KR101135475B1 - 광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광전 변환 소자 - Google Patents

Abstract

할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 환원 물질, 그리고 마이에나이트형(mayenite type) 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조한 광전 변환 소자를 제공한다.

Description

광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광전 변환 소자{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE AND PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 기재는 광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광전 변환 소자에 관한 것이다.

근래, 환경부하가 작은 클린에너지로서, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 등의 광전 변환 소자의 연구 개발이 왕성하게 행하여지고 있다.

태양 전지로서는, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등의 실리콘계 태양 전지나, 실리콘 대신 텔루륨화 카드뮴이나 셀렌화 인듐 구리 등의 화합물 반도체를 이용한 화합물 반도체 태양 전지 등이 실용화되거나, 또는 연구 개발의 대상이 되고 있다.

그러나, 이러한 태양 전지를 보급하기 위해서는, 제조 비용이 고가이며 원재료 확보가 곤란하고, 에너지 회수 시간이 길다는 점 등의 문제점을 극복할 필요가 있다.

한편, 소자의 대면적화나 저가격화를 지향한 유기재료를 이용한 태양 전지도 지금까지에 많이 제안되어 있지만, 변환 효율이나 내구성이 낮은 문제가 있었다.

이러한 상황에서, 색소에 의해 증감된 반도체 다공질체를 이용한 색소 증감형 태양 전지가 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 등 참조).

이러한 색소 증감형 태양 전지로서, 현재 주된 연구 개발의 대상이 되고 있는 것은, 다공성의 산화 티탄 박막의 표면에 색소를 고정한, 소위 그라첼 전지(Gratzel cell)라고 불리는 것이다.

그라첼 전지는, 루테늄 착체 색소에 의해 분광 증감된 산화 티탄 다공질 박막층을 작용 전극으로 하고, 그 위에 요오드를 주체로 하는 전해질 층 및 상대 전극을 적층한 색소 증감형의 광전 변환 전지이다.

상기 그라첼 전지의 첫번째 이점은, 산화 티탄 등의 저렴한 산화물 반도체를 이용하기 때문에, 저렴한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다는 점이고, 두번째 이점은, 이용할 수 있는 루테늄 착체 색소가 가시광선 영역에 폭넓게 흡수함으로써, 비교적 높은 변환 효율을 얻을 수 있다는 점이다.

또, 이러한 방식의 색소 증감형 태양 전지에서는, 최근 12%을 넘는 변환 효율도 보고되어, 실리콘계 태양 전지와 비교해도 충분한 실용성이 확보되고 있다.

여기서, 색소 증감형 태양 전지의 전해질로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 등의 저분자량 카보네이트류, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 저분자량 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 저분자량 니트릴류 등과 같이 저분자량에서 극성이 높고 점성이 낮은 유기 용매에, 전극 활성 물질로서 요오드 또는 요오드화물 이온을 용해시킨 전해질을 이용하는 것이 많다.

다만, 이러한 저분자량, 고극성, 저점성의 유기 용매는, 광전 변환 소자의 외부로의 전해질 용액의 누설이나 휘발, 전극 활성 물질의 용출 등에 의해, 장기적인 소자의 신뢰성에 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 고분자 화합물을 주체로 한 고분자 겔 전해질, 또는 소위 유기용융 염 또는 이온성 액체라 불리우는 유기 액체를, 전해질 용액의 용매로서 이용하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

특히, 고분자 화합물을 주성분으로 한 각종 겔 전해질에 대한 연구가 활발히 행하여지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 10 참조).

이러한 겔 전해질을 전해질 용액의 용매로서 이용한 광전 변환 소자는, 전해질 용액의 누설이나 휘발 문제를 해결할 뿐만 아니라, 소자에 유연성을 부여할 수 있어 다양한 형상으로 가공할 수 있다는 점 등의 이점도 있다.

또한, 이미다졸륨 염이나 피리디늄 염을 이용한 유기용융 염을 주체로 한 전해질에 대한 연구도 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 11 내지 15 참조).

이러한 유기용융 염을 전해질 용액의 용매로서 이용한 광전 변환 소자는, 비휘발성의 유기용융 염을 이용하기 때문에, 겔 전해질과 마찬가지로, 전해질 용액의 휘발 등의 문제를 해결할 수 있다.

그러나, 특허문헌 2 내지 10에 기재되어 있는 바와 같이, 전해질 용액의 용매로서 고분자 겔 전해질을 사용했을 경우, 겔 전해질의 기계적 강도를 확보하기 위해 다량인 겔화제를 도입하면, 전해질 용액의 점성이 지나치게 높아지기 때문에 이온 전도성이 저하되고, 반대로, 이온 전도성을 향상시키기 위해 겔화제를 감량하면, 겔 전해질의 기계적 강도를 유지할 수 없다는 본질적인 문제를 안고 있었다.

또한, 특허문헌 11 내지 15에 기재되어 있는 바와 같이, 전해질 용액의 용매로서 유기용융 염(이온성 액체)을 사용했을 경우, 이온성 액체는 점도가 있기 때문에, 겔 전해질 정도는 아니더라도, 전해질 용액의 점성의 증가에 의한 이온 전도성의 저하는 피할 수 없는 상황이었다.

이와 같이, 전해질 용액의 용매로서, 고분자 겔 전해질이나 이온성 액체를 사용했을 경우에는, 전해질 용액의 점성의 증가에 의해 이온 전도성이 저하되고, 이에 따라, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 미국 특허 제4927721호 명세서

특허문헌 2: 특개평 5-120912호 공보

특허문헌 3: 특개평 9-27352호 공보

특허문헌 4: 특개평 8-236165호 공보

특허문헌 5: 특개 2001-210390호 공보

특허문헌 6: 특개 2002-216845호 공보

특허문헌 7: 특개 2002-289272호 공보

특허문헌 8: 특개 2003-68137호 공보

특허문헌 9: 특개 2003-68138호 공보

특허문헌 10: 특개 2000-150006호 공보

특허문헌 11: 특표평 9-507334호 공보

특허문헌 12: 특개 2000-53662호 공보

특허문헌 13: 특개 2000-58891호 공보

특허문헌 14: 특개 2000-90991호 공보

특허문헌 15: 특개 2001-35253호 공보

특허문헌 16: 특허 제4245608호 공보

특허문헌 17: 국제공개 제2005/077859호 팜플렛

특허문헌 18: 특개 2009-54368호 공보

특허문헌 19: 특개 2004-348983호 공보

비특허문헌 1: 미카엘 그라첼(M.Gratzel) 등, 네이처(Nature)지, 제353호, 737페이지 내지 740페이지, 1991년

본 발명은 일 측면은 이온 전도성을 저하시키지 않고, 광전 변환 소자의 외부로의 전해질 용액의 누설이나 휘발, 및 전극 활성 물질의 용출을 억제하여 광전 변환 소자의 장기적인 신뢰성을 개선할 수 있는 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 사용하여 제조한 광전 변환 소자를 제공한다.

본 발명의 일 측면은 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 환원 물질, 그리고 마이에나이트형(mayenite type) 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 제공한다.

상기 마이에나이트형 화합물은 상기 전해질 조성물 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 마이에나이트형 화합물은 결정 격자 중에 존재하는 복수 개의 공극 중 적어도 일부의 공극 내에, 양이온과 결합할 수 없는 상태의 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 산화 환원 물질을 전달하는 매체는 겔 전해질, 이온성 액체 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 사용하여 제조한 전해질 층을 구비하는 광전 변환 소자를 제공한다.

상기 광전 변환 소자는 색소 증감형 태양 전지일 수 있다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

마이에나이트형 화합물을 포함함으로써, 전해질의 휘발 또는 소자의 외부로의 누설을 억제하고 이온 전도성을 개선할 수 있는 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 광전 변환 소자의 작동 원리를 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 조성물에 포함되는 마이에나이트형 화합물의 결정 구조의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 용액 중에서의 이온 전도의 일 예를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도면에서는 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 도면을 사용하여 설명하는 경우 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다. 층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 구성요소 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 구성요소가 없는 것을 뜻한다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자에 대하여 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자를 보여주는 단면도이고, 도 2는 도 1의 광전 변환 소자의 작동 원리를 보여주는 개략도이다. 도 1에서는 광전 변환 소자의 일 예로서 그라첼 전지를 포함하는 색소 증감형 태양 전지를 설명한다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(1)는 서로 마주하는 2개의 기판(2: 2A, 2B), 2개의 투명 전극(10: 10A, 10B), 광 전극(3), 대향 전극(4), 전해질 용액(5), 스페이서(6) 및 인출 도선(7)을 포함한다.

<기판>

2개의 기판(2: 2A, 2B)은 소정의 간격을 두고 서로 마주하게 배치되어 있다. 상기 기판(2)의 재료로는 광전 변환 소자(1)의 외부로부터 입사되는 광(태양 광 등)의 가시광선 영역에서부터 근적외선 영역에 대하여 광 흡수가 적은 투명한 재료로 만들어질 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 기판(2)의 재질로는 예를 들면, 석영, 보통 유리, BK7, 납 유리 등의 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐부틸레이트, 폴리프로필렌, 테트라아세틸셀룰로오스, 신디오택틱폴리스티렌(syndiotactic polystyrene), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에스테르 술폰, 폴리에테르이미드, 고리형 폴리올레핀, 브롬화 페녹시, 염화비닐 등의 수지 등을 들 수 있다.

<투명 전극>

상기 투명 전극(10: 10A, 10B)은 투명 도전성의 기판이며, 2개의 기판 중 적어도 하나는 외부로부터 입사되는 광이 입사하는 측의 기판(2A)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 광전 변환 효율의 향상을 위하여, 투명 전극(10)의 시트 저항(표면 저항)은 가능한 낮은 것이 바람직하고, 예컨대 약 20 Ω/㎠(Ω/sq.) 이하일 수 있다. 일반적으로 투명 전극(10)의 시트 저항이 높은 경우(약 10 Ω/sq 이상), 발생한 전류가 TCO 등의 비교적 도전성이 낮은 기재에서 줄(joule) 열로 변환되고, 광전 변환 효율이 낮아지는 현상이 생길 수 있다. 따라서, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자(1)의 면적을 대면적화하는 경우 문제가 생길 수 있다. 이에, 투명 전극(10)의 표면에, 광 전극(3)으로부터 투명 전극(10A)에 도달한 여기 전자를 꺼내 도선(7)까지 전달하기 위한 금속배선(집전전극)을 설치할 수도 있다.

다만, 2개의 기판(2) 중, 기판(2A)와 마주하는 기판(2B)의 표면에 형성되어 있는 투명 전극(10B)는 반드시 설치할 필요는 없고, 또한 투명 전극(10B)을 설치하더라도, 반드시 투명할(즉, 광전 변환 소자(1)의 외부로부터 입사되는 광의 가시광선 영역에서부터 근적외선 영역에 대하여 광 흡수가 적음) 필요는 없다. 한편, 투명 전극(10B)은 도전성의 기판이다.

또한, 투명 전극(10A, 10B)은 서로 마주하도록 각각 2개의 기판(2A, 2B)에 적층되어 있으며, 예컨대 투명도전성산화물(transparent conductive oxide, TCO)을 이용해서 막 상으로 형성된다. 투명도전성산화물(TCO)로는 광전 변환 소자(1)의 외부로부터 유입되는 광의 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에 대하여 광 흡수가 적은 도전 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(SnO₂), 플루오르 도프된 주석 산화물(FTO), 안티몬 함유 인듐 주석 산화물(ITO/ATO), 아연 산화물(ZnO₂) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

<광 전극>

광 전극(3)은 광전 변환 소자(1)에 있어서, 광전 변환 기능을 가지는 무기 금속 산화물 반도체 막으로서 사용될 수 있으며, 다공질의 막으로 형성되어 있다. 보다 상세하게는 도 1 에 도시한 바와 같이, 광 전극(3)은 투명 전극(10)의 표면에, 복수의 TiO₂ 등의 무기 금속 산화물 반도체의 미립자(31)(이하, 금속 산화물미립자(31)라고 한다)를 적층하여 형성되고, 적층된 금속 산화물 미립자(31) 사이에 나노미터 크기의 미세한 구멍을 가지는 다공질체(나노 포러스한 막)로 되어 있다. 광 전극(3)은 이와 같이 다수의 미세한 구멍을 가지는 다공질체로 되어 있으므로, 광 전극(3)의 표면적을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 다량의 증감 색소(33)를 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 연결시킬 수 있어서 광전 변환 소자(1)의 광전 변환 효율을 높일 수 있다.

도 2를 참고하면, 광 전극(3)에서 금속 산화물 미립자(31)의 표면과 증감 색소(33)를 연결기(35)를 개재하여 연결함으로써, 무기 금속 산화물 반도체가 증감 된 광 전극(3)이 얻어진다. 여기서, "연결"이란 무기 금속 산화물 반도체와 증감 색소가 화학적으로 결합 또는 물리적으로 결합(예컨대 흡착 등에 의한 결합)하고 있는 것을 의미한다. 따라서 여기서 "연결기"는 화학적인 작용기뿐만 아니라 앵커 기 또는 흡착기도 포함한다.

또한, 도 2에는 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 증감 색소(33) 1개가 연결되어 있는 것만 예시하였지만, 도 2은 단순히 모식적으로 도시한 것이며, 광전 변환 소자(1)의 전기적 출력 향상의 관점에서 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 연결되는 증감 색소(33)의 개수는 가능한 많은 것이 좋고, 다수의 증감 색소(33)가 금속 산화물 미립자(31)의 표면의 가능한 넓은 범위를 피복하는 것이 좋다. 다만, 피복된 증감 색소(33)의 개수가 지나치게 많은 경우, 인접한 증감 색소(33) 사이의 상호 작용에 의해 여기 전자가 손실되어 전기 에너지가 손실될 수 있으므로, 증감 색소(33)가 적당한 거리를 유지하면서 피복될 수 있도록 디옥시콜산 등의 공흡착 물질을 사용할 수 있다.

또한, 광 전극(3)은 1차 입자의 수평균 입경이 약 20 nm 내지 약 100 nm 정도의 크기를 가지는 금속 산화물 미립자(31)가 복수층으로 적층되어 있는 구조일 수 있다. 광 전극(3)의 막 두께는 수 ㎛ 정도(예컨대, 10 ㎛ 이하)일 수 있다. 광 전극(3)의 막 두께가 수 ㎛ 보다 얇은 경우, 광 전극(3)을 투과하는 광이 많아지고 증감 색소(33)의 광 여기가 불충분하게 되어, 유효한 광전 변환 효율을 얻을 수 없다. 반면, 광 전극(3)의 막 두께가 수 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 광 전극(3)의 표면(전해질 용액(5)과 접촉하고 있는 표면)과 전극면(광 전극(3)과 투명 전극(10)의 계면)의 간격이 커져서, 발생한 여기 전자가 전극면에 효과적으로 전달되지 못하여 양호한 변환 효율을 얻을 수 없다.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 광 전극(3)에 사용 가능한 금속 산화물 미립자(31) 및 증감 색소(33)에 대해서 상세하게 설명한다.

<금속 산화물 미립자>

일반적으로 무기 금속 산화물 반도체는 일부의 파장 영역의 광에 대해서 광전 변환 기능을 가지지만, 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 증감 색소(33)를 연결 함으로써, 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역의 광에 대한 광전 변환이 가능하게 된다. 이러한 금속 산화물 미립자(31)로서 사용될 수 있는 화합물로는 증감 색소(33)를 연결하는 것으로 광전 변환 기능을 증감시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 산화티탄, 산화주석, 산화텅스텐, 산화아연, 산화인듐, 산화니오븀, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화스트론튬, 산화탄탈, 산화안티몬, 산화란탄족 원소, 산화이트륨, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 여기서, 금속 산화물 미립자(31)의 표면이 증감 색소(33)에 의해 증감되므로, 무기 금속 산화물의 전도대가 증감 색소(33)의 광 여기 준위로부터 전자를 받기 쉬운 위치에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 금속 산화물 미립자(31)로서 사용하는 화합물로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화니오븀 등이 바람직하다. 이 중에서, 가격이나 환경 위생 측면에서 산화티탄이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자(31)는 상술한 무기 금속 산화물 중의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종을 조합해서 사용할 수도 있다.

<증감 색소>

증감 색소(33)로는 금속 산화물 미립자(31)가 광전 변환 기능을 가지지 않는 영역, 예컨대, 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역의 광에 대하여 광전 변환 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 증감 색소(33)로는 예를 들면, 아조계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디케토피롤로피롤계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 트리페닐 메탄계 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소, 클로로필계 색소, 루테늄 착체계 색소, 인디고계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사딘계 색소, 안트라퀴논계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소 및 이들의 유도체 등이 사용될 수 있다.

또한, 증감 색소(33)는 광 여기된 색소의 여기 전자를 무기 금속 산화물의 전도대에 신속하게 전달할 수 있도록, 구조 중에 연결기(35)로서 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 연결할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 이러한 작용기로는 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 증감 색소(33)를 연결하고, 색소의 여기 전자를 무기 금속 산화물의 전도대에 신속하게 전달할 수 있는 치환기이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카르복시기, 히드록시기, 히드록사믹산기, 술폰산기, 포스폰산기, 포스파인산기 등을 들 수 있다.

<대향 전극>

대향 전극(4)은 광전 변환 소자(1)의 양극이며, 2개의 투명 전극(10A, 10B) 중 광 전극(3)이 형성된 투명 전극(10A)와 대향하는 투명 전극(10B)의 표면에 광 전극(3)과 대향하게 형성되어 있으며, 막 형태로 형성될 수 있다. 즉, 대향 전극(4)은 2개의 투명 전극(10)과 스페이서(6)에 의해 둘러싸인 영역에서 투명 전극(10B)의 표면에 광 전극(3)과 대향하게 배치되어 있다. 대향 전극(4)의 표면(광 전극(3)과 대향하는 측)에는 도전성을 가지는 금속 촉매 층이 형성되어 있다. 대향 전극(4)의 금속 촉매 층에 사용될 수 있는 도전성 재료로는, 예컨대, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등과 같은 금속; 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물, 플루오르 도프된 주석 산화물, 아연 산화물 등과 같은 금속산화물; 도전성 탄소재료; 도전성 유기재료 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 대향 전극(4)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 약 5 nm 내지 약 10 ㎛일 수 있다.

한편, 광 전극(3)이 형성되어 있는 측의 투명 전극(10A) 및 대향 전극(4)에는 인출 도선(7)이 연결되어 있고, 투명 전극(10A)으로부터의 인출 도선(7)과 대향 전극(4)으로부터의 인출 도선(7)은 광전 변환 소자(1)의 외부에서 접속되는 것에 의해 전류 회로를 형성할 수 있다.

또한, 투명 전극(10A)과 대향 전극(4)은 스페이서(6)에 의해 소정 간격으로 떨어져 있을 수 있다. 스페이서(6)는 투명 전극(10A) 및 대향 전극(4)의 외연부를 따라 위치하고 있으며, 투명 전극(10A)와 대향 전극(4) 사이의 공간을 밀봉한다. 스페이서(6)로는 밀봉성 및 내부식성이 우수한 수지를 사용할 수 있고, 예컨대 필름 형태로 형성할 수 있는 열 가소성 수지, 광 경화성 수지, 아이오노머 수지, 유리 프릿 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 아이오노머 수지로는 예컨대 하이라민(미쓰이 듀폰/폴리케미칼 사 제조)이 사용될 수 있다.

<전해질 용액>

투명 전극(10A)과 대향 전극(4) 사이의 공간에는 전해질 용액(5)이 채워지고, 스페이서(60)에 의해 밀봉되어 있다. 전해질 용액(5)은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 조성물에 대응하는 것으로, 예를 들면, 전해질, 용매 및 각종 첨가물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 전해질 용액(5)은 후술하는 바와 같이, 마이에나이트형(mayenite type) 화합물을 포함한다.

전해질로는 I^-/I₃ ^-계, Br^-/Br₃ ^-계 등의 산화 환원 물질 등을 사용할 수 있으며, 예컨대 I₂와 요오드화물(LiI, NaI, KI, CsI, MgI₂, CaI₂, CuI, 테트라알킬암모늄 요오드화물, 피리디늄 요오드화물, 이미다졸늄 요오드화물 등)의 혼합물, Br₂와 브롬화물(LiBr 등)의 혼합물, 유기 용융염 화합물 등을 후술하는 용매에 용해시켜 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용융염 화합물은 유기 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로 이루어지는 이온 화합물로서 융점이 실온 이하인 것을 포함한다.

유기 용융염 화합물을 구성하는 유기 양이온의 예로는 방향족 양이온 및/또는 지방족 양이온을 들 수 있다. 방향족 양이온으로는 예컨대 N-메틸-N'-에틸이미다졸늄 양이온, N-메틸-N'-n-프로필이미다졸늄 양이온, N-메틸-N'-n-헥실이미다졸늄 양이온 등의 N-알킬-N'-알킬이미다졸늄 양이온 류 또는 N-헥실피리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온 등의 N-알킬피리디늄 양이온 류 등을 들 수 있다. 지방족 양이온으로는 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온 등의 지방족계 양이온 류, N,N-메틸 피롤리디늄 등의 지환족 양이온 류 등을 들 수 있다.

유기 용융염 화합물을 구성하는 무기 또는 유기 음이온으로는 예컨대 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 6불소화 인 이온, 4불소화 붕소 이온, 3불소화 메탄술폰산 염, 과염소산 이온, 차염소산 이온, 염소산 이온, 황산 이온, 인산 이온 등의 무기 음이온 류, 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 아미드계 음이온 류 또는 이미드계 음이온 류 등을 들 수 있다.

유기 용융염 화합물로는 이 외에도, Inorganic Chemistry, 35권, p. 1168-1178(1996년)에 기재된 공지의 화합물이 사용될 수 있다.

이상 예시한 요오드화물, 브롬화물 등은 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 특히, I₂와 요오드화물의 조합(예컨대 I₂와 LiI), 피리디늄요오드화물 또는 이미다졸늄요오드화물 등을 혼합한 전해질이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전해질 용액(5)의 농도는 용매 중에 I₂가 약 0.01 M 내지 약 0.5 M의 농도로 포함될 수 있으며, 요오드화물과 브롬화물 중 적어도 하나(복수 종이 사용된 경우는 이들의 혼합물)가 약 0.1 M 내지 약 15 M 이하의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

전해질 용액(5)에 사용될 수 있는 용매로는 양호한 이온 전도성을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 용매 중 액체 상태인 것으로는 예컨대, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 사슬형 에테르류; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 헤테로사이클릭화합물; 디메틸 설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤 극성물질; 물 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 고체상(겔 형을 포함)의 용매를 사용할 목적으로 액체상 용매에 폴리머를 넣어서 사용할 수도 있다. 이 경우, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머를 상기 액체상 용매에 첨가하거나, 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능성 모노머를 상기 액체상 용매에서 중합하는 방법으로 용매를 고체상으로 형성할 수 있다. 전해질 용액(5)에 사용할 수 있는 용매로서 실온에서 액체가 되는 이온성 액체가 사용될 수도 있다. 전해질 용액(5)에 사용하는 용매로서 이온성 액체를 사용하는 경우, 전해질 용액(5)의 증발을 억제할 수 있어서 광전 변환 소자(1)의 내구성을 개선할 수 있다.

전해질 용액(5)으로는 이 외에도 CuI, CuSCN(이들 화합물은 액체상 용매를 필요로 하지 않는 p형 반도체이며 전해질로서 작용한다) 등이나 Nature, 395권, p. 583-585(1998년10월8일）에 기재된 2,2', 7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비 플루오렌과 같은 정공 수송 재료 등을 사용할 수도 있다.

전해질 용액(5)은 광전 변환 소자(1)의 내구성 또는 전기적 출력을 향상시키는 각종 첨가물을 포함할 수 있다. 예컨대, 내구성 향상을 위하여 요오드화 마그네슘 등의 무기염류를 포함할 수 있고, 전기적 출력 향상을 위하여 t-부틸피리딘, 2-피코 인, 2,6-루티딘 등의 아민류; 디옥시콜산 등의 스테로이드류; 글루코오스, 글루코사민, 글루크론산 등의 단당류 및 그것들의 당 알코올류; 말토오스 등의 이당류; 라피노오스 등의 사슬형 올리고당류; 사이클로덱스트린 등의 환형 올리고당류; 락토올리고당 등의 가수분해 올리고당류 등을 포함할 수 있다.

전해질 용액(5)이 넣어져 밀봉되어 있는 층(이하, '전해질 층'이라 한다)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 대향 전극(4)과 색소가 흡착한 광 전극(3)이 직접 접촉하지 않는 정도의 얇은 두께로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해질 층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 용액(5)에 포함되어 있는 마이에나이트형 화합물에 대한 상세한 설명은 후술한다.

<광전 변환 소자의 작동 원리>

이하 도 1 및 도 2를 참고하여 광전 변환 소자(1)의 작동 원리에 대하여 설명한다.

금속 산화물 미립자(31)와 그 표면의 연결기(35)을 개재해서 연결된 증감 색소(33)를 포함하는 광 전극(3)에 있어서는, 도 1 및 도 2 에 도시한 바와 같이, 기판(2A)을 투과해서 셀 내에 입사한 광(태양광)이 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 연결된 증감 색소(33)에 흡수된다. 광을 흡수한 증감 색소(33)는 전자적인 기저 상태로부터 MLCT(metal to ligand charge transfer) 전이에 의해 여기 상태로 되고, 증감 색소(33)는 광 여기 된 여기 전자를 방출하고, 방출된 여기 전자는 연결기(35)를 통하여 금속 산화물 (예컨대 TiO₂)의 전도대로 주입된다. 그 결과, 증감 색소(33)는 산화되어 산화 상태로 된다. 이때, 증감 색소(33)의 여기 전자의 금속 산화물로의 효율적인 주입을 위하여 증감 색소(33)의 에너지 준위가 금속 산화물(반도체)의 전도대의 에너지 준위보다도 낮을 수 있다.

금속 산화물의 전도대에 주입된 여기 전자는 다른 금속 산화물 미립자(31)를 통하여 투명 전극(10A)에 도달하고, 인출 도선(7)을 경유해서 대향 전극(4)까지 유도된다. 한편, 여기 전자가 방출되어 전자가 부족한 상태(산화 상태)로 된 증감 색소(33)는 산화 환원 물질 중의 환원체(예를 들면, I^-)의 전해질(51)(Red)로부터 전자를 받고 기저상태의 색소로 되돌아온다. 증감 색소(33)에 전자를 공급하여 산화체(예를 들면, I₃ ^-)로 된 전해질(51)(Ox)은 대향 전극(4)으로 확산되고 대향 전극(4)으로부터 전자를 받아 환원체의 전해질(51)(Red)로 되돌아간다. 한편, 전해질(51)(Ox)이 전자를 받는 형태로는 전해질(51)(Ox)이 대향 전극(4)으로 확산되는 형태뿐만 아니라, 예컨대 호핑 전도 등에 의해 다른 전해질(51)(Red)로부터 전자를 받는 형태일 수도 있다.

<본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 층의 특징적 구성>

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 용액(5)이 넣어져 밀봉되어 있는 전해질 층의 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 층은 전해질 조성물로서 산화 환원 물질(예를 들면, I^-/I₃ ^-계, Br^-/Br₃ ^-계 등) 및 마이에나이트형 화합물을 포함한다.

<마이에나이트형 화합물의 특징>

여기서, 마이에나이트형 화합물은 입방정계의 결정 구조를 가지는 시멘트 광물인 마이에나이트 및 마이에나이트와 유사한 결정 구조를 가지는 화합물을 의미한다. 구체적으로는 상기 마이에나이트형 화합물은 12CaO?7Al₂O₃(이하, 'C12A7'이라 한다) 또는 12SrO?7Al₂O₃ 등의 조성을 가질 수 있고, Ca^{2 +}, Al^{3 +} 및 O^{2 -}의 결합에 의해 케이지형(cage type)의 결정 구조를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 마이에나이트형 화합물의 결정은 그 결정 격자 중에 약 0.4 nm 내지 약 0.6 nm의 직경을 가지는 미세한 공극을 단위 격자당 12개 소유하고 있으며, 예컨대 C12A7 결정은 그 공극 내에 단위 격자당 2개의 O^{2 -}를 포함하고 있다. 즉, C12A7 결정은 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺?2O^{2 -}로 표시될 수 있는 구조를 가지고 있다. 또한, C12A7 결정 중의 O^2-는 양이온과 결합할 수 없는 상태로 공극 내에 속박되고 있어 프리 산소(free oxyden)라 부른다(예를 들면, H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb.Minerai, Monatsh.(1970년), 547 참조).

상기 프리 산소가 플루오르 또는 염소로 치환되어 실질적으로 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺?4F^- 또는 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺?4Cl^-로 표시되는 결정도 알려져 있다(예를 들면, P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec.B, 29, 1550(1973년), 또는 H.Pollmann, F.Kammerer, J.Goske, J.Neubauer, Friedrich- Alexander-Univ.Erlangen-Nurnberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid, (1994년) 등 참조).

이러한 구조를 가지는 마이에나이트형 화합물은 종래부터 시멘트 재료로서 사용되어 왔지만, 최근에 상기 마이에나이트형 화합물의 물리적 및 화학적인 특징을 이용하여 상기 마이에나이트형 화합물의 결정 격자 중에 존재하는 프리 산소를 전자로 치환함으로써, 도전성을 갖게 할 수 있다는 점이 알려졌다. 또한, 이러한 전자를 공극 내에 포함하고 있는 마이에나이트형 화합물은 엘렉트라 이드라고 부른다. 엘렉트라 이드는 C12A7의 단결정을 알칼리 금속 증기를 이용해서 환원 처리함으로써 공극 중의 프리 산소를 전자로 치환하여 제작할 수 있으며, 이와 같은 방법으로 높은 도전성을 가지는 단결정의 도전성 마이에나이트형 화합물을 제작할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 16 및 17 참조). 이로 인해, 마이에나이트형 화합물을 플라스마 디스플레이의 전자 방출 층에 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 18 참조). 또한, Li 이온 전지의 음극 활물질로서 마이에나이트형 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 19 참조).

<마이에나이트형 화합물의 광전 변환 소자용 전해질 조성물에의 적용의 검토>

따라서, 본 발명자들은 상기 마이에나이트형 화합물의 광전 변환 소자용 전해질 조성물에의 적용 가능성을 검토했다. 그 결과, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자는, 특허문헌 18에 기재된 플라스마 디스플레이, 또는 특허문헌 19에 기재된 Li 이온 전지와는 본질적으로 도전성을 발현하는 기재가 전혀 다르기 때문에, 특허문헌 18 또는 특허문헌 19에 기재된 기술을 단순히 적용할 수는 없는 것을 알았다.

즉, 본 발명의 일 구현예에서는 할로겐화물 이온(I^- 또는 Br^- 등), 폴리할로겐화물 이온(I₃ ^- 또는 Br₃ ^- 등) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 환원 물질을 포함하는 전해질 조성물에 마이에나이트형 화합물을 첨가함으로써, 현재까지는 예측할 수 없던 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알았다.

<마이에나이트형 화합물의 전해질 조성물에의 첨가 효과>

이하, 도 3 및 도 4을 참고하여 광전 변환 소자용 전해질 조성물이 마이에나이트형 화합물을 포함하는 경우의 효과에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 조성물에 포함되는 마이에나이트형 화합물의 결정 구조의 일 예를 나타내는 도면이다. 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 용액 중에서의 이온 전도의 일 예를 나타내는 도면이다.

상술한 바와 같이, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자용의 전해질은 용매로서 일반적으로 휘발성의 유기 용매 등을 사용할 수 있어, 전해질 용액의 휘발이나 소자의 외부로의 누설 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 용매로서 겔 전해액, 이온성 액체 또는 이들의 조합을 사용하면 상기 전해질 용액의 휘발이나 누설을 억제할 수는 있으나, 전해질 용액의 점성의 증가에 의해 이온 전도성이 저하되어 광전 변환 소자의 광전 변환 효율 또는 수명 등의 성능이 열화되는 문제가 있었다. 이와 같이, 전해질 용액의 휘발이나 소자의 외부로의 누설 등의 문제와 이온 전도성의 저하의 문제는 상반관계(trade-off)에 있어, 지금까지는 쌍방을 해결하는 수단은 존재하지 않았다.

이에 대하여, 광전 변환 소자용의 전해질 조성물에 마이에나이트형의 화합물을 첨가함으로써, 상반관계에 있었던 전해질 용액의 휘발 또는 소자의 외부로의 누설 등의 문제와 이온 전도성의 저하의 문제를 동시에 해결할 수 있다.

<본 발명의 일 구현예에 따른 마이에나이트형 화합물의 구조>

본 발명의 일 구현예에 있어서, 광전 변환 소자용 전해질 조성물에 첨가되는 마이에나이트형 화합물의 형태는 결정 격자 내에 O^{2 -}를 포함하는 C12A7 등의 결정 형태, O^{2 -}가 전자로 치환된 C12A7 엘렉트라 이드 등의 형태, O^{2 -}가 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합으로 치환된 형태 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다만, 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 환원 물질을 포함하는 전해질 조성물에 마이에나이트형 화합물을 첨가하는 경우, 마이에나이트형 화합물의 주위에 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합이 존재하면, 도 3 에 도시한 바와 같이, 이러한 이온을 마이에나이트형 화합물의 결정 격자 중의 공극에 받아들인다. 한편, 마이에나이트형 화합물의 결정 격자 중의 공극에 받아들여서 포함된 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합은 양이온과 결합할 수 없는 상태가 된다.

이와 같이, 마이에나이트형 화합물이 그 결정 격자 중의 공극에 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 이온 전도성을 개선할 수 있다. 즉, 마이에나이트형 화합물의 공극에 포함된 이온은 양이온과 결합할 수 없는 상태로 속박되어 있어, 전자를 꺼내기 쉬운 상태로 있다. 이와 같이 전자를 꺼내기 쉬운 상태로 있는 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합을 포함하는 마이에나이트형 화합물이 전해질 용액 내에 분산되어 있다. 따라서, 전해질 용액의 점성이 높고, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온의 상태로는 확산하기 어려운 상태라도, 전해질 용액 내에 광범위하게 분산되어 있는 마이에나이트형 화합물에 포함되어 있는 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온과 전자를 주고받는 이온 교환 반응에 의해 용이하게 전하를 이동시킬 수 있을 것이라 생각된다. 이하, 도 4를 참고하여 상기 전해질 용액 중에서의 이온 전도에 대하여 설명한다.

<이온 전도성의 향상 효과의 발현 메카니즘>

도 4 에 도시한 바와 같이, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자의 전해질 용액(5) 중에는 환원체의 전해질(51)(Red)인 요오드화물 이온(I^-)과 산화체의 전해질(51)(Ox)인 3요오드화물 이온(I₃ ^-)으로 이루어지는 산화 환원 물질이 존재하고 있다. 이 경우, 증감 색소(33)가 광 에너지(hv)를 흡수해서 전자를 방출하고, 반도체의 산화 티탄(TiO₂)이 상기 방출된 전자를 받아서 광 전극(3)에 전달한다. 그리고, 증감 색소(33)에 잔류한 홀(h+)은 환원체의 전해질(51)(Red)인 I^-에 의해 환원된다. 이때, I^-는 산화체인 I₃ ^-로 산화된다. 산화된 I₃ ^-는 대향 전극(4)에 근접할 때까지 전해질 용액(5)에서 확산되고, 대향 전극(4)으로부터 다시 전자를 받아 환원되어, 환원체인 I^-로 되돌아온다.

이러한 원리에서는, 요오드화물 이온(I^-)의 확산 속도가 이온 전도성의 향상과 이로 인한 광전 변환 효율의 향상을 위해서 중요하다. 여기서, 전해질인 I^-의 일반적인 확산 지배 요소는 물리확산이다. 이로 인해, 용매의 휘발 등을 억제할 목적으로 용매의 비점 또는 증기압을 높이기 위해, 예컨대 겔 전해질, 이온성 액체 또는 이들의 조합을 용매로 사용하는 경우, 전해질 용액(5)의 점도가 높아져, 확산 속도는 낮아지고, 이온 전도성은 저하된다. 그 결과, 광전 변환 소자의 변환 효율이나 수명 등의 성능이 저하된다.

한편, 전해질 용액(5) 중의 요오드화물 이온의 농도가 높아지면, 직접적인 이온의 이동을 수반하지 않는 이온 교환 반응에 의한 전하 이동이 가능할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라 마이에나이트형 화합물(53)을 전해질 용액(5)에 첨가하는 경우, 요오드화물 이온과 마이에나이트형 화합물과의 사이에 착체화 또는 흡착 등의 상호작용이 생긴다. 이에 의해, 전해질 용액(5)에서 국소적으로 요오드화물 이온의 농도가 증대되고, 도 4에서 긴 화살표로 나타낸 바와 같이, 이온 교환 반응에 의한 전하 이동(이른바 호핑 전도)이 증대되어, 요오드화물 이온의 겉보기 확산 속도가 향상되고, 그 결과 이온 전도성이 향상되고, 광전 변환 소자의 변환 효율 또는 수명 등의 성능이 향상될 수 있다.

따라서, 상기 전해질 조성물에 따르면, 전해질 용액의 휘발 등을 억제하는 동시에, 이온 전도성의 저하에 의한 변환 효율 등의 성능 열화도 방지할 수 있다.

<마이에나이트형 화합물의 함유량>

상술한 바와 같이, 상기 전해질 조성물(전해질 용액)에서는, 전해질 용액 내의 요오드화물 이온의 농도를 국소적으로 증가시켜, 이온 교환 반응에 의한 전하의 이동을 촉진하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서, 상기 전해질 조성물은 마이에나이트형 화합물을 전해질 조성물 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함하는 것이 좋다. 마이에나이트형 화합물의 함량이 약 0.1 중량% 이상인 경우, 이온 교환 반응에 의한 전하의 이동을 효과적으로 촉진하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 마이에나이트형 화합물의 함량이 너무 큰 경우, 마이에나이트형 화합물에 속박되어 있던 할로겐화물 이온이 자유롭게 행동할 수 있어(전자를 공급해서 양이온과 결합할 수 있다) 할로겐화물 이온의 밸런스가 무너지기 때문에, 광전 변환 소자의 특성이 저하되고, 또한 마이에나이트형 화합물이 전해질 조성물 성분의 대부분을 차지해서 전해질 조성물의 유동성이 현저하게 저하되어, 광전 변환 소자에 전해질 조성물을 주입하거나, 또는 도포하는 것이 어려워질 수 있다. 이러한 관점에서, 마이에나이트형 화합물의 함량은 50 중량% 이하인 것이 좋다.

<광전 변환 소자의 제조 방법에 대하여>

이상, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(1)의 구성에 대해서 설명했다. 이어서, 상술한 구성을 가지는 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<양극의 제작>

먼저, 전술한 기판(2)(유리 기판 또는 투명 수지 기판 등)의 표면에 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(SnO₂), 플루오르 도프된 주석 산화물(FTO), 안티몬 함유 인듐 주석 산화물(ITO/ATO), 아연 산화물(ZnO₂) 등의 투명 도전 산화물(TCO)을 스퍼터링법 등에 의해 도포하여 투명 전극(10)을 형성한다.

상기와 같이 투명 전극(10)을 형성한 후에, 상기 투명 전극(10) 표면의 유효면적(광전 변환이 가능한 영역의 면적)에 전체적으로 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등과 같은 금속; 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물, 플루오르 도프된 주석 산화물, 아연 산화물 등과 같은 금속산화물; 도전성 탄소재료; 도전성 유기재료 등을 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 처리하여 대향 전극(4)을 형성한다.

이와 같이 하여, 양극을 제작할 수 있다.

<음극의 제작>

음극은 먼저 양극의 경우와 동일한 방법으로, 기판(2)의 표면에 투명 전극(10)을 형성한다.

이어서, TiO₂ 등의 금속 산화물 미립자(31)(예컨대 나노미터 크기의 입경을 가지는 것) 및 이들을 결착시키기 위한 바인더 수지를 물 또는 적당한 유기 용매 중에 분산시켜 페이스트 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 페이스트 조성물을 투명 전극(10) 표면의 유효면적(광전변환이 가능한 영역의 면적)에 전체적으로 도포한다. 상기 페이스트 조성물의 도포 방법으로는 예컨대, 스크린 인쇄법, 디스펜서를 사용한 도포법, 스핀코팅법, 스퀴지를 사용한 도포법, 딥 코팅법, 분사에 의한 도포법, 다이 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 다음, 상기 도포한 페이스트 조성물을 용매가 소실하는 온도(약 80℃ 내지 약 200℃)에서 건조한 후, 바인더 수지가 소실하고 금속 산화물 미립자가 소결하는 온도(약 400℃ 내지 약 600℃)에서 소성하여 금속 산화물 반도체 막을 형성한다.

또한, 얻어진 금속 산화물 반도체 막을 포함하는 기판(2) 및 투명 전극(10)을 증감 색소(33)를 용해시킨 용액(예컨대, 루테늄 착체계 색소의 에탄올 용액)에 몇 시간 동안 침지시킴으로써, 금속 산화물 미립자(31)의 표면과 증감 색소(33)의 연결기(35)와의 친화성을 이용하여 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 증감 색소(33)를 결합시킨다. 마지막으로, 용매가 소실하는 온도(약 40℃ 내지 약 100℃)에서 증감 색소(33)가 결합한 금속 산화물 반도체 막을 건조시키고, 광 전극(3)을 형성한다. 한편, 증감 색소(33)를 금속 산화물 미립자(31)의 표면에 결합시키는 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다.

증감 색소를 용해시킨 용액(이하, '색소 용액'이라 한다)의 제조에 사용되는 용매로는 예컨대, 에탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 탄산 디에틸, 탄산 프로필렌 등의 탄산 에스테르계 용매; 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,3-디메틸이미다졸리논, N-메틸 피롤리돈, 물 등의 각종 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 색소 용액의 농도는 약 0.01 mmol/L 내지 약 10 mmol/L일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<양극과 음극의 접합>

상기와 같이 제작한 양극과 음극을 마주하도록 배치하고, 각각의 기판(2)의 외연부에 스페이서(6)(예컨대, 미쓰이 듀폰?폴리 케미칼 사의 하이미란(상품명) 등의 아이오노머 수지)를 배치하고, 약 120℃의 온도로 양극과 음극을 열융착시킨다.

<전해질 용액의 제조 및 셀에의 주입>

이어서, 전해질 용액(5)을 전해액의 주입구로 주입하고, 셀 전체로 퍼지도록 하여 광전 변환 소자(1)를 준비한다. 여기서, 전해질 용액(5)으로는 예컨대, LiI와 I₂를 용해한 아세토니트릴 전해질 용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질 용액(5)에는 마이에나이트형 화합물을 첨가한다. 마이에나이트형 화합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 마이에나이트형 화합물을 전해질 용액(5) 내에 가능한 균일하게 분산되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 전해질 용액(5)에 첨가하는 마이에나이트형 화합물의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니며, 결정 격자 내에 O^{2 -}를 포함하는 C12A7 등의 결정의 형태, O^{2 -}가 전자로 치환된 C12A7 엘렉트라 이드 등의 형태, O^{2 -}가 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합으로 치환된 형태 등일 수 있다. 한편, 마이에나이트형 화합물의 합성 방법의 예에 대하여는 후술하는 실시예에서 구체적으로 설명한다.

한편, 광전 변환 소자(1)는 필요에 따라 복수 개의 광전 변환 소자(1)를 연결시키는 등의 방법으로 조합할 수도 있다. 예를 들면, 복수 개의 광전 변환 소자(1)를 직렬로 조합함에 따라 전체로서의 발전 전압을 높일 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 일 구현예에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서 각종 변형 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확하므로, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

예컨대, 상술한 구현예에서는 광전 변환 기능을 가지고 표면에 증감 색소가 연결되어 증감되는 무기 반도체 미립자로서 금속 산화물 미립자(31)를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명에 따른 무기 반도체 미립자로는 금속 산화물 미립자(31)에 한정되지 않고, 예컨대 금속 산화물이 아닌 무기 반도체 미립자일 수도 있다. 이러한 금속산화물이 아닌 무기 반도체 미립자로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는, 실리콘, 게르마늄, Ⅲ족-Ⅴ족계 반도체, 금속 칼코게나이드 등을 들 수 있다.

실시예

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는 마이에나이트형 화합물을 첨가한 전해질 조성물을 이용한 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율 및 수명특성을 평가하였다.

색소 증감형 태양 전지 셀의 제조 방법

먼저, 색소 증감형 태양 전지 셀의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<투명 전극>

투명 전극으로서, 플루오르 도프형 산화 주석층(투명 전극층)를 포함하는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)을 사용하였다.

<대향 전극>

대향 전극으로서, 플루오르 도프형 산화 주석층을 포함하는 FTO 유리 기판(아사히 유리사제, 타입 U-TCO)의 전기 전도층 위에 스퍼터링법에 의해 두께 150 nm의 백금층(백금전극층)을 적층한 것을 사용하였다.

<광 전극용 페이스트 조성물의 제조 및 산화 티탄 광 전극의 제작>

이어서, 산화 티탄 광 전극을 제작했다. 구체적으로는 먼저, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드 2ml, 아세트산 4ml, 이온 교환물 1ml, 폴리비닐 피롤린 0.8g, 및 2-프로판올 40ml를 혼합해서 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 FTO 유리 기판 위에 스핀코팅하고, 실온에서 건조한 후, 공기 중에서 450℃의 온도로 1시간 동안 소성하였다. 소성해서 얻어진 전극 위에 다시, 동일한 혼합 용액을 사용해서 스핀코팅 하고, 공기 중에서 450℃의 온도로 1시간 동안 소성하였다.

이어서, 산화 티탄(일본 아에로질사제, P-25) 3g, 아세틸 아세톤 0.2g, 계면활성제(와코 준약제, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르) 0.3g을 물 5.5g 및 에탄올 1.0g과 함께 비즈 밀(bead mill) 처리에 의해 12시간 동안 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 분산액에 폴리에틸렌글리콜(#20,000) 1.2g을 첨가하여 페이스트 조성물을 제조하였다. 상기 페이스트 조성물을 상기에서 얻은 집전 전극 위에 막 두께 15 ㎛이 되도록 스크린 인쇄법으로 제막하고, 150℃의 온도로 건조한 후, 공기 중에서 500℃의 온도로 1시간 동안 소성함으로써, 산화 티탄 광 전극을 얻었다. 셀의 유효면적은 0.25 cm²이었다.

<증감 색소의 흡착>

이어서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 산화 티탄 전극에 아래와 같은 방법으로 증감 색소를 흡착시켰다. 광전 변환용 증감 색소 N719(Solaronix사제)를 에탄올(농도 0.6mmol/L)에 용해시켜서 색소 용액을 제조하고, 상기 제조한 색소 용액에 상기 산화 티탄 전극을 침지시킨 후에, 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 착색된 산화 티탄 전극의 표면을 에탄올로 세정한 후, 4-t-부틸 피리딘의 2mol% 알코올 용액에 30분 동안 침지시키고, 실온에서 건조하여 증감 색소가 흡착된 산화 티탄 다공질 막을 포함하는 광 전극을 얻었다.

<전해질 용액의 제조>

이어서, 표준 전해질 용액으로 하기 처방의 전해질 용액을 제조하였다.

전해질을 용해시키는 용매로는, 휘발성의 용매로서 3-메톡시 프로피오니트릴(3MPN), 이온성 액체로서 N-메틸-N'-헥실이미다졸늄의 요오드화물(HMII), 겔 전해질 용액으로서 폴리불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 3-메톡시 프로피오니트릴(3MPN)에 15 중량%가 되도록 용해한 것을 각각 사용하였다.

LiI: 0.1 M

I₂: 0.05 M

4-t-부틸 피리딘: 0.5 M

1-프로필-2,3-디메틸이미다졸늄 요오드화물: 0.6 M

<마이에나이트형 화합물의 합성 방법 및 첨가 방법>

표준 전해질 용액에 첨가하는 마이에나이트형 화합물은 아래와 같은 방법으로 합성하였다.

1) 마이에나이트형 화합물의 합성 방법

탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 산화물 환산의 몰비로 12:7이 되도록 조합하고, 대기 분위기 하, 1300℃의 온도로 6시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 소결물을 분쇄 및 분급해서 평균 입경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 백색의 절연체이며, X선 회절 분석에 의해 마이에나이트형의 구조를 가지는 C12A7화합물(이하, '실험자료 MA'라 한다)임을 확인하였다.

2) 도전성 마이에나이트형 화합물의 합성 방법

상기 1)에서 얻어진 마이에나이트형 화합물의 100 중량부에 대하여 0.4 중량부의 탄소 분말(평균 입경: 10 ㎛)을 혼합한 혼합 분말을 200 kgf/cm²의 압력으로 프레스 성형해서 직경 3cm, 높이 3cm의 성형체(실험자료 A)를 제조하였다. 실험자료 A 중의 Ca, Sr 및 Al의 합계 원자수에 대한 탄소 원자수는 1.9%이었다. 상기 실험자료 A를 덮개를 구비한 카본 용기에 넣고, 산소농도 0.6 부피%의 질소 가스 분위기의 질소 플로우 노 중에서 1300℃까지 온도를 상승시켜서 2시간 동안 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 성형체(실험자료 B)는 진녹색이었으며, X선 회절 분석에 의해 마이에나이트형 화합물임을 확인하였다. 상기 실험자료 B의 전자밀도는 1.5×1020/cm³이고, 전기 전도율은 1S/cm 이상이었다. 이에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물(이하, '실험자료 MB'라 한다)이 얻어졌음이 확인되었다.

3) 요오드 흡착 마이에나이트형 화합물의 합성

상기 합성한 마이에나이트형 화합물(실험자료 MA) 0.5g을 석영관 내에 충전하고, 전기 로에서 가열하여 실험자료 MA를 700℃의 온도로 가열한 후, 석영관 내에 0.002mol/l의 요오드 수용액과 질소 가스를 넣었다. 실험자료 MA의 반응 전후에 있어서의 X선 회절 패턴을 비교하면, 반응 후의 실험자료의 회절 패턴은 반응 전의 실험자료의 회절 패턴보다도 낮은 각도 측으로 시프트(shift)되어 있어, 결정의 단위 격자가 커졌음을 나타내고 있기 때문에, 얻어진 반응 후의 실험자료(이하, '실험자료 MC'라 한다)는 요오드가 결정 구조 중에 받아들여졌음이 확인되었다.

상기 얻어진 실험자료 MA, MB 및 MC를 각각 0.1 중량% 내지 50 중량%의 별도의 표준 전해질 용액에 첨가해서 충분히 분산시킴으로써, 실험자료 MA, 실험자료 MB 및 실험자료 MC가 각각 첨가된 전해질 용액을 제조하였다.

<광전 변환 셀의 조립>

상기 제작한 광 전극 및 대향 전극을 사용하여, 도 1에 나타낸 것과 같은 광전 변환 셀(색소 증감형 태양 전지)의 시험 샘플을 조립하였다. 즉, 상기 제작한 광 전극, 상기 제작한 대향 전극을 수지 필름제 스페이서(미쓰이 듀폰?폴리 케미칼 사의 하이미란 필름(50 ㎛ 두께))를 사이에 두어 고정시키고, 열압착하여 밀봉하였다. 이어서, 미리 비워 둔 전해액 주입구에 상기 전해질 용액을 주입해서 전해질용액 층을 형성하였다. 전해액 주입구를 상기와 같은 방법으로 열압착하여 밀봉하였다. 유리 기판에는 각각 변환 효율 측정용 도선을 접속시켰다.

변환 효율의 측정 방법

상기와 같은 방법으로 제작한 각 실시예 및 비교예의 광전 변환 셀에 대하여, 이하의 방법에 따라 변환 효율을 측정하였다. 즉, ORIEL사제 솔라 시뮬레이터(#8116)를 air mass 필터와 조합하고, 광량계를 사용하여 100mW/cm²로 광량을 조정해서 측정용 광원으로 사용하여 광전 변환 셀의 시험 샘플에 광 조사를 하면서, KEITHLEY MODEL2400 소스 미터를 사용해서 I-V 커브 특성을 측정하였다. 변환 효율 η(%)은 I-V 커브 특성 측정으로부터 얻어진 개방 전압(Voc), 단락 전류(Isc) 및 충진 인자(ff)를 이용하여, 하기 수학식 1에 의해 산출하였다. 얻어진 변환 효율의 값을 표 1에 나타내었다.

[수학식 1]

수명 특성(가속 시험)의 평가 방법

상기와 같은 방법으로 제작한 각 실시예 및 비교예의 광전 변환 셀을 85℃, 습도 85%의 항온항습조에 200시간 동안 방치한 후, 다시 전술한 방법으로 변환 효율을 측정하고, 초기의 변환 효율에 대한 항온항습조에 방치한 후의 변환 효율의 초기 특성의 유지율(=(항온항습조에 방치한 후의 변환 효율)/(초기의 변환 효율)×100)을 구하였다. 얻어진 초기 특성의 유지율을 표 1에 나타내었다.

	용매	사용한 마이에나이트	첨가량 (%)	변환효율 (%)	가속수명시험 초기특성 유지율 (%)
실시예1	3MPN	MA	5	8.2	85
실시예2	HMII	MA	5	7.5	95
실시예3	겔 전해질	MA	5	7.8	90
실시예4	HMII	MB	5	8.2	95
실시예5	HMII	MC	5	8.0	95
실시예6	겔 전해질	MC	0.1	7.5	90
실시예7	겔 전해질	MC	1	8.0	90
실시예8	겔 전해질	MC	5	8.3	90
실시예9	겔 전해질	MC	50	6.5	90
비교예1	아세토니트릴	MA	5	8.5	5(전해액 휘발)
비교예2	아세토니트릴	없음	0	8.0	5(전해액 휘발)
비교예3	3MPN	없음	0	6.8	85
비교예4	HMII	없음	0	3.3	95
비교예5	겔 전해질	없음	0	5.5	90

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 마이에나이트형 화합물을 함유한 전해질 용액을 사용해서 제작한 광전 변환 셀은, 모두 우수한 광전 변환 효율 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

한편, 용매로서 휘발성의 아세토니트릴을 사용한 비교예 1 및 2에서는 광전 변환 효율은 우수하지만, 전해질 용액의 휘발에 의해 수명 특성은 대단히 열악함을 확인할 수 있다.

또한, 용매로서 고비점 용매인 3MPN을 사용한 경우에는, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있는 실시예 1이 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 3보다 변환 효율의 향상되었음을 확인할 수 있다.

또한, 용매로서 HMII 또는 겔 전해질을 사용한 경우에는, 실시예 2와 비교예 4의 비교, 실시예 3과 비교예 5의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있는 실시예 2 및 3이 마이에나이트형 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 4 및 5보다 변환 효율이 향상되었음을 확인할 수 있다. 즉, 전해질 용액에 마이에나이트형 화합물을 첨가함으로써, 우수한 수명 특성을 유지한 채, 변환 효율을 현저하게 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자의 전해질 용액 중에 마이에나이트형 화합물을 첨가함으로써, 광전 변환 효율의 향상, 특히, 전해질 용액의 휘발 등을 방지하고, 우수한 수명 특성을 유지하면서 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

1: 광전 변환 소자, 2: 기판,
3: 광 전극, 4: 대향 전극,
5: 전해질 용액, 6: 스페이서,
7: 인출 도선, 10: 투명 전극,
31: 금속 산화물 미립자, 33: 증감 색소,
51: 전해질

Claims (6)

1. 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 환원 물질, 그리고 마이에나이트형(mayenite type) 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 전해질 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 마이에나이트형 화합물은 상기 전해질 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 광전 변환 소자용 전해질 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 마이에나이트형 화합물은 결정 격자 중에 존재하는 복수 개의 공극 중 적어도 일부의 공극 내에, 양이온과 결합할 수 없는 상태의 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온 또는 이들의 조합을 포함하고 있는 것인 광전 변환 소자용 전해질 조성물.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화 환원 물질을 전달하는 매체는 겔 전해질, 이온성 액체 또는 이들의 조합인 것인 광전 변환 소자용 전해질 조성물.
   
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 광전 변환 소자용 전해질 조성물을 사용하여 제조한 전해질 층을 구비하는 광전 변환 소자.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 광전 변환 소자는 색소 증감형 태양 전지인 것인 광전 변환 소자.

Images