산화물 미립자를 코팅하고 있으며, 금속염 용액에 반도체화합물 미립자를 분산시키고, 수 ∼ 수십 시간의 볼밀링 및 고온 소성시키는 공정(대한민국특허 등록번호 10-0643054 참조)을 포함하는 것이 일반적인 종래기술이지만, 이러한 금속산화물 미립자를 반도체 화합물 표면에 코팅하는 공정은 별도의 장비 및 시간을 필요로 하는 문제가 있다.
이상의 종래기술을 보다 구체화하면 반도체 화합물(예로서 TiO2) 표면에 금속 산화물을 코팅시키고 이를 투명전극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 ①.금속염 용액을 제조하고, ②.상기 금속염 용액에 TiO2 분말을 가하여 볼밀링 시키는 단계, ③.상기 금속염을 수화시켜 상기 TiO2 표면에 수화물을 코팅하는 단계, ④.상기 TiO2 분말상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성(고온소성)하는 단계, ⑤.금속산화물이 코팅된 TiO2를 고분자 바인더 등과 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, ⑥. 인쇄방식으로 투명전극에 수회 프린팅하는 단계 및 ⑦.인쇄된 박막으로부터 유기성 고분자를 제거하기 위한 고온 소성단계를 거쳐야 한다.
이상과 같이 효율 향상을 위해 반도체 화합물 표면에 금속 산화물을 코팅하게 되는 경우 공정이 복잡해지고, 공정시간 문제뿐만 아니라 별도의 공정장비가 필요하게 되는 등의 문제점이 있다. 또한, 금속 산화물은 대부분 반도체의 성질을 가지고 있으므로 반도체 화합물에서 전해질로 빠져나가는 전자를 완벽하게 차단하지 못하는 문제점이 있으므로, 금속 산화물 대신에 절연성 물질의 도입이 요구된다.
본 발명은 상기한 종래 태양전지들에서 야기되는 여러 가지 결점 및 문제점들을 해결하여 태양전지의 효율을 향상시키기 위하여 발명한 것으로서, 그 목적은 이산화티탄 반도체 화합물 표면에 디아민 유도체를 도입하여 전해질로 손실(재결합)되는 전자를 막아줌으로써 효율이 향상된 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X4)가 한 분자당 최소 4개가 존재하는 디아민 유도체를 사용하여 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 커서 전해질로부터 효과적으로 반도체층을 보호할 수 있는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체층 표면코팅 물질로서 금속산화물이 아닌 전자 차단효과가 큰 절연성 물질을 사용하여 고온 소성공정을 필요로 하지 않고 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능할 뿐만 아니라 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지는 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 디아민 유도체가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이산화티탄 반도체 화합물 표면에 디아민 유도체를 도입하여 전해질로 손실(재결합)되는 전자를 막아줌으로써 효율이 향상되고, 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X4)가 한 분자당 최소 4개가 존재하는 디아민 유도체를 사용하여 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 커서 전해질로부터 효과적으로 반도체층을 보호할 수 있으며, 디아민 유도체로 금속산화물이 아닌 전자 차단효과가 큰 절연성 물질을 사용하여 고온 소성공정을 필요로 하지 않고 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능할 뿐만 아니라 태양전지의 효율이 향상되는 각별한 장점이 있다.
도 1은 종래 유무기하이브리드 태양전지의 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 절연성 디아민 유도체가 도입된 반도체층의 개념도,
도 3은 본 발명에 따른 반도체층의 표면에 도입된 디아민 유도체가 전해질로의 전자의 이동을 막는 개념도,
도 4는 비교예에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면,
도 5는 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면,
도 6은 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면,
도 7은 비교예 및 실시예 4에 의한 태양전지의 EIS 스펙트라를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 절연성 디아민 유도체가 도입된 반도체층의 개념도, 도 3은 본 발명에 따른 반도체층의 표면에 도입된 디아민 유도체가 전해질로의 전자의 이동을 막는 개념도, 도 4는 비교예에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면, 도 5는 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면, 도 6은 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 도면, 도 7은 비교예 및 실시예 4에 의한 태양전지의 EIS 스펙트라를 나타낸 도면으로서, 본 발명 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지는 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 디아민 유도체가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법은 제1기판 상에 제1전극을 형성하는 단계와; 제1기판과 제1전극을 세정하는 단계와; 상기 제1전극 상에 이산화티탄을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계와; 상기 반도체층 표면에 염료와 디아민 유도체를 도입하는 단계와; 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 제2전극을 형성하는 단계와; 상기 제2전극 상에 대향전극을 형성하는 단계와; 상기 제1기판, 제1전극, 이산화티탄으로 이루어지는 하판과 상기 제2기판, 제2전극, 대향전극으로 이루어지는 상판을 밀착시켜 합착하는 단계 및; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전해질을 도입하고 봉지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
실시예
본 발명의 방법으로 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지를 제조하였다.
(제 1전극의 형성 및 세정)
도 2에 도시한 바와 같이 제 1기판 상부에 제 1전극을 형성하고 형성된 제 1기판과 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시하였다. 제 1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다. 상기 제 1전극으로는 FTO 외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.
(이산화티탄 박막 형성)
상기 세정된 제 1기판을 40 mM 농도의 전구체 용액(TiCl4)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치한 후, 증류수와 에탄올로 세정하여 재결합 차단층을 형성하였다. 평균 입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 재결합 차단층 위에 코팅하여 박막을 형성하였다. 이어서, 평균 입경이 300 ∼ 400nm 입경의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30 ∼ 60분간 열처리(450 ∼ 550℃)를 실시하여 재결합 차단층, 반도체층 및 반도체층 상부에 광산란층이 형성되도록 하여 하판제조를 완성하였다. 경우에 따라서는 상기 제조된 하판을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450 ∼ 550℃)를 실시하여 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 이산화티탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 하판은 제1기판/제1전극/재결합 차단층/반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 재결합 차단층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환 효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 재결합 차단층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
(절연성 유기 표면처리제의 도입)
상기 이산화티탄 표면에 절연성의 디아민 유도체를 도입시키기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 1과 같은 디아민 유도체 혹은 디아민 유도체 혼합물을 용매에 가하여 침적용액을 제조하고 여기에 상기 이산화티탄 박막이 형성된 하판을 침적시켜 유기 표면처리제를 이산화티탄 표면에 도입하였다. 이산화티탄 박막표면에 존재하는 수산기와 디아민 유도체가 가지고 있는 작용기가 화학적 반응 혹은 물리적인 상호작용에 의해 이산화티탄 표면에 디아민 유도체를 흡착시킬 수 있다. 이때, 침적시간은 1분 ∼ 24시간 정도면 적당하며, 침적이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60 ∼ 70℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 20분 정도 건조하여 이산화티탄 표면에 절연성의 디아민 유도체가 도입된 반도체층 박막을 제조하였다.
Figure 112013015839037-pat00001
여기서, X1, X2, X3 및 X4는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkyle ne); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkyle ne group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기( thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기 (arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기( heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 절연성 디아민 유도체의 구체적인 예로는 ethylenediamine tetraacetic acid (2,2',2'',2'''-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraacetic a cid), disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, tetrasodium salt of e thylenediaminetetraacetic acid, tetralithium salt of ethylenediaminetetraace tic acid [lithium 2,2',2'',2'''-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraacetat e], triammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetr amethylenesulfonic acid, dipotassium salt of ethylenediaminetetramethylenesu lfonic acid, tetracesium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfonic acid, tetrasodium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfonic acid, triammonium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfonic acid, ethylenediaminetetrameth ylenesulfuric acid, dipotassium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfuric acid, tetracesium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfuric acid, tetras odium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfuric acid, triammonium salt of ethylenediaminetetramethylenesulfuric acid, ethylenediaminetetramethylenepho sphonic acid, disodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, tetrasodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, tetralithi um salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diammonium salt of e thylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethyleneph osphoric acid, disodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, tetrasodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, tetralithi um salt of ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, diammonium salt of e thylenediaminetetramethylenephosphoric acid, ethylenediaminetetramethylenehy pophosphrous acid, disodium salt of ethylenediaminetetramethylenehypophosphr ous acid, tetrasodium salt of ethylenediaminetetramethylenehypophosphrous ac id, tetralithium salt of ethylenediaminetetramethylenehypophosphrous acid, d iammonium salt of ethylenediaminetetramethylenehypophosphrous acid, ethylene diaminetetramethylenetrimethoxy silane, ethylenediaminetetraethylenetrimetho xy silane, ethylenediaminetetrapropylenetrimethoxy silane, ethylenediaminete traphenylenetrimethoxy silane, ethylenediaminetetramethyleneperylene anhydri de, ethylenediaminetetraethyleneperylene anhydride, ethylenediaminetetrpheny leneperylene anhydride, ethylenediaminetetraphenylene anhydride, ethylenedia minetetranaphthylene anhydride, phenylenediaminetetraacetic acid, disodium s alt of phenylnediaminetetraacetic acid, tetrasodium salt of phenylenediamine tetraacetic acid, tetralithium salt of phenylenediaminetetraacetic acid, 2, 2',2'',2'''-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraethanesulfonic acid, 2,2', 2'',2'''-(2-chlorobiphenyl-4,4'-diyl)bis(azanetriyl)tetrakis(ethane-2,1-diyl) tetrakis(hydrogen sulfate), cesium 5,5',5'',5'''-(6-hydroxynaphthalene-1,4-diyl)-bis(methylene)bis(azanetriyl)tetrakis(pentane-5,1-diyl)tetraphosphinate , potassium oxybis(methylene)bis(azanetriyl)tetrakis(methylene) tetrakis(hyd rogenphosphate), N-((10-((bis(2-(triethoxysilyl)ethyl)amino)methyl)anthracen-9-yl)methyl)-2-(trimethoxysilyl)-N-(2-(trimethoxysilyl)ethyl)ethanamine,N1,N1 -bis((trimethoxysilyl)methyl)-N2,N2-bis((4-((trimethoxysilyl)methyl)naphthale n-2-yl)methyl)ethane-1,2-diamine, 5,5',5'',5'''-(pentane-1,5-diylbis(azanetr iyl))tetrakis(methylene)tetraisobenzofuran-1,3-dione, 2,2',2'',2'''-(pyridine -2,5-diylbis(methylene))bis(azanetriyl)tetraacetic acid, (4,4',4'',4'''-(cycl ohexane-1,4-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzene-4,1-diyl))tetrakis(oxy)tetra kis(methylene)tetraphosphonic acid, 6,6',6'',6'''-(heptane-1,7-diylbis(azane triyl))tetrahexanoic acid 등이 이용될 수 있다.
이상에서 언급된 본 발명의 디아민 유도체들 중에서 그 일부에 대해 구조식을 제시하면 하기 화학식들과 같다.
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Figure 112013015839037-pat00004
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상기 화학식들의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜, 메틸에틸케톤, 아세트로나이트릴, 부틸알콜 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민 유도체의 용해도를 증가시키기 위해 산(acid)이나 알칼리 화합물(alk aline compound)이 소량 첨가될 수도 있다.
도 3은 본 말명에 의한 절연성 디아민 유도체의 역할을 개념도로 표시한 것으로서, 절연성 디아민 유도체는 반도체층 표면에 효과적으로 흡착되어 반도체층 표면과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않도록 하여 반도체층에 존재하는 전자가 전해질로 빠져나가는 것을 막는 역할을 한다. 이와 같이 전자의 손실을 줄여서 전체 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 디아민 유도체는 반도체표면에 존재하는 수산기(-OH)와 상호작용할 수 있는 작용기(상기 X1 ∼ X4)가 한 분자당 4개가 존재하기 때문에 단위 분자당 반도체층 표면을 덮을 수 있는 면적이 크고, 따라서 전해질로부터 효과적으로 보호할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 절연성 디아민 유도체는 종래의 반도체 성질을 보이는 금속산화물과는 달리 절연성 물질이기 때문에 전자 차단효과가 훨씬 클 뿐만 아니라, 단순 침적공정으로 반도체층 표면에 도입이 가능하다는 장점이 있다.
(염료도입)
태양전지를 완성하기 위해서는 상기 디아민 유도체가 도입된 이산화티탄 표면에 염료가 도입되어야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기 상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기 상태의 전자는 상기 이산화티탄의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
이러한 염료를 유기용매에 적정농도로 용해시켜 염료 용액을 제조하고, 이 용액에 상기 디아민 유도체가 도입된 이산화티탄 박막을 일정시간 침적시키면 이산화티탄 박막 표면에 염료가 흡착하게 되어 염료와 디아민 유도체가 흡착된 이산화티탄 반도체 층을 형성하게 된다.
이때 사용되는 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammon ium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyr idine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocya nato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2:6,6-terpyridyl-4,4,4-t ricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]이 바람직하다.
그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 디아민 유도체가 흡착된 이산화티탄 박막을 갖는 하판을 1시간 ∼ 72시간 동안 염료 용액에 담궈서 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합 차단층용 반도체 화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조한다.
상기 이산화티탄 표면에 절연성의 디아민 유도체와 염료를 도입시키는 방법을 설명하였으나, 상기 방법에 한정되지 않는다. 상기 방법은 디아민 유도체를 먼저 도입시키고, 염료를 도입하는 방법이지만 그 순서를 상호 바꾸어도 태양전지 작동에는 문제가 되지 않는다. 즉, 상기 제시된 방법으로 염료를 먼저 흡착시킨 후 디아민 유도체를 흡착시키는 방법도 가능하다. 또한, 염료와 디아민 유도체를 동시에 용해시킨 용액을 제조하고, 여기에 이산화티탄 박막을 침적시켜 일정시간 방치하면 염료와 디아민 유도체가 동시에 흡착된 이산화티탄 반도체층을 얻을 수 있다. 이와 같이 이산화티탄 박막에 디아민 유도체와 염료를 도입시키는 방법으로는 (1).디아민 유도체를 먼저 도입시킨 다음 염료를 도입시키는 방법, (2).디아민 유도체와 염료를 동시에 도입시키는 방법 및 (3).염료를 먼저 도입시키고, 디아민 유도체를 도입시키는 방법이 가능하다.
(대향전극 형성)
본 발명의 태양전지 제조방법에서 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 혹은 용액 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO 외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등이 이용될 수 있다.
(상하판 합착, 전해질 주입 및 봉지 공정)
본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I2(iod ine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I3 -/I-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
제2기판/제2전극/대향전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상판(제2기판/제2전극/대향전극)과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 하판(제1기판/제1전극/이산화티탄) 사이에 격벽(두께 약 40㎛ 내외)을 배치시키고, 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 하판과 상판을 밀착시켜 합착공정을 완성한다. 다음으로 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로써 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dup ont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.
비교예
세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl4 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 재결합 방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2 입경: 20 nm) TiO2 paste를 doctor blade 방법으로 코팅한 후, 평균 입경 400nm의 TiO2 를 포함하는 paste를 이용하여 산란층용 박막을 형성하였다.
이상의 공정을 거친 FTO 기판을 500℃에서 60분간 소성하여 재결합 차단층, 이산화티탄 반도체 화합물층 및 이산화티탄 산란층을 형성하였다. 소성된 기판을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile + t ert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO2 porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하였다.
Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로써 상판을 제조하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60㎛)을 설치하였다. 이를 120℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착(합착)된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판 사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I-/I3 - redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하여 측정하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 4에 나타내었으며, V OC (Open circuit voltage)는 0.62V, J SC (short circuit current density)는 14.64 mA/cm2 및 Fill Factor는 67.41%를 나타내었으며 이로서 6.12%의 광전변환 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 1
비교예에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 하판을 염료에 침적시키기 전에 0.05M의 tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid alc anf(dydao)로 구성되는 침적용액에 50℃에서 20분 침적, 물과 알콜로 세정 및 건조시키는 추가공정을 제외하고는 비교예와 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V OC 는 0.76V, J SC 는 16.68 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.20%를 나타내었으며 이로서 8.90%의 광전변환 효율을 나타내었으며 이를 도 5에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 대신에 dipotassium salt of ethylenediaminete tramethyelensulfonic acid를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 측정결과는 V OC 는 0.78V, J SC 는 16.73 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.37%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 9.31%를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.05M의 tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 침적용액 대신에 0.1M의 tetralithium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid 침적용액을 제조하였다. 또한, 실시예 1에서와 달리 본 실시예에서는 염료를 먼저 흡착시킨 후에 하판을 상기 용액에 40℃에서 60분간 침적시켜 디아민 유도체를 흡착시켰다. 상기 언급된 공정을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.73V, J SC 는 15.76 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.28%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.20%를 나타내었다.
실시예 4
태양전지 제조과정 중에서 재결합 차단층, 이산화티탄 반도체 화합물층 및 이산화티탄 산란층의 형성은 실시예 1에서 제시한 방법과 동일하게 하였다. 디아민 유도체와 염료를 동시에 흡착시키기 위하여, 아세트로나이트릴과 터시어리부틸알콜 혼합용매(부피비로 1:1)에 0.5mM 농도의 ethylenediaminetetraacetic acid와 0.5 mM 농도의 N719 염료를 용해시켰다. 이 용액에 앞서 제조된 하판을 상온에서 24시간 침적시켜 반도체 화합물층 표면에 디아민 유도체와 염료를 동시에 형성시켰다. 기타 상대전극 형성, 상하판 봉지공정 및 전해질 주입공정은 실시예 1과 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.77V, J SC 는 15.13 mA/cm2 및 Fill Factor는 72.01%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.39%를 나타내었다. 도 6에 전류-전압특성 그래프를 나타내었다. 도 7은 비교예와 실시예 4의 조건으로 제작된 태양전지의 EIS(electrochemical impedence spectroscopy) 스펙트라로서, 비교예 태양전지의 경우 frequency peak가 10.07Hz에서 나타났으나 실시예 4 태양전지의 경우 frequency peak가 8.33Hz에서 나타났다. 이러한 frequency peak를 기초로 하여 전자수명(electron lifetime)을 계산해 보면 비교예 태양전지는 15.8ms, 실시예 4 태양전지는 19.1ms로 계산되었다. 이와 같이 절연성의 디아민 유도체가 도입된 태양전지는 전자수명이 더 길어 졌음을 알 수 있다. 즉, 절연성의 디아민 유도체가 반도체층 표면에서 전해질로 빠져나가지 전자를 효과적으로 차단하여 전자수명이 길어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 5
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5 mM 농도의 ethylenedia minetetraacetic acid 대신에 0.8 mM의 phenylenediaminetetraacetic acid와 0.3 mM의 ethylenediaminetetramethylenetrimethoxy silane 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.78V, J SC 는 15.91 mA/cm2 및 Fill Factor는 71.87%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.92%를 나타내었다.
실시예 6
실시예 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.5 mM 농도의 ethylenedia minetetraacetic acid 대신에 0.1 mM의 ethylenediaminetetraethyleneperylene anhydride를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V OC 는 0.73V, J SC 는 16.01 mA/cm2 및 Fill Factor는 70.21%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.21%를 나타내었다.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.

Claims (11)

  1. 제1기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성되고 그 표면에 염료와 디아민 유도체가 동시에 도입되어 있는 반도체층, 제2기판 및, 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극으로 이루어진 유무기하이브리드 태양전지에 있어서; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민 유도체는 4개의 작용기를 가지는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지.
    [화학식 1]
    Figure 112013015839037-pat00018

    여기서, X1, X2, X3 및 X4는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있다.
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkyle ne); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkyle ne group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기( thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기 (arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기( heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1전극과 상기 반도체층 사이에 재결합 차단층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반도체층 상부에 광산란층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지.
  5. 제1기판 상에 제1전극을 형성하는 단계와; 제1기판과 제1전극을 세정하는 단계와; 상기 제1전극 상에 이산화티탄을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계와; 상기 반도체층 표면에 염료와 디아민 유도체를 도입하는 단계와; 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 제2전극을 형성하는 단계와; 상기 제2전극 상에 대향전극을 형성하는 단계와; 상기 제1기판, 제1전극, 이산화티탄으로 이루어지는 하판과 상기 제2기판, 제2전극, 대향전극으로 이루어지는 상판을 밀착시켜 합착하는 단계 및; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전해질을 도입하고 봉지하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 디아민 유도체는 4개의 작용기를 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013015839037-pat00019

    여기서, X1, X2, X3 및 X4는 상기 반도체층 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 화학결합이나 물리적 흡착반응에 의하여 고정화될 수 있는 작용기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 카르복실산기(carboxylic acid group, -COOH), 카르복실산기의 금속염, 카르복실산기의 아민염, 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H), 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 아민염, 황산기(sulfuric acid group, -OSO2OH), 황산기의 금속염, 황산기의 아민염, 인산기[phosphoric acid group, -OPO(OH)2], 인산기의 금속염, 인산기의 아민염, 아인산기(phosphorous acid or phosphonic acid group, -PO(OH)2], 아인산의 금속염, 아인산의 아민염, 하이포인산기(hopophosphorous acid group, -POH(OH)], 하이포인산기의 금속염, 하이포인산기의 아민염, 안하이드라이드기(anhydride group), 실옥산기(siloxane group) 등으로부터 선택될 수 있다.
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkyle ne); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkyle ne group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기( thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기 (arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기( heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제1전극과 상기 반도체층 사이에 재결합 차단층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 반도체층 상부에 광산란층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 반도체층 표면에 염료를 먼저 도입시키고, 이어서 ㄷ디아민 유도체를 도입시키는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 반도체층 표면에 디아민 유도체를 먼저 도입시키고, 이어서 염료를 도입시키는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 반도체층 표면에 디아민 유도체와 염료를 동시에 도입시키는 것을 특징으로 하는 디아민 유도체를 갖는 반도체층을 포함하는 유무기하이브리드 태양전지 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101074577B1 (ko) 2009-09-29 2011-10-17 재단법인대구경북과학기술원 유무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법
KR101137367B1 (ko) 2005-01-20 2012-04-20 삼성전자주식회사 표면이 개질된 반도체 전극, 염료 감응 광 전지, 태양전지 및 그 제조 방법, 제조에 사용되는 고분자 조성물
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KR101150702B1 (ko) 2011-04-28 2012-06-08 고려대학교 산학협력단 정공전도성을 갖는 공흡착제, 파장전환 희토류 물질 및 준고체 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101137367B1 (ko) 2005-01-20 2012-04-20 삼성전자주식회사 표면이 개질된 반도체 전극, 염료 감응 광 전지, 태양전지 및 그 제조 방법, 제조에 사용되는 고분자 조성물
KR101074577B1 (ko) 2009-09-29 2011-10-17 재단법인대구경북과학기술원 유무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법
KR101137701B1 (ko) 2009-10-22 2012-04-25 한양대학교 산학협력단 고분자 공흡착제를 갖는 염료감응형 태양전지용 광전극
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101622507B1 (ko) 2015-01-15 2016-05-18 대구가톨릭대학교산학협력단 이음이온성 화합물을 포함하는 유-무기하이브리드 태양전지 및 그 제조방법

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