KR20080028783A - 태양전지용 프탈로시아닌 화합물 - Google Patents

태양전지용 프탈로시아닌 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질, 및 이를 이용한 태양전지를 제공한다. 본 발명에 의하면, 프탈로시아닌 화합물을 태양전지에 적용함으로써 태양전지의 에너지 변환 효율이 증가하였다. 알콕시쇄 기를 함유하는 프탈로시아닌 유도체는 양호한 용해도를 제공하여, 고가의 진공 증착 방법을 사용하지 않고도 스핀 코팅을 통해 코팅 공정이 수행되게 하였다.
<화학식 I>
X-MPc-(R)n
<화학식 II>
X-MPc-(OR')n
상기 식에서,
Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선 택된 금속이고,
X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬, 아미노, 알킬아미노, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐 및 히드록시기로부터 선택되고,
R'은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1과 16 사이의 정수이다.
염료 감응형 태양전지 소자; 나노결정성 다공성 이산화 티탄 필름; 전해질; 티타닐프탈로시아닌

Description

태양전지용 프탈로시아닌 화합물 {A PHTHALOCYANINE COMPOUND FOR SOLAR CELLS}
도 1은 염료 감응형 태양전지 소자의 구조를 나타낸다.
도 2는 옥시티나닐 프탈로시아닌(TiOPc)의 FT-IR 흡수 스펙트럼이다 ((a) PcT2000R: 알파 형태; (b) PcT3000R: 베타 형태; (c) PcT1100S: 감마 형태).
도 3은 TiOPc의 X선 회절 패턴 및 TEM 이미지를 나타낸다 ((a) PcT2000R: 알파 형태; (b) PcT3000R: 베타 형태; (c) PcT1100S: 감마 형태).
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 염료 감응형 태양 전지 소자의 광전류-전압 특성을 나타낸다((a) 암실 (b) AM 1.5, 100 mW/cm2; 활성 면적: 0.25 cm2).
도 5은 (a) 보조-흡착제를 사용한 경우 및 (b) 그렇지 않은 경우 접촉 계면의 전자 전달 메카니즘을 설명하는 그림이다 (S: 증감제, C: 보조-흡착제).
도 6은 구동 전극의 표면의 주사 전자현미경 (SEM) 이미지이다 (a) 나노결정성 다공성 TiO2 필름; (b) 염료 흡착된 TiO2 필름; (c) 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 PcT3000R(베타 형태의 TiOPc)을 사용한 고분자 전해질 필름; (d) (c)의 확대도.
도 7은 TiOPc를 사용하지 않고 다양한 고분자 매트릭스를 포함하는 DSSC 소자의 광전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 보조-흡착제로서 TiOPc를 사용하고 다양한 고분자 매트릭스를 포함하는 DSSC 소자의 광전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9은 사용된 프탈로시아닌의 화학구조를 나타낸다.
도 10은 PEG 전해질을 사용하고 보조-흡착제로서 다양한 프탈로시아닌을 사용한 DSSC 소자의 광전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 (a) TiOPc를 사용한 고분자 전해질을 갖는 DSSC 소자, (b) 금속이 없는 프탈로시아닌을 사용한 고분자 전해질을 갖는 DSSC 소자의 접촉 계면에서의 전자 비편재화에 대한 메카니즘을 나타낸다.
도 12은 프탈로시아닌 화합물을 광증감제로서의 염료로 사용한 경우의 DSSC 소자의 광전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예의 옥시티타늄 프탈로시아닌 (TiOPc) 유도체의 합성 경로를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예에서 제조된 화합물 3a 및 3b를 사용한 SnO2:F/TiO2/N3 Dye/전해질/Pt 소자의 구조를 나타낸다.
도 15는 클로로포름 중의 3a (A) 및 3b (B)의 형광 (실선) 및 흡수 (점선) 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 3b의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 17은 3a (a) 및 3b (b)의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 나타낸다.
도 18은 3a (a) 및 3b (b)의 원자력 현미경 (AFM) 이미지를 나타낸다.
도 19는 3a, 3a와 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 조합, 3b, 3b와 PEG의 조합, 및 PEG를 사용한 SnO2:F/TiO2/N3 Dye/전해질/Pt 소자의 I-V 커브를 나타낸다 (AM 1.5, 광 강도: 100 mW/cm2; 활성 면적: 0.25 cm2의 마스크).
[문헌 1] M. Gratzel, Nature 421, 586(2003)
[문헌 2] H. Kusama and H. Arakawa, J. Photochem . Photobiol . A: Chem . 164, 103(2004)
[문헌 3] H. Arakawa et al, J. Phys . chem . B., 107, 597(2003)
[문헌 4] H. Usui, et al., J. Photochem . Photobiol . A 164, 97 (2004)
[문헌 5] J. Yao et al., Bull . Chem . Soc . Jpn . 68, 1001 (1995)
[문헌 6] F. H. Moser, A. L. Thomas, "The Phthalocyanines" vol 2, CRC press, Boca Raton, FL, 1983
[문헌 7] WO2005029592
[문헌 8] Macromolecular Symposia (2006), 235, Recent Advances and Novel Approaches in Macromolecule-Metal Complexes, 230-236
[문헌 9] EP0373643
본 발명은 태양전지용 프탈로시아닌 화합물에 관한 것이다.
태양전지(photovoltaic cell 또는 solar cell)는 광기전 효과(photovoltaic effect) 에 의해 태양빛 에너지를 전기로 직접 변환시키는 전기 발생 장치이다. 이미 우리 생활의 중요한 한 부분을 차지하고 있는 태양전지는 간단하게는 시계, 계산기 등의 전원으로 이용되며 크게는 위성 통신 등 항공 우주 분야의 전기 에너지원으로 사용된다. 최근 유가 급등, 화석연료의 고갈 위기, 이산화 탄소 배출 규제 등은 태양전지와 같은 무공해 대체에너지의 필요성을 더욱 부각시키고 있다.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물반도체와 같은 무기소재로 이루어진 태양전지, 나노결정산화물 입자표면에 염료가 흡착된 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell. 이하 DSSC), 그리고 유기분자(donor-acceptor)로 이루어진 태양전지로 나눌 수 있다. 또한 태양전지의 셀 구조에 따라서는 pn 접합형과 광-전기화학형(photoelectrochemical) 태양전지로 나눌 수 있다. 염료감응형 태양전지는 광-전기화학형에 속하며, 유기분자형은 pn접합형과 유사하며, 이는 국제공개특허번호 제WO2005029592호에 개시되어 있다.
염료감응형 태양전지
그라첼 (Gratzel) 등에 의해 개발된 염료-흡착된 나노다공성 티타늄 옥사이드에 기반한 염료 감응형 태양 전지는 저생산비용, 단순한 구조, 용이한 제조 및 높은 전력 전환 효율 등의 이유로 많은 관심을 끌어왔다 (문헌[M. Gratzel, Nature 421, 586(2003)]). 도 1은 염료 감응형 태양전지 소자의 셀 구조를 보여주고 있 다. 표면에 염료 분자가 화학적으로 흡착된 n-형 반도체 산화물 전극에 태양 빛 (가시광선)이 흡수되면 염료분자는 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 산화물 입자간 계면을 통하여 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 염료 분자에 생성된 홀은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 염료 감응형 태양전지 작동 과정이 완성된다. 그러나, 그러한 전지는 실제로 적용되지는 않았다. 이는, 액체 전해질을 사용함으로 인한 문제가 해결되지 않았기 때문인데, 예컨대, 용매 휘발, 누출 및 열화 등으로 밀봉상의 어려움 및 DSSC의 성능 열화를 야기하기 때문이다. 이들 문제를 해결하기 위해, 나노다공성 반도체 산화물 층, 염료의 화학적 구조 및 광학 특성, 및 전해질의 특성을 개량하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 이러한 방법 중 하나는, 손실을 최소화하고 상대적으로 높은 전력 전환 효율을 얻기 위해 유사-고체상 전해질을 사용하는 것이다 (문헌[H. Kusama and H. Arakawa, J. Photochem . Photobiol . A: Chem. 164, 103(2004)] 참조).
홀 전도성 분자 고체, 중합체 및 이온성 액체의 용융 염과 같은 고체 전해질 또는 유사 고체상 전해질은 DSSC의 제조를 위해 휘발성 유기 용매를 대체하기 위해 연구되어왔다. 고체상 DSSC는 밀봉성 밀봉장치를 필요로 하지 않지만, 이들의 전력 전환 효율은 종래의 유기 액체 전해질을 사용한 DSSC에 비해 낮았다.
가. 반도체 산화물 (전극)
염료감응형 태양전지용 나노 반도체 산화물을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다. 반도체의 전도띠 에너지는 염료의 LUMO보다 낮아야 한다. 현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료(상업적인 이름으로 N3, N719가 가장 많이 사용됨)의 LUMO에너지보다 약 0.2eV 낮은 곳에 TiO2 전도띠 에너지가 위치하고 있다. 따라서 염료 감응형 태양전지 전극용 산화물을 선택할 경우 산화물의 전도띠 에너지 값을 우선적으로 고려하여야 한다.
나. 염료 ( 광증감제 )
염료감응　태양전지에　사용되는　염료는　루테늄계　유기금속화합물，　유기화합물　그리고　InP，CdSe 등의　양자점　무기화합물이　알려져　있다．　 지금까지　알려진　염료　중에는　루테늄계　유기금속화합물이　가장　우수한　것으로 보고되고　있다.　 루테늄계　염료　중에서　대표적인　것으로　붉은색을　띄는　N3（N3염료는　수소가　４개　있으며，　이중　２개가　테트라부틸　암모늄　이온으로　치환된　것을　N749로　명명함）와　검은색의　N749　염료가　있다．
H. 아라카와 등은 쿠마린계 물질의 유도체를 합성하고 염료 감응형 태양전지용 염료로 응용한 결과 순수유기물 염료로는 매우 높은 약 5.2%의 에너지변환 효율을 보여주었지만 순수유기물의 경우 빛과 열에 불안정한 것이 문제가 되었다(문헌[H. Arakawa et al, J. Phys . chem . B., 107, 597(2003)] 참조). 이와 같이 효율 및 안정성을 모두 구비하여 아직까지는 N3 염료를 대체할 만한 우수한 염료가 개발되지는 않았다.
다. 전해질
염료 감응형 태양전지용 전해질은 I-/I3 - 와 같이 산화-환원 종으로 구성되어 있으며, I-이온의 원료로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3 -이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킨다. 전해질의 매질은 아세토니트릴과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다. I-는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대향 전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지 변환 효율이 가능하지만, 전극간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있다. 반면 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액의 염려는 없지만 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온종이 매질 내에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다. 전해질용 소재로는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)계, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) (PVdF)계, 아크릴-이온성액체 조합, 피리딘계, 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO) 등이 바람직하다.
유기 분자형 태양전지
1990년대 중반부터 주로 연구되기 시작한 유기화합물 태양전지는 전자주개(electron donor D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자받개(electron acceptor A)특성을 갖는 유기물들로 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 유기물 D-A 접합 태양전지에서 전자받개는 무기 반도체의 n-형 물질, 전자주개는 p-형 물질의 성질에 해당하며, 고체물질의 밴드 구조를 가지지는 않지만, 전자-홀 쌍 형성 및 전이과정에 의한 광기전 효과는 무기화합물 반도체 접합 태양전지와 유사하다.
최근 연구되고 있는 유기고분자 태양전지로는 전도성고분자(D)/풀러렌(A)계, 전도성고분자(D)/전도성고분자(A)계 및 유기고분자(D)/나노무기물(A)계 태양전지 등이 있으며 최근 S.E. 샤힌 등은 폴리[2-메틸-5-(3,7-디메틸-옥틸옥시)]-p-페닐렌비닐렌(MDMO-PPV)을 전자주개로 한 시스템이 AM 1.5 측정조건(100mW/cm2 )에서 2.5%의 에너지 변환효율을 보인 결과가 있으나 아직 낮은 수준이다 (문헌[S. E. Shaheen, et al, Appl . Phys . Lett ., 78, 841(2001)]).
프탈로시아닌 재료
낮은 전력 전환 효율을 개선하기 위해, 전해질에 몇가지 물질을 첨가하는 경향이 있어왔다. 그 독특한 전기화학적 및 전자 특성 때문에, 프탈로시아닌(Pcs)는 전해질용 첨가제로서 유망한 물질이다.
프탈로시아닌 (Pcs)은 최근 많은 연구자들의 관심을 끌고 있으며, 주로 청색 및 녹색 안료 및 원유로부터 황제거용 촉매로서 중요하게 사용되고 있으며, 최근에는 반도체 소자, 광전 및 기타 타입의 태양전지, 전자사진, 전자공학, 전기변색 디스플레이 소자, 광증감제 및 방취제에의 용도와 같은 다양한 고도의 기술 분야에 적용되는 것이 검토되고 있다. 프탈로시아닌계 화합물을 사용한 DSSC에 관한 몇가지 결과가 최근 보고되었으나 전력 전환효율이 종래의 루테늄 비피리딘 착물계 염료에 비해 현저히 낮은 결과만을 보고 하고 있었다 (문헌[H. Usui, et al., J. Photochem. Photobiol . A 164, 97 (2004)] 참조). TiOPc를 보조-흡착제로서 사용하는 DSSC에 대한 결과는 DSSC에의 응용과 관련하여 이전에 보고되었다 (Macromolecular Symposia (2006), 235, Recent Advances and Novel Approaches in Macromolecule-Metal Complexes, 230-236). 그러나, 다수의 Pc들은 유기 용매 및 물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 거의 사용되지 않았다. 최근 수십년에 걸쳐 다양한 치환된 Pc 유도체가 용해도를 개선하기 위해 합성되어져 왔다.
유럽특허공보 제EP0373643호는 광학 기록 매체, 근적외선 흡수 필터, 액정 디스플레이 소자 및 광학 카드에 사용되는 근적외선 흡수제로서 1 내지 4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 갖는 금속 프탈로아시닌을 개시한다. 유럽특허공보 제EP0404131호는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시기와 같은 다양한 치환기를 갖는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 개시하고 있으며, 이들은 광전 변환 특성을 나타 내며 X선 회절 스펙트럼 (1.541 Å에서 CuK 알파의 X선으로 얻어짐) 특정 피크를 가진다. 또한, 광민감성 층을 형성하기 위해 임의로 결합제 또는 첨가제와 함께 캐리어 생성/전달 물질의 용액을 코팅하는 방법도 기재하고 있다. 추가로 캐리어 생성 물질의 저용해도에 의해 야기되는 다양한 문제역시 언급하고 있다.
다른 문헌들도 금속 프탈로시아닌 (유럽특허공보 제EP0460565; 미국특허공보 제US5189156), 이들의 유도체로서 알킬 (유럽특허공보 제EP0492508; 유럽특허공보 제EP0573201; 유럽특허공보 제EP0575816; 국제공개특허번호 제WO2005003133), 메톡시기 (미국특허공보 제US6051702) 등을 갖는 것들을 합성하는 방법을 개시한다. 미국특허공개 제US2007111123는 광전도체를 위한 옥시티타닐 프탈로시아닌의 용도를 개시한다. 쯔즈크 등은 옥시티타틸 프탈로시아닌의 광전 특성에 대한 모르폴로지의 효과를 연구하였고 [Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 35(4A), L447-L450 (English) 1996], 문헌 [Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 9(4), 316-321 (English) 1997]은 가용성인 알킬- 및 알콕시-치환된 옥시티타닐 프탈로시아닌의 합성 및 광전도성 결과를 기재하고 있다. TiOPc 및 이의 유도체의 기타 응용에 대해서는 다음 문헌들에 기재되어 있다: Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 61(1), 1-8 (English) 2000; Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters (2003), 42(7A); PMSE Preprints (2006), 95, 37; 및 Applied Physics Letters (2006), 88(25), 253506/1-253506/3.
상기한 바와 같이, 높은 전력 변환 효율 및 안정성을 갖는 재료 (염료, 전해 질 등)에 대한 관심이 어느때보다 높은 상황으로서, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 또한, 스핀 코팅 방법에 적합한 태양전지용 전해질로서 양호한 용해도를 갖는 물질에 대한 요구가 증대되고 있다. 따라서, 많은 연구자들은 그러한 물질을 개발하기 위해 광범위하게 노력하고 있으나, 아직 TiOPc 유도체가 놀랍게도 태양 전지 소자에 더 좋은 가공성 뿐만 아니라 더 좋은 광전 성능을 제공한다는 것을 발견한 종래기술 문헌은 없었다.
본 발명자들은 프탈로시아닌 화합물을 연구한 결과, 예기치 않게도 금속-프탈로시아닌 화합물이 태양전지에 적용될 때 태양전지의 성능을 향상시킨다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 또한, 알콕시 치환기를 갖는 금속 프탈로시아닌 화합물을 태양전지에 적용한 결과 태양전지의 제조 방법의 가공성 및 광전 성능 모두가 개선되는 것을 발견하였다.
본 발명의 일면은 하기 화학식 I로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질에 관한 것이다.
<화학식 I>
X-MPc-(R)n
상기 식에서,
Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고,
X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬, 아미노, 알킬아미노, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐 및 히드록시기로부터 선택되고,
n은 1과 16 사이의 정수이다.
본 발명의 또다른 면에서, 상기 프탈로시아닌 화합물은 감마 형태, 알파 형태 및 베타 형태 중에서 선택되는 결정 구조를 가지며, 베타 형태의 결정 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또다른 면은, 하기 화학식 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질을 포함한다.
<화학식 II>
X-MPc-(OR')n
상기 식에서,
Pc, M, X, n는 화학식 I에 정의된 바와 같고,
R'은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 면에서, 프탈로시아닌 화합물의 R'이 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C6-C20 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소, 헥사도데카닐기 및 테트라데카닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특정 실시태양은 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 M이 티타늄, 갈륨, 인듐 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 실시태양은 상기 프탈로시아닌 화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌인 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는 상기 전해질이 중합체 매트릭스를 더 포함하며, 상기 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리티오펜 (PT)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌 글리콜인 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 면에서, a) 음극, b) 염료 증감제를 함유하는 나노결정성 금속 산화물, c) 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질, 및 d) 대향 전극을 포함하는 염료 감응형 태양전지 소자가 개시된다. 본 발명의 다른 실시태양에서 상기 염료 증감제는 루테늄-비피리딘 착체를 포함할 수 있으며 바람직하게는 염료 증감제가 나노결정성 금속 산화물 상에 흡착되어 공유적으로 결합된 것이고 상기 나노 결정성 금속 산화물이 나노결정성 TiO2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극이 불소-도핑된 틴-옥사이드 (FTO) 글래스를 포함하고, 상기 대향 전극이 열증착된 Pt를 갖는 FTO 유리를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 면에서, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양 전지가 제공된다. 바람직하게는 본 발명의 태양전지는 음극; 나노결정성 금속 산화물; 전해질; 및 대향 전극을 더 포함하고, 여기서 상기 나노결정성 금속 산화물이 염료 증감제로서 상기 염료를 함유하며, 전자 주개/전자 받개의 구조를 가지고, 여기서 상기 전자 주개가 상기 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 염료를 포함한다.
본 발명의 일실시태양에서, 고분자 전해질을 갖는 유사-고체 상태 염료 감응형 태양 전지가 개시된다. 이들 염료 감응형 태양전지 소자는, 광증감제로서의 루테늄 (II) 착체 염료 (N3 염료), 보조-흡착제로서의 프탈로시아닌 화합물, TiO2, Pt 증착된 대향 전극을 사용하여 제조된다. 프탈로시아닌 화합물로서는 옥시티타닐 프탈로시아닌 (TiOPc)가 바람직한데, 이는 TiOPc가 안정성이 높고 양호한 광학 특성을 가지기 때문이다. 또한, 프탈로시아닌 화합물 중에서 알콕시 치환기를 갖는 것, 예컨대 알콕시 치환된 옥시티타닐 (TiOPc)은 용해도의 면에서 바람직할 수 있어 태양전지 소자의 제조 공정 동안 우수한 가공성을 나타내며, 특히 고가의 증착 공정을 사용하지 않고도 스핀 코팅을 통해 코팅 공정이 수행되게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시태양을 기초로 본 발명의 더 자세히 설명하나, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의될 본 발명의 범위는 이들 실시태양에 한정되는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
[실시예]
물질
4-히드록시프탈로니트릴, 1-브로모헥사데칸, 1-브로모테트라데칸, 1-옥타놀, 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 및 티타늄(IV) 부톡사이드 (Ti(OBu)4), I2, 테트라부틸암모늄 요오다이드 (TBAI), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)은 시그마 알드리치 코.로부터 구입하였다. 우레아는 신요 퓨어 케미칼스 코.로부터 구입하였다. 모든 시약은 분석 등급이었고 받은 상태로 추가 정제공정없이 사용하였다. Ti-나녹사이드 HT/SP (입자 크기: 9 nm, 중량비 20%)와 같은 TiO2 페이스트, cis-비스(이소티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'디카르복실레이토)-루테늄(II) 염료 (N3 dye), F-도핑된 SnO2 유리 (FTO 유리), Pt 페이스트 (Pt 촉매 T/SP) 및 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (PMImI)은 솔라로닉스 CA로부터 구입하였다.
측정
FT-IR 스펙트럼 (KBr 펠렛)은 재스코 FT/IR-460 플러스 분광기를 사용하여 기록하였다. 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz)은 배리언 유니티 플러스 300 NMR 분광기를 사용하여 CDCl3 중에서 기록하였다. 합성된 화합물의 클로로포름 용액 중 UV-vis 흡수 및 형광 스펙트럼은 각각 UVIKON 860 스펙트로포토미터 및 히다찌 플루오로센스 스펙트로포토미터 F-4500을 사용하여 측정하였다. TEM 이미지는 히다찌 H-7500 투과 전자 현미경을 사용하였다. 메탄올 중 3a 및 3b를 분산시키고 홀리 탄소 필름상에 분산액 방울을 떨어뜨려 투과용 시편을 제조하였다. 스캐닝 프로브 현미경 이미지를 NITECH 모델 SPA-400 상에서 측정하였다. 태양 전지의 I-V 특성의 측정은 시뮬레이션된 태양광 (ARC 램프 전원 공급, AM 1.5, 100 mW/cm2) 하에서 솔라 시뮬레이터 (300 W 시뮬레이터, 모델 81150)을 사용하여 수행하였다.
염료감응형 태양전지의 제조
<실시예 1>
각 구성 요소들을 2개의 불소 도핑된 틴 옥사이드 (Fluroine-doped Tin Oxide, FTO) 전극 사이에 샌드위치시켜 염료 감응형 태양전지 소자를 도 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 나노다공성 TiO2 필름을 음극 FTO 전극에 증착시킨 후, 염료 증감제를 TiO2 나노입자에 흡착시키고 공유적으로 결합시켰다. 이때, 대향 전극은 열증착된 Pt를 갖는 FTO를 포함한다.
구동 전극을 다음과 같이 제조하였다. 9 nm의 입자 크기를 갖는 TiO2 페이스트 (Ti-나노옥사이드 HT/SP, 솔라로닉스 코.)를 닥터 블레이드 방식으로 FTO 글래스 상에 위치시키고, 공기중에서 120 ℃에서 약 40 분, 450 ℃에서 약 60분 동안 소결시켜 0.25 cm2의 유효 면적 및 10 ㎛의 필름 두께를 갖는 TiO2 전극을 제조하였다. 상기 나노다공성 TiO2 전극을 실온에서 밤새, 무수 에탄올 50 mL 중 cis-비스(이소티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실라토)-루테늄 (II) 비스-테트라부틸암모늄 염료 (N719 염료, 솔라로닉스 코.) 10 mg의 농도인 염료 용액에 침지하였다. 염료 흡착된 TiO2 전극을 24시간 동안 실온에서 전해질 용액에 침지하였다. 위 전해질은 아세토니트릴 중에서 I2, 테트라부틸암모늄 요오다이드 (TBAI), 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 요오다이드 (EMImI) (이온성 액체로서), 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC) (EC:PC= 4:1 v/v), 고분자 매트릭스 (예컨대, PEG (Mw ~ 20,000, 알드리치 코.)), 및 보조-흡착제로서의 TiOPc를 포함하였다. TiOPc는 통상적인 방법 (문헌[J. Yao et al., Bull . Chem . Soc . Jpn. 68, 1001 (1995); F. H. Moser, A. L. Thomas, "The 프탈로시아닌s" vol. 2, CRC press, Boca Raton, FL, 1983])을 사용하여 제조하였고, 각 결정 구조에 따라 PcT1100S (감마-형태), PcT2000R (알파-형태), 및 PcT3000R (베타-형태)로 명명하였다. 이후, 전해질을 염료 흡착된 TiO2 전극 상에 캐스팅하고 2 시간동안 약 60 ℃에서 건 조하였다. 또한, TiO2 필름을 코팅한 대향 전극을 유사한 방법으로 제조하였다. Pt 페이스트 (Pt 촉매 T/SP, 솔라로닉스 코.)를 닥터 블레이드 방법으로 FTO 글래스 상에 위치시킨 후, 공기 중에서 약 10 분동안 100 ℃에서 소결하고 약 50 분동안 450 ℃에서 소성하였다.
염료 감응형 태양전지 소자의 조립에 있어서, 상기 구동 전극 및 대향 전극을 함께 클램핑하였고 양 전극 사이의 중간 공간을 고분자 전해질로 충전하였다. 제조된 염료 감응형 태양전지 소자의 단면과 내측 구조는 도 1에 도시되어 있는 바와 같다. 프탈로시아닌 화합물의 결정 구조를 X선 회절기 (XRD), 푸리어 트랜스퍼 IR (FT-IR) 분광기, 및 투과 전자 현미경 (TEM)를 사용하여 확인하고, TiO2 층 및 고분자 전해질 필름의 두께를 주사 전자 현미경 (SEM) 및 알파 스텝 IQ를 사용하여 측정하였다. TiO2 필름, 염료 흡착된 TiO2 필름의 표면 및 TiO2 필름 상의 TiOPc의 계면 흡착을 SEM을 사용하여 측정하였다. 소자의 I-V 특성 측정은 솔라 시뮬레이터 (300W 시뮬레이터, 모델 81150)을 사용하여 ARC 램프 파워 서플라이 (AM 1.5, 100 mW/cm2)를 사용한 시뮬레이트된 태양광 하에서 활성 면적: 0.25 cm2 로 수행하였다. 염료 감응형 태양전지 소자의 전력 전환 효율 (η) 은 다음 수학식 1에서 산출하였다.
η=Pout/Pin=(Jsc*Voc)*FF/Pin
{여기서 FF=Pmax/(Jsc*Voc)=(Jmax*Vmax)/(Jsc*Voc)}
상기 식에서 Pout는 조사시 소자의 출력 전력이고, Pin은 입사광의 밀도 (W/m2 또는 mW/cm2)를 나타내고, Voc는 열린 회로 전위, Jsc는 쇼트 회로 (short_circuit) 전류 밀도, 필 팩터 (FF)는 Voc, Jsc 및 최대 전력 점인 Pmax로부터 계산된다.
각 결정 구조를 확인하기 위해 FT-IR 분광법을 사용하였다. 도 2는 650 내지 850 cm-1의 파수 범위의 TiOPc의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸다. PcT2000R, PcT3000R, 및 PcT1100S의 FT-IR 스펙트럼은 γ C-H 기로 인한 727~730 cm-1, δ-C6H6기로 인한 749-753 cm-1, 및 C-N기로 인한 778-780 cm-1에서의 피크를 나타내었다. 일반적으로, 열적으로 안정한 다형체 (베타형태)의 더 장파수인 밴드가 불안정한 다형체(알파- 및 감마-형태)보다 더 강하게 나타난다. 베타형태가 가장 안정한 다형체이고 밴드는 보다 잘 적층된 분자 상호작용으로 인해 샤프해진다는 것을 도 2에서 확인할 수 있다. 도 3은 이들 결정 구조에 따른 TiOPc의 XRD 패턴을 나타낸다. 이들 3종의 TiOPc 다형체를 TEM을 사용하여 분석한 결과, 입자 형상이 서로 상이하였고, XRD패턴에서는 다음과 같이 각각 강한 피크를 나타내었다; 알파-형태: 2Theta= 7.5o, 베타-형태: 26.5o, 감마-형태: 27.5o. XRD 패턴의 상이점은 이들의 입자 조건의 차이에 의해 발생하므로, 각 TiOPc의 결정구조를 확인할 수 있다.
TiOPc를 갖는 고분자 전해질을 사용하여 염료 감응형 태양전지 소자를 제조하였다. 셀의 두께를 SEM 및 알파 스텝 IQ를 사용하여 측정한 결과 나노결정성 다공성 TiO2 필름이 10 ㎛이고 고분자 전해질 필름의 두께가 3 ㎛이었다. 고분자 매트릭스로서 PEG를 사용하고 보조-흡착제로서 3종의 TiOPc를 사용한 염료 감응형 태양전지 소자의 광전류-전압 특성이 도 4에 개시되어 있으며, 표 1에 정리되어 있다. TiOPc가 PEG 전해질에 도입되었을 때, 염료 감응형 태양전지 소자 상의 전력 전환효율이, TiOPc가 사용되지 않은 경우에 비해 현저하게 높은 값을 나타내었다. 이러한 결과는 보조-흡착제로서의 TiOPc에 의해 나노결정성 다공성 TiO2 필름과 고분자 전해질 사이의 계면상에 흡착에 의한 것이다. TiOPc 매개자에 의한 계면 흡착으로 인해, 나노다공성 TiO2 필름과 고분자 전해질 사이의 전자 전달 거리가 감소하고, 이것이 PEG 매트릭스를 염료 분자에 더 가까이 하는데 기여할 수 있다. 이러한 현상은 고분자 매트릭스로부터 염료 흡착된 나노다공성 TiO2 표면을 향한 전자 전달을 개선시킬 수 있다고 해석된다. 전하 전달 메카니즘에 대해서는 도 5에 도시되어 있다.
상기 고분자 전해질은 I2, 테트라부틸암모늄 요오다이드 (TBAI), 이온성 액체, 에틸렌 카르보네이트 (EC)/프로필렌 카르보네이트 (PC), TiOPc 및 고분자 매트릭스를 포함하며, 상기 고분자 매트릭스로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 등이 사용되었다. 도 6은 나노결정성 다공성 TiO2 필름, 염료 흡착된 TiO2 필름 및 PcT3000R을 갖는 PEG를 사용한 고분자 전해질 필름의 SEM 표면 이미지를 나타낸다. 이미지의 밝은 부분이 티타니아이고, 티타니아 주위로 분산된 어두운 부분이 함침된 염료이다.
AM 1.5 조사하에서 PEG 전해질을 사용하여 다양한 TiOPc를 갖는 DSSC 소자의 광기전 특성
Voc (V) Jsc(mA/cm2) FF 효율 (%)
PEG 0.52 13.66 0.42 2.97
PcT1100S를 갖는 PEG 0.66 18.83 0.52 6.47
PcT2000R를 갖는 PEG 0.68 18.58 0.55 7.05
PcT3000R를 갖는 PEG 0.69 20.02 0.52 7.13
상기 결과를 보면 PcT3000R (베타 형태의 TiOPc)를 사용한 경우 매우 우수한 20.02 mA/cm2의 Jsc 및 7.13%의 전력 전환효율을 나타내었으며, 이 결과로부터 염료 감응형 태양전지 소자 상에 안정하고 잘 적층된 구조를 갖는 PcT3000R을 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 증가시킴에 따라 Jsc 및 전환 효율을 증가할 수 있었다.
<비교예 1>
TiOPc를 갖는 고분자 전해질을 사용할 때와 비교하기 위해 TiOPc를 포함하지 않는 고분자 전해질을 사용하여 염료 감응형 태양전지 소자를 제조하였다. 표 2 및 도 7에 나타낸 결과로부터, PAN, PMMA 및 폴리3-헥시티오펜 (P3HT) (불규칙성) 매트릭스에 기반한 염료 감응형 태양전지 소자의 광기전 파라미터 (Voc 및 FF)가 동일한 조건하에서 PEG 기반 소자보다 높은 값을 나타내었다. Voc는 PAN, PMMA, 및 P3HT(불규칙성) 매트릭스를 사용했을 때 각각 0.57, 0.62, 0.55 V이었다. 필 팩터는 공기 매스 0.5에서 100 mA/cm2의 광 밀도하에서 각각 0.53, 0.48, 0.45이었다. 일반적으로, 염료 감응형 태양전지 소자의 전력 전환 효율은 주로 고분자 매트릭스의 이온 도전성에 좌우된다. 또한, 고분자 전해질의 이온 도전성은 전해질의 상태 및 첨가제에 따라 증가될 수 있다. 통상적으로, PAN, PMMA, P3HT(위치규칙성)은 PEG보다 이온 전도성이 높으므로, 프탈로시아닌 화합물이 전해질로 도입되지 않았을 때에는 PEG에 기반한 소자의 것보다 다른 고분자 매트릭스에 기반하는 염료 감응형 태양전지 소자의 전력 전환 효율이 더 높은 값을 나타낸 결과를 설명할 수 있다.
AM 1.5 조사하에서 TiOPc(PcT300R)를 사용하지 않는 고분자 매트릭스를 포함하는 DSSC 소자의 광기전 특성
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF 효율 (%)
PAN 0.57 14.31 0.53 4.31
PMMA 0.62 14.29 0.48 4.22
PEG 0.52 13.66 0.42 2.97
P3HT(불규칙성) 0.55 10.62 0.45 2.63
<실시예 2>
PAN, PMMA, PEG, 또는 P3HT(불규칙성) 전해질을 고분자 매트릭스로, 보조-흡착제로서의 TiOPc와 함께 사용한 염료 감응형 태양전지 소자에서, 조사하에서의 전류-전압(I_V) 커브가 도 8에 도시되어 있고, 염료 감응형 태양전지 소자의 광전 특성이 표 3에 정리되어 있다. 전류_전압 특성은 PEG 매트릭스 전해질에 TiOPc를 첨가할 때 광전 특성에 있어 상당한 개선이 있음을 나타내었으며, 전력 전환 효율에 대해 7.13%의 가장 높은 값을 나타내었다. 전력 전환 효율은 TiOPc를 사용하지 않은 경우에 비해 2배 이상 증가하였다. 이러한 결과의 원인은 TiOPc의 티타닐기, PEG의 에테르기 및 TiO2 층의 표면 사이에 전자의 비편재화에 의한 것으로 추측된다. 접촉 계면에 저자의 비편재화의 제안된 메카니즘은 도 5에 도시된 바와 같을 수 있다. 보조-흡착제로서의 TiOPc의 도입은 TiO2 표면과 PEG 매트릭스 전해질 사이의 계면 흡착을 추가한다. 이는 광에 의해 산화된 염료 분자에 근접하게 PEG 매트릭스를 만드는데 기여할 수 있다. 이 공액 구조는 염료 흡착된 나노다공성 TiO2 층에 대해 고분자 매트릭스로부터 전자 전달을 개선시킬 수 있다. 결과적으로, 계면상에 전자 전달의 가능성은 TiO2 층과 고분자 전해질 사이에 전자 전달 거리의 감소를 야기하는 계면 흡착으로 인해 증가하게 된다.
또한, TiOPc가 PAN 고분자 전해질에 포함될 때, TiOPc가 포함되지 않은 경우에 비해 전력 전환 효율이 4.31%에서 4.08%로 감소하였고, Jsc 도 또한 41.31 mA/cm2로부터 13.12 mA/cm2로 감소하고 Voc는 0.57 V로부터 0.63V로 증가하였다. 이 결과는 PAN과 TiOPc의 상용성 및 TiOPc의 티타닐기와 PAN의 CN기 사이의 공액 구조 형성의 어려움으로 기인할 것일 수 있다. 그러나, Voc가 TiO2 층의 페르미 레벨과 전해질의 레독스 전위 사이의 차이로 정의되기 때문에, TiOPc를 전해질로 도입함에 따라 염료 감응형 태양전지 소자상의 Voc는 증가될 수 있다.
AM 1.5 조사하에서 TiOPc(PcT300R)의 첨가에 따른, 다양한 고분자 매트릭스를 사용한 DSSC 소자의 광기전 특성
Voc(V) Jsc(mA/ cm2) FF 효율 (%)
PAN 0.63 13.12 0.49 4.08
PMMA 0.66 12.69 0.48 4.07
PEG 0.69 20.02 0.52 7.13
P3HT(불규칙성) 0.56 12.80 0.50 3.62
<실시예 3>
PEG 고분자 전해질을 갖는 다양한 프탈로시아닌을 이용한 염료 감응형 태양전지 소자를 제조하였다. 도 9은 사용된 다양한 프탈로시아닌의 화학 구조를 나타낸다. 고분자 매트릭스로서 PEG를 사용하고 첨가제로서 다양한 프탈로시아닌을 갖는 염료 감응형 태양전지 소자의 광전류-전위 특성을 도 10에 나타내었고, 표 4에 정리하였다. 이 결과는, 염료 감응형 태양전지 특성에 대한 프탈로시아닌 화합물의 금속의 영향을 나타낸다. 특히, 다양한 프탈로시아닌을 사용하는 염료 감응형 태양전지 소자 중에서 TiOPc (PcT3000R)를 보조-흡착제로 사용한 고분자 전해질을 사용한 소자가 가장 높은 전환 효율을 나타내었다. 동일한 실험 조건에서는, 금속이 없는 프탈로시아닌이 첨가된 염료 감응형 태양전지의 경우에는 프탈로시아닌이 첨가되지 않은 경우보다도 더 낮은 값을 나타내었다. 이러한 결과에 대한 주요원인은 프탈로시아닌의 티타닐 관능기, PEG 및 TiO2 층 사이에 전자의 비편재화로 야기된 것으로 여겨진다. 이는, 접촉부의 전자 전달의 가능성의 증가에 의해 야기된다. 접촉 표면에서 전자 비편재화의 메카니즘은 도 11에 도시된다. 공액 구조는 고분자 전해질로부터 염료 흡착된 나노다공성 TiO2층에 대한 전자 전달을 개선시킬 수 있다. 반대로, 금속이 없는 프탈로시아닌을 사용하는 경우, 프탈로시아닌이 고분자 전해질과 TiO2 층사이의 전자 전달을 방해한다. 염료 감응형 태양전지 소자의 광전류는 TiOPc의 첨가시 가장 높은 값을 나타내었고, 금속이 없는 프탈로시아닌의 경우 가장 낮은 값을 나타내었다.
AM 1.5 조사하에서 PEG 전해질을 사용하여, 보조-흡착제로서 하기 프탈로시아닌을 사용한 경우의 DSSC 소자의 광기전 특성
Voc(V) Jsc(mA/ cm2) FF 효율 (%)
CuPc 0.65 12.34 0.56 4.51
GaClPc 0.56 15.97 0.45 4.05
GaOHPc 0.61 10.07 0.53 3.21
H2Pc 0.54 4.62 0.39 0.98
InClPc 0.61 12.55 0.55 4.24
InOHPc 0.66 15.93 0.48 5.04
TiOPC(PcT3000R) 0.69 20.02 0.52 7.13
<실시예 4>
프탈로시아닌 화합물을 전해질이 아닌 광증감제로서의 염료로 사용하고 전해질이 PEG를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 염료 감응형 태양 전지 소자를 제조한 후 특성을 측정하였다. 측정된 특성 결과는 도 13 및 표 5에 나타나 있다.
AM 1.5 조사하에 광증감제용 염료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우의 DSSC 소자의 특성
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF 효율 (%)
TiOPc1100S 0.36 0.19 0.47 0.03
TiOPc2000R 0.37 0.21 0.47 0.04
TiOPc3000R 0.43 0.19 0.53 0.04
<실시예 5> 옥시티타닐 프탈로시아닌 유도체의 합성
테트라데카닐옥시 (3a) 및 헥사데카닐옥시 (3b) 기를 갖는 TiOPc 유도체를 도 13에 나타낸 바와 같이 2 단계 합성법으로 제조하였다. 다른 상이한 알콕시기를 갖는 TiOPc 유도체도 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 알콕시프탈로니트릴을 4-히드록시프탈로니트릴 및 1-브로모헥사데칸 또는 1-브로모테트라데칸으로부터 합성하였다. 4-히드록시프탈로니트릴 및 건조된 칼륨 카르보네이트을 NMP 안에서 30 분동안 N2 기체하에서 교반하였다. 이어서, 1-브로모헥사데칸 또는 1-브로모테트라데칸의 NMP 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 용출제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카 컬럼상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
제2 단계는 프탈로니트릴의 염기 촉매화 시클로테트라머화 반응이었다. 알콕시프탈로니트릴, Ti(OBu)4, 우레아 및 1-옥타놀의 혼합물을 N2하에서 24시간동안 150℃ 가열하였다. 반응 혼합물에 메탄올을 첨가한 후, 30 분동안 환류하면, 암녹청색 결정이 여과에 의해 수집되고, 이는 메탄올로 세척되고 100℃에서 오븐에서 건조되었다.
<실시예 6> 합성된 TiOPc 유도체를 사용하여 DSSC 소자의 제조
3a 또는 3b를 2 전극으로서 Pt-코팅된 전극과 TiO2 흡착된 염료 사이에 샌드위치된 첨가제로서 함유하는 유사 고체상 전해질을 사용하여 염료 감응성 태양전지 소자를 제조하였다. DSSC 소자의 구조는 도 14에 도시되어 있다. 다음 방법에 따라 SnO2:F/TiO2/염료/유사 고체상 전해질/Pt 소자를 제조하였다: 대략 10 μl/cm2 부피의 투명 페이스트 (Ti-Nanoxide HT)를 닥터 블레이드 방법을 사용하여 SnO2:F 유리 상에 도포하였다. TiO2 나노입자가 도포된 SnO2:F 유리를 약 30분 동안 100 ℃, 약 30분동안 약 450 ℃동안 가열한 후 소결 공정이 완결되었고, 상기 TiO2 도포된 전극을 100 ℃로부터 약 60 ℃까지 유리의 크래킹을 방지하기 위해 제어된 냉각 속도 (5 ℃/분)로 냉각시켰다. Pt 대향 전극을 닥터 블레이드 방법을 사용하여 SnO2:F 유리상에 도포함으로써 제조하였다. Pt 촉매 T/SP가 도포된 SnO2:F 유리를 약 10분 동안 100 ℃로 가열한 후 30분동안 400 ℃에서 분사한 후, N3 염료를 무수 에탄올에 용액 100 mL 당 20 mg의 농도로 용해하였다. 나노다공성 TiO2 필름을 실온에서 24시간동안 이 용액에 딥핑하였다. 그 후, 염료 감응된 TiO2 전극을 무수 에탄올로 세척하고 공기중에서 건조하였다. 밀봉제 없이, 상기 전해질 용액을 가드너 캐스팅 나이프에의해 N3 염료가 함침된 TiO2 전극상에 캐스팅하고, 이후 2시간동안 55 ℃에서 건조하였다. 위 전해질 용액은 아세토니트릴 중에서 24 mg의 I2, 72 mg의 테트라부틸암모늄 요오다이드 (TBAI), 80 mg의 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 요오다이드 (PMImI) (이온성 액체로서), 0.32 mL의 에틸렌카르보네이트(EC)/0.08 mL의 프로필렌카르보네이트(PC) (EC:PC= 4:1 v/v), 및 3a 또는 3b를 포함하였다.
<실시예 7> TiOPc 유도체의 물리적 특성:
FT-IR 스펙트럼은 TiOPc의 형성 시 2232 cm-1에서의 특징적인 니트릴 (C=N) 스트레칭 피크가 사라짐을 나타낸다. 스플릿 에테르 스트레칭 주파수가 프탈로니트릴 및 프탈로시아닌 모두에 대해 1100-1264 cm-1의 범위에서 나타난다.
2a: 수율: 92 %; FT-IR (KBr, cm-1) : 2917, 2852 (C-H str.), 2232 (C=N), 1601, 1562 (Ar. C=C str.), 1475 (CH2 bend), 1429 (CH3 bend), 1308, 1251 (C-O); 1H-NMR (cm-1, δ 7.72, 7.25, 7.20 (Ar. C-H), 4.05 (-O-CH2-), 1.83 (-O-CH2-CH2-), 1.60 (-CH2-CH3), 1.46, 1.27 (-CH2-), 0.89 (-CH3); Anal calc. for C22H32N2O: C 77.60, H 9.47, N 8.23, O 4.70; found : C 76.30, H 12.20, N 8.17; MS: 340; 2b: 수율: 79 %; FT-IR (KBr, cm--1): 2917, 2851 (C-H str.), 2232 (C=N), 1603, 1562 (Ar. C=C str.), 1475 (CH2 bend), 1431 (CH3 bend), 1308, 1252 (C-O); 1H-NMR (cm-1, δ 7.74, 7.29, 7.20 (Ar. C-H), 4.06 (-O-CH2-), 1.86 (-O-CH2-CH2-), 1.60 (-CH2-CH3), 1.46, 1.27 (-CH2-), 0.89 (-CH3); Anal calc. for C24H36N2O: C 78.21, H 9.85, N 7.60, O 4.34; found : C 79.22, H 13.31, N 8.02; MS: 368;
3a: 수율: 24 %; FT-IR (KBr, cm-1) : 2920, 2850 (C-H str.), 1607, 1529 (Ar. C=C str.), 1529, 1468 (CH2 bend), 1383, 1344, 1282 (C-N), 1244, 1120 (C-O), 1074, 1016, 965, 749 (Ti-N); MS MALDI-TOF: 1364 (MH+);
3b: 수율: 21 %; FT-IR (KBr, cm-1): 2915, 2854 (C-H str.), 1752, 1607, 1531 (Ar. C=C str.), 1492, 1464 (CH2 bend), 1367, 1343, 1302 (C-N), 1237, 1120 (C-O), 1073, 1016, 964, 750 (Ti-N); MS MALDI-TOF: 1476 (MH+).
3a 및 3b의 용해도를, 100 mg의 프탈로시아닌 유도체가 1ml의 용매에 첨가되었을 때 용매에 대한 화합물의 비율에 의해 측정하였다. 표 6은 치환되지 않은 TiOPc, 3a 및 3b의 용해도를 나타낸다. 상기 치환되지 않은 TiOPc는 거의 모든 유기 용매에 불용성이었다. 비치환된 TiOPc에 비해, 3a 및 3b는 다양한 용매, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠 및 톨루엔 (메탄올 및 아세톤 제외) 중에 증가된 용해도를 가졌다. 많은 용도에서, 재료의 용해도는 매우 중요한 문제이다. 따라서, 유기 용매에 가용성인 3a 및 3b은 유망한 재료이다.
클로로포름 중 3a 및 3b의 흡수 및 형광 스펙트럼은 도 15에 표시되어 있다. 3a 및 3b의 흡수 수펙트럼은 약 340 nm의 범위에서 넒은 피크로 나타나며, 704 nm 및 705 nm의 뾰족한 피크로 나타난다. 스펙트럼은 통상적인 소렛 및 Q-밴드로서, 프탈로시아닌의 특징이다. 640 nm의 여기시, 3a 및 3b는 각각 709 및 711 nm에서 형광 방출을 나타낸다.
이들의 XRD 데이터 (표 7)을 볼 때, TiOPc 유도체 3a 및 3b는 상대적으로 낮은 결정성을 갖는 공통적인 특징을 나타내었다 (표 7, 2θ, 10-50 °의 범위). 관찰된 패턴은 대응하는 비치환된 TiOPc의 것과 정성적으로 유사하더라도, 3a 및 3b의 피크는 넓게 분포된 강도와 함께 퍼진 것으로 밟혀졌다. 이는 도 16의 그래프로부터 명확하다. 이는 TiOPc 유도체 3a 및 3b가 비치환된 TiOPc보다 결정성이 낮다는 것을 나타낸다. 이는 벌키 치환기인 알콕시 쇄의 존재로 인한 것일 수 있으며, 금속 프탈로시아닌 유도체의 스태킹을 결정하는데 주요 역할을 하는 것으로 보인다. X-선 회절 패턴은 정량적인 결정도를 설명하기 위해서만 사용된다. 알콕시쇄 치환효과는 모든 컴플렉스의 첫째 d 값으로부터 명확히 확인될 수 있다.
합성된 화합물의 크기 및 모르폴로지를 TEM 측정에 의해 분석하였다. TIOPc 유도체 3a 및 3b의 TEM 이미지는 도 17에 도시되어 있다. 상기 TEM 결과는 450 내지 600 nm의 직경을 갖는 불규칙성 구형 나노입자로 이루어졌고 입자가 응집체를 포함한다는 것을 나타내었다.
화합물 필름의 표면 모르폴로지를 원자력 현미경에 의해 측정하였다. 필름 모두는 클로로포름 용액으로부터 스핀 코팅 방법을 사용하여 제조하였다. 도 18에 도시된 바와 같은 제곱평균 (RMS)값에 따른 이들 2개 필름 사이의 표면 거칠도의 차이는 크지 않았다. 3a 및 3b의 RMS는 각각 2.22 nm 및 10.59 nm이었으며, 이들 모두는 거칠도의 면에서 양호한 필름 품질을 나타낸다.
<실시예 8> DSSC 소자의 광전 특성
광전 특성은 솔라 시뮬레이터를 사용하여 AM 1.5 조사 조건하에서 수행하였다. 또한, DSSC 소자의 활성 면적은 0.25 cm2이었다. 태양전지의 전력 전환 효율 (η) 은 다음 수학식 1에서 산출하였다.
<수학식 1>
η=Pout/Pin=(Jsc*Voc)*FF/Pin
{여기서 FF=Pmax/(Jsc*Voc)=(Jmax*Vmax)/(Jsc*Voc)}
상기 식에서 Pout는 조사시 소자의 출력 전력이고, Pin은 입사광의 밀도 (W/m2 또는 mW/cm2)를 나타내고, Voc는 열린 회로 전위, Jsc는 쇼트 회로 (short_circuit) 전류 밀도, 필 팩터 (FF)는 Voc, Jsc 및 최대 전력 점인 Pmax로부터 계산된다.
도 19는 3a 또는 3b를 첨가제로서 사용한 SnO2:F/TiO2/염료/전해질/Pt 소자의 I-V 커브를 나타낸다. Voc, Jsc, FF 및 전력 전환 효율 (η)은 표 8에 열겨되어 있다. 3a, 3a와 PEG의 조합, 3b, 3b와 PEG의 조합, 및 PEG를 각각 사용한 소자의 Jsc는 8.49, 9.84, 10.02, 10.04, 및 8.98 mA/cm2이었다. 3a, 3a와 PEG의 조합, 3b, 3b와 PEG의 조합, 및 PEG를 사용한 DSSC 소자의 전력 변환 효율은 각각 2.73, 3.49, 3.19, 3.62, 및 2.94 %이었다. 본 발명의 TiOPc 유도체와 PEG의 조합을 사용한 DSSC 소자는, 동일한 과정에서 제조된 TiOPc 유도체를 사용하지 않은 소자 (즉, 2.94)보다 더 높은 광전 성능을 나타내었다 (즉, 3.49 및 3.62).
TiOPc, 3a, 및 3b의 용해도
화합물 TiOPc 3a 3b
CHCl2 I S S
클로로벤젠 I S S
톨루엔 I S S
아세톤 I I I
메탄올 I I I
DMF I I I
THF I P P
*S = 가용성 (용매에 용해될 수 있음), P = 부분가용성 (용질의 일부만이 용해되고 다른 부분은 용해되지 않으며, 육안으로 관찰가능함), I = 불용성(다른 물질내에 용해되지 않음),
3a 및 3b의 XRD데이터에서의 2 θ 각도 및 상대 밀도
화합물 XRD데이터에서의 2 θ 각도 (dA) 상대 강도 (%)
3a 10.94 (8.08) 11.64 (7.59) 17.30 (5.12) 17.92 (4.94) 19.34 (4.58) 20.46 (4.34) 22.50 (3.95) 22.84 (3.89) 23.50 (3.78) 24.38 (3.64) 26.60 (3.35) 73 79 25 31 84 37 28 38 58 100 38
3b I11.32 (7.81) 13.22 (6.69) 16.82 (5.27) 18.04 (4.91) 18.48 (4.80) 19.76 (4.49) 20.14 (4.41) 21.28 (4.18) 22.06 (4.03) 23.00 (3.87) 23.64 ( 3.76) 24.86 (3.57) 25.98 (3.43) 83 41 38 33 96 63 77 27 49 79 39 27 100
AM 1.5하에서 3a, 3a와 PEG의 조합, 3b, 3b와 PEG의 조합, 및 PEG을 사용한 DSSC 소자의 광전 특성
Voc1 ) (V) Jsc2 )(mA/cm2) FF3 ) 효율 (%)
3a 0.61 8.49 0.53 2.73
3a 및 PEG 0.65 9.84 0.54 3.49
3b 0.61 10.02 0.53 3.19
3b 및 PEG 0.66 10.04 0.54 3.62
PEG 0.67 8.98 0.49 2.94
1)Voc(V): 열린 회로 전위. 2)Jsc(mA/cm2): 쇼트 회로 전류 밀도.
3)FF: 필 팩터.
다양한 종류의 프탈로시아닌 화합물이 합성되었고 FT-IR, TEM 및 XRD로 그 결정구조를 확인한 후, 상이한 결정구조의 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 염료 감응형 태양전지 소자를 제조하였다. 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양전지 소자의 전력 전환 효율은 최대 7.13%로 프탈로시아닌 화합물을 첨가하지 않은 경우에 비해 매우 높은 결과를 나타내었다.
또한, 본 발명의 알콕시쇄 기를 함유하는 옥시티타닐 프탈로시아닌 (TiOPc)는 양호한 용해도를 나타내었다. 또한, 이들은 DSSC 소자의 광전 성능을 개선시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질.
    <화학식 I>
    X-MPc-(R)n
    상기 식에서,
    Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
    M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고,
    X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
    R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬, 아미노, 알킬아미노, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐 및 히드록시기로부터 선택되고,
    n은 1과 16 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물이 감마 형태, 알파 형태 및 베타 형태 중에서 선택되는 결정 구조를 갖는 것인 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물이 베타 형태의 결정 구조를 갖는 것인 전해질.
  4. 하기 화학식 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전해질.
    <화학식 II>
    X-MPc-(OR')n
    상기 식에서,
    Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
    M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고,
    X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
    R'은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬 및 아릴기로 이루어진 군에서 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1과 16 사이의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, R'이 수소 또는 알킬기인 전해질.
  6. 제5항에 있어서, R'이 수소, 헥사도데카닐기 및 테트라데카닐기로 이루어진 군에서 선택된 것인 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M이 티타늄, 갈륨, 인듐 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌인 전해질.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스를 더 포함하는 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리티오펜 (PT)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌 글리콜인 전해질.
  12. a) 음극,
    b) 염료 증감제를 함유하는 나노결정성 금속 산화물,
    c) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질, 및
    d) 대향 전극
    을 포함하는 염료 감응형 태양전지 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 염료 증감제가 루테늄-비피리딘 착체를 포함하는 것인 염료 감응형 태양전지 소자.
  14. 제12항에 있어서, 상기 나노결정성 금속 산화물이 나노결정성 TiO2를 포함하는 것인 염료 감응형 태양전지 소자.
  15. 제12항에 있어서, 상기 음극이 불소-도핑된 틴-옥사이드 (FTO) 유리를 포함하고, 상기 대향 전극이 열증착된 Pt를 갖는 FTO 유리를 포함하는 것인 염료 감응형 태양전지 소자.
  16. 제12항에 있어서, 상기 염료 증감제가 나노결정성 금속 산화물 상에 흡착되고 공유적으로 결합된 것인 염료 감응형 태양전지 소자.
  17. 하기 화학식 I의 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 태양전지용 염료.
    <화학식 I>
    X-MPc-(R)n
    상기 식에서,
    Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
    M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고,
    X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
    R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬, 아미노, 알킬아미노, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐 및 히드록시기로부터 선택되고,
    n은 1과 16 사이의 정수이다.
  18. 하기 화학식 II의 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 태양전지용 염료.
    <화학식 II>
    X-MPc-(OR')n
    상기 식에서,
    Pc는 프탈로시아닌 잔기이고,
    M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 인듐, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 테르븀, 세륨, 란탄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고,
    X는 부재하거나, 할로겐, -OH 또는 =O이고,
    R'은 독립적으로 수소, 알킬, 시클릭 알킬, 아릴알킬, 히드록시알킬 및 아릴기로 이루어진 군에서 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1과 16 사이의 정수이다.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, M이 티타늄, 갈륨, 인듐 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료.
  20. 제19항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌인 염료.
  21. 제17항 또는 제18항에 따른 염료를 포함하는 태양 전지.
  22. 제17항 또는 제18항에 따른 염료를 포함하는 태양전지이며,
    음극; 나노결정성 금속 산화물; 전해질; 및 대향 전극을 더 포함하고, 여기서 상기 나노결정성 금속 산화물이 염료 증감제로서 제17항 또는 제18항에 따른 염료를 함유하는 것인 태양전지.
  23. 제17항 또는 제18항에 따른 염료를 포함하는 태양전지이며,
    전자 주개/전자 받개의 구조를 가지며, 여기서 전자주개가 제17항 또는 제18항의 염료를 포함하는 것인 태양전지.
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